CN111699284B - 容器用钢板以及容器用钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的容器用钢板，具有母材钢板、金属铬层和含铬层，所述金属铬层位于所述母材钢板的至少一个表面上，所述含铬层位于所述金属铬层上，且包含粒状的3价铬化合物、或者包含粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬，所述金属铬层和所述含铬层在所述母材钢板之上分离成两层而配置，在所述含铬层中，所述3价铬化合物和所述金属铬的平均粒径为10nm以上且100nm以下，所述含铬层的附着量按Cr量计为1.0mg/m2以上且100mg/m2以下。

Description

容器用钢板以及容器用钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
本申请基于在2018年2月9日在日本提出的专利申请2018－022296号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
金属在使用中受到的经年变化之一有金属的腐蚀。以往为了防止金属可能发生的腐蚀曾提出了各种各样的技术。对金属板施加镀层、或者对金属板或镀层的表面进行各种表面处理的技术也是其一。
在以饮料、食品的保存为目的的金属容器的制造中，使用镀镍钢板、镀锡钢板或锡系合金镀层钢板等这样的形成有所谓的阻挡型镀层的镀覆钢板。在将这些镀覆钢板作为以饮料、食品的保存为目的的金属容器用的钢板(容器用钢板)使用的情况下，为了确保钢板与涂装层或薄膜的密合性以及耐蚀性，大多实施使用了6价铬酸盐等的铬酸盐防锈处理。
然而，铬酸盐处理所使用的6价铬在环境上是有害的。因此，曾提出了一种用于封装(packaging)用途的被涂敷了的钢基材的方法，该方法采用代替6价铬而包含3价铬化合物的混合物对钢基材进行处理，从而在钢基材上涂敷金属铬－氧化铬涂层(例如专利文献1)。在专利文献1中，金属铬－氧化铬涂层不是在钢基材的最外表面作为一个一个地分开的层存在，而是在涂层的深度方向上遍及整体地混合有Cr氧化物和Cr金属。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特表2016－505708号公报
发明内容
对于容器用钢板，一般地也重视外观。专利文献1所公开的容器用钢板，在光泽上不优异，外观也不优异。因此，以往并不知道能够使用3价铬来代替6价铬而制造的外观尤其是光泽和耐蚀性优异的容器用钢板。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供能够使用3价铬来制造的外观尤其是光泽和耐蚀性优异的、新型且改良了的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
本发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果得到下述见解：通过在母材钢板上配置金属铬层和在该金属铬层上的包含具有较小的平均粒径的3价铬化合物的粒子的含铬层，即在母材钢板上配置分离成两层的金属铬层和含铬层，外观尤其是光泽和耐蚀性同时提高。而且，还得到下述见解：通过利用包含具有规定的平均粒径的粒状的3价铬化合物的含铬层、或者包含具有规定的平均粒径的粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬的含铬层覆盖母材钢板的最外表面，涂料密合性提高，因此能够得到优异的耐蚀性。基于这样的见解进行进一步的研究的结果，得到了以下所示的本发明。
为了解决上述课题，本发明采用以下的技术方案。
(1)本发明的第1方式涉及的容器用钢板，具有母材钢板、金属铬层和含铬层，所述金属铬层位于所述母材钢板的至少一个表面上，所述含铬层位于所述金属铬层上，且包含粒状的3价铬化合物、或者包含粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬，所述金属铬层和所述含铬层在所述母材钢板之上分离成两层而配置，在所述含铬层中，所述3价铬化合物和所述金属铬的平均粒径为10nm以上且100nm以下，所述含铬层的附着量按Cr量计为1.0mg/m2以上且100mg/m2以下。
(2)在上述(1)所述的方式中，所述金属铬层的附着量按Cr量计可以为1.0mg/m2以上且350mg/m2以下。
(3)在上述(1)或(2)所述的方式中，所述含铬层可以包含按S量计为0.10mg/m2以上且40mg/m2以下的硫酸化合物。
(4)在上述(1)或(2)所述的方式中，所述金属铬层和所述含铬层可以包含按S量计合计为0.5mg/m2以上且80mg/m2以下的硫酸化合物。
(5)本发明的第2方式涉及的容器用钢板的制造方法，具有化学转化处理工序，所述化学转化处理工序是将母材钢板在多个化学转化处理浴中进行处理，从而在所述母材钢板的至少一个表面上形成分离成两层的金属铬层和该金属铬层上的含铬层的工序，所述含铬层包含粒状的3价铬化合物、或者包含粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬，所述多个化学转化处理浴包含0.10～250g/L的3价铬离子、1.0～250g/L的硫酸根离子、1.0～250g/L的甲酸根离子和1.0～150g/L的硼酸根离子，所述多个化学转化处理浴的pH为3.0以上，在使所述母材钢板在所述多个化学转化处理浴之间移动时设置0.1秒以上且20秒以下的无电解时间。
(6)在上述(5)所述的方式中，在所述多个化学转化处理工序中，所述多个化学转化处理浴的温度可以为5℃以上且小于90℃。
(7)在上述(5)或(6)所述的方式中，在所述多个化学转化处理浴中，所述母材钢板可以以0.5A/dm2以上且50A/dm2以下的电流密度进行0.05秒以上且10秒以下的电解处理。
(8)在上述(5)～(7)的任一项所述的方式中，所述多个化学转化处理浴可以还包含1.0～100g/L的氯离子和1.0～100g/L的钾离子。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供能够使用3价铬来制造的外观尤其是光泽和耐蚀性优异的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的容器用钢板的表面的扫描型电子显微镜图像。
图2是表示该实施方式中的利用X射线光电子能谱法(XPS)测定的容器用钢板的深度方向分析的结果的谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
＜容器用钢板的构成＞
首先，对本发明的一个实施方式涉及的容器用钢板的构成进行详细说明。
本实施方式涉及的容器用钢板，具有母材钢板、位于钢板的至少一个表面上的金属铬层、和位于金属铬层上的含铬层。
(母材钢板)
母材钢板(以下，有时简称为钢板。)是本实施方式涉及的容器用钢板的母材。对本实施方式中所使用的钢板并无特别的限定，通常能够使用作为容器材料而使用的公知的钢板。对这样的公知的钢板的制造方法、材质也并无特别的限定，可以从通常的钢坯制造工序经过热轧、酸洗、冷乳、退火，调质轧制等公知的工序而制造。
(金属铬层)
金属铬层位于钢板的至少一个表面上。金属铬层主要包含金属铬。金属铬层不包含3价铬化合物。金属铬在与外部气氛接触时其表面氧化而形成钝态，其结果显示优异的化学稳定性。因此，金属铬层与配置在其上的含铬层一起显示优异的耐蚀性。
金属铬层的附着量(含量)虽无特别限定，但按Cr量计优选为1.0mg/m2以上，更优选为2.0mg/m2以上。另外，金属铬层的附着量(含量)虽无特别限定，但按Cr量计优选为350mg/m2以下，更优选为330mg/m2以下。若金属铬层的附着量按Cr量计为1.0mg/m2以上，则能确保充分的耐蚀性。另一方面，若金属铬层的附着量按Cr量计超过350mg/m2，则耐蚀性的提高效果饱和，另外，含铬层的表面的凹凸增加，因而光泽度降低。因此，从成本削减和外观的观点出发，优选为上述范围内。
再者，上述的金属铬层的附着量为金属铬的按Cr换算出的量(金属Cr量)。
另外，金属铬层可以包含硫酸化合物。硫酸化合物通过促进氧化铬的脱水反应，从而形成针孔少的牢固的金属铬层，使金属铬层的耐蚀性提高。
作为这样的硫酸化合物，无特别的限定，但可列举例如硫酸根离子、硫化氢、硫化钠等。
金属铬层中的硫酸化合物的含量按S量计优选为0.10mg/m2以上，更优选为0.20mg/m2以上。另外，金属铬层中的硫酸化合物的含量按S量计优选为40mg/m2以下，更优选为35mg/m2以下。若硫酸化合物的含量按S量计为0.10mg/m2以上，则能得到充分的耐蚀性提高效果。另一方面，若硫酸化合物的含量按S量计超过40mg/m2，则由包含硫酸化合物带来的耐蚀性提高效果饱和。
金属铬层例如可以为通过粒状的金属铬、其他粒子层积而形成的层，可以为连续而一体化的层(例如膜状的层)。在金属铬层为通过粒状的金属铬、其他粒子层积而形成的层的情况下，粒状的金属铬的平均粒径虽无特别限定，但优选为10nm以上，更优选为15nm以上，另外，优选为100nm以下，更优选为90nm以下。若金属铬层中的粒状的金属铬的平均粒径为10nm以上，则表面积增加，由此金属铬层与含铬层的密合性提高，其结果耐蚀性提高。另一方面，若金属铬层中的粒状的金属铬的平均粒径为100nm以下，则金属铬层变得致密，耐蚀性更进一步提高。
(含铬层)
含铬层配置于金属铬层上。而且，含铬层至少包含粒状的3价铬化合物，进而可任意地包含粒状的金属铬。而且，粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬的平均粒径为10nm以上且100nm以下。3价铬化合物与金属铬同样地具有优异的化学稳定性，使容器用钢板的耐蚀性提高。进而，通过包含3价铬化合物的含铬层覆盖钢板的最外表面，使涂料密合性提高。而且，含铬层通过这样的平均粒径在上述那样的范围的粒状的3价铬化合物或该3价铬化合物和金属铬堆积而形成，体现优异的光泽，并且与金属铬层一起显示优异的耐蚀性。
如上述那样，在含铬层中，粒状的3价铬化合物和金属铬的平均粒径为10nm以上且100nm以下。在粒状的3价铬化合物和金属铬的平均粒径小于10nm的情况下，3价铬化合物和金属铬的表面积变小，结果不能使容器用钢板的涂料密合性充分。若涂料密合性不充分，则来自外部的腐蚀因子直接接触含铬层，因此在含铬层上涂料存在的部位的耐蚀性降低。另一方面，若粒状的3价铬化合物和金属铬的平均粒径超过100nm，则在容器用钢板的表面露出的粒状的3价铬化合物和金属铬过大，结果向容器用钢板表面的入射光因它们而散射，容器用钢板的光泽变低。粒状的3价铬化合物和金属铬的平均粒径只要在上述的范围内即可，但优选为15nm以上，更优选为20nm以上，另外，优选为95nm以下，更优选为90nm以下。
再者，作为3价铬化合物，可列举氧化铬(III)、氢氧化铬(III)、硫化铬(III)、氯化铬(III)等，可作为它们之中的任1种单独、或者2种以上的组合而包含于含铬层中。
另外，含铬层可以包含除了3价铬化合物和金属铬以外的化合物。例如可以包含铁、铁化合物、氧化铁、镍、氢氧化镍、锡、锡化合物、氧化锡。再者，在含铬层中，这样的除了3价铬化合物和金属铬以外的化合物的含量，相对于金属铬和3价铬化合物的按Cr换算量计的合计含量，优选为20％以下，更优选为10％以下。由此，能够致密地形成含铬层，容器用钢板的耐蚀性更进一步提高。
另外，含铬层的附着量(含量)按Cr量计为1.0mg/m2以上且100mg/m2以下。由此，容器用钢板同时地体现高光泽和充分的耐蚀性。与此相对，若含铬层的附着量按Cr量计小于1mg/m2，则不能够使容器用钢板的耐蚀性充分。含铬层的附着量(含量)按Cr量计优选为2.0mg/m2以上，更优选为5.0mg/m2以上。另外，含铬层的附着量(含量)按Cr量计优选为95mg/m2以下，更优选为80mg/m2以下。
再者，上述的含铬层的附着量为金属铬和3价铬化合物的按Cr换算出的量(金属Cr量)的合计量。
另外，含铬层可以与金属铬层同样地包含硫酸化合物。由此，金属铬层的耐蚀性更进一步提高。作为这样的硫酸化合物，无特别的限定，但可列举例如可包含于上述的金属铬层中的硫酸化合物。
含铬层中的硫酸化合物的含量按S量计优选为0.10mg/m2以上，更优选为0.20mg/m2以上。另外，含铬层中的硫酸化合物的含量按S量计优选为40mg/m2以下，更优选为35mg/m2以下。若硫酸化合物的含量按S量计为0.10mg/m2以上，则能得到充分的耐蚀性提高效果。另一方面，若硫酸化合物的含量按S量计超过40mg/m2，则由包含硫酸化合物带来的耐蚀性提高效果饱和。
另外，金属铬层和所述含铬层中的、硫酸化合物的合计量按S量计优选为0.5mg/m2以上，更优选为1.0mg/m2以上。另外，金属铬层和所述含铬层中的、硫酸化合物的合计量按S量计优选为80mg/m2以下，更优选为60mg/m2以下。由此，能够显著地得到由包含硫酸化合物带来的耐蚀性的提高效果。
以上说明的本实施方式涉及的容器用钢板，通过具有金属铬层、和包含规定的平均粒径和附着量的粒状的3价铬化合物、或者包含该3价铬化合物和粒状的金属铬的含铬层，即通过具有分离成两层的金属铬层和含铬层，耐蚀性优异。另外，通过在容器用钢板表面露出的含铬层的规定量的粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬具有上述的范围内的平均粒径，容器用钢板的光泽变高。由此，容器用钢板的外观变得优异。进而，通过上述含铬层覆盖钢板的最外表面，涂料密合性提高，因此能够得到优异的耐蚀性。而且，上述那样的本实施方式涉及的容器用钢板能够如后述那样不使用6价铬而使用3价铬作为原料来制造。
再者，在钢板上的涂层的深度方向上遍及整体地混合有3价铬化合物和金属铬的粒子的情况下，不能得到优异的外观。其原因并不明确，但推测如下：3价铬化合物一般容易呈现绿色，因此，在层的整个深度方向上因漫反射而会反映出3价铬化合物的颜色。
＜其他实施方式＞
接下来，对本发明的其他实施方式进行说明。以下，以本实施方式与上述的实施方式的不同点为主进行说明，对于同样的事项省略说明。
首先，在上述的实施方式中，仅在钢板的一个表面形成有金属铬层，并在该金属铬层上形成有含铬层，但是本发明并不限定于此。例如，本发明涉及的容器用钢板也可以在钢板的两面具有金属铬层和在该金属铬层上的含铬层。由此，成为在钢板的两面上外观尤其是光泽和耐蚀性优异的容器用钢板。
而且，本发明的容器用钢板，只要在钢板的一个表面形成有金属铬层、并在该金属铬层上形成有含铬层即可，也可以在另一面形成具有其他的功能、成分的层。
＜容器用钢板的分析方法＞
以下，对本实施方式涉及的容器用钢板的各成分等的分析方法进行记述。
(层构成)
首先，金属铬层和含铬层的边界，可通过使用X射线光电子能谱法(XPS)取得容器用钢板的深度方向上的结合能的谱图，并基于所得到的结合能的谱图的峰来确定。即，判定容器用钢板的深度方向上的谱图的Cr和3价铬化合物的结合能的峰，仅确认到Cr的峰的层能够定义为金属铬层，确认到3价铬化合物或者3价铬化合物和Cr的峰的层能够定义为含铬层。看到仅确认到Cr的峰的谱图和确认到3价铬化合物或者3价铬化合物和Cr的峰的谱图的情况是金属铬层和含铬层分离成两层的状态。关于结合能的峰的判定，例如，峰的曲率的符号发生了变化的点能够判定为在结合能的位置确认到峰。
另外，构成容器用钢板的金属铬层和含铬层中的Cr和S的含量例如能够利用X射线光电子能谱法(XPS)的定量分析法来测定。
(平均粒径)
可存在于含铬层中的粒状的金属铬和3价铬化合物的平均粒径，例如通过利用扫描型电子显微镜(SEM)得到含铬层的表面的图像，针对存在于该表面图像中的粒状的金属铬和3价铬化合物，确定多个例如100个来测定粒径，并将其粒径进行平均从而得到。所谓在此使用的平均粒径，是指在以50000倍的放大率得到的表面图像中粒径为1nm以上的粒的平均粒径。
测定在表面露出的金属铬层中的粒状的金属铬的平均粒径时，例如利用扫描型电子显微镜(SEM)得到金属铬层的表面的图像，针对存在于该表面图像中的粒状的金属铬，确定多个例如100个来测定粒径，并将其粒径进行平均从而得到。所谓在此使用的平均粒径，是指在以50000倍的放大率得到的表面图像中粒径为1nm以上的粒的平均粒径。
但是，在金属铬层出现于表面的表1的比较例a6、a8中，平均粒径小到不能观察的程度，不能够测定。
＜关于容器用钢板的制造方法＞
接下来，对本实施方式涉及的容器用钢板的制造方法进行详细说明。本实施方式涉及的容器用钢板的制造方法具有化学转化处理工序，所述化学转化处理工序是将钢板在多个化学转化处理浴中进行处理，从而在所述钢板的至少一个表面上形成分离成两层的金属铬层和该金属铬层上的含铬层，所述含铬层包含粒状的3价铬化合物、或者包含粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬。多个化学转化处理浴包含0.10～250g/L的3价铬离子、1.0～250g/L的硫酸根离子、1.0～250g/L的甲酸根离子和1.0～150g/L的硼酸根离子，多个化学转化处理浴的pH为3.0以上。在使钢板在多个化学转化处理浴之间移动时设置0.1秒以上且20秒以下的无电解时间。
在本实施方式涉及的容器用钢板的制造方法中，首先，根据需要对钢板实施公知的前处理。
接着，在多个化学转化处理浴中进行处理，来同时地形成金属铬层和含铬层。金属铬层和含铬层，使用多个化学转化处理浴并通过例如电解处理(例如阴极电解处理)来形成。再者，在本实施方式涉及的容器用钢板的实际处理中，由于使用多个化学转化处理浴，因此存在化学转化处理浴间的无电解时间。通过设置该无电解时间，能够形成两层分离了的金属铬层和含铬层。再者，所谓无电解时间，是指在化学转化处理工序中使容器用钢板在多个化学转化处理浴之间移动时产生的不进行电解处理的时间。
另外，多个化学转化处理浴(化学转化处理液)，如上述那样包含0.10～250g/L的3价铬离子、1.0～250g/L的硫酸根离子、1.0～250g/L的甲酸根离子和1.0～150g/L的硼酸根离子。
3价铬离子成为金属铬层和含铬层中的金属铬以及铬化合物的原料。若3价铬离子的添加量小于0.10g/L，则金属铬和3价铬化合物的向钢板的析出效率降低。另一方面，若3价铬离子的添加量超过250g/L，则金属铬和3价铬化合物的附着效率的上升饱和。多个化学转化处理浴优选包含5～220g/L的3价铬离子。
硫酸根离子使金属铬和3价铬化合物的向钢板的析出效率提高。另外，硫酸根离子在金属铬层和含铬层中以硫酸化合物的形式析出，使容器用钢板的耐蚀性提高。若硫酸根离子的添加量小于1.0g/L，则金属铬和3价铬化合物的向钢板的析出效率降低。另一方面，若硫酸根离子的添加量超过250g/L，则金属铬和3价铬化合物的附着效率的上升饱和。多个化学转化处理浴优选包含5～220g/L的硫酸根离子。
甲酸根离子发挥pH的缓冲作用，使多个化学转化处理浴的pH稳定化进而使其成分组成稳定化，并且使金属铬和3价铬化合物的向钢板的析出效率提高。若甲酸根离子的添加量小于1.0g/L，则金属铬和3价铬化合物的向钢板的析出效率降低。另一方面，若甲酸根离子的添加量超过250g/L，则金属铬和3价铬化合物的附着效率的上升饱和。多个化学转化处理浴优选包含5～220g/L的甲酸根离子。
硼酸根离子具有络合作用，使多个化学转化处理浴中的3价铬离子稳定化。另外，能够防止金属铬和3价铬化合物的粒子的偏析，使金属铬和3价铬化合物的粒子的粒径较小。而且，硼酸根离子使金属铬和3价铬化合物的向钢板的附着效率提高。若硼酸根离子的添加量小于1.0g/L，则金属铬和3价铬化合物的向钢板的析出效率降低。另一方面，若硼酸根离子的添加量超过150g/L，则金属铬和3价铬化合物的附着效率和偏析防止效果饱和。多个化学转化处理浴优选包含5～120g/L的硼酸根离子。
另外，多个化学转化处理浴可以包含1.0～100g/L的氯离子。氯离子为了调节pH而添加，并且有助于多个化学转化处理浴中的导电性的提高。由此，金属铬层和含铬层的附着效率提高。如果多个化学转化处理浴中的氯离子的含量为1.0g/L以上，则能够充分地得到上述的效果。另外，若多个化学转化处理浴中的氯离子的含量超过100g/L，则附着效率的提高效果饱和。多个化学转化处理浴优选包含2.0～95g/L的氯离子。
另外，多个化学转化处理浴可以包含1.0～100g/L的钾离子。钾离子为了调节pH而添加，有助于改善所得到的容器用钢板的外观。如果多个化学转化处理浴中的钾离子的含量为1.0g/L以上，则能够充分地得到上述的效果。另外，若多个化学转化处理浴中的钾离子的含量超过100g/L，则附着效率的提高效果饱和。多个化学转化处理浴优选包含2.0～95g/L的钾离子。
另外，作为多个化学转化处理浴的溶剂，能够使用例如去离子水、蒸馏水等。溶剂的优选的电导率为10μS/cm以下，更优选为5μS/cm以下，进一步优选为3μS/cm以下。但是，上述多个化学转化处理浴的溶剂并不限定于此，能够根据所溶解的材料、形成方法以及金属铬层和含铬层的形成条件等来适当选择。但是，从基于稳定的各成分的附着量稳定性的工业生产率、成本、环境方面出发，优选使用去离子水、蒸馏水。
另外，多个化学转化处理浴的pH为3.0以上。通过多个化学转化处理浴的pH这样地较大，金属铬层和含铬层的附着效率提高，并且，在金属铬层和含铬层的各层中，金属铬以及3价铬化合物的粒子就其粒径而言被均匀化。其结果，所得到的容器用钢板的外观变得优异。与此相对，在多个化学转化处理浴的pH小于3.0的情况下，所得到的容器用钢板的外观没有变得优异。尤其是容器用钢板的光泽降低。认为这是由于：在化学转化处理工序中，3价铬化合物和金属铬遍及涂层整体地混合而析出。
另外，多个化学转化处理浴的pH只要为3.0以上即可，但优选为3.1以上，更优选为3.3以上。另外，多个化学转化处理浴的pH的上限无特别的限定，但是，由于通过pH上升而在浴中产生铬沉淀物，因此多个化学转化处理浴的pH优选为7.0以下，更优选为6.5以下。
该多个化学转化处理浴的温度，例如优选为5℃以上且小于90℃。若多个化学转化处理浴的温度为5℃以上，则能够使金属铬层和含铬层的形成效率充分，能够经济地形成金属铬层和含铬层。另外，在多个化学转化处理浴的温度小于90℃的情况下，能够使所形成的皮膜组织均匀，能够抑制缺陷、开裂、微裂纹等的产生从而能够形成致密的皮膜。其结果，能够抑制金属铬层和含铬层中的腐蚀等的起点的产生。
再者，为了提高在界面处的多个化学转化处理浴的反应性、并且使金属铬层和含铬层的附着效率提高，优选多个化学转化处理浴的温度高于钢板的表面温度。
在利用这样的多个化学转化处理浴并通过电解处理(阴极电解处理)来形成金属铬层和含铬层的情况下，进行电解处理时的电流密度优选为0.5A/dm2以上且50A/dm2以下。在电流密度小于0.5A/dm2的情况下，根据多个化学转化处理浴的组成，有时金属铬层和含铬层的附着量降低、并且电解处理时间变长，因此不优选。另外，在电流密度超过50A/dm2的情况下，根据多个化学转化处理浴的组成而存在下述可能性：金属铬层和含铬层的附着量变得过量，所形成的金属铬层和含铬层之中，附着不充分的金属铬层和含铬层在电解处理后的采用水洗等进行的洗涤工序中被冲洗掉(剥离)，因此不优选。
需要在电解处理之间设置0.1秒以上且20秒以下的无电解时间。通过设置无电解时间，能够形成两层分离了的金属铬层和含铬层。当小于0.1秒时，两层分离的效果不充分，当超过20秒时，存在电解处理时间变长的情况。
另外，进行电解处理的时间(电解处理时间)优选为0.05秒以上且10秒以下。在电解处理时间小于0.05秒的情况下，根据多个化学转化处理浴的组成，有时金属铬层和含铬层的附着量降低、不能得到所期望的性能。另一方面，在电解处理时间超过10秒的情况下，根据多个化学转化处理浴的组成而存在下述可能性：金属铬层和含铬层的附着量变得过量，所形成的金属铬层和含铬层之中，附着不充分的金属铬层和含铬层在电解处理后的采用水洗等进行的洗涤工序中被冲洗掉(剥离)。
通过以上的化学转化处理工序，在钢板上同时地形成分离成两层的金属铬层和含铬层。
再者，粒状的金属铬和3价铬化合物的合计析出量，能够利用电流密度和处理时间来控制。另外，金属铬层的附着量与含铬层的附着量之比能够利用电流密度来控制。即，在电解处理中，电流密度越大，析出的金属铬量的比率越大，金属铬层的比率越增加。再者，通过同样地控制电流密度，也能同时地控制含铬层中的金属铬量和3价铬化合物量。而且，通过调节电流密度并且变更处理时间，能控制金属铬和3价铬化合物的合计的析出量。
而且，含铬层中的粒状的金属铬的平均粒径，能够利用多个化学转化处理浴中含有的硫酸根离子量来控制。即，通过使多个化学转化处理浴中的硫酸根离子量增加，能够使铬附着初期的微细的铬析出效率增加从而减小粒状的金属铬的粒径。另外，含铬层中的粒状的3价铬化合物的平均粒径能够利用多个化学转化处理浴的温度来控制。即，通过降低多个化学转化处理浴的浴温，析出效率降低，局部电流容易流动，结果所析出的3价铬化合物的粒径变大。
其后，根据需要对形成有金属铬层和含铬层的钢板实施公知的后处理。通过以这样的流程进行处理，能制造出本实施方式涉及的容器用钢板。
实施例
以下，示出试验例来对本发明的实施方式涉及的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法进行具体说明。再者，以下所示的试验例终归是本发明的实施方式涉及的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法的一例，本发明的实施方式涉及的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法并不限定于下述的例子。
＜实施例1＞
首先，准备了试验所使用的钢板(母材钢板)。钢板使用了作为一般的容器用途而使用的钢板。
接下来，利用以下的方法在钢板表面上同时地形成了金属铬层和含铬层。由此，得到容器用钢板。
金属铬层和含铬层是通过以使钢板浸渍于化学转化处理浴中的状态进行通电处理而形成的。另外，化学转化处理浴原则上使用了包含50g/L的3价铬离子、50g/L的硫酸根离子、50g/L的甲酸根离子和40g/L的硼酸根离子的化学转化处理浴。关于化学转化处理浴的pH，表1的发明例A1～A6和比较例a1～a10设为3.5，表2的发明例B1～B8设为3.5，表3的发明例C1～C3设为3.9。表1的发明例A1～A6和比较例a1～a8是设置了0.15秒的无电解时间的例子，比较例a9和a10是未设置无电解时间的例子。表2的发明例B1～B8的无电解时间设为1.5秒，表3的发明例C1～C3的无电解时间设为1.7秒。另外，根据作为目标的金属铬层和含铬层的附着量，适当变更了化学转化处理浴中的各成分和电解处理的条件。
在表1～3中示出针对各例而得到的容器用钢板的构成。再者，各层中的各成分的附着量(含量)利用X射线光电子能谱法(XPS)进行了测定。各层的Cr的附着量(Cr量)，利用X射线光电子能谱法(XPS)，通过每约1.5nm间距的深度方向分析的峰分离来进行。峰分离利用附属于X射线光电子能谱法(XPS)的数据处理软件来进行。具体而言，在X射线光电子能谱法(XPS)中使用了Quantera SXM(アルバック·ファイ制)，数据处理软件使用了MultiPak。各层的S的附着量(S量)，利用针对由X射线光电子能谱法(XPS)得到的各层的深度，通过GDS的深度方向分析而得到的从表层到各层的信号强度的累积值来确定。信号强度的累积值和S的附着量(含量)的校准线(检量线)，预先采用一般的标准试样来制作出。再者，关于表4和表6的各层中的各成分的附着量(含量)，也利用同样的测定方法来进行了测定。
另外，关于金属铬层和含铬层的边界，制作各容器用钢板的截面试样，使用X射线光电子能谱法(XPS)取得在容器用钢板的深度方向上的Cr和3价铬化合物的结合能的谱图，仅确认到Cr的峰的层定义为金属铬层，确认到3价铬化合物或者3价铬化合物和Cr的峰的层定义为含铬层。另外，含铬层中的粒状的3价铬化合物和金属铬的平均粒径，通过在扫描型电子显微镜(SEM)下的表面观察来进行测定。采用以下方法来进行：将扫描型电子显微镜的放大率设为50000倍，确定100个各粒状的3价铬化合物和金属铬的粒径为1nm以上的粒子，由它们来测定、算出平均粒径。再者，表中的关于化合物的“－”表示不含有该化合物。另外，表1的关于比较例a6和a8的平均粒径的“－”，是由于平均粒径小到不能观察的程度，不能够测定，因此用“－”表示。表1的关于比较例a9和a10的金属铬层的金属Cr量的“－”表示：由于不含有金属铬，因此不能够确认金属铬层。
对于所得到的容器用钢板，如以下所示那样评价了耐蚀性和光泽度(外观)。
(耐蚀性)
从所得到的容器用钢板切割、制取φ35mm的圆形的试样。将所得到的试样放在装有3％乙酸的耐热瓶的瓶口并固定后，在121℃下进行了60分钟的热处理。采用耐蚀性试验液腐蚀了的面积相对于接触试样的耐热瓶的瓶口的面积的比例来评价了耐蚀性。更详细而言，根据腐蚀面积相对于试验片与试验液接触的面积的比例，来进行以下的1～10分的评分。再者，在这样的耐蚀性试验中，评分为5分以上的钢板能够作为容器用钢板使用。
1分：90％以上
2分：80％以上且小于90％
3分：70％以上且小于80％
4分：60％以上且小于70％
5分：50％以上且小于60％
6分：40％以上且小于50％
7分：30％以上且小于40％
8分：20％以上且小于30％
9分：10％以上且小于20％
10分：小于10％
(光泽度)
对所得到的容器用钢板，将光泽度计的测定角度设为20°，进行光泽度测定，得到光泽度。光泽度能够利用依据JIS Z 8741的方法进行测定。关于作为容器用钢板的商品的外观，将光泽度为15以上判断为良好，将光泽度小于15判断为不良。
Figure BDA0002619168720000171
Figure BDA0002619168720000181
Figure BDA0002619168720000191
由表1～3明确可知，本发明的容器用钢板，耐蚀性优异，并且具有高光泽度，具有优异的外观。与此相对，比较例a1～a10涉及的容器用钢板，不具有充分的耐蚀性，或者光泽度低、外观差。比较例a9、a10涉及的容器用钢板是未设置无电解时间的比较例。比较例a9、a10涉及的容器用钢板不能确认金属铬层。即，比较例a9、a10涉及的容器用钢板，金属铬层和含铬层没有在容器用钢板上分离成两层。其结果，光泽度低，且不具有充分的耐蚀性。
在表1的不包含3价铬化合物的比较例a6、a8中，耐蚀性显示出较高的值，但是，这是在实验室中的测定结果，在实际的使用中，有因周围环境而使耐蚀性变差、显示不这么高的值的可能性。
图1示出发明例A6涉及的容器用钢板的表面的利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的观察像。扫描型电子显微镜使用了JSM－7001F(日本电子制)。扫描型电子显微镜的放大率设为50000倍，视场尺寸设为2×1.5μm。通过图1，观察到在容器用钢板的表面形成有由粒状的金属铬和粒状的3价铬化合物的粒子形成的致密的含铬层。
图2是表示发明例A1涉及的容器用钢板的利用X射线光电子能谱法(XPS)测定的容器用钢板截面的深度方向分析的结果的谱图。在X射线光电子能谱法(XPS)中使用了Quantera SXM(アルバック·ファイ制)，数据处理软件使用了MultiPak。图2的右侧的纵轴为溅射循环(sputter cycle)，表示从表层起每约1.5nm的测定次数。图2的左侧的纵轴为c/s，表示在1秒钟中所检出的信号的计数。在图2中，下侧为表层，上侧为深层(容器用钢板侧)。在图2所示的发明例A1中，对从表层到30nm的深度进行了测定。在图2的下侧2条谱中，在574.60eV处确认到Cr的峰，在577.2eV处确认到氧化铬(III)的峰，在577.1eV处确认到氢氧化铬(III)的峰。即，该下侧2条谱的深度的范围为含铬层。另一方面，这2条以外的谱(图2的从下数第3条谱起的上侧的全部的谱)被确认到仅仅Cr的峰。即，这些谱的深度的范围为金属铬层。因此可知：该实施方式涉及的容器用钢板，在钢板上配置了分成为两层的金属铬层和含铬层。
＜实施例2＞
首先，准备了试验所使用的钢板(母材钢板)。钢板使用了作为一般的容器用途而使用的钢板。
接下来，利用以下的方法在钢板表面上同时地形成了金属铬层和含铬层。由此，得到容器用钢板。
金属铬层和含铬层是通过以使钢板浸渍于表4所示的组成的化学转化处理浴中的状态进行通电处理(电解处理)而形成的。本实施例的无电解时间设为2.2秒。此时，作为原则，化学转化处理浴的温度设为60℃，电流密度设为10A/dm2，通电时间设为1秒，根据作为目标的金属铬层和含铬层的附着量，适当变更了电解处理的条件。
在表4中示出针对各例而得到的容器用钢板的构成。再者，表4中的各构成的值是通过利用上述的方法进行测定而得到的值。
另外，对所得到的容器用钢板，如上述那样评价了耐蚀性和光泽度(外观)。将结果一并示于表4中。再者，表4中的关于化合物的“－”表示不含有该化合物。
Figure BDA0002619168720000221
由表4明确可知，利用本发明涉及的制造方法制造的容器用钢板D1～D12，耐蚀性优异，并且具有高光泽度，具有优异的外观。与此相对，利用比较例d1～d6涉及的制造方法制造的容器用钢板，不具有充分的耐蚀性，或者光泽度低、外观差。尤其在化学转化处理浴的pH低的比较例d5和d6中，采用光泽度计测定的结果是外观显著差。
＜实施例3＞
首先，准备了试验所使用的钢板(母材钢板)。钢板使用作为一般的容器用途而使用的钢板。
接下来，利用以下的方法在钢板表面上同时地形成了金属铬层和含铬层。由此，得到容器用钢板。
金属铬层和含铬层是通过以使钢板浸渍于表5所示的组成的化学转化处理浴中的状态进行电解处理而形成的。再者，电解处理的条件如表5所示。本实施例的无电解时间设为0.5秒。再者，表5中的关于化合物的“－”表示不含有该化合物。关于电解处理的“－”表示不给予电流。
在表6中示出针对各例而得到的容器用钢板的构成。再者，表6中的各构成的值是通过利用上述的方法进行测定而得到的值。
另外，对所得到的容器用钢板，如上述那样评价了耐蚀性和光泽度(外观)。将结果一并示于表6中。
Figure BDA0002619168720000241
Figure BDA0002619168720000251
由表5、6明确可知，利用本发明涉及的制造方法制造的容器用钢板E1～E9，耐蚀性优异，并且具有高光泽度，具有优异的外观。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但是本发明并不限定于这样的例子。显而易见的是，只要是具有本发明所属的技术领域的通常知识的人员，就能在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种的变更例或修改例，应被理解为这些变更例或修改例当然地也属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能使用3价铬来制造的外观尤其是光泽和耐蚀性优异的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。因此，产业上的可利用性很大。

Claims (8)

1.一种容器用钢板，其特征在于，
具有母材钢板、金属铬层和含铬层，
所述金属铬层位于所述母材钢板的至少一个表面上，所述金属铬层由10nm以上且100nm以下的金属铬粒子形成，
所述含铬层位于所述金属铬层上，且包含粒状的3价铬化合物、或者包含粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬，
所述金属铬层和所述含铬层在所述母材钢板之上分离成两层而配置，
在所述含铬层中，所述3价铬化合物和所述金属铬的平均粒径为10nm以上且100nm以下，
所述含铬层的附着量按Cr量计为1.0mg/m2以上且100mg/m2以下。
2.根据权利要求1所述的容器用钢板，其特征在于，
所述金属铬层的附着量按Cr量计为1.0mg/m2以上且350mg/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的容器用钢板，其特征在于，
所述含铬层包含按S量计为0.10mg/m2以上且40mg/m2以下的硫酸化合物。
4.根据权利要求1或2所述的容器用钢板，其特征在于，
所述金属铬层和所述含铬层包含按S量计合计为0.5mg/m2以上且80mg/m2以下的硫酸化合物。
5.一种容器用钢板的制造方法，其特征在于，
具有化学转化处理工序，
所述化学转化处理工序是将母材钢板在多个化学转化处理浴中进行处理，从而在所述母材钢板的至少一个表面上形成分离成两层的金属铬层和该金属铬层上的含铬层的工序，所述含铬层包含粒状的3价铬化合物、或者包含粒状的3价铬化合物和粒状的金属铬，所述金属铬层由10nm以上且100nm以下的金属铬粒子形成，
所述多个化学转化处理浴包含0.10～250g/L的3价铬离子、1.0～250g/L的硫酸根离子、1.0～250g/L的甲酸根离子和1.0～150g/L的硼酸根离子，
所述多个化学转化处理浴的pH为3.0以上且7.0以下，
在使所述母材钢板在所述多个化学转化处理浴之间移动时设置0.1秒以上且20秒以下的无电解时间。
6.根据权利要求5所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，
在所述化学转化处理工序中，所述多个化学转化处理浴的温度为5℃以上且小于90℃。
7.根据权利要求5或6所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，
在所述多个化学转化处理浴中，所述母材钢板以0.5A/dm2以上且50A/dm2以下的电流密度进行0.05秒以上且10秒以下的电解处理。
8.根据权利要求5所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于，
所述多个化学转化处理浴还包含1.0～100g/L的氯离子和1.0～100g/L的钾离子。
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