WO2012070676A1

WO2012070676A1 - 薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ

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Publication number: WO2012070676A1
Application number: PCT/JP2011/077319
Authority: WO
Inventors: 綾三木; 森田　晋也; 釘宮　敏洋; 聡安野
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-05-31
Also published as: JP2013070010A; TW201236162A; CN103229303A; KR101459983B1; US20130240802A1; CN103229303B; TWI508303B; KR20130091770A

Abstract

　本発明に係る薄膜トランジスタの半導体層用酸化物は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含むものである。本発明によれば、高い移動度を実現でき、且つ、ストレス耐性（ストレス印加前後の閾値電圧シフト量が少ないこと）にも優れた薄膜トランジスタ用酸化物を提供できた。

Description

薄膜トランジスタの半導体層用酸化物およびスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタ

　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタの半導体層用酸化物および上記酸化物を成膜するためのスパッタリングターゲット、並びに薄膜トランジスタに関するものである。

　アモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。

　酸化物半導体のなかでも特に、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなるアモルファス酸化物半導体（Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、以下「ＩＧＺＯ」と呼ぶ場合がある。）は、非常に高いキャリア移動度を有するため、好ましく用いられている。例えば非特許文献１および２には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．１：１．１：０．９（原子％比）の酸化物半導体薄膜を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層（活性層）に用いたものが開示されている。また、特許文献１には、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａなどの元素と、Ｍｏと、を含み、アモルファス酸化物中の全金属原子数に対するＭｏの原子組成比率が０．１～５原子％のアモルファス酸化物が開示されており、実施例には、ＩＧＺＯにＭｏを添加した活性層を用いたＴＦＴが開示されている。

特開２００９－１６４３９３号公報

固体物理、ＶＯＬ４４、Ｐ６２１（２００９）Ｎａｔｕｒｅ、ＶＯＬ４３２、Ｐ４８８（２００４）

　酸化物半導体を薄膜トランジスタの半導体層として用いる場合、キャリア濃度が高いだけでなく、ＴＦＴのスイッチング特性（トランジスタ特性）に優れていることが要求される。具体的には、（１）オン電流（ゲート電極とドレイン電極に正電圧をかけたときの最大ドレイン電流）が高く、（２）オフ電流（ゲート電極に負電圧を、ドレイン電圧に正電圧を夫々かけたときのドレイン電流）が低く、（３）ＳＳ（Ｓｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　Ｓｗｉｎｇ、サブスレッショルド　スィング、ドレイン電流を１桁あげるのに必要なゲート電圧）値が低く、（４）しきい値（ドレイン電極に正電圧をかけ、ゲート電圧に正負いずれかの電圧をかけたときにドレイン電流が流れ始める電圧であり、しきい値電圧とも呼ばれる）が時間的に変化せず安定である（基板面内で均一であることを意味する）、（５）移動度が高く、（６）光照射時の上記特性の変動が少ないことなどが要求される。前述した特許文献１に記載のＭｏを含むＺＴＯ半導体について、本発明者らが上記特性を調べたところ、ＺＴＯに比べてオン電流の低下やＳＳ値の上昇が見られることが分った。

　更に、ＩＧＺＯやＺＴＯなどの酸化物半導体層を用いたＴＦＴは、電圧印加や光照射などのストレスに対する耐性（ストレス耐性）に優れていることが要求される。例えば、ゲート電圧に正電圧または負電圧を印加し続けたときや、光吸収が始まる青色帯を照射し続けたときに、しきい値電圧が大幅に変化（シフト）するが、これにより、ＴＦＴのスイッチング特性が変化することが指摘されている。また、液晶パネル駆動の際や、ゲート電極に負バイアスをかけて画素を点灯させる際などに液晶セルから漏れた光がＴＦＴに照射されるが、この光がＴＦＴにストレスを与えてオフ電流上昇やしきい値電圧のシフト、ＳＳ値の増大などの特性劣化を引き起こす。特にしきい値電圧のシフトは、ＴＦＴを備えた液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置自体の信頼性低下を招くため、ストレス耐性の向上（ストレス印加前後の変化量が少ないこと）が切望されている。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い移動度を実現でき、且つ、ストレス耐性（ストレス印加前後のしきい値電圧シフト量が少ないこと）にも優れた薄膜トランジスタ用酸化物、当該酸化物を備えた薄膜トランジスタ、および当該酸化物の形成に用いられるスパッタリングターゲットを提供することにある。

　上記課題を解決することのできた本発明に係る薄膜トランジスタの半導体層用酸化物は、薄膜トランジスタの半導体層に用いられる酸化物であって、前記酸化物は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含むところに要旨を有するものである。

　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、および［Ｉｎ］としたとき、下式（１）～（３）を満足するものである。
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧－０．５３×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋０．３６　　　・・・（１）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧２．２８×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－２．０１　　　・・・（２）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≦１．１×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－０．３２　　　・・・（３）

　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］とし、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比を＜Ｚｎ＞、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する各Ｘ群元素の比をそれぞれ、｛Ｘ｝としたとき、下式（４）を満足するものである。
　　［－８９×＜Ｚｎ＞＋７４］×［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋２５×＜Ｚｎ＞－６．５－７５×｛Ｓｉ｝－１２０×｛Ｈｆ｝－６．５×｛Ｇａ｝－１２３×｛Ａｌ｝－１５×｛Ｎｉ｝－２４４×｛Ｇｅ｝－８０×｛Ｔａ｝－５８０×｛Ｗ｝－１６０×｛Ｎｂ｝≧５　　・・・（４）
　　　　式中、
　　　　＜Ｚｎ＞＝［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）、
　　　　｛Ｓｉ｝＝［Ｓｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｈｆ｝＝［Ｈｆ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇａ｝＝［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ａｌ｝＝［Ａｌ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｉ｝＝［Ｎｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇｅ｝＝［Ｇｅ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｔａ｝＝［Ｔａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｗ｝＝［Ｗ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｂ｝＝［Ｎｂ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）を意味する。

　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］としたとき、下式（５）を満足するものである。
　　　０．０００１≦［Ｘ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）　・・（５）

　本発明には、上記のいずれかに記載の酸化物を薄膜トランジスタの半導体層として備えた薄膜トランジスタも包含される。

　上記半導体層の密度は５．８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

　本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物を形成するためのスパッタリングターゲットであって、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含み、前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、および［Ｉｎ］としたとき、下式（１）～（３）を満足するところに要旨を有するものである。
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧－０．５３×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋０．３６　　　・・・（１）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧２．２８×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－２．０１　　　・・・（２）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≦１．１×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－０．３２　　　・・・（３）

　本発明の好ましい実施形態において、上記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］とし、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比を＜Ｚｎ＞、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する各Ｘ群元素の比をそれぞれ、｛Ｘ｝としたとき、下式（４）を満足するものである。
　　［－８９×＜Ｚｎ＞＋７４］×［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋２５×＜Ｚｎ＞－６．５－７５×｛Ｓｉ｝－１２０×｛Ｈｆ｝－６．５×｛Ｇａ｝－１２３×｛Ａｌ｝－１５×｛Ｎｉ｝－２４４×｛Ｇｅ｝－８０×｛Ｔａ｝－５８０×｛Ｗ｝－１６０×｛Ｎｂ｝≧５　　・・・（４）
　　　　式中、
　　　　＜Ｚｎ＞＝［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）、
　　　　｛Ｓｉ｝＝［Ｓｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｈｆ｝＝［Ｈｆ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇａ｝＝［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ａｌ｝＝［Ａｌ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｉ｝＝［Ｎｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇｅ｝＝［Ｇｅ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｔａ｝＝［Ｔａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｗ｝＝［Ｗ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｂ｝＝［Ｎｂ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）を意味する。

　本発明の好ましい実施形態において、前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］としたとき、下式（５）を満足するものである。
　　　０．０００１≦［Ｘ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）　・・（５）

　本発明の酸化物を用いれば、移動度が高く、且つ、ストレス耐性（ストレス印加前後のしきい値電圧シフト量が少ないこと）に優れた薄膜トランジスタを提供することができた。その結果、上記薄膜トランジスタを備えた表示装置は、光照射に対する信頼性が非常に向上する。

図１は、本発明の酸化物を半導体層に備えた薄膜トランジスタを説明するための概略断面図である。図２は、本発明で規定する式（１）～（３）の範囲を満足する領域を示すグラフである。

　本発明者らは、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎを含む酸化物（以下、「ＩＺＴＯ」で代表させる場合がある。）をＴＦＴの活性層（半導体層）に用いたときのＴＦＴ特性およびストレス耐性を向上させるため、種々検討を重ねてきた。その結果、ＩＺＴＯ中に、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）を含む酸化物半導体をＴＦＴの半導体層に用いれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。後記する実施例に示すように、上記Ｘ群に属する元素（Ｘ群元素）を含む酸化物半導体を備えたＴＦＴは、ＴＦＴ特性に優れ［具体的には、高い移動度、高いオン電流、低いＳＳ値、および０Ｖ付近のしきい値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値が小さいこと］、且つ、ストレス印加前後のトランジスタ特性の変動が少ない［具体的には、光照射＋負バイアスのストレスを印加後のＶｔｈの変化率（ΔＶｔｈ）が小さいこと］ことが分かった。

　このように本発明に係るＴＦＴの半導体層用酸化物は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含むところに特徴がある。本明細書では、本発明の酸化物を（ＩＺＴＯ）＋Ｘで表わす場合がある。

　（Ｘ群元素について）
　上記Ｘ群元素は、本発明を最も特徴付ける元素であり、ゲート絶縁膜付近の界面トラップを減少させるか、またはバンドギャップを広げるなどして光照射時の電子－ホールペアの生成を抑制させるのに有効な元素として、本発明者らの数多くの基礎実験に基づき選択された元素である。Ｘ群元素の添加により、光に対するストレス耐性が著しく向上する。また、Ｘ群元素の添加によるウェットエッチング時のエッチング不良などの問題も見られないことを実験により確認している。このようなＸ群元素の作用（効果発現の程度）は、Ｘ群元素の種類によっても相違する。上記Ｘ群元素は、単独で添加しても良いし、２種以上が含まれていても良い。

　上記Ｘ群元素の添加による特性向上の詳細なメカニズムは不明であるが、Ｘ群元素は、酸化物半導体中または絶縁体層との界面でのトラップ準位を減少または、寿命を短くする効果があると推察される。そのため、光照射しても光照射に伴うキャリアのトラップが抑制されることによって光照射時の電流が生じるのを防止し、光照射有無でのトランジスタ特性の変動が抑制されるものと推察される。

　上記Ｘ群元素の含有量について、本発明の酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］とし、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比を＜Ｚｎ＞、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する各Ｘ群元素の比をそれぞれ、｛Ｘ｝としたとき、下式（４）を満足することが好ましい。下式（４）において、［Ｘ］は、Ｘ群元素の合計量［Ｘ群元素を単独で含む場合は単独の量（原子％）であり、２種以上を含むときはその合計量（原子％）］である。
　　［－８９×＜Ｚｎ＞＋７４］×［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋２５×＜Ｚｎ＞－６．５－７５×｛Ｓｉ｝－１２０×｛Ｈｆ｝－６．５×｛Ｇａ｝－１２３×｛Ａｌ｝－１５×｛Ｎｉ｝－２４４×｛Ｇｅ｝－８０×｛Ｔａ｝－５８０×｛Ｗ｝－１６０×｛Ｎｂ｝≧５　　・・・（４）
　　　　式中、
　　　　＜Ｚｎ＞＝［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）、
　　　　｛Ｓｉ｝＝［Ｓｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｈｆ｝＝［Ｈｆ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇａ｝＝［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ａｌ｝＝［Ａｌ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｉ｝＝［Ｎｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇｅ｝＝［Ｇｅ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｔａ｝＝［Ｔａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｗ｝＝［Ｗ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｂ｝＝［Ｎｂ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）を意味する。

　上式（４）は、高い移動度を得るための指標となる計算式であり、数多くの基礎実験に基づき同定されたものである。上式（４）は、本発明の酸化物を構成する全ての元素を含んでいるが、移動度に関して言えば、主に、移動度の向上に大きく寄与するＩｎと、移動度に対してはマイナス（負）の作用をもたらすＸ群元素とから構成されている。上述したようにＸ群元素の添加によりストレス耐性は向上するが、移動度は低下する傾向にあるため、特に移動度の観点から、高い移動度を維持できるＸ群元素の含有量の上限を、上式（４）として設定した次第である。

　後記する実施例に示すように、上式（４）の左辺値（計算値）は、飽和移動度（実測値）と、おおむね一致しており、上式（４）の左辺値（計算値）が大きい程、高い飽和移動度を示す。厳密には、後記する式（１）および式（２）も飽和移動度に関係するため、これらが本発明の好ましい範囲内にある場合に、上式（４）は、飽和移動度と、ほぼ高い相関関係を有するようになる。なお、Ｘ群元素の添加量などによっては、式（４）の左辺値（計算値）がマイナスになる場合がある（例えば、後記する表２のＮｏ．４０、４９）が、マイナスの数値自体に意味はなく（マイナスの移動度はあり得ない）、結果として、そのような例は移動度が低いことを意味する。

　更にＸ群元素の含有量［Ｘ］は、下式（５）を満足することが好ましい。
　　　０．０００１≦［Ｘ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）　・・（５）

　上式（５）は、本発明の酸化物を構成する全金属元素の量（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する［Ｘ］の好ましい割合（以下、［Ｘ］比と略記する場合がある。）を規定したものであり、［Ｘ］比が少ない（すなわち、Ｘ群元素の含有量が少ない）場合は、十分なストレス耐性向上効果が得られない。より好ましい［Ｘ］比は０．０００５以上である。詳細には、Ｘ群元素の種類によって上記作用の程度（効果発現の程度）は相違するため、厳密には、Ｘ群元素の種類に応じて適切に制御することが好ましい。

　上記Ｘ群元素のうち、ストレス耐性向上効果などの観点から好ましいのはＮｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆであり、より好ましくはＮｂ、Ｇｅである。

　以上、本発明に用いられるＸ群元素について説明した。

　次に、本発明の酸化物を構成する母材成分である金属（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ）について説明する。これらの金属について、各金属間の比率は、これら金属を含む酸化物がアモルファス相を有し、且つ、半導体特性を示す範囲であれば特に限定されないが、ＴＦＴ特性に優れ、ストレス耐性に優れた酸化物を得るためには、ＩＺＴＯを構成する上記金属元素の組成比が適切に制御された酸化物をＴＦＴの半導体層に用いれば良いことが判明した。

　詳細には、ＴＦＴ特性およびストレス耐性に及ぼすＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎの影響について、本発明者らが数多くの基礎実験に基づいて調べたところ、（ア）Ｉｎは移動度の向上に寄与する元素であるが、多量に添加すると、光ストレスに対する安定性（耐性）が低下したり、ＴＦＴが導体化し易くなること、（イ）一方、Ｚｎは光ストレスに対する安定性を向上させる元素であるが、多量に添加すると、移動度が急激に低下したり、ＴＦＴ特性やストレス耐性が低下してしまうこと、（ウ）Ｓｎも、Ｚｎと同様、光ストレスに対する安定性向上に有効な元素であり、Ｓｎの添加によりＩＺＴＯの導体化を抑制する作用があるが、Ｓｎの多量添加により、移動度が低下したり、ＴＦＴ特性やストレス耐性が低下することが判明した。

　これらの知見に基づき、更に本発明者らが検討を重ねた結果、酸化物中に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、および［Ｉｎ］としたとき、好ましくは、［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）で表わされる［Ｉｎ］の比（以下、単に「Ｉｎ比」と略記する場合がある。）が、［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）で表わされる［Ｚｎ］の比（以下、単に「Ｚｎ比」と略記する場合がある。）との関係で、下式（１）～（３）のすべてを満足するものは、良好な特性が得られることを見出した。
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧－０．５３×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋０．３６　　　・・・（１）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧２．２８×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－２．０１　　　・・・（２）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≦１．１×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－０．３２　　　・・・（３）

　図２は、上記式（１）～（３）の領域を示したものであり、図２中の斜線部分が、上記式（１）～（３）の関係をすべて満足する領域である。図２には、後記する実施例の特性結果もプロットしており、図２の斜線部分の範囲内にあるもものは、飽和移動度、ＴＦＴ特性、およびストレス耐性の全ての特性が良好（図２中、○）であるのに対し、図２の斜線外にあるもの（すなわち、上記式（１）～（３）の関係のいずれかを満足しないもの）は、上記特性のいずれかが低下している（図２中、×）ことが分かる。

　上記式（１）～（３）のうち式（１）および式（２）は、主に移動度に関連する式であり、数多くの基礎実験に基づき、高い移動度を達成するためのＩｎ比を、Ｚｎ比との関係で規定したものである。

　また、式（３）は、主にストレス耐性およびＴＦＴ特性（ＴＦＴの安定性）の向上に関連する式であり、数多くの基礎実験に基づき、高いストレス耐性を達成するためのＩｎ比を、Ｚｎ比との関係で規定したものである。

　詳細には、式（１）～式（３）の範囲、更には前述した式（４）の範囲を満足しないものは、おおむね、以下の不具合があることが判明した。

　まず、式（４）を満足することを前提にしたとき、式（２）を満足するが、式（１）および式（３）の範囲を外れるものは、Ｓｎ比が大きくなる（よって、Ｚｎ比は小さくなる）ため、移動度は高くなるが、Ｓ値やＶｔｈ値が増加してＴＦＴ特性が低下し、ストレス耐性が低下する傾向にあり、所望の特性が得られない（例えば、後記する実施例のＮｏ．１、８、３４を参照）。

　同様に、式（４）を満足することを前提にしたとき、式（１）および式（３）を満足するが、式（２）の範囲を外れるものは、Ｚｎ比が大きくなる（よって、Ｓｎ比は小さくなる）ため、移動度が急激に低下したり、Ｓ値やＶｔｈ値が大きく増加してＴＦＴ特性が低下し、ストレス耐性が低下する傾向にあり、やはり、所望の特性が得られない（例えば、後記する実施例のＮｏ．２、９、３５、５１を参照）。

　同様に、式（４）を満足することを前提にしたとき、式（１）および式（２）を満足するが、式（３）の範囲を外れるもののうち、Ｉｎ比が大きい領域では、移動度は高くなるが、ストレス耐性が低下する傾向にあり、やはり、所望の特性が得られない（例えば、後記する実施例のＮｏ．２２を参照）。

　一方、式（１）～式（３）を満足していても、式（４）の範囲を外れるものは、移動度が低下し、所望の特性が得られない（例えば、後記する実施例のＮｏ．４０、４９を参照）。

　また、後記する実施例のＮｏ．１３は、式（４）の範囲を満足せず、且つ、式（３）の範囲を満足しない例であるが、式（４）の範囲を満足しないために移動度が低くなった。なお、Ｎｏ．１３は、式（３）の範囲を満足しないが、Ｘ群元素であるＨｆの添加量が比較的多い（［Ｘ］比＝０．１０）ため、ストレス耐性は合格基準のライン（ΔＶｔｈが－１５以下）を満たしていた。

　また、後記する実施例のＮｏ．５０は、式（４）の範囲を満足せず、且つ、式（１）および式（３）の範囲を満足しない例であるが、移動度は高いものの、式（３）の範囲を満足しないためにＴＦＴ特性が低下し、ストレス耐性も低下する傾向にある。

　本発明に係るＴＦＴの半導体層用酸化物を構成するＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎは、好ましくは上記要件を満足するものであるが、更に、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）に対する［Ｉｎ］の比は０．０５以上であることが好ましい。上述したようにＩｎは移動度を高める元素であり、上記式（１）で表わされるＩｎの比が０．０５未満では、上記効果が有効に発揮されない。より好ましいＩｎの比は０．１以上である。一方、Ｉｎの比が高すぎると、ストレス耐性が低下したり、導体化し易くなるため、おおむね、０．５以下であることが好ましい。

　以上、本発明の酸化物について説明した。

　上記酸化物は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲット（以下「ターゲット」ということがある。）を用いて成膜することが好ましい。塗布法などの化学的成膜法によって酸化物を形成することもできるが、スパッタリング法によれば、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成することができる。

　スパッタリング法に用いられるターゲットとして、前述した元素を含み、所望の酸化物と同一組成のスパッタリングターゲットを用いることが好ましく、これにより、組成ズレの恐れがなく、所望の成分組成の薄膜を形成することができる。具体的にはターゲットとして、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含み、前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、および［Ｉｎ］としたとき、上式（１）～（３）を満足するターゲットを用いる。好ましくは、上記スパッタリングターゲット含まれるＸ群元素の合計量（原子％）を［Ｘ］としたとき、上式（４）を満足するものである。

　あるいは、組成の異なる二つのターゲットを同時放電するコスパッタ法（Ｃｏ－Ｓｐｕｔｔｅｒ法）を用いても成膜しても良く、Ｉｎ₂Ｏ₃やＺｎＯ、ＳｎＯ₂などのターゲットまたはそれらの混合物のターゲットを同時放電させることによって所望の組成の膜を得ることができる。

　上記ターゲットは、例えば粉末焼結法方法によって製造することができる。

　上記ターゲットを用いてスパッタリングするに当たっては、基板温度を室温とし、酸素添加量を適切に制御して行なうことが好ましい。酸素添加量は、スパッタリング装置の構成やターゲット組成などに応じて適切に制御すれば良いが、おおむね、酸化物半導体のキャリア濃度が１０¹⁵～１０¹⁶ｃｍ^-3となるように酸素量を添加することが好ましい。後記する実施例における酸素添加量は添加流量比でＯ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）＝２％とした。

　また、上記酸化物をＴＦＴの半導体層としたときの、酸化物半導体層の好ましい密度は５．８ｇ／ｃｍ³以上である(後述する。)が、このような酸化物を成膜するためには、スパッタリング成膜時のガス圧、スパッタリングターゲットへの投入パワー、基板温度などを適切に制御することが好ましい。例えば成膜時のガス圧を低くするとスパッタ原子同士の散乱がなくなって緻密（高密度）な膜を成膜できると考えられるため、成膜時の全ガス圧は、スパッタの放電が安定する程度で低い程良く、おおむね０．５～５ｍＴｏｒｒの範囲内に制御することが好ましく、１～３ｍＴｏｒｒの範囲内であることがより好ましい。また、投入パワーは高い程良く、おおむねＤＣまたはＲＦにて２．０Ｗ／ｃｍ²以上に設定することが推奨される。成膜時の基板温度も高い程良く、おおむね室温～２００℃の範囲内に制御することが推奨される。

　上記のようにして成膜される酸化物の好ましい膜厚は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

　本発明には、上記酸化物をＴＦＴの半導体層として備えたＴＦＴも包含される。ＴＦＴは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、上記酸化物の半導体層、ソース電極、ドレイン電極を少なくとも有していれば良く、その構成は通常用いられるものであれば特に限定されない。

　ここで、上記酸化物半導体層の密度は５．８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。酸化物半導体層の密度が高くなると膜中の欠陥が減少して膜質が向上し、また原子間距離が小さくなるため、ＴＦＴ素子の電界効果移動度が大きく増加し、電気伝導性も高くなり、光照射に対するストレスへの安定性が向上する。上記酸化物半導体層の密度は高い程良く、より好ましくは５．９ｇ／ｃｍ³以上であり、更に好ましくは６．０ｇ／ｃｍ³以上である。なお、酸化物半導体層の密度は、後記する実施例に記載の方法によって測定したものである。

　以下、図１を参照しながら、上記ＴＦＴの製造方法の実施形態を説明する。図１および以下の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例を示すものであり、これに限定する趣旨ではない。例えば図１には、ボトムゲート型構造のＴＦＴを示しているがこれに限定されず、酸化物半導体層の上にゲート絶縁膜とゲート電極を順に備えるトップゲート型のＴＦＴであっても良い。

　図１に示すように、基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３が形成され、その上に酸化物半導体層４が形成されている。酸化物半導体層４上にはソース・ドレイン電極５が形成され、その上に保護膜（絶縁膜）６が形成され、コンタクトホール７を介して透明導電膜８がドレイン電極５に電気的に接続されている。

　基板１上にゲート電極２およびゲート絶縁膜３が形成する方法は特に限定されず、通常用いられる方法を採用することができる。また、ゲート電極２およびゲート絶縁膜３の種類も特に限定されず、汎用されているものを用いることができる。例えばゲート電極２として、電気抵抗率の低いＡｌやＣｕの金属、これらの合金を好ましく用いることができる。また、ゲート絶縁膜３としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などが代表的に例示される。そのほか、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃やＹ₂Ｏ₃などの金属酸化物や、これらを積層したものを用いることもできる。

　次いで酸化物半導体層４を形成する。酸化物半導体層４は、上述したように、薄膜と同組成のスパッタリングターゲットを用いたＤＣスパッタリング法またはＲＦスパッタリング法により成膜することが好ましい。あるいは、コスパッタ法により成膜しても良い。

　酸化物半導体層４をウェットエッチングした後、パターニングする。パターニングの直後に、酸化物半導体層４の膜質改善のために熱処理（プレアニール）を行うことが好ましく、これにより、トランジスタ特性のオン電流および電界効果移動度が上昇し、トランジスタ性能が向上するようになる。好ましいプレアニールの条件は、例えば、温度：約２５０～３５０℃、時間：約１５～１２０分である。

　プレアニールの後、ソース・ドレイン電極５を形成する。ソース・ドレイン電極の種類は特に限定されず、汎用されているものを用いることができる。例えばゲート電極と同様ＡｌやＣｕなどの金属または合金を用いても良いし、後記する実施例のように純Ｔｉを用いても良い。さらには金属の積層構造などを用いることもできる。

　ソース・ドレイン電極５の形成方法としては、例えばマグネトロンスパッタリング法によって金属薄膜を成膜した後、リフトオフ法によって形成することができる。あるいは、上記のようにリフトオフ法によって電極を形成するのではなく、予め所定の金属薄膜をスパッタリング法によって形成した後、パターニングによって電極を形成する方法もあるが、この方法では、電極のエッチングの際に酸化物半導体層にダメージが入るため、トランジスタ特性が低下する。そこで、このような問題を回避するために酸化物半導体層の上に予め保護膜を形成した後、電極を形成し、パターニングする方法も採用されており、後記する実施例では、この方法を採用した。

　次に、酸化物半導体層４の上に保護膜（絶縁膜）６をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜する。酸化物半導体膜の表面は、ＣＶＤによるプラズマダメージによって容易に導通化してしまう（おそらく酸化物半導体表面に生成される酸素欠損が電子ドナーとなるためと推察される。）ため、上記問題を回避するため、後記する実施例では、保護膜の成膜前にＮ₂Ｏプラズマ照射を行った。Ｎ₂Ｏプラズマの照射条件は、下記文献に記載の条件を採用した。
　Ｊ．　Ｐａｒｋら、Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　９３，０５３５０５（２００８）。

　次に、常法に基づき、コンタクトホール７を介して透明導電膜８をドレイン電極５に電気的に接続する。透明導電膜およびドレイン電極の種類は特に限定されず、通常用いられるものを使用することができる。ドレイン電極としては、例えば前述したソース・ドレイン電極で例示したものを用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　実施例１
　前述した方法に基づき、図１に示す薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、ＴＦＴ特性およびストレス耐性を評価した。

　まず、ガラス基板（コーニング社製イーグル２０００、直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、ゲート電極としてＴｉ薄膜を１００ｎｍ、およびゲート絶縁膜ＳｉＯ₂（２００ｎｍ）を順次成膜した。ゲート電極は純Ｔｉのスパッタリングターゲットを使用し、ＤＣスパッタ法により、成膜温度：室温、成膜パワー：３００Ｗ、キャリアガス：Ａｒ、ガス圧：２ｍＴｏｒｒにて成膜した。また、ゲート絶縁膜はプラズマＣＶＤ法を用い、キャリアガス：ＳｉＨ₄とＮ₂Ｏの混合ガス、成膜パワー：１００Ｗ、成膜温度：３００℃にて成膜した。

　次に、表１および表２に記載の種々の組成の酸化物（ＩＺＴＯ＋Ｘ）薄膜を、スパッタリングターゲット（後記する。）を用いてスパッタリング法によって成膜した。スパッタリングに使用した装置は（株）アルバック製「ＣＳ－２００」であり、スパッタリング条件は以下のとおりである。
　　基板温度：室温
　　ガス圧：５ｍＴｏｒｒ
　　酸素分圧：Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）＝２％
　　膜厚：５０ｎｍ
　　使用ターゲットサイズ：φ４インチ×５ｍｍ
　　投入パワー（ＤＣ）：２．５５Ｗ／ｃｍ²

　組成の異なるＩＺＴＯの成膜に当たっては、Ｉｎ₂Ｏ₃のスパッタリングターゲットと、ＺｎＯおよびＺｎ／Ｓｎの比が異なるスパッタリングターゲットとを用い、ＲＦスパッタリング法を用いて成膜した。また、ＺＴＯ（従来例）の成膜に当たっては、Ｚｎ：Ｓｎの比（原子％比）が６：４の酸化物ターゲット（Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ）とＺｎＯの酸化物ターゲットを同時放電するＣｏ－Ｓｐｕｔｔｅｒ法を用いて成膜した。また、ＩＺＴＯ中にＸ群元素を含むＩＺＴＯ＋Ｘの酸化物薄膜の成膜にあたっては、組成の異なる二つのスパッタリングターゲットを同時放電するＣｏ－Ｓｐｕｔｔｅｒ法を用いて成膜した。

　このようにして得られた酸化物薄膜中の金属元素の各含有量は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法によって分析した。

　上記のようにして酸化物薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングによりパターニングを行った。エッチャントとしては、関東化学製「ＩＴＯ－０７Ｎ」を使用した。本実施例では、実験を行なった酸化物薄膜について光学顕微鏡観察によりウェットエッチング性を評価した。評価結果より実験を行なった全ての組成でウェットエッチングによる残渣はなく、適切にエッチングできたことを確認している。

　酸化物半導体膜をパターニングした後、膜質を向上させるためプレアニール処理を行った。プレアニールは、大気中、３５０℃で１時間行なった。

　次に、純Ｔｉを使用し、リフトオフ法によりソース・ドレイン電極を形成した。具体的にはフォトレジストを用いてパターニングを行った後、Ｔｉ薄膜をＤＣスパッタリング法により成膜（膜厚は１００ｎｍ）した。ソース・ドレイン電極用Ｔｉ薄膜の成膜方法は、前述したゲート電極の場合と同じである。次いで、アセトン中で超音波洗浄器にかけて不要なフォトレジストを除去し、ＴＦＴのチャネル長を１０μｍ、チャネル幅を２００μｍとした。

　このようにしてソース・ドレイン電極を形成した後、酸化物半導体層を保護するための保護膜を形成した。保護膜として、ＳｉＯ₂（膜厚２００ｎｍ）とＳｉＮ（膜厚２００ｎｍ）の積層膜（合計膜厚４００ｎｍ）を用いた。上記ＳｉＯ₂およびＳｉＮの形成は、サムコ製「ＰＤ－２２０ＮＬ」を用い、プラズマＣＶＤ法を用いて行なった。本実施例では、Ｎ₂Ｏガスによってプラズマ処理を行った後、ＳｉＯ₂、およびＳｉＮ膜を順次形成した。ＳｉＯ₂膜の形成にはＮ₂Ｏ、およびＮ₂希釈ＳｉＨ₄の混合ガスを用い、ＳｉＮ膜の形成にはＮ₂希釈ＳｉＨ₄、Ｎ₂、ＮＨ₃の混合ガスを用いた。いずれの場合も成膜パワーを１００Ｗ、成膜温度を１５０℃とした。

　次にフォトリソグラフィ、およびドライエッチングにより、保護膜にトランジスタ特性評価用プロービングのためのコンタクトホールを形成した。次に、ＤＣスパッタリング法を用い、キャリアガス：アルゴンおよび酸素ガスの混合ガス、成膜パワー：２００Ｗ、ガス圧：５ｍＴｏｒｒにてＩＴＯ膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜し、図１のＴＦＴを作製した。

　このようにして得られた各ＴＦＴについて、以下の特性を評価した。

　（１）トランジスタ特性の測定
　トランジスタ特性（ドレイン電流－ゲート電圧特性、Ｉｄ－Ｖｇ特性）の測定はアジレントテクノロジー株式会社製「４１５６Ｃ」の半導体パラメータアナライザーを使用した。詳細な測定条件は以下のとおりである。本実施例では、Ｖｇ＝２０Ｖのときのオン電流（Ｉｏｎ）を算出し、Ｉｏｎ≧１×１０^-5Ａを合格とした。
　　ソース電圧　：０Ｖ
　　ドレイン電圧：１０Ｖ
　　ゲート電圧　：－３０～３０Ｖ（測定間隔：０．２５Ｖ）

　（２）しきい値電圧（Ｖｔｈ）
　しきい値電圧とは、おおまかにいえば、トランジスタがオフ状態（ドレイン電流の低い状態）からオン状態（ドレイン電流の高い状態）に移行する際のゲート電圧の値である。本実施例では、ドレイン電流が、オン電流とオフ電流の間の１ｎＡを超えたときの電圧をしきい値電圧と定義し、ＴＦＴ毎のしきい値電圧を測定した。Ｖｔｈ（絶対値）が５Ｖ以下のものを合格とした。

　（３）Ｓ値
　Ｓ値（ＳＳ値）は、ドレイン電流を一桁増加させるのに必要なゲート電圧の最小値とした。本実施例では、Ｓ値が１．０Ｖ／ｄｅｃ以下のものを合格とした。

　（４）キャリア移動度（電界効果移動度）
　キャリア移動度（電界効果移動度）は、以下の式を用いて飽和領域にて移動度を算出した。本実施例では、このようにして得られる飽和移動度が５ｃｍ²／Ｖｓ以上のものを合格とした。

　（５）ストレス耐性の評価（ストレスとして光照射＋負バイアスを印加）
　本実施例では、実際のパネル駆動時の環境（ストレス）を模擬して、ゲート電極に負バイアスをかけながら光を照射するストレス印加試験を行った。ストレス印加条件は以下のとおりである。光の波長としては、酸化物半導体のバンドギャップに近く、トランジスタ特性が変動し易い４００ｎｍ程度を選択した。
　　　ゲート電圧：－２０Ｖ
　　　基板温度：６０℃
　　　光ストレス
　　　　波長：４００ｎｍ
　　　　照度（ＴＦＴに照射される光の強度）：０．１μＷ／ｃｍ²
　　　　光源：ＯＰＴＯＳＵＰＰＬＹ社製ＬＥＤ（ＮＤフィルターによって光量を調整）
　　　　ストレス印加時間：３時間

　詳細には、ストレス印加前後のしきい値電圧（Ｖｔｈ）を上記の方法に基づき、測定し、その差（ΔＶｔｈ）を測定した。本実施例では、ＬＮＢＴＳのΔＶｔｈ（絶対値）が－１５Ｖ以下のものを合格とした。

　これらの結果を表１および表２に示す。

　表１中、Ｎｏ．１～７はＸ群元素としてＳｉを、Ｎｏ．８～１３はＸ群元素としてＨｆを、Ｎｏ．１４～２２はＸ群元素としてＧａを；表２中、Ｎｏ．２３～２８はＸ群元素としてＡｌを、Ｎｏ．２９～３３はＸ群元素としてＮｉを、Ｎｏ．３４～４０はＸ群元素としてＧｅを、Ｎｏ．４１～４６はＸ群元素としてＴａを、Ｎｏ．４７～４９はＸ群元素としてＷを、Ｎｏ．５０～５７はＸ群元素としてＮｂを、それぞれ添加した例である。これらのうち、上式（１）～（３）の右辺の値がそれぞれ、上式（１）～（３）の関係を満足し、且つ、上式（４）の左辺の値が、上式（４）の関係を満足するものは、移動度を含めたＴＦＴ特性に優れており、且つ、ΔＶｔｈも所定範囲に抑制されており、ストレス耐性にも優れていた。

　これに対し、下記例は以下の不具合を抱えている。

　表１のＮｏ．１（Ｓｉ添加例）は、式（１）および式（３）の範囲を外れ、Ｓｎ比が大きくなった例であり、Ｓ値およびＶｔｈ値が増加し、ＴＦＴ特性が低下した。本発明では、ＴＦＴ特性とストレス耐性の両立を図るものであり、ＴＦＴ特性が悪いものはストレス耐性が良くても使用に適さないため、上記例では、ストレス耐性試験は実施しなかった（表１中、ΔＶｔｈ（Ｖ）の欄は「－」と記載、以下、同じ）。

　同様に表１のＮｏ．２（Ｓｉ添加例）は、式（２）の範囲を外れ、Ｚｎ比が大きくなった例であり、移動度が急激に低下し、Ｖｔｈ値が大きく増加した。そのため、ストレス耐性試験は実施しなかった。

　表１のＮｏ．８（Ｈｆ添加例）は、式（１）および式（３）の範囲を外れ、Ｓｎ比が大きくなった例であり、Ｓ値およびＶｔｈ値が増加し、ＴＦＴ特性が低下した。そのため、ストレス耐性試験は実施しなかった。

　同様に表１のＮｏ．９（Ｈｆ添加例）は、式（２）の範囲を外れ、Ｚｎ比が大きくなった例であり、移動度が急激に低下し、Ｖｔｈ値が大きく増加した。そのため、ストレス耐性試験は実施しなかった。

　また、表１のＮｏ．１３（Ｈｆ添加例）は、（４）式の関係を満足せず、且つ、式（３）の範囲を満足しないため、移動度が低くなった。なお、Ｎｏ．１３は、式（３）の範囲を満足しないが、Ｈｆの添加量が比較的多い（［Ｘ］比＝０．１０）ため、ストレス耐性は合格基準のライン（ΔＶｔｈが－１５以下）を満たしていた。

　表１のＮｏ．２２（Ｇａ添加例）は、式（３）の範囲を外れ、Ｉｎ比が大きくなった例であり、ストレス耐性が低下した。

　表２のＮｏ．３４（Ｇｅ添加例）は、式（１）および式（３）の範囲を外れ、Ｓｎ比が大きくなった例であり、Ｓ値およびＶｔｈ値のＴＦＴ特性が低下した。そのため、ストレス耐性は実施しなかった。

　同様に表２のＮｏ．３５（Ｇｅ添加例）は、式（２）の範囲を外れ、Ｚｎ比が大きくなった例であり、移動度が急激に低下し、Ｖｔｈ値が大きく増加した。そのため、ストレス耐性試験は実施しなかった。

　また、表２のＮｏ．４０（Ｇｅ添加例）は、（４）式の関係を満足しないため、飽和移動度が低下した。

　表２のＮｏ．４９（Ｗ添加例）は、（４）式の関係を満足しないため、飽和移動度が低下した。

　表２のＮｏ．５０（Ｎｂ添加例）は、式（１）、式（３）、および式（４）の範囲を外れ、Ｓｎ比が大きくなった例であり、Ｓ値およびＶｔｈ値のＴＦＴ特性が低下した。そのため、ストレス耐性は実施しなかった。

　同様に表２のＮｏ．５１（Ｎｂ添加例）は、式（２）の範囲を外れ、Ｚｎ比が大きくなった例であり、移動度が急激に低下し、Ｖｔｈ値が大きく増加した。そのため、ストレス耐性試験は実施しなかった。

　以上の実験結果より、本発明で規定する組成比のＩＺＴＯ半導体を用いれば、従来のＺＴＯと同様の高い移動度を維持しつつ、ストレス耐性が格段に高められた良好なＴＦＴ特性が得られることが確認された。また、ウェットエッチング加工も良好に行なわれたことから、本発明の酸化物は、アモルファス構造であると推察される。

　実施例２
　本実施例では、表１のＮｏ．６に対応する組成の酸化物（Ｘ群元素としてＳｉを使用、ＩｎＺｎＳｎＯ＋５．０％Ｓｉ；［Ｉｎ］：［Ｚｎ］：［Ｓｎ］＝０．２０：０．５２：０．２８）を用い、スパッタリング成膜時のガス圧を１ｍＴｏｒｒ、または５ｍＴｏｒｒに制御して得られた酸化物膜（膜厚１００ｎｍ）の密度を測定すると共に、前述した実施例１と同様にして作成したＴＦＴについて、移動度およびストレス試験（光照射＋負バイアスを印加）後のしきい値電圧の変化量（ΔＶｔｈ）を調べた。膜密度の測定方法は以下のとおりである。

　（酸化物膜の密度の測定）
　酸化物膜の密度は、ＸＲＲ（Ｘ線反射率法）を用いて測定した。詳細な測定条件は以下のとおりである。

　　・分析装置：（株）リガク製水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
　　・ターゲット：Ｃｕ（線源：Ｋα線）
　　・ターゲット出力：４５ｋＶ－２００ｍＡ
　　・測定試料の作製
　　　　ガラス基板上に各組成の酸化物を下記スパッタリング条件で成膜した（膜厚１００ｎｍ）後、前述した実施例１のＴＦＴ製造過程におけるプレアニール処理を模擬して、当該プレアニール処理と同じ熱処理を施したものを使用
　　　　　スパッタガス圧：１ｍＴｏｒｒまたは５ｍＴｏｒｒ
　　　　　酸素分圧：Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）＝２％
　　　　　成膜パワー密度：ＤＣ２．５５Ｗ／ｃｍ²
　　　　　熱処理：大気雰囲気にて３５０℃で１時間

　これらの結果を表３に示す。

　表３より、本発明で規定する要件をすべて満足する酸化物は、いずれも５．８ｇ／ｃｍ³以上の高い密度が得られた。詳細には、ガス圧＝５ｍＴｏｒｒのとき（Ｎｏ．２）の膜密度は５．８ｇ／ｃｍ³であったのに対し、ガス圧＝１ｍＴｏｒｒのとき（Ｎｏ．１）の膜密度は６．２ｇ／ｃｍ³であり、ガス圧力が低くなるにつれ、より高い密度が得られた。また、膜密度の上昇に伴い、電界効果移動度が向上し、さらに、ストレス試験によるしきい値電圧シフト量ΔＶｔｈの絶対値も減少した。

　以上の実験結果より、酸化物膜の密度はスパッタリング成膜時のガス圧によって変化し、当該ガス圧を下げると膜密度が上昇し、これに伴って電界効果移動度も大きく増加し、ストレス試験（光照射＋負バイアスストレス）におけるしきい値電圧シフト量ΔＶｔｈの絶対値も減少することが分かった。これは、スパッタリング成膜時のガス圧を低下させることにより、スパッタリングされた原子（分子）の動乱が抑えられ、膜中の欠陥が少なくなって移動度や電気伝導性が向上し、ＴＦＴの安定性が向上したためと推察される。

　なお、表３には、Ｘ群元素としてＳｉを含む表１のＮｏ．６の酸化物を用いたときの結果を示しているが、上述した酸化物膜の密度と、ＴＦＴ特性における移動度やストレス試験後のしきい値電圧変化量の関係は、上記以外の他のＸ群元素を含み、且つ、本発明で規定する好ましい要件を満足する他の酸化物についても同様に見られた。すなわち、上記Ｘ群元素を含み、本発明で規定する好ましい要件を満足する他の酸化物膜の密度は、いずれも、５．８ｇ／ｃｍ³以上と高いものであった。

　１　基板
　２　ゲート電極
　３　ゲート絶縁膜
　４　酸化物半導体層
　５　ソース・ドレイン電極
　６　保護膜（絶縁膜）
　７　コンタクトホール
　８　透明導電膜

Claims

　薄膜トランジスタの半導体層に用いられる酸化物であって、
　前記酸化物は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含むことを特徴とする薄膜トランジスタの半導体層用酸化物。
　前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、および［Ｉｎ］としたとき、下式（１）～（３）を満足するものである請求項１に記載の酸化物。
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧－０．５３×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋０．３６　　　・・・（１）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧２．２８×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－２．０１　　　・・・（２）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≦１．１×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－０．３２　　　・・・（３）
　前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］とし、
　（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比を＜Ｚｎ＞、
　（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する各Ｘ群元素の比をそれぞれ、｛Ｘ｝としたとき、
　下式（４）を満足するものである請求項１に記載の酸化物。
　　［－８９×＜Ｚｎ＞＋７４］×［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋２５×＜Ｚｎ＞－６．５－７５×｛Ｓｉ｝－１２０×｛Ｈｆ｝－６．５×｛Ｇａ｝－１２３×｛Ａｌ｝－１５×｛Ｎｉ｝－２４４×｛Ｇｅ｝－８０×｛Ｔａ｝－５８０×｛Ｗ｝－１６０×｛Ｎｂ｝≧５　　　・・・（４）
　　　　式中、
　　　　＜Ｚｎ＞＝［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）、
　　　　｛Ｓｉ｝＝［Ｓｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｈｆ｝＝［Ｈｆ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇａ｝＝［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ａｌ｝＝［Ａｌ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｉ｝＝［Ｎｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇｅ｝＝［Ｇｅ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｔａ｝＝［Ｔａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｗ｝＝［Ｗ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｂ｝＝［Ｎｂ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）を意味する。
　前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］とし、
　（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比を＜Ｚｎ＞、
　（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する各Ｘ群元素の比をそれぞれ、｛Ｘ｝としたとき、
　下式（４）を満足するものである請求項２に記載の酸化物。
　　［－８９×＜Ｚｎ＞＋７４］×［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋２５×＜Ｚｎ＞－６．５－７５×｛Ｓｉ｝－１２０×｛Ｈｆ｝－６．５×｛Ｇａ｝－１２３×｛Ａｌ｝－１５×｛Ｎｉ｝－２４４×｛Ｇｅ｝－８０×｛Ｔａ｝－５８０×｛Ｗ｝－１６０×｛Ｎｂ｝≧５　　　・・・（４）
　　　　式中、
　　　　＜Ｚｎ＞＝［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）、
　　　　｛Ｓｉ｝＝［Ｓｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｈｆ｝＝［Ｈｆ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇａ｝＝［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ａｌ｝＝［Ａｌ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｉ｝＝［Ｎｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇｅ｝＝［Ｇｅ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｔａ｝＝［Ｔａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｗ｝＝［Ｗ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｂ｝＝［Ｎｂ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）を意味する。
　前記酸化物に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］としたとき、下式（５）を満足するものである請求項１に記載の酸化物。
　　　０．０００１≦［Ｘ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）　・・（５）
　請求項１～５のいずれかに記載の酸化物を薄膜トランジスタの半導体層として備えた薄膜トランジスタ。
　前記半導体層の密度は５．８ｇ／ｃｍ³以上である請求項６に記載の薄膜トランジスタ。
　請求項１～５のいずれかに記載の酸化物を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
　Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎと；Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂよりなるＸ群から選択される少なくとも一種の元素（Ｘ群元素）と、を含み、
　前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、および［Ｉｎ］としたとき、下式（１）～（３）を満足することを特徴とするスパッタリングターゲット。
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧－０．５３×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋０．３６　　　・・・（１）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≧２．２８×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－２．０１　　　・・・（２）
　　［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）≦１．１×［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）－０．３２　　　・・・（３）
　前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］とし、
　（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比を＜Ｚｎ＞、
　（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）に対する各Ｘ群元素の比をそれぞれ、｛Ｘ｝としたとき、
　下式（４）を満足するものである請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
　　［－８９×＜Ｚｎ＞＋７４］×［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＋２５×＜Ｚｎ＞－６．５－７５×｛Ｓｉ｝－１２０×｛Ｈｆ｝－６．５×｛Ｇａ｝－１２３×｛Ａｌ｝－１５×｛Ｎｉ｝－２４４×｛Ｇｅ｝－８０×｛Ｔａ｝－５８０×｛Ｗ｝－１６０×｛Ｎｂ｝≧５　　　・・・（４）
　　　　式中、
　　　　＜Ｚｎ＞＝［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）、
　　　　｛Ｓｉ｝＝［Ｓｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｈｆ｝＝［Ｈｆ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇａ｝＝［Ｇａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ａｌ｝＝［Ａｌ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｉ｝＝［Ｎｉ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｇｅ｝＝［Ｇｅ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｔａ｝＝［Ｔａ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｗ｝＝［Ｗ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）、
　　　　｛Ｎｂ｝＝［Ｎｂ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）を意味する。
　前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］、および［Ｘ］としたとき、下式（５）を満足するものである請求項８に記載のスパッタリングターゲット。
　　　０．０００１≦［Ｘ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｘ］）　・・（５）