WO2012067232A1 - 透光性硬質基板積層体の剥離方法及びこれを使用した板状製品の製造方法 - Google Patents

透光性硬質基板積層体の剥離方法及びこれを使用した板状製品の製造方法 Download PDF

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WO2012067232A1
WO2012067232A1 PCT/JP2011/076678 JP2011076678W WO2012067232A1 WO 2012067232 A1 WO2012067232 A1 WO 2012067232A1 JP 2011076678 W JP2011076678 W JP 2011076678W WO 2012067232 A1 WO2012067232 A1 WO 2012067232A1
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WO
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meth
acrylate
light
hard substrate
substrate laminate
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Application number
PCT/JP2011/076678
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓之 栗村
隼人 宮崎
Original Assignee
電気化学工業株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates

Definitions

  • This invention relates to the peeling method of a translucent hard board
  • Display devices of various electronic devices such as TVs, notebook computers, car navigation systems, calculators, mobile phones, electronic notebooks, and PDAs (Personal Digital Assistants) include liquid crystal displays (LCD), organic EL displays (OELD), electroluminescent displays ( Display elements such as ELD), field emission displays (FED), and plasma displays (PDP) are used. And in order to protect a display element, it is common to install the plate glass product for protection facing a display element.
  • LCD liquid crystal displays
  • OELD organic EL displays
  • ELD electroluminescent displays
  • FED field emission displays
  • PDP plasma displays
  • This flat glass product is obtained by processing a flat glass into a size and shape suitable for each display device. In order to meet the price level required in the market, it is possible to process a large amount of flat glass products with high production efficiency. Desired.
  • Patent Document 1 proposes a method for increasing the production efficiency of a sheet glass product. Specifically, “a large number of material glass sheets (1) are stacked, and each material glass sheet (1) is integrally fixed by a peelable fixing material (2) interposed between each material glass sheet (1). Forming the material glass block (A), dividing the material glass block (A) in the plane direction to form a small-area divided glass block (B), and processing at least the outer periphery of the divided glass block (B) A product glass block (C) having a product shape in plan view is formed, and after the end face processing of the product glass block (C), the product glass block (C) is individually separated. “Processing method” is proposed (claim 1).
  • Patent Document 1 states that “the fixing material (2) interposed between the respective material glass plates (1) is cured when irradiated with ultraviolet rays, and is cured by softening the cured state when heated. It is described that “the material is used” (claim 4). As a result, "When a photocurable liquid sticking agent is interposed between the upper and lower material plate glasses and pressed in the vertical direction, the liquid sticking agent spreads in the form of a film with a uniform thickness over the entire surface between the upper and lower material plate glasses.
  • JP 2010-95627 A contains (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the temperature of hot water when peeling a member temporarily fixed using a photocurable temporary fixing adhesive composition having a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. to 40 ° C. is preferably 90 ° C. or less, and 30 ° C. It is described that ⁇ 90 ° C. is more preferred, and 40-90 ° C. is most preferred (paragraph 0042).
  • Patent Document 1 According to the processing method of plate glass described in Patent Document 1, it is possible to manufacture a plate glass product having a predetermined shape with high production efficiency.
  • the peeling method described in Patent Document 1 there is a case in which a so-called adhesive residue in which a part of the adhesive remains on the surface of the glass product after separation occurs, which has been a factor of reducing the production efficiency.
  • Patent document 2 has no description about peeling a translucent hard board
  • an object of the present invention is to provide a method for peeling a light-transmitting hard substrate laminate such as a glass block without any adhesive residue. Moreover, this invention makes it another subject to provide the manufacturing method of the plate-shaped product which uses the said peeling method.
  • the present invention provides the following means for solving the above problems.
  • the present invention provides a step 1 of preparing a light-transmitting hard substrate laminate in which two or more light-transmitting hard substrates are bonded together with a photocurable fixing agent, and a light-transmitting hard substrate laminate.
  • the laminate is first contacted with water that is 40 to 90 ° C. higher than the glass transition temperature of the cured product of the photocurable fixing agent, and then the second contact with water that is 5 to 25 ° C. higher than the glass transition temperature. It is the peeling method including making it contact.
  • the method for peeling the light-transmitting hard substrate laminate according to the present invention has a first contact time of 1 to 120 minutes and a second contact time of 1 minute or more.
  • the glass transition temperature of the cured product of the photocurable fixing agent is 0 to 40 ° C.
  • the transition time from the end of the first contact to the start of the second contact is 0.1 to 120 seconds.
  • substrate laminated body which concerns on this invention is another one Embodiment.
  • WHEREIN After the process 1, before the contact to the water in the process 2, a fixing agent is hardened with respect to the translucent hard board
  • the light-transmitting hard substrate is a plate glass.
  • the fixing agent is (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, and (C ) Contains a photopolymerization initiator.
  • the present invention is a method for manufacturing a plate-like product using the method for peeling a light-transmitting hard substrate laminate according to the present invention.
  • the translucent hard substrate laminate is peeled off without any adhesive residue. For this reason, it can contribute to the improvement of the production efficiency of plate-shaped products.
  • ⁇ Step 1 Preparation of translucent hard substrate laminate>
  • substrate which comprises a translucent hard board
  • the size of a sheet of translucent hard substrate but typically have a 2 degree of area 10000 ⁇ 250000mm, having a thickness of about 0.1 ⁇ 2 mm.
  • the light-transmitting hard substrates to be laminated have the same size.
  • the translucent hard substrate laminate is formed by laminating two or more translucent hard substrates. From the viewpoint of production efficiency, preferably 5 or more, more preferably about 10 to 30 translucent hard substrates are used as light. Laminated via a curable adhesive.
  • each translucent hard substrate can be provided with a predetermined printing pattern or plating pattern for performing one of the functions of the plate-like product.
  • the print pattern include a mobile phone display screen design
  • the plating pattern include a metal wiring pattern such as Al or AlNd, and a rotary encoder provided with a chromium plating pattern.
  • the photo-curable adhesive is cured by irradiating light such as ultraviolet rays and softens when heated to a high temperature.
  • the irradiation light is generally ultraviolet rays, but is not limited thereto, and may be appropriately changed according to the characteristics of the fixing agent used. For example, microwaves, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, electron beams and the like can be irradiated.
  • light refers to not only visible light but also electromagnetic waves (energy rays) including a wide wavelength region.
  • Lamination of the translucent hard substrate is performed by, for example, sandwiching each translucent hard substrate having a photocurable adhesive applied to one or both bonded surfaces, and then sandwiching the translucent hard substrate. It can be carried out by irradiating light for curing the spreading adhesive. By repeating this a desired number of times, a translucent hard substrate laminate in which a desired number of translucent hard substrates are laminated can be produced.
  • Any known photocurable fixing agent can be used and is not particularly limited.
  • An adhesive composition containing (meth) acrylate and (C) a photopolymerization initiator is preferred.
  • (A) As a polyfunctional (meth) acrylate two or more (meth) acryloylated polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer or two or more (meth) acryloyl groups at the oligomer / polymer terminal or side chain Polyfunctional (meth) acrylate monomers having can be used.
  • 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • hydrogenated product thereof for example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • 1,4-polybutadiene terminated urethane (meth) acrylate eg “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • polyisoprene terminated (meth) acrylate for example, “UV-2000B”, “UV-3000B”, “UV-7000B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • polyester-based urethane (meth) acrylate and / or polyether-based urethane (meth) acrylate are preferable, and polyester-based urethane (meth) acrylate is more preferable because of its great effect.
  • the urethane (meth) acrylate is a reaction between a polyol compound (hereinafter represented by X), an organic polyisocyanate compound (hereinafter represented by Y), and a hydroxy (meth) acrylate (hereinafter represented by Z).
  • X polyol compound
  • Y organic polyisocyanate compound
  • Z hydroxy (meth) acrylate
  • polyol compound (X) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-butylethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, poly At least a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pent
  • the organic polyisocyanate compound (Y) is not particularly limited.
  • aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, and alicyclic polyisocyanates can be used.
  • hydroxy (meth) acrylate (Z) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, and 4-butyl.
  • the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably 7000 to 60000, more preferably 13000 to 40000.
  • the weight average molecular weight is obtained by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions. It was.
  • bifunctional (meth) acrylate monomer examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane Di (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryl Propoxy phenyl
  • 1,6-hexadiol di (meth) acrylate and / or dicyclopentanyl di (meth) acrylate is preferable, and dicyclopentanyl di (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of great effect.
  • trifunctional (meth) acrylate monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.
  • Examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomer include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipenta Examples include erythritol hexa (meth) acrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylates one or more members selected from the group consisting of polyfunctional (meth) acrylate oligomers / polymers, bifunctional (meth) acrylate monomers, and trifunctional (meth) acrylate monomers are effective.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is preferably used in combination with a bifunctional (meth) acrylate monomer and / or a trifunctional (meth) acrylate monomer. It is most preferable to use a polymer and a bifunctional (meth) acrylate monomer in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is preferably hydrophobic.
  • Hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate refers to (meth) acrylate having no hydroxyl group.
  • the cured product of the composition swells at the time of cutting, which causes positional displacement, which may be inferior in processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the composition does not swell or partially dissolve in water.
  • Monofunctional (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy
  • phenolethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate, 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3 are more effective.
  • -One or more of the group consisting of phenoxypropyl (meth) acrylate is preferred.
  • Phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate may be used in combination with 2- (1,2-cyclohexacarboximido) ethyl (meth) acrylate and / or 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate More preferred.
  • Monofunctional (meth) acrylate is more preferably hydrophobic as in (A).
  • Hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate refers to (meth) acrylate having no hydroxyl group.
  • the cured product of the composition swells at the time of cutting, which causes positional displacement, which may be inferior in processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used if the cured product of the composition does not swell or partially dissolve with water.
  • (A) If the polyfunctional (meth) acrylate is 5 parts by mass or more, there is no fear that the initial adhesiveness is lowered, and if it is 95 parts by mass or less, releasability can be secured.
  • the cured fixing agent is peeled off into a film by being immersed in warm water.
  • the content of (B) monofunctional (meth) acrylate is more preferably 40 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).
  • the photopolymerization initiator is blended for sensitization with visible light or ultraviolet active light to promote photocuring of the resin composition, and various known photopolymerization initiators can be used. . Specifically, benzophenone or a derivative thereof; benzyl or a derivative thereof; anthraquinone or a derivative thereof; benzoin; a benzoin derivative such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, or benzyl dimethyl ketal; diethoxyacetophenone, 4 Acetophenone derivatives such as t-butyltrichloroacetophenone; 2-dimethylaminoethyl benzoate; p-dimethylaminoethyl benzoate; diphenyl disulfide; thioxanthone or derivatives thereof; camphorquinone; 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicycl
  • a photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • One or more of the group consisting of [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester are preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). If it is 0.1 mass part or more, the effect of hardening acceleration
  • the total mass of the components (A), (B) and (C) preferably accounts for 90% by mass or more of the photocurable fixing agent from the viewpoint of releasability, and typically accounts for 95% by mass or more. And can occupy 98% by mass or more.
  • the photocurable sticking agent preferably contains a particulate substance (D) that does not dissolve in the sticking agent components (A), (B), and (C).
  • the material of the particulate material (D) may be either generally used organic particles or inorganic particles.
  • the organic particles include polyethylene particles, polypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • Inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.
  • the granular material (D) is preferably spherical from the viewpoint of improving the processing accuracy, that is, controlling the film thickness of the photocurable fixing agent.
  • the average particle diameter (D50) of the particulate material (D) is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the granular material is 20 ⁇ m or more, the peelability is excellent, and when it is 200 ⁇ m or less, the temporarily fixed member is hardly displaced during processing, and the dimensional accuracy is excellent.
  • a more preferable average particle diameter (D50) is 35 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 120 ⁇ m, from the viewpoint of peelability and dimensional accuracy.
  • the average particle diameter (D50) is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the amount of the granular material (D) used is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), from the viewpoint of adhesiveness, processing accuracy, and peelability. 0.05 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 6 parts by mass is most preferable. If it is 0.01 mass part or more, the film thickness of the composition after hardening will be substantially constant, and if it is 20 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness will fall.
  • a polymerization inhibitor (E) can be added to the photocurable sticker to improve storage stability.
  • Polymerization inhibitors include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone.
  • P-benzoquinone 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and 2 , 6-ditertiary butyl-p-cresol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor (E) used is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). If it is 0.001 mass part or more, storage stability will be ensured, and if it is 3 mass parts or less, favorable adhesiveness will be obtained and it will not become uncured.
  • various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic fillers, solvents, fillers, reinforcements, etc., which are generally used within the scope of the present invention are not impaired.
  • Additives such as materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents, polar organic solvents and surfactants may be added.
  • the glass transition temperature of the cured product after photocuring the fixing agent is preferably 0 ° C. to 40 ° C. From the viewpoint of peelability and dimensional accuracy, 5 ° C to 35 ° C is preferable, and 10 ° C to 30 ° C is more preferable.
  • the glass transition temperature of the cured body is within this range, when the transparent rigid substrate laminate is immersed in water to peel off, the cured body of the fixing agent itself undergoes a large thermal expansion, resulting in a bonding area. Decreases and the adhesive strength decreases. Therefore, the hardened body of the fixing agent is easily peeled off from the translucent hard substrate laminate in the form of a film. If the glass transition temperature of the hardened body of the fixing agent is 0 ° C. or higher, deviation is unlikely to occur during processing of the temporarily fixed member, and the dimensional accuracy is excellent. If it is 40 degrees C or less, peelability will improve.
  • the glass transition temperature of the cured product can be adjusted, for example, by the following method.
  • the glass transition temperature refers to a value measured by the DMA method (dynamic viscoelasticity measurement method).
  • the translucent hard substrate laminate is subjected to shape processing as necessary, and then peeled and separated into each translucent hard substrate. It is possible to completely finish the necessary shape processing before peeling so that the separated light-transmitting hard substrate can be shipped as a plate-like product as it is. You can also In the present invention, when peeling off the translucent hard substrate laminate, it is characterized in that it is brought into two-stage contact with water having different temperatures. Specifically, first, from the glass transition temperature of the cured product of the photocurable fixing agent. First, the laminate is contacted with water having a temperature of 40 to 90 ° C., and then is contacted with water having a temperature 5 to 25 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the method immersed in water is preferable.
  • the water temperature used in the first contact and the second contact is preferably less than 100 ° C.
  • the purity of “water” is not important, and industrial water or tap water is sufficient.
  • pure water such as distilled water or deionized water may be used.
  • water to which a drug is added can also be used.
  • the drug include surfactants, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used. By adding the surfactant, an effect of improving the peelability can be obtained.
  • the peeling mechanism of the present invention is as follows.
  • the fixing agent cured body thermally expands in a short time, and the fixing agent The internal stress generated when the is cured is released.
  • a wavy or three-dimensional deformation occurs at the interface between the translucent hard substrate and the fixing agent, the reduction of the adhesion area is achieved, the adhesion strength is reduced, and cracks are formed on each bonding surface of the laminate. Entering naturally begins to separate the sticking agent from the translucent hard substrate.
  • the translucent hard substrate may be deteriorated, and if the temperature in the first stage is too low, sufficient cracks are not formed on each bonded surface, which is not preferable.
  • a preferable water temperature in the first stage is 45 to 87 ° C. higher than the glass transition temperature, and a more preferable water temperature is 50 to 85 ° C. higher than the glass transition temperature. Further, if the contact time of the laminate in water in the first stage is too short, the separation of the fixing agent becomes insufficient. On the other hand, if it is too long, the translucent hard substrate may be deteriorated. Minutes, preferably 2 to 80 minutes, more preferably 5 to 65 minutes.
  • the fixing agent In the first stage, the fixing agent is not completely separated from the translucent hard substrate, and in general, the fixing agent is still adhered to one of the translucent hard substrates. While maintaining the first-stage temperature conditions, it is possible to apply an external force to advance the peeling of the adhesive, causing adhesive residue and often being harsh as a manual work environment. Workability is bad. Therefore, following the first stage, when each light-transmitting hard substrate separated into water having a temperature higher by 5 to 25 ° C. than the glass transition temperature in the second stage is brought into contact, and the fixing agent is peeled in this temperature environment. Thus, the adhesive can be easily and completely peeled off from the translucent hard substrate without any adhesive residue.
  • the water temperature of the second contact is lower than the water temperature of the first contact, which is advantageous as a work environment.
  • a method for separating the cured product of the photocurable fixing agent and each translucent hard substrate it is desirable to perform the method while immersing in the water used for the second contact. It is permissible to temporarily lift it from the water during the work. If the water temperature in the second stage is too high, it is not preferable in terms of adhesive residue and workability in the separation of the cured product of the photocurable fixing agent and each light-transmitting hard substrate, and light if the water temperature in the second stage is too low. This is not preferable because the cured curable adhesive film becomes hard, the film and glass are difficult to separate, and the translucent hard substrate is damaged.
  • a preferable water temperature in the second stage is 7 to 23 ° C. higher than the glass transition temperature, and a more preferable water temperature is 10 to 20 ° C. higher than the glass transition temperature.
  • the contact time of the laminated body with water in the second stage can be set to an arbitrary time of 1 minute or longer, for example, one week or one month. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 100 minutes, and even more preferably 3 to 30 minutes.
  • the transition time from the first contact to the second contact is preferably 0.1 to 120 seconds, more preferably 0.5 to 60 seconds, and even more preferably 1 to 20 seconds.
  • a shape process in which a light-transmitting hard substrate laminate is divided in the thickness direction to form a desired number of divided light-transmitting hard substrate laminates.
  • the dividing method is not particularly limited, but a disk cutter (diamond disc, cemented carbide disc), fixed abrasive type or loose abrasive type wire saw, laser beam, etching (eg, chemical etching using hydrofluoric acid, sulfuric acid, etc.) And electrolytic etching), water jet, and red tropics (nichrome wire), each of which is used alone or in combination, and is divided into rectangular parallelepiped shapes of the same size. Etching can also be used for surface treatment of the cut surfaces after division.
  • the shape processing here may be performed by any known means. For example, grinding with a rotating grindstone, drilling with an ultrasonic vibration drill, end surface processing with a rotating brush, drilling by etching, end surface processing by etching, outer shape by etching Processing, flame processing using a burner, etc. are mentioned.
  • the processing methods can be used alone or in combination. Etching can also be used for surface treatment after shape processing.
  • the light transmissive hard substrate laminate may be irradiated with light to cure the fixing agent.
  • the peelability which has been lowered due to exposure to high temperature during transportation or storage is recovered.
  • the translucent hard substrate may be deteriorated. preferably to the irradiation amount of 2000 ⁇ 12000mJ / cm 2, more preferably to 2500 ⁇ 10000mJ / cm 2, even more preferably be 3000 ⁇ 9000mJ / cm 2.
  • Example 1 Preparation of photocurable fixing agent The following components (A) to (D) were mixed to prepare a photocurable fixing agent.
  • hydroxy (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate
  • 15 parts by mass of dicyclopentanyl diacrylate (“KAYARAD R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”)
  • B As a monofunctional (meth) acrylate, 50 parts by mass of 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”); 15 parts by mass of phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (“Aronix M-101A” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • C 10 parts by mass of benzyldimethyl ketal (“IRGACURE651” manufactured by BASF), hereinafter abbreviated as “BDK”) as a photopolymerization initiator
  • D 1 part by weight
  • Two plate glasses (width 530 mm ⁇ length 420 mm ⁇ thickness 0.7 mm) were prepared as light-transmitting hard substrates, and bonded together via the photocurable adhesive agent to produce a sheet glass laminate. Specifically, after 40 g of the above-mentioned photocurable fixing agent is applied on the first sheet glass, the second sheet glass is pasted on the first sheet glass, and the surface of the second sheet glass is started.
  • the photocurable fixing agent was cured by UV irradiation.
  • the UV irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 (measured by an integrating illuminometer with a 365 nm light receiver), and the UV irradiation time was 20 seconds.
  • a sticking agent is sandwiched between PET films using a 1 mm thick silicon sheet as a mold, and a fusion device using an electrodeless discharge lamp is used under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm. After curing from the top surface, the bottom was further cured under the condition of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm to produce a 1 mm-thick adhesive cured body. The produced cured body was cut into a length of 50 mm and a width of 5 mm with a cutter to obtain a cured body for measuring a glass transition temperature.
  • the obtained cured body was subjected to stress and strain in a tensile direction of 1 Hz to the cured body in a nitrogen atmosphere by a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS210” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. Tan ⁇ was measured while the temperature was raised at a rate of, and the temperature at the peak top of the tan ⁇ was taken as the glass transition temperature. As a result, the glass transition temperature was 26 ° C.
  • Re-UV Irradiation Test A divided plate glass laminate was produced by the same method as described above, and then kept at 25 ° C. for 4 weeks. This laminate was not peeled off in a peeling test by hot water immersion in which the first stage was 90 ° C. ⁇ 10 minutes and the second stage was 40 ° C. ⁇ 15 minutes. However, the UV irradiation amount: 3000 mJ / cm 2 (365 nm light receiver) When the same peeling test was performed again after performing UV irradiation again with measurement using an integrating illuminometer, UV irradiation time 94 seconds), peeling was performed without any adhesive residue.
  • Example 2 Other than using a photocurable sticking agent having the following components, as in Example 1, preparation of a divided sheet glass laminate, appearance and peelability evaluation after temperature control of the sheet glass laminate, and further, glass transition temperature Measurements were performed. The results are shown in Table 2. The glass transition temperature of the cured product of this fixing agent was 16 ° C.
  • composition of the photocurable sticker of Example 2 (A) As a polyfunctional (meth) acrylate, 20 parts by mass of “UV-3000B” (urethane acrylate, hereinafter abbreviated as “UV-3000B”) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) “Light acrylate 1,6-HX-A”, hereinafter abbreviated as “1,6-HX-A”), 10 parts by mass, (B) As monofunctional (meth) acrylate, 40 parts by mass of 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”); 30 parts by mass of phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (“Aronix M-101A” manufactured by Toa Gos
  • Example 3 Other than using a photocurable sticking agent having the following components, as in Example 1, preparation of a divided sheet glass laminate, appearance and peelability evaluation after temperature control of the sheet glass laminate, and further, glass transition temperature Measurements were performed. The results are shown in Table 3. The glass transition temperature of the cured product of this fixing agent was 34 ° C.
  • UV-3000B urethane acrylate, hereinafter abbreviated as “UV-3000B”
  • UV-3000B urethane acrylate
  • TMP-A 20 parts by mass
  • B As monofunctional (meth) acrylate, 40 parts by mass of 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate (“Aronix M-140” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”); 30 parts by mass of phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (“Aronix M-101A” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • C 5 parts by mass of benzyldimethyl ketal (“IRGACURE651” manufactured by BASF, hereinafter abbreviated as “BDK”) as a photopolymerization initiator
  • D 1 part by weight of spherical crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 100 ⁇ m (“GS-100S” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
  • E 0.1 part by mass
  • Example 4 Other than using a photocurable sticking agent having the following components, as in Example 1, preparation of a divided sheet glass laminate, appearance and peelability evaluation after temperature control of the sheet glass laminate, and further, glass transition temperature Measurements were performed. The results are shown in Table 4. The glass transition temperature of the cured product of this fixing agent was 29 ° C.
  • composition of the photocurable sticking agent of Example 4 (A) As a polyfunctional (meth) acrylate, 20 parts by mass of “UV-3000B” (hereinafter abbreviated as “UV-3000B”, weight average molecular weight 18000) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., dicyclopentanyl diacrylate (Nipponization) “KAYARADR-684” manufactured by Yakuhin Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”), 25 parts by mass, (B) As monofunctional (meth) acrylate, 35 parts by mass of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (“Aronix M-5700” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-5700”), 2 mol of phenol ethylene oxide 20 parts by mass of modified acrylate (“Aronix M-101A” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) (C) 10 parts by mass of benzyldimethyl

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Abstract

　透光性硬質基板積層体を糊残りなく剥離する方法を提供する。２枚以上の透光性硬質基板同士が光硬化性固着剤で貼り合わせられた透光性硬質基板積層体を準備する工程１と、透光性硬質基板積層体を加熱することで貼り合わせられていた透光性硬質基板同士を剥離し、複数の分離された透光性硬質基板を形成する工程２とを含む透光性硬質基板積層体の剥離方法であり、工程２においては光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度よりも４０～９０℃高い水に前記積層体を第一接触させ、次いで、ガラス転移温度よりも５～２５℃高い水に第二接触させることを含む剥離方法。

Description

透光性硬質基板積層体の剥離方法及びこれを使用した板状製品の製造方法
　本発明は透光性硬質基板積層体の剥離方法に関する。また、本発明は透光性硬質基板積層体の剥離方法を使用した板状製品の製造方法に関する。
　テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーション、電卓、携帯電話、電子手帳、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）といった各種電子機器の表示装置には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ(ＦＥＤ)、及びプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子が使用されている。そして、表示素子を保護するため、表示素子と対向させて保護用の板ガラス製品を設置するのが一般である。
　この板ガラス製品は板ガラスを各表示装置に適した大きさ及び形状に加工したものであるが、市場で要求される価格レベルに対応するために、大量の板ガラス製品を高い生産効率で加工することが求められる。
　そこで、特開２００９－２５６１２５号公報（特許文献１）では、板ガラス製品の生産効率を高める方法が提案されている。具体的には「多数の素材板ガラス（１）を積み重ねるとともに、各素材板ガラス（１）を、各素材板ガラス（１）間に介在させた剥離可能な固着材（２）により一体的に固着してなる素材ガラスブロック（Ａ）を形成し、該素材ガラスブロック（Ａ）を面方向に分割して小面積の分割ガラスブロック（Ｂ）を形成し、該分割ガラスブロック（Ｂ）の少なくとも外周を加工して平面視製品形状となる製品ガラスブロック（Ｃ）を形成し、該製品ガラスブロック（Ｃ）を端面加工した後、該製品ガラスブロック（Ｃ）を個別に分離したことを特徴とする板ガラスの加工方法」を提案している（請求項１）。これにより、「多数の素材板ガラスを積み重ねた状態で、分割、外形加工、及び端面加工を行なうようにしたので、少ない工程で多数の板ガラス製品を得ることができ、生産性に富む」（段落０００７）ことが記載されている。
　また、特許文献１には、「各素材板ガラス（１）間に介在させる固着材（２）は、紫外線を照射させると硬化し、かつ昇温させると硬化状態が軟化する光硬化性の液状固着材とする」ことが記載されている（請求項４）。これにより、「上下の素材板ガラス間に光硬化性の液状固着剤を介在させて上下方向に加圧すると、該液状固着剤が上下の素材板ガラス間で全面に亘って均等厚で膜状に広がり、この状態で赤外線を照射すると、前記膜状に広がった液状固着剤が硬化して上下の各板ガラスを一体的に固着することになる。このため、多数の素材板ガラスを迅速かつ高精度に積み重ねで一体的に固着することができる。また、最終加工（端面加工）した後に、製品ガラスブロックを湯等に収容して昇温すると、各板ガラス間で硬化した固着剤が軟化し、フィルム状となって分離することになる。このため、環境汚染を発生させることなく固着剤の回収及び処理が容易となる。」（段落０００７）ことが記載されている。具体的には、「温水で８０度～９０度に昇温すると硬化状態が軟化して対象物から剥離する」（段落００１０）ことが記載されている。
　一方、特開２０１０－９５６２７号公報（特許文献２）には、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、硬化体のガラス転移温度が－５０℃～４０℃である光硬化性の仮固定用接着性組成物を使用して仮固定した部材を剥離するときの温水の温度として、９０℃以下が好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０～９０℃が最も好ましいことが記載されている（段落００４２）。
特開２００９－２５６１２５号公報 特開２０１０－９５６２７号公報
　特許文献１に記載された板ガラスの加工方法によれば、所定の形状の板ガラス製品を高い生産効率で製造することが可能となる。しかしながら、特許文献１に記載の剥離方法では分離後のガラス製品の表面に接着剤の一部が残存するいわゆる糊残りが生じるケースがあり、これが生産効率を低下させる要因となっていた。特許文献２は、透光性硬質基板積層体を糊残りなく剥離することについて記載はない。
　そこで、本発明はガラスブロックなどの透光性硬質基板積層体を糊残りなく剥離する方法を提供することを課題とする。また、本発明は当該剥離方法を使用した板状製品の製造方法を提供することを別の課題とする。
　本発明では上記課題を解決するために以下の解決手段を提供する。
　本発明は一側面において、２枚以上の透光性硬質基板同士が光硬化性固着剤で貼り合わせられた透光性硬質基板積層体を準備する工程１と、透光性硬質基板積層体を加熱することで貼り合わせられていた透光性硬質基板同士を剥離し、複数の分離された透光性硬質基板を形成する工程２とを含む透光性硬質基板積層体の剥離方法であり、工程２においては光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度よりも４０～９０℃高い水に前記積層体を第一接触させ、次いで、ガラス転移温度よりも５～２５℃高い水に第二接触させることを含む剥離方法である。
　本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法は一実施形態において、第一接触の時間が１～１２０分であり、第二接触の時間が１分以上である。
　本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法は別の一実施形態において、光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度が０～４０℃である。
　本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法は更に別の一実施形態において、第一接触終了時から第二接触開始までの移行時間が０．１～１２０秒である。
　本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法は別の一実施形態において、工程１の後、工程２における水への接触前に透光性硬質基板積層体に対して固着剤を硬化するために光照射する。
　本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法は更に別の一実施形態において、透光性硬質基板が板ガラスである。
　本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法は更に別の一実施形態において、前記固着剤が（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
　本発明は別の一側面において、本発明に係る透光性硬質基板積層体の剥離方法を使用した板状製品の製造方法である。
　本発明によれば、透光性硬質基板積層体を糊残りなく剥離する。このため、板状製品の生産効率の向上に貢献することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜工程１．透光性硬質基板積層体の準備＞
　透光性硬質基板積層体を構成する透光性硬質基板としては、特に制限はないが、板ガラス（強化板ガラス、素材板ガラス、透明導電膜付きガラス基板、電極や回路が形成されたガラス基板等）、サファイア基板、石英基板、プラスチック基板、フッ化マグネシウム基板などが挙げられる。一枚の透光性硬質基板の大きさに特に制限はないが、典型的には１００００～２５００００ｍｍ2程度の面積を有し、０．１～２ｍｍ程度の厚みを有する。積層される一枚ごとの透光性硬質基板は同じサイズであるのが一般的である。透光性硬質基板積層体は２枚以上の透光性硬質基板が積層されており、生産効率の観点から好ましくは５枚以上、より好ましくは１０～３０枚程度の透光性硬質基板が光硬化性固着剤を介して積層される。
　限定的ではないが、各透光性硬質基板の表面には板状製品の機能の一つを奏するための所定の印刷パターンやめっきパターンを付すことができる。印刷パターンの例としては携帯電話の表示画面のデザイン、めっきパターンの例としてはＡｌやＡｌＮｄなどの金属配線パターン、クロムめっきパターンが施されているロータリーエンコーダーが挙げられる。
　光硬化性固着剤は紫外線等の光を照射することで硬化し、高温に加熱すると軟化する性質を有している。照射光としては紫外線が一般的であるが、これに限られるものではなく、使用する固着剤の特性に応じて適宜変更すればよい。例えばマイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線等を照射することができる。このように、本発明において、光とは可視光のみならず、幅広い波長領域を包含する電磁波（エネルギー線）を指す。
　透光性硬質基板の積層は例えば、一方又は両方の貼り合わせ面に光硬化性固着剤が塗布された各透光性硬質基板同士を貼り合わせた後に、両透光性硬質基板に挟まれて広がっている固着剤を硬化するための光を照射することによって実施することができる。これを所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の枚数の透光性硬質基板が積層された透光性硬質基板積層体を作製することができる。
　光硬化性固着剤としては、公知の任意のものが使用でき特に制限はないが、例えば特開平１０－９５６２７号公報に記載のような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する接着性組成物が好適である。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ－２０００」、「ＴＥＡ－１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ－１０００」）、１，４－ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ－４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ－２０００Ｂ」、「ＵＶ－３０００Ｂ」、「ＵＶ－７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ－１１」、「ＫＨＰ－１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ－３７００Ｂ」、「ＵＶ－６１００Ｂ」）、又はビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　これらの中では、効果が大きい点で、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート及び／又はポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリートがより好ましい。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。
　ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールがより好ましい。
　有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ－ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ－ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４－ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
　　多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量は、７０００～６００００が好ましく、１３０００～４００００がより好ましい。実施例においては、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソ－社製　ＳＣ－８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」　７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群のうちの１種以上を含有することが好ましく、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと、２官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は３官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがより好ましく、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することが最も好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと、２官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は３官能（メタ）アクリレートモノマーを併用する場合の含有割合は、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーと３官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中、質量比で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー：２官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は３官能（メタ）アクリレートモノマー＝１０～９０：９０～１０が好ましく、２５～７５：７５～２５がより好ましく、４０～６５：６０～３５が最も好ましい。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものが好ましい。疎水性の多官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水により大きく膨潤又は一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
　（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β－（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ－（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
　フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート：２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート＝５～８０：９５～２０が好ましく、１５～６０：８５～４０がより好ましく、２０～４０：８０～６０が最も好ましい。
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に疎水性のものがより好ましい。疎水性の多官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって膨潤又は一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
　（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの配合比としては、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５～９５：５（質量部）であることが好ましい。（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保できる。硬化した固着剤は温水に浸漬することでフィルム状に剥離する。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、４０～８０質量部がさらに好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン又はその誘導体；ベンジル又はその誘導体；アントラキノン又はその誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体；ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２－ジメチルアミノエチルベンゾエート；ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート；ジフェニルジスルフィド；チオキサントン又はその誘導体；カンファーキノン；７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体；２－メチル－１－［４-（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン誘導体；ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及び／又はオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタール、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及びオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
　（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を１質量部以上添加することは、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、さらに好ましい。
　成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量は、剥離性の観点から光硬化性固着剤の９０質量％以上を占めることが好ましく、典型的には９５質量％以上を占めることができ、９８質量％以上を占めることもできる。
　光硬化性固着剤は、固着剤の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解しない粒状物質（Ｄ）を含有するのが好ましい。これにより、硬化後の固着剤が一定の厚みを保持できるため、加工精度が向上する。さらに、固着剤の硬化体と粒状物質（Ｄ）の線膨張係数が異なることから、固着剤を用いて透光性硬質基板を貼り合わせた後に剥離する際の剥離性が向上する。
　粒状物質（Ｄ）の材質としては、一般的に使用される有機粒子、又は無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子などが挙げられる。無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどセラミック粒子が挙げられる。
　粒状物質（Ｄ）は、加工精度の向上、つまり光硬化性固着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましい。粒状物質（Ｄ）の平均粒径（Ｄ５０）は２０～２００μｍの範囲にあることが好ましい。前記粒状物質の平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上であると剥離性に優れ、２００μｍ以下であると仮固定した部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れる。剥離性と寸法精度の観点からより好ましい平均粒径（Ｄ５０）は３５～１５０μｍであり、更に好ましくは５０～１２０μｍである。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。
　粒状物質（Ｄ）の使用量は、接着性、加工精度、剥離性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～６質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば硬化後の組成物の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
　光硬化性固着剤には、貯蔵安定性向上のため重合禁止剤（Ｅ）を添加することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジターシャリーブチル－ｐ－ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール及び２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１～３質量部が好ましく、０．０１～２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば、貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下であれば、良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
　光硬化性固着剤には、更に本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、極性有機溶媒及び界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
　固着剤を光硬化した後の硬化体のガラス転移温度は０℃～４０℃であることが好ましい。剥離性と寸法精度の観点から、５℃～３５℃が好ましく、１０℃～３０℃がより好ましい。硬化体のガラス転移温度がこの範囲内にあることにより、透光性硬質基板積層体を剥離するために水に浸漬した時に、固着剤の硬化体自体が大きく熱膨張し、その結果、接着面積が減少し、接着強度が低下する。そのため、固着剤の硬化体は透光性硬質基板積層体からフィルム状に容易に剥離する。固着剤の硬化体のガラス転移温度が０℃以上であれば仮固定した部材の加工時にずれを生じにくく、寸法精度が優れる。４０℃以下であれば剥離性が向上する。
　硬化体のガラス転移温度は例えば以下の方法によって調整することができる。ガラス転移温度を高くするためには、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの含有量を増やす、（Ｃ）光重合開始剤の含有量を少なくする、官能基数の多い（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを選択する、硬化体のガラス転移温度が高い（Ａ）多官能（メタ）アクリレートや（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを選択するといった方法がある。逆にガラス転移温度を低くするためには、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの含有量を減らす、官能基数の少ない（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを選択する、（Ｃ）光重合開始剤の含有量を増やす、硬化体のガラス転移温度が低い（Ａ）多官能（メタ）アクリレートや（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを選択するといった方法がある。本発明においては、ガラス転移温度はＤＭＡ法（動的粘弾性測定法）によって測定した値を指すこととする。
＜工程２．透光性硬質基板積層体の剥離＞
　透光性硬質基板積層体は必要に応じて形状加工を実施し、その後、剥離して各透光性硬質基板に分離する。分離された透光性硬質基板をそのまま板状製品として出荷できるように剥離前に必要な形状加工を完全に終わらせておくこともできるし、分離後に更に形状加工を加えて板状製品とすることもできる。本発明では、透光性硬質基板積層体を剥離する際に温度の異なる水に２段階接触させることを特徴としており、具体的には、まず光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度よりも４０～９０℃高い水に前記積層体を第一接触させ、次いで、ガラス転移温度よりも５～２５℃高い水に第二接触させる。接触させる方法には特に制限はないが、固着剤がフィルム状に軟化して各透光性硬質基板に上手く分離するため、水に浸漬する方法が好ましい。なお、水温が１００℃に達すると沸騰して不便なので、第一接触及び第二接触で使用する水温は１００℃未満とするのが好ましい。
　本発明において、「水」の純度は重要ではなく、工業用水や水道水で十分である。もちろん蒸留水や脱イオン水などの純水を使用してもよい。また、薬剤を添加した水を使用することもできる。薬剤としては、界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれを使用することもできる。界面活性剤を添加することにより、剥離性が向上するという効果が得られる。
　理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、本発明の剥離メカニズムというのは以下による。
　第一段階で光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度よりも４０～９０℃高い水に前記積層体を接触させることで、短時間で固着剤の硬化体が熱膨張するとともに、固着剤が硬化した際に生じる内部応力が解放される。このときに、透光性硬質基板と固着剤の界面にうねり状又は三次元的の変形が生じ、接着面積の減少が達成されて接着強度が低下し、積層体の各貼り合わせ面に亀裂が入り自然に固着剤を透光性硬質基板から分離し始める。第一段階での温度が高すぎると透光性硬質基板を劣化させることがあり、第一段階での温度が低すぎると各貼り合わせ面に十分な亀裂が入らないため好ましくない。第一段階での好ましい水温はガラス転移温度よりも４５～８７℃高い温度であり、より好ましい水温はガラス転移温度よりも５０～８５℃高い温度である。
　また、第一段階における積層体の水への接触時間は短すぎると固着剤の分離が不十分となる一方で、長すぎると透光性硬質基板を劣化させることがあることから、１～１２０分が好ましく、２～８０分がより好ましく、５～６５分が更により好ましい。
　第一段階では固着剤が透光性硬質基板から完全には分離してはおらず、一般には何れか片方の透光性硬質基板には依然として固着剤が接着した状態となっている。第一段階の温度条件を維持したまま、外力を加えて固着剤の剥離を進展させることも可能ではあるが、糊残りの原因となると共に、人手による作業環境としては過酷であることが多く、作業性は悪い。
　そこで、第一段階に引き続いて、第二段階でガラス転移温度よりも５～２５℃高い水に分離した各透光性硬質基板を接触させ、この温度環境下で固着剤の剥離作業を実施すると、糊残りなく固着剤を透光性硬質基板から容易に完全に剥離することが可能になる。また、第二接触の水温は第一接触の水温に比べて低く、作業環境としても有利である。光硬化性固着剤の硬化体と各透光性硬質基板の分離方法としては、第二接触に使用する水中に浸漬させながら行うことが望ましい。作業中に一時的に水中から引き上げることは許容される。第二段階での水温が高すぎると光硬化性固着剤の硬化体と各透光性硬質基板の分離における糊残りや作業性の点で好ましくなく、第二段階での水温が低すぎると光硬化性固着剤硬化体フィルムが硬くなり、フィルムとガラスが分離し難く、透光性硬質基板が破損するために好ましくない。第二段階での好ましい水温はガラス転移温度よりも７～２３℃高い温度であり、より好ましい水温はガラス転移温度よりも１０～２０℃高い温度である。
　また、第二段階における積層体の水への接触時間は短すぎると作業性の点で好ましくない一方で、長い分には特に弊害はない。従って、第二段階における積層体の水への接触時間は１分以上の任意の時間とすることができ、例えば１週間や１ヶ月とすることも可能である。但し、生産効率の観点からは、１～１２０分が好ましく、２～１００分がより好ましく、３～３０分が更により好ましい。
　第一接触から第二接触までの移行時間、すなわち積層体に対する水の第一接触を停止してから第二接触を開始するまでの時間が長すぎると各透光性硬質基板に付着した光硬化性固着剤の硬化体と各透光性硬質基板を分離することができなくなるため好ましくない。よって、第一接触から第二接触までの移行時間は０．１～１２０秒とすることが好ましく、０．５～６０秒とすることがより好ましく、１～２０秒とすることが尚更一層好ましい。
　形状加工としては特に制限はないが以下に例示する。
　まず、透光性硬質基板積層体を厚み方向に分割し、所望の数の分割された透光性硬質基板積層体を形成する形状加工がある。分割方法は特に制限はないが、円板カッター（ダイヤモンドディスク、超硬合金ディスク）、固定砥粒式又は遊離砥粒式ワイヤソー、レーザービーム、エッチング（例：フッ酸や硫酸等を用いた化学エッチングや電解エッチング）、ウォータージェット及び赤熱帯(ニクロム線)をそれぞれ単独で又は組み合わせて使用して、同サイズの直方体形状に分割する方法が挙げられる。エッチングは分割後の切断面の表面処理に用いることもできる。
　また、分割された透光性硬質基板積層体それぞれに対して行う形状加工がある。この工程では、分割された透光性硬質基板積層体毎に目的とする板状製品の形状に一体的に加工を行うことができるため、板状製品の生産速度を格段に高められるという利点がある。ここでの形状加工は公知の任意の手段によって行えばよいが、例えば回転砥石による研削、超音波振動ドリルによる孔開け、回転ブラシによる端面加工、エッチングによる孔開け、エッチングによる端面加工、エッチングによる外形加工、バーナーを用いた火炎加工等が挙げられる。加工方法はそれぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。エッチングは形状加工後の表面処理に用いることもできる。
　工程２では、水への接触前に、内部応力を復活させることを目的として、透光性硬質基板積層体に対して固着剤を硬化するために光照射してもよい。これにより、例えば搬送や保管時に高温に曝されるなどして低下した剥離性が回復する。このとき、光照射量が弱すぎると内部応力が復活せず、剥離性が回復しない一方で、光照射量が強すぎると透光性硬質基板を劣化させる可能性があることから、照射する光の照射量を２０００～１２０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましく、２５００～１００００ｍＪ／ｃｍ2とすることがより好ましく、３０００～９０００ｍＪ／ｃｍ2とすることが更により好ましい。
　本発明及びその利点をより良く理解するために以下の実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜例１＞
１．光硬化性固着剤の作製
　以下の（Ａ）～（Ｄ）の成分を混合して光硬化性固着剤を作製した。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）１５質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）５０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）１５質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、
（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部
２．板ガラス積層体の作製
　透光性硬質基板として板ガラス（横５３０ｍｍ×縦４２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）を２枚用意し、上記光硬化性固着剤を介して貼り合わせ、板ガラスの積層体を作製した。具体的には、１枚目の板ガラス上に上記光硬化性固着剤を４０ｇ塗布した後、１枚目の板ガラスの上に２枚目の板ガラスを貼り合わせて２枚目の板ガラスの表面側からＵＶ照射し、上記光硬化性固着剤を硬化させた。ＵＶ照射量は３０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの受光器による積算照度計による測定）とし、ＵＶ照射時間は２０秒とした。この手順を繰り返すことで、１２枚の板ガラスからなる板ガラス積層体を作製した。その後、板ガラス積層体を円板カッターによって厚み方向に切断し、横１００ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚み８ｍｍの分割された板ガラス積層体を多数得た。
３．板ガラス積層体の剥離性評価
　このようにして得られた分割された各板ガラス積層体を表１に示す温度及び時間条件で温水に浸漬し、剥離性の評価を行った。第一接触から第二接触までの移行時間は１０秒とした。剥離性は剥離後の各板ガラスの表面の糊残りを調べることにより行い、各積層体を構成する１２枚のガラスについて、糊残りが全く見られなかった場合を○、糊残りが１～２枚の板ガラス表面に観察された場合を△、糊残りが３枚以上観察された場合を×とした。結果を表１に示す。
４．ガラス転移温度の測定
　固着剤を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠としてＰＥＴフィルムに挟み込み、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて上面から硬化させた後、さらに下からを３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、厚さ１ｍｍの固着剤の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に１Ｈｚの引張方向の応力及び歪みを加え、昇温速度毎分２℃の割合で昇温しながらｔａｎδを測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
　その結果、ガラス転移温度は２６℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
５．再ＵＶ照射試験
　先と同様の方法によって、分割された板ガラス積層体を作製した後、２５℃で４週間保持した。この積層体は第一段階を９０℃×１０分、第二段階を４０℃×１５分とする温水浸漬による剥離試験で剥離しなかったが、ＵＶ照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの受光器による積算照度計による測定、ＵＶ照射時間９４秒）でＵＶ照射を再度行った後に再度同一の剥離試験を行った場合には、糊残りなく剥離した。
＜例２＞
　以下の成分を有する光硬化性固着剤を使用した他は例１と同様に、分割された板ガラス積層体の作製、板ガラス積層体の温度管理後の外観及び剥離性評価、更にはガラス転移温度の測定を実施した。結果を表２に示す。この固着剤の硬化体のガラス転移温度は１６℃であった。
例２の光硬化性固着剤の組成：
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート、以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す）２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート　１，６－ＨＸ－Ａ」、以下「１，６－ＨＸ－Ａ」と略す）１０質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）３０質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、
（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜例３＞
　以下の成分を有する光硬化性固着剤を使用した他は例１と同様に、分割された板ガラス積層体の作製、板ガラス積層体の温度管理後の外観及び剥離性評価、更にはガラス転移温度の測定を実施した。結果を表３に示す。この固着剤の硬化体のガラス転移温度は３４℃であった。
例３の光硬化性固着剤の組成：
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート、以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す）１０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート　ＴＭＰ－Ａ」、以下「ＴＭＰ－Ａ」と略す）２０質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１４０」、以下「Ｍ－１４０」と略す）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）３０質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、以下「ＢＤＫ」と略す）５質量部、
（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜例４＞
　以下の成分を有する光硬化性固着剤を使用した他は例１と同様に、分割された板ガラス積層体の作製、板ガラス積層体の温度管理後の外観及び剥離性評価、更にはガラス転移温度の測定を実施した。結果を表４に示す。この固着剤の硬化体のガラス転移温度は２９℃であった。
例４の光硬化性固着剤の組成：
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ－３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００）２０質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤＲ－６８４」、以下「Ｒ－６８４」と略す）２５質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－５７００」、以下「Ｍ－５７００」と略す）３５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ－１０１Ａ」）２０質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、以下「ＢＤＫ」と略す）１０質量部、
（Ｄ）粒状物質として平均粒径１００μｍの球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ－１００Ｓ」）１質量部、
（Ｅ）重合禁止剤として２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノール）（住友化学社製「スミライザーＭＤＰ－Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (8)

  1. 　２枚以上の透光性硬質基板同士が光硬化性固着剤で貼り合わせられた透光性硬質基板積層体を準備する工程１と、透光性硬質基板積層体を加熱することで貼り合わせられていた透光性硬質基板同士を剥離し、複数の分離された透光性硬質基板を形成する工程２とを含む透光性硬質基板積層体の剥離方法であり、工程２においては光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度よりも４０～９０℃高い水に前記積層体を第一接触させ、次いで、ガラス転移温度よりも５～２５℃高い水に第二接触させることを含む剥離方法。
  2. 　第一接触の時間が１～１２０分であり、第二接触の時間が１分以上である請求項１に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法。
  3. 　光硬化性固着剤の硬化体のガラス転移温度が０～４０℃である請求項１又は２に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法。
  4. 　第一接触終了時から第二接触開始までの移行時間が０．１～１２０秒である請求項１～３の何れか一項に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法。
  5. 　工程１の後、工程２における水への接触前に透光性硬質基板積層体に対して固着剤を硬化するために光照射する請求項１～４の何れか一項に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法。
  6. 　透光性硬質基板が板ガラスである請求項１～５の何れか一項に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法。
  7. 　前記固着剤が（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１～６の何れか一項に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法。
  8. 　請求項１～７の何れか一項に記載の透光性硬質基板積層体の剥離方法を使用した板状製品の製造方法。
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