WO2012067097A1 - 難燃性電解コンデンサ - Google Patents

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小澤　正
淳一 川上
宏一 黒田
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    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant electrolytic capacitor that minimizes the combustion of the electrolytic capacitor during safety valve operation.
  • the safety valve with an explosion-proof function operates, but there is a risk that the capacitor element will burn by igniting the gasified electrolyte due to a spark generated by a short circuit or the like. It was.
  • Patent Document 1 a technique is known in which a phosphoric acid ester is added to an electrolytic solution to impart flame retardancy and suppress the generation of combustible gas.
  • Patent Document 1 the technique described in Patent Document 1 is that the phosphate ester disappears during the safety valve operation due to the hydrolysis of the phosphate ester, and the flame retardant effect cannot be sufficiently exhibited.
  • the electrode foil is attacked, the electrode foil is dissolved and the pressure resistance is lowered.
  • phosphate ester is microencapsulated and present in an electrolyte without hydrolysis for a long period of time. It wasn't.
  • An object of the present invention is to prevent hydrolysis of phosphate ester over a long period of time by encapsulating a flame retardant comprising a phosphate ester or a condensate thereof in a microcapsule, and when the electrolytic capacitor becomes hot,
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant electrolytic capacitor in which a capsule is dissolved and a flame retardant is dissolved in an electrolytic solution to suppress combustion of a capacitor element.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is to prepare a microcapsule of a flame retardant by encapsulating a flame retardant comprising a phosphate ester or a condensate thereof in a resin that dissolves at 150 ° C. or higher.
  • a microcapsule of a flame retardant is contained in a capacitor element.
  • the resin constituting the shell of the microcapsule is at least one selected from an epoxy resin, a phenol resin, polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS), polyimide (hereinafter referred to as PI), polyaramid, melamine resin, polyurea or polyurethane. It is characterized by that.
  • the amount of the flame retardant added is 3 to 20% by weight with respect to the electrolytic solution.
  • Phosphate esters or condensates used as flame retardants are trimethyl phosphate, trihexyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triethyl phosphate, methyl polyphosphate, poly-n-butyl phosphate, ethyl polyphosphate, phosphorus It is characterized by being one or more of trityl acid, cresyl diphenyl phosphate.
  • a microencapsulated flame retardant is produced by encapsulating a flame retardant composed of a phosphate ester or a condensate thereof in a resin that dissolves at 150 ° C. or higher. Prevents hydrolysis of flame retardants.
  • the microencapsulated flame retardant in the capacitor element, when the electrolytic capacitor becomes hot due to an abnormality such as a short circuit, the microcapsule dissolves and the flame retardant dissolves into the electrolyte. Suppresses the combustion of the capacitor element.
  • flame retardant microcapsules those obtained by the following production method can be used.
  • Chemical methods such as interfacial polymerization method and in-situ polymerization method
  • Physicochemical methods such as submerged drying method and coacervation method
  • Mechanical methods such as dry mixing method and spray drying method
  • the shell of the microcapsule among the above resins, PPS, PI, polyaramid, melamine resin, polyurea or polyurethane is preferable. These resins exhibit stable non-dissolving performance with respect to the solvent, solute, and phosphoric acid ester encapsulated therein. Therefore, when these resins are used, the flame retardant is not leaked into the electrolytic solution and hydrolyzed even after a long period of time, and the function as the flame retardant is not lost.
  • the microcapsule may be destroyed or dissolved in the normal use state of the electrolytic capacitor.
  • the flame retardant is added to the electrolyte solution without destruction or dissolution of the microcapsule when the electrolytic capacitor reaches an abnormally high temperature state. May not be released.
  • the size of the microcapsule is 0.02 to 100 ⁇ m, preferably 0.02 to 0.05 ⁇ m.
  • the thickness is 0.02 ⁇ m or less, it is difficult to produce a heat-resistant microcapsule.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, the characteristics of the electrolytic capacitor, particularly the impedance characteristics in the high frequency region, are affected.
  • a protic polar solvent As the solvent used in the electrolytic solution of the present invention, a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, and a mixture thereof can be used.
  • Protic polar solvents include monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol) Propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.).
  • aprotic polar solvents examples include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), lactones ( ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, etc.), sulfolanes (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2 , 4-dimethylsulfolane, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.) , -Imid
  • an organic acid or an inorganic acid or a salt thereof can be used alone or in combination.
  • Organic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, enanthic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, methylmalonic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, undecanedioic acid, tridecanedioic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, toluic acid, and pyromellitic acid Aromatic carboxylic acids such as can be used.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, enanthic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, methylmalonic acid,
  • boric acid As the inorganic acid, boric acid, phosphoric acid, silicic acid and the like can be used.
  • organic acid and inorganic acid salts mentioned above include ammonium salts, monoalkylamines such as ammonium, methylamine, ethylamine, and propylamine, dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, and dibutylamine, and trimethylamine.
  • Trialkylamines such as triethylamine, tributylamine and ethyldiisopropylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, triethylmethylammonium and tetraethylammonium, imidazolium salts such as ethyldimethylimidazolium and tetramethylimidazolium, ethyldimethyl Imidazolinium salts such as imidazolinium and tetramethylimidazolinium can be used.
  • phosphonium salts and the like can be used.
  • fragrances such as nitrophenol, nitrobenzoic acid, nitroacetophenone, nitrobenzyl alcohol, 2- (nitrophenoxy) ethanol, nitroanisole, nitrophenetol, nitrotoluene, dinitrobenzene, etc.
  • fragrances such as nitrophenol, nitrobenzoic acid, nitroacetophenone, nitrobenzyl alcohol, 2- (nitrophenoxy) ethanol, nitroanisole, nitrophenetol, nitrotoluene, dinitrobenzene, etc.
  • Group nitro compounds can be added.
  • nonionic surfactants that can improve the withstand voltage of electrolytic solutions, polyoxygens obtained by addition polymerization of polyhydric alcohols and ethylene oxide and / or propylene oxide An alkylene polyhydric alcohol ether compound and polyvinyl alcohol can also be added.
  • the withstand voltage is further improved. Can be measured.
  • Examples of phosphoric acid esters or condensates used as flame retardants include trimethyl phosphate, trihexyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triethyl phosphate, methyl polyphosphate, poly-n-butyl phosphate, ethyl polyphosphate, Tolyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, methyl trimethylene phosphate, trimethylol ethane phosphate, methyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, iso Decyl acid phosphate, monoisodecyl phosphate, 2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2,2,2] octane 1-oxide, 3,9-dimethoxy 2,4,8,10-tetraoxa-3
  • phosphate esters preferred are trimethyl phosphate, trihexyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triethyl phosphate, methyl polyphosphate, poly-n-butyl phosphate, ethyl polyphosphate, phosphoric acid. It is tritolyl and cresyl diphenyl phosphate, and a good flame retardant effect can be obtained.
  • the amount of flame retardant added is 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, with respect to the electrolyte.
  • the amount of flame retardant in the microcapsule exceeds 20% by weight with respect to the electrolytic solution, it adversely affects the characteristics of the electrolytic capacitor, particularly the impedance in the high frequency region.
  • the amount is less than 3% by weight, even if the microcapsules are dissolved and the flame retardant leaks, the total amount of the flame retardant is insufficient and the flame retardant effect cannot be exhibited.
  • the present invention by adding a microcapsule encapsulating a flame retardant into an electrolyte containing water, hydrolysis of the phosphate ester which is a flame retardant does not occur even in an electrolyte containing moisture.
  • the flame retardant effect can be obtained over a long period of time.
  • the amount of moisture in the element is 35% by weight or less, it is difficult to obtain a flame retardant effect due to moisture, and in the case of containing a small amount of moisture, by containing a microencapsulated flame retardant in the element, flame retardant The effect is noticeable.
  • condenser element in this application contains not only the water
  • the microencapsulated flame retardant in the capacitor element may be added to the electrolyte solution and dispersed, or may be attached in advance to a separator, an electrode foil or the like.
  • the size of the microcapsules is 0.02 to 0.05 ⁇ m because the microcapsules are easily dispersed in the electrolytic solution.
  • size of 0.05 micrometer or more may be sufficient.
  • the arrangement state of the microencapsulated flame retardant in the capacitor element can be controlled by attaching the microencapsulated flame retardant in advance to a separator, an electrode foil, or the like. Furthermore, since the microencapsulated flame retardant is attached to a separator, electrode foil, or the like, the arrangement state in the capacitor element can be maintained for a long period of time. Further, the effect of the present invention can be obtained even when a microencapsulated flame retardant is attached in advance to a capacitor case and contained in an electrolytic capacitor.
  • Examples 1 to 4 of the present invention will be described below.
  • Table 1 shows the composition of the electrolytic solution for electrolytic capacitors in Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.
  • the electrolytic solution A was used, and the water content in each element was 3% by weight.
  • the electrolytic solution B was used, and the amount of water in each element was 7% by weight.
  • a microencapsulated flame retardant encapsulating trimethyl phosphate as a flame retardant with PPS was added to the electrolyte, and phosphoric acid was used in Comparative Examples 1-2 and 2-2. Trimethyl was added as is.
  • Comparative Example 1-1 and Comparative Example 2-1 no flame retardant was added.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 a device having a diameter of 10 mm and a length of 20 mm and a 35 V-680 ⁇ F was used.
  • Examples 3 to 4 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 elements having a diameter of 10 mm and a length of 20 mm and 400 V-10 ⁇ F were used.
  • the electrolyte solutions shown in Table 1 were prepared by a conventional method, and ammonia gas was injected into the electrolyte solution B to adjust the pH. And the electrode extraction means was connected to the anode electrode foil which performed the etching process and the chemical conversion process, and the cathode electrode foil which performed only the etching process, and it wound through the separator, and formed the capacitor
  • Table 2 shows the amount of flame retardant added to the electrolyte solution, the amount of flame retardant added in the microcapsule to the electrolyte solution, presence or absence of initial self-extinguishing performance, and rating for 500 hours at 105 ° C. Indicates the presence or absence of self-extinguishing performance after voltage is applied.
  • the ignition means was brought close to the capacitor element taken out from the case, a flame was applied for 10 seconds, the ignition means was separated from the capacitor element, and the presence or absence of self-extinguishing performance was confirmed.
  • a circle indicates that there is self-extinguishing performance
  • a cross indicates that there is no self-extinguishing performance.
  • the combustion reaction is not observed after the ignition means is separated from the burning capacitor element. Further, when there is no self-extinguishing performance, the combustion reaction does not disappear and continues to burn even after the ignition means is separated from the burning capacitor element.
  • Comparative Examples 1-1 and 2-1 to which no trimethyl phosphate was added the capacitor element continued to burn even after the ignition means was released in the initial stage. Further, in Comparative Examples 1-2 and 2-2, although it was confirmed that the initial fire extinguishing means was immediately extinguished and the self-extinguishing performance was confirmed, the rated voltage was applied at 105 ° C. for 500 hours. For the capacitor, the capacitor element continued to burn after the ignition means was released. This is because the flame retardant component is present in the capacitor element in the initial stage, but after application of the rated voltage, trimethyl phosphate reacts with the moisture in the element and hydrolyzes, and exists as a flame retardant component. It seems to be because it has not.
  • Examples 1 to 4 to which the microencapsulated flame retardant was added were extinguished after releasing the ignition means even after application of the rated voltage, and it was confirmed that they had self-extinguishing performance. This is because trimethyl phosphate is present in the microcapsule even after the rated voltage is applied, and by bringing the ignition means closer, the microcapsule dissolves and the trimethyl phosphate dissolves, suppressing the combustion of the capacitor element, and It is thought that fire extinguishing performance was demonstrated.
  • Examples 5 to 8 of the present invention will be described.
  • Examples 5 and 6 use tolyl phosphate as a flame retardant instead of trimethyl phosphate in Examples 1 to 4, and
  • Examples 7 and 8 use cresyl diphenyl phosphate as a flame retardant. It is a thing.
  • electrolyte solution the electrolyte solution B shown in Table 2 was used, and the moisture content in each element was 7 weight%. Other conditions were set in the same manner as in Examples 3 to 4, and the presence or absence of the self-extinguishing performance of the capacitor was confirmed.
  • Table 3 shows the amount of the flame retardant added in the microcapsules with respect to the electrolytes of Examples 5 to 8, presence / absence of initial self-extinguishing performance, and presence / absence of self-extinguishing performance after applying the rated voltage at 105 ° C. for 500 hours. Indicates.
  • a wound capacitor is used, but the present invention is not limited to this, and a microencapsulated flame retardant may be added to the multilayer capacitor.

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Abstract

リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入して難燃剤のマイクロカプセルを作製し、前記難燃剤のマイクロカプセルをコンデンサ素子内に添加する。マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンから選択される少なくとも一種からなる。難燃剤として、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルを使用する。

Description

難燃性電解コンデンサ
　本発明は、安全弁動作時の電解コンデンサの燃焼を最小限に抑制する難燃性電解コンデンサに関する。
　電解コンデンサに過大な電気ストレスが加えられると、防爆機能を有する安全弁が動作するが、その際、ショート等で発生した火花により、ガス化した電解液に引火してコンデンサ素子が燃焼するおそれがあった。
　そのため、特許文献１に記載のように、電解液にリン酸エステルを添加して難燃性を付与し、可燃性ガスの発生を抑制する技術が知られている。
特開平３－１８００１４号公報
　しかし、特許文献１に記載の技術は、リン酸エステルの加水分解により安全弁動作時にはリン酸エステルが消失してしまい、難燃効果を十分に発揮できないことや、電解液中で生じたリン酸イオンが電極箔にアタックすることで電極箔が溶解し、耐圧が低下してしまうなどの問題点があった。
　このように、従来からリン酸エステルを難燃剤として使用することは知られていても、リン酸エステルをマイクロカプセル化し、長期間、加水分解させることなく、電解液中に存在させることは知られていなかった。
　このような技術的背景により、次のような条件を満足するマイクロカプセルを用い、難燃剤を添加した電解コンデンサの出現が要望されていた。
（１）長期間、電解液中の水分と接触していても、溶解あるいは破壊することなく、シェル内部のリン酸エステルと電解液中の水分との加水分解を確実に阻止する。
（２）電解コンデンサの不具合による自己発熱によって、コンデンサ中に存在するマイクロカプセルが溶解して、シェル内部のリン酸エステルを放出する。
　本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものである。本発明の目的は、リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤をマイクロカプセルに封入することで、長期間にわたりリン酸エステルの加水分解を防止し、電解コンデンサが高温になった場合にはマイクロカプセルが溶解して難燃剤が電解液中に溶け出し、コンデンサ素子の燃焼を抑制する難燃性電解コンデンサを提供することにある。
　上記の課題を解決するため、本発明の電解コンデンサは、リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入して難燃剤のマイクロカプセルを作製し、前記難燃剤のマイクロカプセルをコンデンサ素子内に含有したことを特徴とする。
さらに、前記マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ）、ポリイミド（以下、ＰＩ）、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンから選択される少なくとも一種からなることを特徴とする。
そして、コンデンサ素子に含まれる水分量が、３５重量％以下であることを特徴とする。
また、難燃剤の添加量は、電解液に対して、３～２０重量％であることを特徴とする。
　難燃剤として使用するリン酸エステルまたはその縮合体が、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ－ｎ－ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸－ｎ－ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルの一種、または複数種であることを特徴とする。
　本発明によれば、リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入してマイクロカプセル化難燃剤を作製することで、長期間にわたり、電解コンデンサ内での難燃剤の加水分解を防止する。また、前記マイクロカプセル化難燃剤をコンデンサ素子中に含有することにより、ショート等の異常が原因で電解コンデンサが高温になった場合にはマイクロカプセルが溶解して難燃剤が電解液中に溶け出し、コンデンサ素子の燃焼を抑制する。
　難燃剤のマイクロカプセルとしては、次のような製造方法により得られるものが使用できる。
（１）界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法
（２）液中乾燥法、コアセルベーション法などの物理化学的方法
（３）乾式混合法、噴霧乾燥法などの機械的方法
　マイクロカプセルのシェルとしては、前記各樹脂の中でも、ＰＰＳ、ＰＩ、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。これらの樹脂は、電解液の溶媒、溶質、及び内部に封入したリン酸エステルに対して、安定した非溶解性能を発揮する。そのためこれらの樹脂を使用した場合、長期間経過した場合においても、難燃剤が電解液中に漏出して、加水分解し、難燃剤としての機能が失われることがない。
　マイクロカプセルのシェル物質の融点が１５０℃未満の場合には，電解コンデンサの通常使用状態において、マイクロカプセルの破壊又は溶解が起こるおそれがある。また、マイクロカプセルのシェル物質の融点がコンデンサ素子の燃焼温度を越える場合には，電解コンデンサが異常な高温状態に達したときに，マイクロカプセルの破壊又は溶解が起こらずに、難燃剤を電解液へ放出することができないおそれがある。
　マイクロカプセルの大きさは、０．０２～１００μｍであり、好ましくは０．０２～０．０５μｍである。０．０２μｍ以下の場合には、耐熱性を有するマイクロカプセルを作製することが困難であり、１００μｍを超えると、電解コンデンサの特性、特に高周波領域のインピーダンス特性に影響を与える。
　本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２－イミダゾリジノン系〔１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチルー２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン等）、１，３，４－トリアルキル－２－イミダゾリジノン（１，３，４－トリメチル－２－イミダゾリジノン等）〕等が代表として挙げられる。中でも、γ－ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
　本発明に用いる電解液の溶質としては、有機酸もしくは無機酸またはその塩を単独または組み合わせて用いることができる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルマロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，６－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、トリデカン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トルイル酸、並びにピロメリト酸等の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
　無機酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等を用いることができる。
　上述した有機酸、無機酸の塩の例としてはアンモニウム塩があり、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、エチルジメチルイミダゾリウム、テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩を用いることができる。その他にもホスホニウム塩等を使用することができる。
　また、電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、２－（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
　また、電解コンデンサの安全性向上を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポリビニルアルコールを添加することもできる。
　また、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液に、多糖類（マンニット、ソルビット、ペンタエリスリトールなど）、ホウ酸と多糖類との錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによって、さらに耐電圧の向上をはかることができる。
　難燃剤として使用するリン酸エステルまたはその縮合体としては、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ－ｎ－ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸－ｎ－ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニル、エチレンメチルホスフェート、エチレンエチルホスフェート、メチルトリメチレンホスフェート、トリメチロールエタンホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ［２，２，２］オクタン１－オキシド、３，９－ジメトキシ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、または［化１］～［化３］の式で表される化合物などが挙げられ、これらのいずれか１種、あるいは複数種の組み合わせが使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記のリン酸エステルのなかで好適なものは、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ－ｎ－ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸－ｎ－ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルであり、良好な難燃効果を得ることができる。
　難燃剤の添加量は、電解液に対して、３～２０重量％であり、好ましくは５～１０重量％である。マイクロカプセル中の難燃剤の総量が、電解液に対して２０重量％を超える場合、電解コンデンサの特性、特に高周波領域のインピーダンスに悪影響を与えることになる。３重量％に満たない場合には、マイクロカプセルが溶解して難燃剤が漏出しても、難燃剤の総量が不足して、難燃効果を発揮することができない。
　本発明によれば、難燃剤を封入したマイクロカプセルを、水分を含む電解液内に添加することにより、水分を含有した電解液であっても難燃剤であるリン酸エステルの加水分解が起こらず、長期間にわたり難燃効果を得ることができる。特に、素子中の水分量が３５重量％以下のような、水分による難燃効果が得られにくい、少量の水分を含む場合において、素子中にマイクロカプセル化難燃剤を含有することにより、難燃効果が顕著に現れる。ここで、本願におけるコンデンサ素子中の水分とは、電解液中に含まれる水分のみではなく、セパレータや電極箔に付着している水分も含まれる。
　また、コンデンサ素子中へのマイクロカプセル化難燃剤の含有方法としては、電解液に添加して分散しても良いし、セパレータや電極箔等にあらかじめ付着させておいても良い。マイクロカプセルを電解液に分散させる場合、マイクロカプセルの大きさを０．０２～０．０５μｍにすると、電解液に分散させやすくなるため好適である。また、セパレータや電極箔に付着させる場合は、０．０５μｍ以上の大きさであっても良い。マイクロカプセル化難燃剤をセパレータや電極箔等にあらかじめ付着させておくと、コンデンサ素子中でマイクロカプセルが分散した状態になる。また、巻回したセパレータや電極箔の電解コンデンサの安全弁付近に配置される箇所に、マイクロカプセル化難燃剤を多量に付着させておくと、コンデンサ素子着火時にコンデンサ素子の燃焼を抑制しやすくなる。このように、マイクロカプセル化難燃剤をセパレータや電極箔等にあらかじめ付着させておくことで、コンデンサ素子中におけるマイクロカプセル化難燃剤の配置状態を制御することができる。さらに、マイクロカプセル化難燃剤はセパレータや電極箔等に付着させているため、コンデンサ素子中における配置状態を長期間にわたり維持することができる。また、マイクロカプセル化難燃剤をコンデンサケースにあらかじめ付着させ、電解コンデンサ中に含有させておいても本発明の効果を得られる。
　以下、本発明の実施例１～４について説明する。表１は、本発明の実施例１～４および比較例について、電解コンデンサ用電解液の組成を示したものである。実施例１～２および比較例１－１～１－２は電解液Ａを用い、各素子中の水分量は３重量％であった。また、実施例３～４及び比較例２－１～２－２は電解液Ｂを用い、各素子中の水分量は７重量％であった。ただし、実施例１～４については、難燃剤であるリン酸トリメチルをＰＰＳで封入した、マイクロカプセル化難燃剤を電解液に添加し、比較例１－２および比較例２－２にはリン酸トリメチルをそのまま添加した。また、比較例１－１および比較例２－１は難燃剤を全く添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～２及び比較例１－１～１－２は、径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、３５Ｖ－６８０μＦの素子を用いた。また、実施例３～４及び比較例２－１～２－２は、径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、４００Ｖ－１０μＦの素子を用いた。
表１に示す電解液を常法により作製し、電解液Ｂにはアンモニアガスを注入してｐＨを調整した。そして、エッチング処理及び化成処理を施した陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した陰極電極箔に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子に電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封して電解コンデンサを作製した。
表２に、実施例１～４および比較例の、電解液に対する難燃剤添加量、電解液に対するマイクロカプセル中の難燃剤添加量、初期の自己消火性能の有無、及び５００時間、１０５℃で定格電圧を印加した後の自己消火性能の有無を示す。本願においては、ケースから取り出したコンデンサ素子に着火手段を近付け、１０秒間炎をあて、着火手段をコンデンサ素子から離して自己消火性能の有無を確認した。ここで、○印は自己消火性能が有ることを示し、×印は自己消火性能が無いことを示す。自己消火性能を有する場合は、燃焼しているコンデンサ素子から着火手段を離した後に、燃焼反応が見られなくなる。また、自己消火性能が無い場合は、燃焼しているコンデンサ素子から着火手段を離した後も、燃焼反応が消えずに燃焼し続ける。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　リン酸トリメチルを添加していない比較例１－１及び２－１は、初期の段階で、着火手段を離した後もコンデンサ素子が燃焼し続けた。また、比較例１－２及び２－２は、初期は着火手段を離した後、すぐに消火し、自己消火性能を有することが確認できたものの、１０５℃で５００時間、定格電圧を印加したものについては、着火手段を離した後もコンデンサ素子が燃焼し続けた。これは、初期段階においては難燃剤成分がコンデンサ素子中に存在しているが、定格電圧印加後には、リン酸トリメチルが素子中の水分と反応して加水分解してしまい、難燃剤成分として存在していないためだと思われる。これに対し、マイクロカプセル化難燃剤を添加した実施例１～４は、定格電圧印加後においても着火手段を離した後に消火し、自己消火性能を有することが確認できた。これは、定格電圧印加後にもマイクロカプセル中にリン酸トリメチルが存在しており、着火手段を近付けたことによりマイクロカプセルが溶解してリン酸トリメチルが溶け出し、コンデンサ素子の燃焼を抑制し、自己消火性能を発揮したと考えられる。
　次に、本発明の実施例５～８について説明する。実施例５，６は、難燃剤として、前記実施例１～４のリン酸トリメチルに代えて、リン酸トリトリルを使用し、実施例７，８は、難燃剤として、リン酸クレジルジフェニルを使用したものである。また、電解液としては、表２に示す電解液Ｂを用い、各素子中の水分量は７重量％であった。その他の条件については、前記実施例３～４と同様に設定し、コンデンサの自己消火性能の有無を確認した。
　表３に、実施例５～８の、電解液に対するマイクロカプセル中の難燃剤添加量、初期の自己消火性能の有無、及び５００時間、１０５℃で定格電圧を印加した後の自己消火性能の有無を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この表３から明らかなように、難燃剤として、リン酸トリトリルまたはリン酸クレジルジフェニルを使用した場合も、前記実施例１～４のリン酸トリメチルと同様に、長期間に渡り電解コンデンサの難燃効果が持続することを確認した。
　実施例５～８では、エチレングリコールを主溶媒とした電解液Ｂを用いたが、γ－ブチロラクトンを主溶媒とした電解液Ａを用いた場合でも、同様の効果が得られた。
　本実施例では、巻回形コンデンサを使用したが、これに限定されるものではなく、積層形コンデンサにマイクロカプセル化難燃剤を添加しても良い。

Claims (5)

  1. 　リン酸エステルまたはその縮合体からなる難燃剤を、１５０℃以上で溶解する樹脂内に封入してマイクロカプセル化難燃剤を作製し、前記マイクロカプセル化難燃剤をコンデンサ素子内に含有したことを特徴とする難燃性電解コンデンサ。
  2. 　前記マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアラミド、メラミン樹脂、ポリウレアまたはポリウレタンから選択される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性電解コンデンサ。
  3. 前記コンデンサ素子に含まれる水分量が、３５重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の難燃性電解コンデンサ。
  4. 難燃剤の添加量は、電解液に対して、３～２０重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の難燃性電解コンデンサ。
  5. 　難燃剤として使用するリン酸エステルまたはその縮合体が、リン酸トリメチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ－ｎ－ブチル、リン酸トリエチル、ポリリン酸メチル、ポリリン酸－ｎ－ブチル、ポリリン酸エチル、リン酸トリトリル、リン酸クレジルジフェニルの一種、または複数種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の難燃性電解コンデンサ。
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