WO2012067061A1 - 高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 - Google Patents

高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 Download PDF

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雅博 高畑
毅 郷原
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    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity lanthanum, a high-purity lanthanum, a sputtering target composed of high-purity lanthanum, and a metal gate film mainly composed of high-purity lanthanum.
  • Lanthanum (La) is contained in rare earth elements, but is contained in the earth's crust as a mixed complex oxide as a mineral resource. Since rare earth elements were separated from relatively rare (rare) minerals, they were named as such, but they are not rare when viewed from the entire crust.
  • Lanthanum is a white metal having an atomic number of 57 and an atomic weight of 138.9, and has a double hexagonal close-packed structure at room temperature. The melting point is 921 ° C., the boiling point is 3500 ° C., and the density is 6.15 g / cm 3.
  • the surface is oxidized in the air and gradually dissolved in water. Soluble in hot water and acid. There is no ductility, but there is slight malleability.
  • the resistivity is 5.70 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm. It burns at 445 ° C or higher to become oxide (La 2 O 3 ) (see Physics and Chemistry Dictionary).
  • lanthanum is a metal that is attracting attention because of research and development as an electronic material such as a metal gate material and a high dielectric constant material (High-k). Since lanthanum metal has a problem that it is easily oxidized during refining, it is a material that is difficult to achieve high purity, and no high-purity product exists. In addition, when lanthanum metal is left in the air, it oxidizes in a short time and turns black, so that there is a problem that handling is not easy. Recently, thinning is required as a gate insulating film in next-generation MOSFETs, but in SiO 2 that has been used as a gate insulating film so far, leakage current due to a tunnel effect increases and normal operation has become difficult. .
  • HfO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 having a high dielectric constant, high thermal stability, and a high energy barrier against holes and electrons in silicon are proposed.
  • La 2 O 3 is highly evaluated, electrical characteristics have been investigated, and research reports as a gate insulating film in next-generation MOSFETs have been made (see Non-Patent Document 1).
  • the subject of research is the La 2 O 3 film, and the characteristics and behavior of the La element are not particularly mentioned.
  • lanthanum lanthanum oxide
  • the lanthanum metal itself exists as a sputtering target material
  • lanthanum is a material that is difficult to purify, but in addition to the carbon (graphite), the content of Al, Fe, and Cu is preferably reduced in order to make use of the characteristics of lanthanum.
  • alkali metals and alkaline earth metals, transition metal elements, refractory metal elements, and radioactive elements also affect the characteristics of semiconductors, so that reduction is desired. For these reasons, the purity of lanthanum is desired to be 4N or higher.
  • lanthanoids other than lanthanum are extremely difficult to remove.
  • lanthanoids other than lanthanum have similar properties, so that some contamination is not a problem.
  • it goes without saying that it is desirable to reduce elements belonging to rare earths (including lanthanoids other than lanthanum). Further, some mixing of gas components does not cause a big problem.
  • the gas component is generally difficult to remove, it is common to exclude this gas component in the purity display.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity lanthanum, high-purity lanthanum, a sputtering target produced using this high-purity lanthanum, a metal gate film formed using the sputtering target, and a semiconductor device comprising the metal gate film, It is an object to provide a technology capable of stably providing a device.
  • a raw material of lanthanum fluoride having a purity of 4N or more excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components is reduced with distilled calcium to produce lanthanum having a purity of 4N or more.
  • the present invention also relates to 2) producing a lanthanum having a purity of 4N or more by reducing a raw material of lanthanum fluoride having a purity of 4N or more excluding gas components with distilled calcium, and dissolving the reduced lanthanum with an electron beam.
  • a method for producing high-purity lanthanum having a purity of 4N or more, excluding gas components characterized by removing volatile substances is provided.
  • the present invention also relates to 3) a method for producing high-purity lanthanum, wherein each of Al, Fe, and Cu is 10 wtppm or less, and the method for producing high-purity lanthanum according to 1) or 2) above, 4) A method for producing high-purity lanthanum according to claim 1 or 2, characterized in that each of Al and Fe is 5 wtppm or less and Cu is 1 wtppm or less.
  • the present invention also relates to 5) a method for producing high-purity lanthanum according to 1) or 2) above, which has a purity of 4N5 or higher, and 6) a method for producing high-purity lanthanum, wherein C is 200 wtppm or less.
  • the total amount of gas components is 1000 wtppm or less, 1) to 6 above 8)
  • the manufacturing method of the high purity lanthanum as described in any one of 7) is provided.
  • the present invention is 9) high-purity lanthanum, the purity excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components is 4N or more, and each of Al, Fe, and Cu is 10 wtppm or less. Providing lanthanum purity.
  • the present invention is 10) High purity lanthanum, the purity excluding gas components is 4N5 or more, Al and Fe are each 5 wtppm or less, and Cu is 1 wtppm or less.
  • the high-purity lanthanum according to any one of 9) to 11) above characterized in that it is 1000 wtppm or less, 13) high-purity lanthanum, and the total amount of rare earth elements other than lanthanum is 10 wtppm or less
  • the high-purity lanthanum according to any one of 9) to 12) above is provided.
  • the present invention also includes: 14) a sputtering target produced using the high-purity lanthanum according to any one of 9 to 13, 15) a metal gate film formed using the sputtering target of 14), 16 ) A semiconductor element and a device provided with the metal gate film as described in 15) above.
  • the above high-purity lanthanum is a novel substance, and the present invention includes this.
  • a LaOx film When used as a gate insulating film in a MOSFET, a LaOx film is mainly formed. However, when such a film is formed, an arbitrary film is formed in order to increase the degree of freedom of film formation. High purity lanthanum metal is required.
  • the present invention can provide a material suitable for this.
  • rare earth elements contained in lanthanum include Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Ce approximates La, it is not easy to reduce Ce.
  • the rare earth element content is preferably 100 wtppm or less, and more preferably 10 wtppm or less.
  • the present invention can realize this.
  • the main object of the present invention is to achieve a purity of 4N or higher excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components, and solve the problem. And it aims at obtaining the high purity lanthanum of 10 wtppm or less respectively for aluminum (Al), iron (Fe), and copper (Cu) in lanthanum.
  • C, N, O, S, and H exist as gas components. These may exist as a single element, but may exist in the form of a compound (CO, CO 2 , SO 2 etc.) or a compound with a constituent element. Since these gas component elements have a small atomic weight and atomic radius, even if they are present as impurities, they do not significantly affect the properties of the material unless they are contained in large amounts. Therefore, when displaying the purity, it is usual to use the purity excluding the gas component. In this sense, the purity of the lanthanum of the present invention excludes gas components.
  • the total amount of gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen is preferably set to 1000 wtppm or less as will be described later.
  • the premise of the present invention is to produce high-purity lanthanum of 4N level or higher, or 4N5 or higher.
  • the present invention can provide a sputtering target manufactured using the above-described high-purity lanthanum, a metal gate film formed using the sputtering target, and a semiconductor element and a device including the metal gate film.
  • a LaOx film is mainly formed.
  • high purity lanthanum metal is required in order to increase the degree of freedom in forming the film, that is, forming an arbitrary film.
  • the present invention can provide a material suitable for this. Therefore, the high-purity lanthanum of the present invention includes any combination with other substances at the time of producing the target.
  • the high-purity lanthanum obtained as described above is dissolved in an electron beam (EB) in a vacuum and solidified to obtain an ingot.
  • Electron beam melting can greatly reduce gas components, and the total amount of gas components such as carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, and hydrogen can be 1000 wtppm or less. Further, although the gas component is removed during the electron beam melting, several to several tens of ppm of Ca remaining during the Ca reduction reacts with the gas component, and Ca is simultaneously removed.
  • the ingot thus produced can be further cut into a predetermined size and made into a sputtering target through a polishing process.
  • a high-purity lanthanum target having a purity excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components of 4N or higher and Al, Fe, and Cu of 10 wtppm or lower can be manufactured.
  • a metal gate film of the same component can be obtained by sputtering using the above target.
  • These sputtering targets, metal gate films, and semiconductor elements and devices using these are all novel substances, and the present invention includes them.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity lanthanum, high-purity lanthanum, a sputtering target produced using this high-purity lanthanum, a metal gate film formed using the sputtering target, and a semiconductor device comprising the metal gate film, It has the outstanding effect that a device can be provided stably.
  • a raw material of lanthanum fluoride having a purity excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components and a purity of 4N or more can be used as a lanthanum raw material for high purity.
  • These raw materials include, as main impurities, Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W, gas components (N, O, C, H) and the like are contained.
  • a commercially available lanthanum fluoride raw material has a purity of 4N or more and can be said to have few ordinary impurities. However, since it contains a large amount of gas components, it cannot be used as it is.
  • Aluminum (Al) and copper (Cu) contained in lanthanum are often used in alloy materials such as substrates, sources, and drains in semiconductors, and if they are contained in a small amount in the gate material, it causes malfunction. Moreover, since iron (Fe) contained in lanthanum is easily oxidized, it causes spatter failure when used as a target. Further, when oxidized after being sputtered even if not oxidized in the target, the volume increases. This is a particular problem because it swells and easily causes malfunctions such as defective insulation and causes malfunctions. This needs to be reduced.
  • a melting crucible used for the reduction is a tantalum (Ta) crucible.
  • Ta tantalum
  • powdery LaF 3 and massive Ca are mixed and charged.
  • Ca which is a reducing material, is added in excess of about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device is slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device is evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas is fed in to 0.5 atm.
  • reaction formula is 2LaF 3 + 3Ca ⁇ 2La + 3CaF 2 .
  • This reaction is exothermic and completes quickly.
  • it may be maintained at a temperature about 50 ° C. higher than the melting point of La metal for several minutes.
  • the yield of metal La reaches about 97%.
  • the main impurities are unreacted reducing material and slag.
  • Ta which is a crucible material may be mixed as an impurity, it is desirable to carry out the reduction reaction at a temperature as low as possible. In this way, metal La is obtained.
  • Electrode beam melting In the electron beam melting of the lanthanum molding obtained as described above, a low-power electron beam is irradiated over a wide range to the lanthanum melting raw material in the furnace. Usually, it is performed at 9 kW to 32 kW. This electron beam melting can be repeated several times (2 to 4 times). When the number of times of electron beam melting is increased, the removal of high vapor pressure elements such as Ca, Mg, Mn, and Pb is further improved. Furthermore, gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen can be greatly reduced, and the total amount can be reduced to 1000 wtppm or less. Further, during this electron beam melting, the gas component is removed as described above, but several to several ppm of Ca remaining during the Ca reduction react with the gas component, and Ca is also removed at the same time.
  • rare earth elements are excluded from high-purity lanthanum because, in the production of high-purity lanthanum, other rare earths themselves are similar in chemical characteristics to lanthanum, so that it is technically very easy to remove them. This is because it is difficult, and from the closeness of this characteristic, even if it is mixed as an impurity, it does not cause a significant change in characteristic.
  • the contamination of other rare earths is tolerated to some extent, but it is needless to say that it is desirable to reduce the amount of lanthanum itself in order to improve the characteristics.
  • the total of rare earth elements other than lanthanum can be made 10 wtppm or less. This is one of the remarkable features of the present invention.
  • the reason why the purity excluding the gas component is 4N or more, and further 4N5 or more is that it is difficult to remove the gas component, and counting this does not serve as a measure for improving the purity. In general, the presence of some amount is harmless compared to other impurity elements.
  • a thin film of an electronic material such as a gate insulating film or a thin film for a metal gate
  • most of them are performed by sputtering, which is an excellent method for forming a thin film. Therefore, it is effective to produce a high-purity lanthanum sputtering target using the lanthanum ingot.
  • the target can be manufactured by normal processing such as forging, rolling, cutting, and finishing (polishing). In particular, the manufacturing process is not limited and can be arbitrarily selected.
  • high-purity lanthanum having a purity excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components of 4N or more and Al, Fe, and Cu of 10 wtppm or less. Further, a high purity lanthanum ingot having a purity excluding gas components of 4N5 or more, C of 200 wtppm or less, Al and Fe of 5 wtppm or less, and Cu of 1 wtppm or less can be obtained.
  • carbon (C) is a gas component, it means that the characteristics of lanthanum are further improved by limiting the gas component of C to 200 wtppm or less.
  • high purity lanthanum can be formed on the substrate by sputtering using this high purity target.
  • the purity removed is 4N5 or more, C is 200 wtppm or less, aluminum (Al) and iron (Fe) are each 5 wtppm or less, copper (Cu) is 1 wtppm or less, and rare earth elements other than lanthanum
  • a metal gate film mainly composed of high-purity lanthanum having a total of 10 wtppm or less can be formed on the substrate.
  • the film on the substrate reflects the composition of the target, and a high-purity lanthanum film can be formed.
  • Use as a metal gate film can be used as the composition of the high-purity lanthanum itself, but it can be mixed with other gate materials or formed as an alloy or compound. In this case, it can be achieved by simultaneous sputtering with another gate material target or sputtering using a mosaic target.
  • the present invention includes these.
  • the content of impurities varies depending on the amount of impurities contained in the raw material, but by adopting the above method, each impurity can be adjusted within the above numerical range.
  • the present invention provides a technique capable of efficiently and stably providing the high-purity lanthanum obtained as described above, a sputtering target composed of high-purity lanthanum, and a metal gate thin film mainly composed of high-purity lanthanum.
  • Example 1 The raw material of lanthanum fluoride having a purity of 4N was used as the raw material of lanthanum to be treated.
  • Metallic lanthanum is a material that has recently attracted attention, but there is a problem that commercial products of metallic lanthanum have low purity and the quality is not constant.
  • lanthanum fluoride it is possible to obtain a high-purity material even with a commercial product.
  • this lanthanum fluoride cannot be used as it is, it is necessary and important to produce a highly pure metal lanthanum efficiently and stably using this 4N pure lanthanum fluoride raw material.
  • Table 2 shows the analytical values of the lanthanum fluoride raw material. Among these, the following elements can be mentioned as impurities contained abundantly. Na: 33 wtppm, Al: 3.5 wtppm, Si: 8.5 wtppm, S: 63 wtppm, Cl: 17 wtppm, Cu: 1.4 wtppm, Zn: 5.1 wtppm, C: 61 wtppm, N: 200 wtppm, O: 5600 wtppm, H: It is 1200 wtppm and contains many gas components.
  • the rare earth elements are Ce: 63 wtppm, Pr: 14 wtppm, Nd: 9.2 wtppm :, Sm: ⁇ 0.1 wtppm, etc., and the impurities are relatively large.
  • a tantalum (Ta) crucible of ⁇ 250 ⁇ H400 was used as a melting crucible used for the reduction.
  • powdery LaF 3 : 14.1 kg and massive Ca: 6 kg were mixed and charged.
  • Ca that is a reducing material was Ca that was subjected to the distillation of the analytical values shown in Table 1 once, and was added in excess by about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device was slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device was evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas was introduced to a pressure of 0.5 atm.
  • the heating temperature was further increased.
  • the reaction started when the charge was heated to 800 ° C-1000 ° C.
  • the reaction formula is 2LaF 3 + 3Ca ⁇ 2La + 3CaF 2 .
  • This reaction was exothermic and completed quickly.
  • the temperature was kept at about 50 ° C. higher than the melting point of the La metal. Since the melting point of La is 950 ° C., the heating temperature was adjusted to + 50 ° C., that is, 1000 ° C. In this way, metal La is obtained.
  • Table 3 shows analytical values of the metal La. As shown in Table 3, Al: 8.1 wtppm, Si: 4.4 wtppm, Ca: 3.9 wtppm, Fe: 8.3 wtppm, Cu: 4.3 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W: The results were 0.12 wtppm, C: 100 wtppm, N: 93 wtppm, O: 1400 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, and H: 12 wtppm. Although it was a result by Ca reduction, there was much Ca and oxygen (O) content was also high.
  • O oxygen
  • Electrode melting Next, the lanthanum molded body obtained above was melted with an electron beam. This is performed by irradiating a lanthanum melting raw material in the furnace over a wide range with a low-power electron beam. Irradiation was performed at a vacuum degree of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar and a dissolution power of 32 kW. This electron beam melting was repeated twice. Each dissolution time is 30 minutes. This produced an EB melted ingot. At the time of electron beam melting, highly volatile substances can be volatilized and removed.
  • Table 4 shows analytical values of the high-purity lanthanum after the electron beam dissolution.
  • Li ⁇ 0.005 wtppm, Na ⁇ 0.05 wtppm, Al: 2.4 wtppm, Si: 0.55 wtppm, Ca: 1.9 wtppm, Fe: 3.5 wtppm, Cu: 5.8 wtppm, Zn ⁇ 0.05 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W: 0.09 wtppm, C: 110 wtppm, N: 100 wtppm, O: 440 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, H: 10 wtppm, all of which are the conditions of the present invention was met.
  • oxygen and Ca that could not be reduced when calcium was reduced could be greatly reduced.
  • the present invention has conditions for producing high-purity lanthanum having a purity of 4N or more excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components. It should be easily understood that all of them are included.
  • the lanthanum ingot thus obtained was hot-pressed as necessary, further machined and polished to obtain a disk-shaped target having a diameter of 140 ⁇ 14 t.
  • the weight of this target was 1.42 kg.
  • This is further bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • a high-purity lanthanum sputtering target having the above component composition could be obtained.
  • this target since this target has high oxidizability, it can be said that it is preferable to store or transport it by vacuum packing.
  • Comparative Example 1 As raw materials for the lanthanum to be treated, commercial products having a purity of 2N5 to 3N shown in Table 5 were used.
  • the commercially available lantern used in Comparative Example 1 is a 120 mm square ⁇ 30 mmt plate. The weight of one sheet was 2.0 kg to 3.3 kg, and 12 sheets of this, a total of 24 kg of raw materials were used. Since these plate-like lanthanum raw materials are very easily oxidized, they are vacuum packed with aluminum.
  • the main impurities shown in Table 5 are Li: 1200 wtppm, Na: 4.3 wtppm, Mg: 33 wtppm, Al: 120 wtppm, Si: 160 wtppm, S: 50 wtppm, Ti: 5.7 wtppm, Cr: 21 wtppm, Mn: It was 36 wtppm, Fe: 330 wtppm, Cu: 17 wtppm, Zr: 0.31 wtppm, C: 920 wtppm, N ⁇ 10 wtppm, O: 540 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, and H: 26 wtppm.
  • the main impurity elements in lanthanum after electron beam melting are as follows. Li: 12 wtppm, Na: 0.86 wtppm, Mg: 2.7 wtppm, Al: 72 wtppm, Si: 29 wtppm, S: 30 wtppm, Ti: 1.9 wtppm, Cr: 4.2 wtppm, Mn: 6.4 wtppm, Fe: 130 wtppm, Cu: 9.2 wtppm, Zr: 0.22 wtppm, C: 1100 wtppm, N ⁇ 10 wtppm, O: 680 wtppm, S: 13 wtppm, H: 23 wtppm. As is clear from the above, Al and Fe could not be reduced, and the gas components were not sufficiently reduced. Overall, the amount of impurities was larger than in the above-described example, and the object of the present invention could not be achieved.
  • Example 2 The raw material of lanthanum fluoride having a purity of 4N was used as the raw material of lanthanum to be treated.
  • Metallic lanthanum is a material that has recently attracted attention, but there is a problem that commercial products of metallic lanthanum have low purity and the quality is not constant.
  • lanthanum fluoride it is possible to obtain a high-purity material even with a commercial product.
  • this lanthanum fluoride cannot be used as it is, it is necessary and important to produce a highly pure metal lanthanum efficiently and stably using this 4N pure lanthanum fluoride raw material.
  • Table 7 shows the analytical values of the lanthanum fluoride raw material. Among these, the following elements can be mentioned as main impurities. Na: 33 wtppm, Al: 3.5 wtppm, Si: 8.5 wtppm, S: 63 wtppm, Cl: 17 wtppm, Cu: 1.4 wtppm, Zn: 5.1 wtppm, C: 61 wtppm, N: 200 wtppm, O: 5600 wtppm, H: It is 1200 wtppm and contains many gas components.
  • the rare earth elements are Ce: 63 wtppm, Pr: 14 wtppm, Nd: 9.2 wtppm :, Sm: ⁇ 0.1 wtppm, etc., and the impurities are relatively large.
  • a tantalum (Ta) crucible of ⁇ 250 ⁇ H400 was used as a melting crucible used for the reduction.
  • powdery LaF 3 : 14.1 kg and massive Ca: 6 kg were mixed and charged.
  • Ca that is a reducing material was Ca that was subjected to distillation of the analytical values shown in Table 1 twice, and was added in excess of about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device was slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device was evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas was introduced to a pressure of 0.5 atm.
  • the heating temperature was further increased.
  • the reaction started when the charge was heated to 800 ° C-1000 ° C.
  • the reaction formula is 2LaF 3 + 3Ca ⁇ 2La + 3CaF 2 .
  • This reaction was exothermic and completed quickly.
  • the temperature was kept at about 50 ° C. higher than the melting point of the La metal. Since the melting point of La is 950 ° C., the heating temperature was adjusted to + 50 ° C., that is, 1000 ° C. In this way, the metal La can be obtained.
  • Table 8 shows the analytical values of the calcium reduced metal La.
  • Electrode melting Next, the lanthanum molded body obtained above was melted with an electron beam. This is performed by irradiating a lanthanum melting raw material in the furnace over a wide range with a low-power electron beam. Irradiation was performed at a vacuum degree of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar and a dissolution power of 32 kW. This electron beam melting was repeated twice. Each dissolution time is 30 minutes. This produced an EB melted ingot. At the time of electron beam melting, highly volatile substances can be volatilized and removed.
  • Table 9 shows analytical values of the high-purity lanthanum after the electron beam dissolution.
  • Li ⁇ 0.005 wtppm, Na ⁇ 0.05 wtppm, Al: 1.5 wtppm, Si: 0.42 wtppm, S: 4.9 wtppm, Ca: 0.16 wtppm, Fe: 0.65 wtppm, Cu ⁇ 0.05 wtppm, Zn ⁇ 0.05 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W ⁇ 0.05 wtppm, C: 140 wtppm, N: 50 wtppm, O: 150 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, H: 22 wtppm, By using Ca which has been distilled twice, this purity was further improved, and both satisfied the conditions of the present invention. In addition, oxygen and Ca that could not be reduced when calcium was reduced could be greatly reduced
  • the lanthanum ingot thus obtained was hot-pressed as necessary, further machined and polished to obtain a disk-shaped target having a diameter of 140 ⁇ 14 t.
  • the weight of this target was 1.42 kg.
  • This is further bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • a high-purity lanthanum sputtering target having the above component composition could be obtained.
  • this target since this target has high oxidizability, it can be said that it is preferable to store or transport it by vacuum packing.
  • Example 3 As a raw material of lanthanum to be treated, a raw material of lanthanum fluoride having a purity of 4N and rare earths was used.
  • Metallic lanthanum is a material that has recently attracted attention, but there is a problem that commercial products of metallic lanthanum have low purity and the quality is not constant.
  • lanthanum fluoride it is possible to obtain a high-purity material even with a commercial product.
  • this lanthanum fluoride cannot be used as it is, it is necessary and important to produce a highly pure metal lanthanum efficiently and stably using this 4N pure lanthanum fluoride raw material.
  • Table 10 shows analytical values of the lanthanum fluoride raw material. Among these, the following elements can be mentioned as impurities contained abundantly. Na: 0.2 wtppm, Al ⁇ 0.05 wtppm, Si: 0.94 wtppm, Cl: 12 wtppm, Cu ⁇ 0.05 wtppm, Zn ⁇ 0.1 wtppm, C: 180 wtppm, N: 70 wtppm, O: 5200 wtppm, H: 540 wtppm Yes, it contains many gas components.
  • the rare earth elements are Ce: 1.1 wtppm, Pr ⁇ 0.1 wtppm, Nd: 0.24 wtppm :, Sm: 0.17 wtppm, etc., and there are not many impurities.
  • the purity can be 4N including rare earths (excluding lanthanum).
  • a tantalum (Ta) crucible of ⁇ 250 ⁇ H400 was used as a melting crucible used for the reduction.
  • powdery LaF 3 : 14.1 kg and massive Ca: 6 kg were mixed and charged.
  • Ca which is a reducing material, was Ca that was subjected to the distillation of the analytical values shown in Table 1 once, and was added in excess by about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device was slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device was evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas was introduced to a pressure of 0.5 atm.
  • the heating temperature was further increased.
  • the reaction started when the charge was heated to 800 ° C-1000 ° C.
  • the reaction formula is 2LaF 3 + 3Ca ⁇ 2La + 3CaF 2 .
  • This reaction was exothermic and completed quickly.
  • the temperature was kept at about 50 ° C. higher than the melting point of the La metal. Since the melting point of La is 950 ° C., the heating temperature was adjusted to + 50 ° C., that is, 1000 ° C. In this way, metal La is obtained.
  • Table 11 shows analytical values of the metal La. As shown in Table 11, Al: 8.1 wtppm, Si: 4.5 wtppm, Ca: 9.9 wtppm, Fe: 9.2 wtppm, Cu: 4.3 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W: The results were 0.12 wtppm, C: 100 wtppm, N: 93 wtppm, O: 400 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, and H: 12 wtppm. Although it was a result by Ca reduction, there was much Ca and oxygen (O) content was also high.
  • Electrode melting Next, the lanthanum molded body obtained above was melted with an electron beam. This is performed by irradiating a lanthanum melting raw material in the furnace over a wide range with a low-power electron beam. Irradiation was performed at a vacuum degree of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar and a dissolution power of 32 kW. This electron beam melting was repeated twice. Each dissolution time is 30 minutes. This produced an EB melted ingot. At the time of electron beam melting, highly volatile substances can be volatilized and removed.
  • Table 12 shows analytical values of the high-purity lanthanum after the electron beam dissolution.
  • Li ⁇ 0.005 wtppm, Na ⁇ 0.05 wtppm, Al: 7.5 wtppm, Si: 5.5 wtppm, Ca: 1.9 wtppm, Fe: 8.4 wtppm, Cu: 5.8 wtppm, Zn ⁇ 0.05 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W: 0.09 wtppm, C: 110 wtppm, N: 100 wtppm, O: 240 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, H: 10 wtppm, and high purity lanthanum fluoride. By using it, this purity was further improved, and all satisfied the conditions of the present invention.
  • the lanthanum ingot thus obtained was hot-pressed as necessary, further machined and polished to obtain a disk-shaped target having a diameter of 140 ⁇ 14 t.
  • the weight of this target was 1.42 kg.
  • This is further bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • a high-purity lanthanum sputtering target having the above component composition could be obtained.
  • this target since this target has high oxidizability, it can be said that it is preferable to store or transport it by vacuum packing.
  • Example 4 The raw material of lanthanum fluoride having a purity of 4N was used as the raw material of lanthanum to be treated.
  • Metallic lanthanum is a material that has recently attracted attention, but there is a problem that commercial products of metallic lanthanum have low purity and the quality is not constant.
  • lanthanum fluoride it is possible to obtain a high-purity material even with a commercial product.
  • this lanthanum fluoride cannot be used as it is, it is necessary and important to produce a highly pure metal lanthanum efficiently and stably using this 4N pure lanthanum fluoride raw material.
  • Table 13 shows the analytical values of the lanthanum fluoride raw material. Among these, the following elements can be mentioned as impurities contained abundantly. Na: 0.2 wtppm, Al ⁇ 0.05 wtppm, Si: 0.94 wtppm, Cl: 12 wtppm, Cu ⁇ 0.05 wtppm, Zn ⁇ 0.1 wtppm, C: 180 wtppm, N: 70 wtppm, O: 5200 wtppm, H: 540 wtppm Yes, it contains many gas components.
  • the rare earth elements are Ce: 1.1 wtppm, Pr ⁇ 0.1 wtppm, Nd: 0.24 wtppm :, Sm: 0.17 wtppm, etc., and there are not many impurities.
  • the purity can be 4N including rare earths (excluding lanthanum).
  • a tantalum (Ta) crucible of ⁇ 250 ⁇ H400 was used as a melting crucible used for the reduction.
  • powdery LaF 3 : 14.1 kg and massive Ca: 6 kg were mixed and charged.
  • Ca that is a reducing material was Ca that was subjected to distillation of the analytical values shown in Table 1 twice, and was added in excess of about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device was slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device was evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas was introduced to a pressure of 0.5 atm.
  • the heating temperature was further increased.
  • the reaction started when the charge was heated to 800 ° C-1000 ° C.
  • the reaction formula is 2LaF 3 + 3Ca ⁇ 2La + 3CaF 2 .
  • This reaction was exothermic and completed quickly.
  • the temperature was kept at about 50 ° C. higher than the melting point of the La metal. Since the melting point of La is 950 ° C., the heating temperature was adjusted to + 50 ° C., that is, 1000 ° C. In this way, metal La is obtained.
  • Table 14 shows analytical values of the metal La. As shown in Table 14, Al: 0.82 wtppm, Si: 0.47 wtppm, Ca: 2.1 wtppm, Fe: 1.3 wtppm, Cu ⁇ 0.05 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W ⁇ 0.05 wtppm, C: 120 wtppm, N: 90 wtppm, O: 260 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, H: 16 wtppm. Although it was a result by Ca reduction, there was much Ca and oxygen (O) content was also high.
  • Electrode melting Next, the lanthanum molded body obtained above was melted with an electron beam. This is performed by irradiating a lanthanum melting raw material in the furnace over a wide range with a low-power electron beam. Irradiation was performed at a vacuum degree of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mbar and a dissolution power of 32 kW. This electron beam melting was repeated twice. Each dissolution time is 30 minutes. This produced an EB melted ingot. At the time of electron beam melting, highly volatile substances can be volatilized and removed.
  • Table 15 shows analytical values of the high-purity lanthanum after the electron beam melting.
  • Li ⁇ 0.005 wtppm, Na ⁇ 0.05 wtppm, Al: 0.75 wtppm, Si: 0.36 wtppm, Ca: 0.41 wtppm, Fe: 0.71 wtppm, Cu: 0.24 wtppm, Zn ⁇ 0.05 wtppm, Mo ⁇ 0.05 wtppm, Ta ⁇ 5 wtppm, W ⁇ 0.05 wtppm, C: 110 wtppm, N: 80 wtppm, O: 150 wtppm, S ⁇ 10 wtppm, H: 9.4 wtppm, high purity fluoride By using lanthanum, this purity was further improved and both satisfied the conditions of the present invention.
  • the lanthanum ingot thus obtained was hot-pressed as necessary, further machined and polished to obtain a disk-shaped target having a diameter of 140 ⁇ 14 t.
  • the weight of this target was 1.42 kg.
  • This is further bonded to a backing plate to obtain a sputtering target.
  • a high-purity lanthanum sputtering target having the above component composition could be obtained.
  • this target since this target has high oxidizability, it can be said that it is preferable to store or transport it by vacuum packing.
  • the melting crucible used for the reduction was a tantalum (Ta) crucible.
  • the tantalum crucible the powdery LaF 3 and massive Ca are mixed and charged.
  • Ca which is a reducing material, is added in excess of about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device is slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device is evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas was introduced to a pressure of 0.5 atm.
  • the rare earth elements are Ce: 80 wtppm, Pr: 33 wtppm, Nd: 16 wtppm: Sm: 6.8 wtppm, Gd: 10 wtppm, Tb: 11 wtppm, and the like, and there are many impurities.
  • the main impurity elements in lanthanum after electron beam melting are as follows. Al: 8 wtppm, Si: 16 wtppm, S: 20 wtppm, Ca: 2.9 wtppm, Ti: 2.2 wtppm, Cr: 2.1 wtppm, Mn: 1.2 wtppm, Fe: 5.1 wtppm, Cu: 165 wtppm, C: 330 wtppm, N: 110 wtppm, O: 1100 wtppm, and H: 20 wtppm.
  • Al, Fe, and Cu could not be reduced, and particularly a large amount of Cu remained. Moreover, the reduction of the gas component was not sufficient. Overall, the amount of impurities was larger than in the above-described example, and the object of the present invention could not be achieved.
  • the melting crucible used for the reduction was a tantalum (Ta) crucible.
  • the tantalum crucible the powdery LaF 3 and massive Ca are mixed and charged.
  • Ca which is a reducing material, is added in excess of about 10% from the calculated amount.
  • the filling in the tantalum crucible placed in the reducing device is slowly heated to 600 ° C., and during this time, the inside of the reducing device is evacuated to degas the filling. Thereafter, purified argon gas was introduced to a pressure of 0.5 atm.
  • Al 3.2 wtppm, Si: 2.1 wtppm, S: 11 wtppm, Ca: 4.4 wtppm, Fe: 0.44 wtppm, Mn: 14 wtppm, Cl: 1.8 wtppm, Cu: 110 wtppm, C: 320 wtppm, N: 85 wtppm, O: 450 wtppm, H: 22 wtppm, and contains many gas components.
  • Ce: 2.4 wtppm, Pr: 0.16 wtppm, Nd: 0.64 wtppm, and others were ⁇ 0.05 wtppm, which were low concentrations.
  • the main impurity elements in lanthanum after electron beam melting are as follows. Al: 4.2 wtppm, Si: 1.1 wtppm, S: 9 wtppm, Ti: 1.8 wtppm, Cr: 0.36 wtppm, Mn: 1.7 wtppm, Fe: 0.65 wtppm, Cu: 98 wtppm, C: 420 wtppm, N: They were 140 wtppm, O: 900 wtppm, and H: 13 wtppm.
  • the selection of raw materials in particular, the selection of lanthanum fluoride having a purity of 4N or more excluding rare earth elements other than lanthanum and gas components as the raw material, and further distillation It is important to produce lanthanum with a purity of 4N or more by reduction with calcium, and to remove the volatile substances by dissolving the reduced lanthanum with an electron beam, thereby removing rare earth elements and gas components other than lanthanum, It can be seen that high-purity lanthanum having a purity of 4N or more can be produced.
  • the high purity lanthanum obtained by the present invention, the sputtering target prepared from the high purity lanthanum, and the metal gate thin film mainly composed of the high purity lanthanum are used as an electronic material disposed in the vicinity of the silicon substrate. Since the function is not deteriorated or disturbed, it is useful as a material for a gate insulating film or a metal gate thin film.

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Abstract

　ランタン以外の希土類元素とガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするランタン以外の希土類元素とガス成分を除き４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法。高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕをそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする前記高純度ランタンの製造方法。ガス成分を、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする前記高純度ランタンの製造方法。高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供すること課題とする。

Description

高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜
　本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン並びに高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜に関する。
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０－６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ－ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
また、希土類金属を精製する方法として、希土類金属のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元するという技術が、２０年ほど前に提案されている。この中に希土類の例示としてランタンの記載もあるが、スラグを分離する手段として、スラグ分離治具を使用するという程度の技術で、ランタン金属元素の持つ問題点及び精製手段については殆ど開示がない（特許文献１参照）。
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。
また、ランタンのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する場合に問題となるのは、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生である。この突起物は異常放電を誘発し、突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルが発生する。
パーティクル発生は、メタルゲート膜や半導体素子及びデバイスの不良率を劣化させる原因となる。ランタンに含まれる炭素（グラファイト）が固形物であることから、特に問題であり、この炭素（グラファイト）は、導電性を有するため、検知が難しく、低減化が求められる。
さらに、ランタンは上記のように、高純度化するのが難しい材料であるが、上記炭素（グラファイト）以外に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有も、ランタンの特性を活かすためには低減化が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が望まれる。このようなことからランタンの純度が４Ｎ以上であることが望まれる。
しかし、ランタン以外のランタノイドについては除去するのが極めて難しいという問題がある。一般に、ランタン以外のランタノイドについては、その性質が類似していることから、多少の混入は問題とならない。しかしながら、希土類（ランタン以外のランタノイドを含む）に属する元素も低減化できるのが望ましいことは言うまでもない。
また、ガス成分の多少の混入も大きな問題とならない。しかも、ガス成分は、一般に除去が難しいため、純度の表示には、このガス成分を除外するのが一般的である。
従来は、ランタンの特性、高純度ランタンの製造、ランタンターゲット中の不純物の挙動、等の問題は十分に知られていない。したがって、上記のような問題を早急に解決することが望まれている。
特開昭６３－１１６２８号公報
徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ－ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６－１３、Ｐａｇｅ．３７－４１、２００１年９月２１日発行
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
本願発明は、１）ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法、を提供する。
また、本願発明は、２）ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法、を提供する。
また、本願発明は、３）高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれを１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）又は２）記載の高純度ランタンの製造方法、４）高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ及びＦｅのそれぞれを５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法、を提供する。
また、本願発明は、５）４Ｎ５以上の純度を有することを特徴とする上記１）又は２）記載の高純度ランタンの製造方法、６）高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、７）ガス成分を、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）～６）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、８）高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする上記１）～７）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、を提供する。
また、本願発明は、９）高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれが１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン、を提供する。
また、本願発明は、１０）高純度ランタンであって、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）記載の高純度ランタン、１１）高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）～１０）のいずれか一項に記載の高純度ランタン、１２）ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）～１１）のいずれか一項に記載の高純度ランタン、１３）高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記９）～１２）のいずれか一項に記載の高純度ランタン、を提供する。
また、本願発明は、１４）上記９～１３のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット、１５）上記１４）のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜、１６）上記１５）記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス、を提供する。
以上の高純度ランタンは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
一般に、ある程度の希土類元素の含有は許容される。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、希土類元素の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０ｗｔｐｐｍ以下とするのが良い。本願発明は、それを実現できる。
本願発明は、主としてランタン以外の希土類元素とガス成分を除いた純度を４Ｎ以上とすることを中心的な課題とし、それを解決するものである。そして、ランタン中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度ランタンを得ることを目途とする。
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。この意味で、本願発明のランタンの純度は、ガス成分を除くものとする。
しかし、多量のガス成分の存在は好ましくないので、後述するように、酸素、窒素、水素等の、ガス成分の総量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが良い。
本願発明の前提となるのは、４Ｎレベル以上、さらには４Ｎ５以上の高純度ランタンを製造することである。
本願発明は、上記の高純度ランタンを用いて製造したスパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜及び上記メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを提供できる。
ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、上記の通り、形成するのは主としてＬａＯｘ膜である。このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。
本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。したがって、本願発明の高純度ランタンは、ターゲットの作製時において、他の物質との任意の組み合わせを包含するものである。
上記により得た高純度ランタンは、真空中で電子ビーム（ＥＢ）溶解し、これを凝固させてインゴットとする。電子ビーム溶解により、ガス成分を大きく低減することができ、炭素、酸素、窒素、硫黄、水素等の、ガス成分の総量を１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能である。また、この電子ビーム溶解の際にガス成分が除去されるが、Ｃａ還元の際に残留した数～数十ｐｐｍのＣａがガス成分と反応し、Ｃａも同時に除去される。
このようにして製造したインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研磨工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。これによって、ランタン以外の希土類元素とガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンターゲットを製造することができる。
さらに、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、同成分のメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット、メタルゲート膜、さらにこれらを用いた半導体素子及びデバイスは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを、安定して提供できるという優れた効果を有する。
本発明は、高純度化用のランタン原料として、ランタン以外の希土類元素とガス成分を除く純度で、純度４Ｎ以上のフッ化ランタンの原料を使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。市販のフッ化ランタン原料は、純度４Ｎ以上で、通常の不純物は少ないと言えるが、ガス成分が多量に含まれているので、そのままで使用することはできない。
ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
また、ランタン原料として、フッ化ランタンを用いてカルシウム還元するが、この還元材となるカルシウムに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入しているので、カルシウム還元材からの不純物が混入する可能性がある。このため、Ｃｕが２０ｐｐｍ未満、さらにはＣｕが２ｐｐｍ未満である蒸留カルシウムを使用して還元する。
表１に、市販Ｃａと蒸留Ｃａ（蒸留１回、蒸留２回）の分析値の対比を示す。この表１の市販Ｃａでは、Ｃｕが９５ｗｔｐｐｍと高く、この市販Ｃａを使用した場合には、Ｃｕの混入のリスクが高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（カルシウム還元）
　還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用する。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とする。
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このように金属Ｌａを得る。
（電子ビーム溶解）
上記に得られたランタン成型体の電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。通常、９ｋＷ～３２ｋＷで行う。この電子ビーム溶解は、数回（２～４回）繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃａ、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｐｂ等の高蒸気圧元素の除去がより向上する。さらに酸素、窒素、水素等のガス成分も大きく低減でき、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
また、この電子ビーム溶解の際に、上記の通りガス成分が除去されるが、Ｃａ還元の際に残留した数～数＋ｐｐｍのＣａがガス成分と反応し、Ｃａも同時に除去される。
電子ビームの出力を増加させると、残留酸素がＣと反応し、ランタンに混入するカーボンをＣＯ又はＣＯ２ガスとして除去がより向上する効果がある。但し、出力を上げすぎると、炉中のＬａと触れる部分が水冷Ｃｕ製であるため、Ｃｕの汚染の可能性があるので、一定レベルに留める必要がある。
上記において、高純度ランタンから希土類元素を除外するのは、高純度ランタンの製造の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
本願発明では、ランタン以外の希土類元素の合計を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。これは本願発明の著しい特徴の一つである。
　また、ガス成分を除いた純度を４Ｎ以上、さらには４Ｎ５以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
以上から、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下ある高純度ランタンを得ることができる。
また、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌ及びＦｅをそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下の高純度ランタンインゴットを得ることができる。なお、上記炭素（Ｃ）についてはガス成分ではあるが、Ｃのガス成分を２００ｗｔｐｐｍ以下に限定することにより、ランタンの特性をより向上させることを意味するものである。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。
さらに、この高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を、さらにはガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）が、それぞれ５ｗｔｐｐｍ以下であり、銅（Ｃｕ）が、１ｗｔｐｐｍ以下であり、およびランタン以外の希土類元素の合計が１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度ランタンの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記によって得られた高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
　次に、実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
　処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。
フッ化ランタン原料の分析値を表２に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：８．５ｗｔｐｐｍ、Ｓ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：６１ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５６００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２００ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：９．２ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は比較的多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（原料のカルシウム還元）
　還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、前記表１に示す分析値の蒸留を１回を行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｌａを得る。
金属Ｌａの分析値を表３に示す。この表３に示すように、Ａｌ：８．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：４．４ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：３．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：８．３ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９３ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１４００ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０－５～７．０×１０－４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表４に示す。この表４に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．５５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：５．８ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであり、いずれも本願発明の条件を満たしていた。
また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。
なお、ランタン以外の希土類元素が１００ｗｔｐｐｍを超える場合において、本実施例の精製工程は希土類元素に直接影響を与えることはないので、電子ビーム溶解後のランタンは同様にランタン以外の希土類元素が１００ｗｔｐｐｍを超えることになる。
用途によっては、ランタン以外の希土類元素の含有が、特に問題とならない場合があるので、本願発明は、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上である高純度ランタンを製造する条件を、全て包含することは容易に理解されるべきものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（比較例１）
　処理するランタンの原料として、前記表５に示す純度が２Ｎ５～３Ｎレベルの市販品を用いた。本比較例１で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ～３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムで真空パックされていた。
　この表５に示す主な不純物を挙げると、Ｌｉ：１２００ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：５．７ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：２１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：３６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ：０．３１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：９２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２６ｗｔｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
次に、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０－５～３．５×１０－５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表６に示す。
表６に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ｌｉ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：０．８６ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：２．７ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：７２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２９ｗｔｐｐｍ、Ｓ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：６．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９．２ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ：０．２２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１００ｗｔｐｐｍ、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：６８０ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１３ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２３ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、Ａｌ、Ｆｅの低減化はできず、またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例２）
　処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。
フッ化ランタン原料の分析値を表７に示す。この中で、主な不純物としては、次の元素が挙げることができる。Ｎａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：８．５ｗｔｐｐｍ、Ｓ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：６１ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５６００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２００ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：６３ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：９．２ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は比較的多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（原料のカルシウム還元）
　還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１に示す分析値の蒸留を２回行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。
このようにして金属Ｌａを得ることができる。カルシウム還元した金属Ｌａの分析値を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
この表８に示すように、Ａｌ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．５５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：５．２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６９ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２９０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５．９ｗｔｐｐｍとなった。このように、Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く含有されるという問題がある。
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０－５～７．０×１０－４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表９に示す。この表９に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．４２ｗｔｐｐｍ、Ｓ：４．９ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：０．１６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２２ｗｔｐｐｍであり、蒸留を２回行ったＣａを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（実施例３）
　処理するランタンの原料として、希土類込みの純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。
フッ化ランタン原料の分析値を、表１０に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：０．２ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５２００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５４０ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．２４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：０．１７ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多くない。このように希土類元素が低い原料を用いた場合には、希土類（但し、ランタンを除く）を含めて純度４Ｎとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（原料のカルシウム還元）
　還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１に示す分析値の蒸留を１回行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｌａを得る。
金属Ｌａの分析値を表１１に示す。この表１１に示すように、Ａｌ：８．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：４．５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：９．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：９．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：４．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９３ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４００ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１２ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０－５～７．０×１０－４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表１２に示す。この表１２に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：７．５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：５．５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：８．４ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：５．８ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．０９ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１００ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２４０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであり、高純度フッ化ランタンを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。
また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。本実施例においては、原料の選定において、ランタン以外の希土類元素が１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度フッ化ランタンを使用したので、電子ビーム溶解後のランタンも、同様に１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（実施例４）
　処理するランタンの原料として、純度４Ｎのフッ化ランタンの原料を用いた。金属ランタンは、最近注目されている材料であるが、金属ランタンの市販品は純度が低く、かつ品位が一定しないという問題がある。
一方、フッ化ランタンについては、市販品でも高純度の材料を得ることが可能である。しかし、このフッ化ランタンそのままでは使用できないので、この純度４Ｎのフッ化ランタン原料を使用し、効率的にかつ安定して高純度の金属ランタンを製造することが、必要かつ重要となる。
フッ化ランタン原料の分析値を、表１３に示す。この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：０．２ｗｔｐｐｍ、Ａｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．９４ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１８０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：５２００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：５４０ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．２４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：０．１７ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多くない。このように希土類元素が低い原料を用いた場合には、希土類（但し、ランタンを除く）を含めて純度４Ｎとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（原料のカルシウム還元）
　還元の際に使用する溶解るつぼは、φ２５０×Ｈ４００のタンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、粉状のＬａＦ３：１４．１ｋｇと塊状Ｃａ：６ｋｇを混合して投入した。還元材であるＣａは、表１に示す分析値の蒸留を２回行ったＣａを使用し、計算量よりも１０％程度、過剰に添加した。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行った。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱温度を上昇させた。充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応を開始した。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応であり迅速に完了した。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に保持した。なお、Ｌａの融点は９５０°Ｃなので、＋５０°Ｃ、すなわち１０００°Ｃになるように加熱温度を調節した。このようにして金属Ｌａを得る。
金属Ｌａの分析値を表１４に示す。この表１４に示すように、Ａｌ：０．８２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．４７ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：９０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：２６０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１６ｗｔｐｐｍとなった。
Ｃａ還元による結果ではあるが、Ｃａが多く、また酸素（Ｏ）含有量も高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られたランタン成型体を電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０－５～７．０×１０－４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれの溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去が可能となった。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この電子ビーム溶解後の高純度ランタンの分析値を表１５に示す。この表１５に示すように、Ｌｉ＜０．００５ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：０．７５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．３６ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：０．４１ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．７１ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．２４ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜５ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：８０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１５０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：９．４ｗｔｐｐｍであり、高純度フッ化ランタンを使用することにより、さらにこの純度を向上させ、いずれも本願発明の条件を満たしていた。
また、カルシウム還元した際に低減ができなかった酸素及びＣａも、大きく低減が可能となった。本実施例においては、原料の選定において、ランタン以外の希土類元素が１０ｗｔｐｐｍ以下の高純度フッ化ランタンを使用したので、電子ビーム溶解後のランタンも、同様に１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（比較例２）
（市販ＬａＦ３を市販Ｃａで還元後、ＥＢ溶解）
　処理するランタンの原料として、フッ化ランタン（ＬａＦ３）と市販カルシウム（Ｃａ）を用いた。
（カルシウム還元）
　次に、市販カルシウムを用いてカルシウム還元を行った。還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、前記粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このように金属Ｌａを得る。金属Ｌａの分析値を、表１６に示す。
この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ｎａ：０．０６ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：６．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１９ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１．７ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ：０．０６ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１２０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１５ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：８０ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：３３ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：１６ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：６．８ｗｔｐｐｍ、Ｇｄ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｔｂ：１１ｗｔｐｐｍなどであり、不純物は多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
次に、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０－５～３．５×１０－５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表１７に示す。
表１７に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ａｌ：８ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１６ｗｔｐｐｍ、Ｓ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：２．９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：２．２ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１．２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：５．１ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１６５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：１１００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２０ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの低減化はできず、特にＣｕが多量に残存した。またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（比較例３）
（低ＲＥのＬａＦ３を市販Ｃａで還元後、ＥＢ溶解）
　処理するランタンの原料として、低ＲＥのフッ化ランタン（ＬａＦ３）と市販カルシウム（Ｃａ）を用いた。
（カルシウム還元）
　次に、市販カルシウムを用いてカルシウム還元を行った。還元の際に使用する溶解るつぼは、タンタル（Ｔａ）製るつぼを使用した。このタンタル製るつぼ内に、前記粉状のＬａＦ３と塊状Ｃａを混合して投入する。通常、還元材であるＣａは、計算量よりも１０％程度過剰に添加する。
還元装置内に配置したタンタル製るつぼ内の充填物を、ゆっくりと６００°Ｃまで加熱し、この間還元装置内を真空に引き、充填物の脱ガスを行う。その後、精製したアルゴンガスを送入して０．５気圧とした。
さらに加熱を行うが、充填物は８００°Ｃ～１０００°Ｃに加熱すると、反応が開始される。反応式は、２ＬａＦ３＋３Ｃａ→２Ｌａ＋３ＣａＦ２である。この反応は発熱反応なので、迅速に完了する。精製金属とスラグの分離を良くするためには、Ｌａ金属の融点よりも５０°Ｃ程度高い温度に数分間保持することで良い。
金属Ｌａの収率は９７％程度に達する。主な不純物は、未反応の還元材とスラグである。なお、るつぼ材であるＴａが不純物として混入する可能性があるので、還元反応はできるだけ低い温度で実施するのが望ましい。このように金属Ｌａを得る。金属Ｌａの分析値を、表１８に示す。
この中で、多く含まれる不純物としては、次の元素を挙げることができる。Ａｌ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：１１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：４．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．４４ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１４ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１．８ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：１１０ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：８５ｗｔｐｐｍ、Ｏ：４５０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２２ｗｔｐｐｍであり、多くのガス成分を含有する。
一方、希土類元素については、Ｃｅ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：０．１６ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：０．６４ｗｔｐｐｍ、他は＜０．０５ｗｔｐｐｍであり、低濃度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
次に、ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０－５～３．５×１０－５ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度４５ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。電子ビーム溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表１９に示す。
表１９に示すように、電子ビーム溶解後のランタン中の不純物元素の主なものは、次の通りである。Ａｌ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１．１ｗｔｐｐｍ、Ｓ：９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．８ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：０．３６ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：１．７ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．６５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９８ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４２０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：１４０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：９００ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１３ｗｔｐｐｍであった。
以上から明らかなように、比較例２に比べると純度は多少向上しているが、Ａｌ、Ｓ、Ｍｎ、Ｃｕの低減化はできず、特にＣｕが多量に残存した。またガス成分の低減化も十分でなかった。全体的に、前記実施例に比べて不純物量は多く、本願発明の目的を達成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
以上の実施例と比較例の対比から明らかなように、原料の選択、特にランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンを原料として選択すること、さらにこれを蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去するという工程が重要であり、これによってランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造が可能となることが分かる。
本発明によって得られる高純度ランタン、高純度ランタンから作製されたスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。

Claims (16)

  1. ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするランタン以外の希土類元素及びガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法。
  2. ガス成分を除く純度が４Ｎ以上であるフッ化ランタンの原料を、蒸留カルシウムにより還元して純度４Ｎ以上のランタンを作製し、この還元したランタンを電子ビーム溶解して揮発性物質を除去することを特徴とするガス成分を除き、４Ｎ以上の純度を有する高純度ランタンの製造方法。
  3. 高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれを１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法。
  4. 高純度ランタンの製造方法であって、Ａｌ及びＦｅのそれぞれを５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法。
  5. ４Ｎ５以上の純度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタンの製造方法。
  6. 高純度ランタンの製造方法であって、Ｃを２００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
  7. 　ガス成分を、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
  8. 高純度ランタンの製造方法であって、ランタン以外の希土類元素を、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。
  9. 高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素及びガス成分を除く純度が４Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれが１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
  10. 高純度ランタンであって、ガス成分を除いた純度が４Ｎ５以上であり、Ａｌ及びＦｅがそれぞれ５ｗｔｐｐｍ以下、Ｃｕが１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の高純度ランタン。
  11. 高純度ランタンであって、Ｃが２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９～１０のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
  12. 　ガス成分が、総量で１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
  13. 高純度ランタンであって、ランタン以外の希土類元素が、総量で１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９～１２のいずれか一項に記載の高純度ランタン。
  14. 請求項９～１３のいずれか一項に記載の高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット。
  15. 請求項１４のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
  16. 　請求項１５記載のメタルゲート膜を備えた半導体素子及びデバイス。
PCT/JP2011/076162 2010-11-19 2011-11-14 高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 WO2012067061A1 (ja)

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