CN103221560A - 高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅膜 - Google Patents

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Abstract

一种除了镧以外的稀土元素和气体成分以外具有4N以上的纯度的高纯度镧的制造方法，其特征在于，利用蒸馏钙将除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料还原而制作纯度4N以上的镧，并进行电子束熔炼而除去挥发性物质。所述高纯度镧的制造方法，其特征在于，将Al、Fe、Cu各自调节为10重量ppm以下。所述高纯度镧的制造方法，其特征在于，将气体成分以总量计调节为1000重量ppm以下。本发明的课题在于提供能够高效且稳定地提供高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅用薄膜的技术。

Description

高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅膜
技术领域
本发明涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅膜。
背景技术
镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形式含有在地壳中。稀土元素是从比较稀少地存在的矿物中分离出来的，因此命名为该名称，但从地壳整体来看决不稀少。
镧的原子序号为57，是原子量138.9的白色金属，在常温下具备双六方最紧密堆积结构(複六方最密構造)。熔点为921°C，沸点为3500°C，密度为6.15g/cm3，在空气中表面被氧化而缓慢溶于水。可溶于热水、酸。不具有延性，但稍微具有展性。电阻率为5.70×10-6Ωcm。在445°C以上的温度下燃烧而形成氧化物(La2O3)(参考理化学辞典)。
对于稀土元素而言，一般氧化数为3的化合物是稳定的，镧也为3价。最近，正在研究开发将镧作为金属栅材料、高介电常数材料(High-k)等电子材料，因而是受到关注的金属。
镧金属存在纯化时容易发生氧化的问题，因此是难以高纯度化的材料，不存在高纯度制品。另外，在将镧金属放置在空气中的情况下，在短时间内氧化而变成黑色，因此存在不容易处理的问题。
最近，作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜要求薄膜化，但是迄今作为栅绝缘膜使用的SiO2，由于隧道效应引起漏电流增大，因此，难以正常操作。
因此，作为其替代物，提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高能势垒的HfO2、ZrO2、Al2O3和La2O3。特别是这些材料中La2O3的评价高，因此，对电特性进行了考查，并且发表了作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告（参考非专利文献1)。但是，该专利文献的情况下，研究对象是La2O3膜，对于La金属的特性和行为没有特别述及。
另外，作为对稀土金属进行纯化的方法，在大约20年前提出了利用钙或氢化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中也记载了镧作为稀土的示例，但在使用炉渣分离夹具作为分离炉渣的手段这种水平的技术中，完全没有公开镧金属元素所存在的问题以及纯化手段(参考专利文献1)。
可见，关于镧(氧化镧)，可以说是尚处于研究阶段，在这种考察镧(氧化镧)的特性的情况下，如果镧金属本身作为溅射靶材料存在，则具有以下显著优点：能够在基板上形成镧的薄膜，并且容易考察与硅基板的界面的行为、以及通过形成镧化合物容易考查高介电常数栅绝缘膜等的特性，并且作为制品的自由度增大。
但是，即使制作镧溅射靶，如上所述，也会在空气中在短时间(约10分钟)内发生氧化。在靶上形成氧化膜时，电导率降低，导致溅射不良。另外，在空气中长时间放置时，与空气中的水分反应而成为被氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，甚至会引起无法进行正常的溅射的问题。
因此，制作靶后，需要采用立即进行真空包装或者用油脂覆盖来防止氧化的措施，这是非常繁杂的作业。由于上述问题，现状是镧元素的靶材料尚未得到实际应用。
另外，使用镧靶通过溅射进行成膜时出现的问题是在靶表面上产生突起物(瘤)。该突起物会诱发异常放电，因突起物(瘤)的破裂等而产生粉粒。
粉粒的产生会成为使金属栅膜、半导体元件和器件的不合格率增大的原因。镧中含有的碳(石墨)是固体物质，因此特别成问题，该碳(石墨)具有导电性，因此难以检测，要求使其减少。
此外，如上所述，镧是难以进行高纯度化的材料，为了发挥镧的特性，除了上述碳(石墨)以外，优选还降低Al、Fe、Cu的含量。另外，碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素也会给半导体的特性带来影响，因此期望使其减少。基于此，期望镧的纯度为4N以上。
但是，关于镧以外的镧系元素，存在极难将其除去的问题。一般而言，关于镧以外的镧系元素，由于其性质类似，因此少量混入不会成为问题。但是，不言而喻的是，期望也能够减少属于稀土类(包括镧以外的镧系元素)的元素。
另外，气体成分的少量混入也不会成为大问题。而且，一般难以将气体成分除去，因此，在纯度的表示中，一般将该气体成分排除在外。
以往，尚不充分了解镧的特性、高纯度镧的制造、镧靶中杂质的行为等问题。因此，期望尽快解决如上所述的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-11628号公报
非专利文献
非专利文献1：徳光永辅等三人著，《High-k栅绝缘膜用氧化物材料的研究》(「Ｈｉｇｈ-ｋゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」)电气学会电子材料研究会资料，第6-13卷，第37-41页，2001年9月21日出版
发明内容
本发明的课题在于提供能够稳定提供高纯度镧的制造方法、高纯度镧、使用该高纯度镧而制成的溅射靶和使用该溅射靶形成的金属栅膜以及具备该金属栅膜的半导体元件和器件。
本申请发明提供：1)一种除了镧以外的稀土元素和气体成分以外具有4N以上的纯度的高纯度镧的制造方法，其特征在于，利用蒸馏钙将除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料还原而制作纯度4N以上的镧，并对该还原后的镧进行电子束熔炼而除去挥发性物质。
另外，本申请发明提供：2)一种除气体成分以外具有4N以上的纯度的高纯度镧的制造方法，其特征在于，利用蒸馏钙将除气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料还原而制作纯度4N以上的镧，并对该还原后的镧进行电子束熔炼而除去挥发性物质。
另外，本申请发明提供：3)如上述1)或2)所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将Al、Fe、Cu各自调节为10重量ppm以下；4)如上述1)或2)所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将Al和Fe各自调节为5重量ppm以下，将Cu调节为1重量ppm以下。
另外，本申请发明提供：5)如上述1)或2)所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，具有4N5以上的纯度；6)如上述1)～5)中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将C调节为200重量ppm以下；7)如上述1)～6)中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将气体成分以总量计调节为1000重量ppm以下；8)如上述1)～7)中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将镧以外的稀土元素以总量计调节为10重量ppm以下。
另外，本申请发明提供：9)一种高纯度镧，其特征在于，除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，Al、Fe、Cu各自为10重量ppm以下。
另外，本申请发明提供：10)如上述9)所述的高纯度镧，其特征在于，除气体成分以外的纯度为4N5以上，Al和Fe各自为5重量ppm以下，Cu为1重量ppm以下；11)如上述9)或10)所述的高纯度镧，其特征在于，C为200重量ppm以下；12)如上述9)～11)中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，气体成分以总量计为1000重量ppm以下；13)如上述9)～12)中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，镧以外的稀土元素以总量计为10重量ppm以下。
另外，本申请发明提供：14)一种溅射靶，其通过使用上述9～13中任一项所述的高纯度镧而制成；15)一种金属栅膜，其通过使用上述14)的溅射靶进行成膜而得到；16)一种半导体元件和器件，其具备上述15)所述的金属栅膜。
以上的高纯度镧均是新的物质，本申请发明包含这些物质。在作为MOSFET中的栅绝缘膜使用的情况下，形成的膜主要是LaOx膜，在形成这种膜的情况下，为了可以形成任意的膜即为了增大膜形成的自由度，需要纯度高的镧金属。本申请发明能够提供适合的材料。
镧中含有的稀土元素除了有镧(La)以外，还有Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由于特性相似，因此难以从La中分离纯化。特别是，Ce与La相似，因此不容易减少Ce。
一般而言，容许含有某种程度的稀土元素。但是，为了发挥镧元素的特性，优选使稀土元素的含量为100重量ppm以下，更优选为10重量ppm以下。本申请发明能够实现上述目的。
本申请发明的中心问题主要在于使除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，并解决上述问题。而且，本申请发明的目的在于得到镧中的铝(Al)、铁(Fe)和铜(Cu)各自为10重量ppm以下的高纯度镧。
一般而言，作为气体成分，存在C、N、O、S、H。这些成分有时以单质元素的形式存在，有时也以化合物(CO、CO2、SO2等)或与构成元素形成的化合物的形态存在。这些气体成分元素的原子量和原子半径小，因此，只要不大量含有，则即使以杂质的形式存在，也不会给材料的特性带来较大的影响。因此，在进行纯度表示的情况下，一般采用除气体成分以外的纯度。在该意义下，本申请发明的镧的纯度是除气体成分以外的纯度。
但是，不优选存在大量的气体成分，因此，如后所述，优选使氧、氮、氢等气体成分的总量为1000重量ppm以下。
本申请发明的前提是制造4N级别以上、进而为4N5以上的高纯度镧。
本申请发明能够提供使用上述高纯度镧制造的溅射靶、使用该溅射靶形成的金属栅膜和具备上述金属栅膜的半导体元件和器件。
在作为MOSFET中的栅绝缘膜利用的情况下，如上所述，形成的膜主要是LaOx膜。在要形成这种膜的情况下，为了形成任意的膜、即增大膜形成的自由度，需要纯度高的镧金属。
本申请发明能够提供适合上述需求的材料。因此，本申请发明的高纯度镧包括在制作靶时与其它物质的任意组合。
通过将上述得到的高纯度镧在真空中进行电子束(EB)熔炼并使其凝固而制成锭。通过电子束熔炼，能够大大降低气体成分，能够使碳、氧、氮、硫、氢等气体成分的总量为1000重量ppm以下。另外，在进行该电子束熔炼时气体成分被除去，而在进行Ca还原时残留的几ppm～几十ppm的Ca与气体成分反应，从而Ca也同时被除去。
这样制造的锭，通过进一步裁切为预定尺寸，并经由研磨工序而制成溅射靶。由此，能够制造除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上且Al、Fe、Cu各自为10重量ppm以下的高纯度镧靶。
此外，通过使用上述靶进行溅射，能够得到相同成分的金属栅膜。这些溅射靶、金属栅膜、以及使用它们得到的半导体元件和器件均是新的物质，本申请发明包含它们。
发明效果
本发明具有如下优良效果：能够稳定地提供高纯度镧的制造方法、高纯度镧、使用该高纯度镧制作的溅射靶和使用该溅射靶形成的金属栅膜、以及具备该金属栅膜的半导体元件和器件。
具体实施方式
本发明中，作为高纯度化用镧原料，可以使用以除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度计为纯度4N以上的氟化镧原料。这些原料含有Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、气体成分(N、O、C、H)等作为主要杂质。市售的氟化镧原料的纯度为4N以上，可以说通常的杂质少，但由于含有大量气体成分，因此不能直接使用。
镧中含有的铝(Al)和铜(Cu)在半导体中多在基板、源、漏等的合金材料中使用，从而在栅材料中即使以少量含有，也会导致错误操作。另外，镧中含有的铁(Fe)容易氧化，因此，导致制成靶时的溅射不良，此外，即使在靶中不发生氧化也会在溅射后氧化，此时由于体积膨胀而容易引起绝缘不良等问题从而引起操作不良，基于上述理由，特别成为问题，因此需要减少铁。
另外，本发明中使用氟化镧作为镧原料进行钙还原，在作为该还原材料的钙中，混入有作为杂质的Fe、Al、Cu，因此可能会混入来源于钙还原材料的杂质。因此，要使用Cu低于20ppm、进一步地Cu低于2ppm的蒸馏钙进行还原。
表1中示出市售Ca与蒸馏Ca(一次蒸馏、二次蒸馏)的分析值的对比。该表1的市售Ca中，Cu高达95重量ppm，从而在使用该市售Ca的情况下，混入Cu的风险增高。
[表1]
Figure BDA00003206166000091
(钙还原)
还原时使用的熔炼坩埚使用钽(Ta)制坩埚。将粉状LaF3和块状Ca混合后投入到该钽制坩埚内。通常，以比计算量过量约10%的量添加作为还原材料的Ca。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后进行加热，将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。由于该反应是放热反应，因此迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，优选在比La金属的熔点高约50°C的温度下保持几分钟。
金属La的收率达到约97%。主要的杂质是未反应的还原材料和炉渣。另外，作为坩埚材料的Ta有可能以杂质的形式混入，因此期望还原反应在尽可能低的温度下实施。这样得到金属La。
(电子束熔炼)
进行上述中得到的镧成形体的电子束熔炼时，通过在宽范围内对炉中的镧熔炼原料照射低输出功率的电子束来进行。通常在9kW～32kW下进行。该电子束熔炼可以重复数次(2～4次)。增加电子束熔炼的次数时，Ca、Mg、Mn、Pb等高蒸气压元素被进一步除去。并且，还能够大大降低氧、氮、氢等气体成分，能够将其以总量计调节为1000重量ppm以下。
另外，进行该电子束熔炼时，如上所述，气体成分被除去，而在进行Ca还原时残留的几ppm～几十ppm的Ca与气体成分反应，从而Ca也同时被除去。
增加电子束的输出功率时，具有如下效果：残留氧与C反应，从而进一步将混入到镧中的碳以CO或CO2气体的形式除去。但是，使输出功率过度提高时，由于炉中与La接触的部分是水冷Cu制的，因此具有Cu污染的可能性，因此需要使其止于一定水平。
上述中，之所以将稀土元素从高纯度镧中排除，是因为在制造高纯度镧时，其它稀土类本身与镧的化学特性相似，因此在技术上极其难以将其除去，并且由于该特性的近似性，即使以杂质形式混入，也不会导致显著的特性差异。
鉴于上述情况，默认了某种程度的其它稀土类的混入，但在欲提高镧本身的特性的情况下，期望其它稀土类的混入少，这是不言而喻的。
本申请发明中，能够将镧以外的稀土元素的合计量调节为10重量ppm以下。这是本申请发明的显著特征之一。
另外，之所以将除气体成分以外的纯度调节为4N以上、进一步为4N5以上，是因为难以将气体成分除去，将其计算在内时无法达到纯度提高的目标。另外因为，一般而言，多数情况下与其它杂质元素相比，存在一些气体成分是无害的。
在形成栅绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜的情况下，大多通过溅射进行，其作为薄膜的形成手段是优良的方法。因此，使用上述镧锭来制造高纯度镧溅射靶是有效的。
靶的制造，可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等通常的加工来进行。其制造工序没有特别限制，可以任意选择。
由上，能够得到除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上且Al、Fe、Cu各自为10重量ppm以下的高纯度镧。
另外，能够得到除气体成分以外的纯度为4N5以上、C为200重量ppm以下、Al和Fe各自为5重量ppm以下、Cu为1重量ppm以下的高纯度镧锭。另外，上述碳(C)虽然是气体成分，但通过将C的气体成分限定为200重量ppm以下，意味着将使镧的特性进一步提高。
制作靶时，通过将上述高纯度镧锭裁切成预定尺寸并对其进行切削和研磨来制作。
此外，通过使用该高纯度靶进行溅射，能够将高纯度镧在基板上进行成膜。由此，能够在基板上形成以除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上且Al、Fe、Cu各自为10重量ppm以下的高纯度镧作为主要成分的金属栅膜，进一步在基板上形成以除气体成分以外的纯度为4N5以上、C为200重量ppm以下、铝(Al)和铁(Fe)各自为5重量ppm以下、铜(Cu)为1重量ppm以下且镧以外的稀土元素的合计为10重量ppm以下的高纯度镧作为主要成分的金属栅膜。基板上的膜反映出靶的组成，能够形成高纯度的镧膜。
作为金属栅膜的使用，可以以上述高纯度镧的组成本身使用，也可以与其它栅材料混合或者形成合金或化合物。这种情况下，可以通过与其它栅材料的靶同时溅射或使用镶嵌靶进行溅射来实现。本申请发明包含这些方式。杂质的含量随原材料中含有的杂质量而变化，通过采用上述方法，能够将各个杂质调节至上述数值的范围内。
本申请发明提供能够高效且稳定地提供通过上述得到的高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅用薄膜。
实施例
接着，对实施例和比较例进行说明。另外，这些实施例和比较例用于使本发明容易理解，但并不用于限制本发明。即，本发明的技术构思的范围内的其它实施例和变形包括在本发明中。
(实施例1)
作为用于处理的镧的原料，使用纯度4N的氟化镧原料。金属镧是最近备受关注的材料，但金属镧的市售品存在纯度低并且品质不稳定的问题。
另一方面，氟化镧即使是市售品也能够得到高纯度的材料。但是，该氟化镧不能直接使用，因此，使用该纯度4N的氟化镧原料高效且稳定地制造高纯度的金属镧是必要且重要的。
将氟化镧原料的分析值示于表2中。其中，作为大量含有的杂质，可以列举下述元素。Na：33重量ppm、Al：3.5重量ppm、Si：8.5重量ppm、S：63重量ppm、Cl：17重量ppm、Cu：1.4重量ppm、Zn：5.1重量ppm、C：61重量ppm、N：200重量ppm、O：5600重量ppm、H：1200重量ppm，从而含有大量气体成分。
另一方面，稀土元素为Ce：63重量ppm、Pr：14重量ppm、Nd：9.2重量ppm、Sm：＜0.1重量ppm等，从而杂质比较多。
[表2]
Figure BDA00003206166000141
(原料的钙还原)
还原时使用的熔炼坩埚使用的钽(Ta)制坩埚。将粉状LaF3：14.1kg与块状Ca：6kg混合后投入到该钽制坩埚内。作为还原材料的Ca使用具有上述表1所示的分析值的进行了一次蒸馏的Ca，并添加比计算量过量约10%的量。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后使加热温度升高。将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。该反应是放热反应且迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，在比La金属的熔点高约50°C的温度下进行保持。另外，La的熔点为950°C，因此，将加热温度调节至950°C+50°C、即1000°C。这样得到金属La。
将金属La的分析值示于表3中。如该表3所示，Al：8.1重量ppm、Si：4.4重量ppm、Ca：3.9重量ppm、Fe：8.3重量ppm、Cu：4.3重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W：0.12重量ppm、C：100重量ppm、N：93重量ppm、O：1400重量ppm、S＜10重量ppm、H：12重量ppm。
这是利用Ca还原的结果，Ca多，并且氧(O)含量也高。
[表3]
Figure BDA00003206166000161
(电子束熔炼)
接着，对上述得到的镧成形体进行电子束熔炼。通过在宽范围内对炉中的镧熔炼原料照射低输出功率的电子束来进行。在真空度为6.0×10-5～7.0×10-4mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行照射。该电子束熔炼重复进行2次。各次的熔炼时间为30分钟。由此制成EB熔炼锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质能够被升华除去。
通过以上方法，能够制造高纯度镧。将该电子束熔炼后的高纯度镧的分析值示于表4中。如该表4所示，Li＜0.005重量ppm、Na＜0.05重量ppm、Al：2.4重量ppm、Si：0.55重量ppm、Ca：1.9重量ppm、Fe：3.5重量ppm、Cu：5.8重量ppm、Zn＜0.05重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W：0.09重量ppm、C：110重量ppm、N：100重量ppm、O：440重量ppm、S＜10重量ppm、H：10重量ppm，均满足本申请发明的条件。
另外，在进行钙还原时未能降低的氧和Ca也能够大幅降低。
另外，在镧以外的稀土元素超过100重量ppm的情况下，由于本实施例的纯化工序不会直接影响稀土元素，因此，电子束熔炼后的镧中，镧以外的稀土元素同样地超过100重量ppm。
根据用途，镧以外的稀土元素的含有有时不会特别成为问题，因此，本申请发明包含全部的用于制造除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上的高纯度镧的条件，这应当是容易理解的。
[表4]
Figure BDA00003206166000181
将这样得到的镧锭根据需要进行热压，然后进行机械加工并研磨，形成的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。然后通过将该靶接合到背衬板上，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度镧溅射用靶。另外，该靶的氧化性高，因此，可以说优选真空包装后进行保存或运输。
(比较例1)
作为用于处理的镧的原料，使用上述表5所示的纯度为2N5～3N级别的市售品。本比较例1中使用的市售品镧包含120mm见方×30mmt的板状物。1片的重量为2.0kg～3.3kg，使用12片板状物合计为24kg的原料。这些板状的镧原料是非常容易被氧化的物质，因此用铝进行真空包装。
列举该表5所示的主要杂质，Li：1200重量ppm、Na：4.3重量ppm、Mg：33重量ppm、Al：120重量ppm、Si：160重量ppm、S：50重量ppm、Ti：5.7重量ppm、Cr：21重量ppm、Mn：36重量ppm、Fe：330重量ppm、Cu：17重量ppm、Zr：0.31重量ppm、C：920重量ppm、N＜10重量ppm、O：540重量ppm、S＜10重量ppm、H：26重量ppm。
[表5]
接着，使用EB熔炼炉，在真空度为7.0×10-5～3.5×10-5mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行熔炼，并以45kg/小时的铸造速度制作锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质被升华除去。
通过以上方法，能够制造22.54kg的高纯度镧锭。将这样得到的高纯度镧的分析值示于表6中。
如表6所示，电子束熔炼后的镧中的主要杂质元素如下所述。Li：12重量ppm、Na：0.86重量ppm、Mg：2.7重量ppm、Al：72重量ppm、Si：29重量ppm、S：30重量ppm、Ti：1.9重量ppm、Cr：4.2重量ppm、Mn：6.4重量ppm、Fe：130重量ppm、Cu：9.2重量ppm、Zr：0.22重量ppm、C：1100重量ppm、N＜10重量ppm、O：680重量ppm、S：13重量ppm、H：23重量ppm。
由以上结果表明，无法降低Al、Fe，并且也不能充分降低气体成分。就整体而言，与上述实施例相比杂质量多，未能达到本申请发明的目的。
[表6]
Figure BDA00003206166000221
(实施例2)
作为用于处理的镧的原料，使用纯度4N的氟化镧原料。金属镧是最近备受关注的材料，但金属镧的市售品存在纯度低并且品质不稳定的问题。
另一方面，氟化镧即使是市售品也能够得到高纯度的材料。但是，该氟化镧不能直接使用，因此，使用该纯度4N的氟化镧原料高效且稳定地制造高纯度的金属镧是必要且重要的。
将氟化镧原料的分析值示于表7中。其中，作为主要杂质，可以列举下述元素。Na：33重量ppm、Al：3.5重量ppm、Si：8.5重量ppm、S：63重量ppm、Cl：17重量ppm、Cu：1.4重量ppm、Zn：5.1重量ppm、C：61重量ppm、N：200重量ppm、O：5600重量ppm、H：1200重量ppm，从而含有大量气体成分。
另一方面，稀土元素为Ce：63重量ppm、Pr：14重量ppm、Nd：9.2重量ppm、Sm：＜0.1重量ppm等，从而杂质比较多。
[表7]
Figure BDA00003206166000241
(原料的钙还原)
还原时使用的熔炼坩埚使用
Figure BDA00003206166000251
的钽(Ta)制坩埚。将粉状LaF3：14.1kg与块状Ca：6kg混合后投入到该钽制坩埚内。作为还原材料的Ca使用具有上述表1所示的分析值的进行了两次蒸馏的Ca，并添加比计算量过量约10%的量。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后使加热温度升高。将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。该反应是放热反应且迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，在比La金属的熔点高约50°C的温度下进行保持。另外，La的熔点为950°C，因此，将加热温度调节至950°C+50°C、即1000°C。
这样能够得到金属La。将钙还原后的金属La的分析值示于表8中。
[表8]
Figure BDA00003206166000261
如该表8所示，Al：1.9重量ppm、Si：0.55重量ppm、Ca：5.2重量ppm、Fe：0.69重量ppm、Cu＜0.05重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W：0.09重量ppm、C：120重量ppm、N：90重量ppm、O：290重量ppm、S＜10重量ppm、H：5.9重量ppm。可见，这是利用Ca还原的结果，存在含有大量Ca的问题。
(电子束熔炼)
接着，对上述得到的镧成形体进行电子束熔炼。通过在宽范围内对炉中的镧熔炼原料照射低输出功率的电子束来进行。在真空度为6.0×10-5～7.0×10-4mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行照射。该电子束熔炼重复进行2次。各次的熔炼时间为30分钟。由此制成EB熔炼锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质能够被升华除去。
通过以上方法，能够制造高纯度镧。将该电子束熔炼后的高纯度镧的分析值示于表9中。如该表9所示，Li＜0.005重量ppm、Na＜0.05重量ppm、Al：1.5重量ppm、Si：0.42重量ppm、S：4.9重量ppm、Ca：0.16重量ppm、Fe：0.65重量ppm、Cu＜0.05重量ppm、Zn＜0.05重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W＜0.05重量ppm、C：140重量ppm、N：50重量ppm、O：150重量ppm、S＜10重量ppm、H：22重量ppm，通过使用进行了2次蒸馏的Ca，该纯度进一步提高，均满足本申请发明的条件。另外，在进行钙还原时未能降低的氧和Ca也能够大幅降低。
[表9]
Figure BDA00003206166000281
将这样得到的镧锭根据需要进行热压，然后进行机械加工并研磨，形成的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。然后通过将该靶接合到背衬板上，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度镧溅射用靶。另外，该靶的氧化性高，因此，可以说优选真空包装后进行保存或运输。
(实施例3)
作为用于处理的镧的原料，使用混有稀土的纯度4N的氟化镧原料。金属镧是最近备受关注的材料，但金属镧的市售品存在纯度低并且品质不稳定的问题。
另一方面，氟化镧即使是市售品也能够得到高纯度的材料。但是，该氟化镧不能直接使用，因此，使用该纯度4N的氟化镧原料高效且稳定地制造高纯度的金属镧是必要且重要的。
将氟化镧原料的分析值示于表10中。其中，作为大量含有的杂质，可以列举下述元素。Na：0.2重量ppm、Al＜0.05重量ppm、Si：0.94重量ppm、Cl：12重量ppm、Cu＜0.05重量ppm、Zn＜0.1重量ppm、C：180重量ppm、N：70重量ppm、O：5200重量ppm、H：540重量ppm，从而含有大量气体成分。
另一方面，稀土元素为Ce：1.1重量ppm、Pr＜0.1重量ppm、Nd：0.24重量ppm、Sm：0.17重量ppm等，从而杂质不多。这样，在使用稀土元素少的原料的情况下，能够使包括稀土(但除镧以外)在内的纯度为4N。
[表10]
Figure BDA00003206166000301
(原料的钙还原)
还原时使用的熔炼坩埚使用
Figure BDA00003206166000311
的钽(Ta)制坩埚。将粉状LaF3：14.1kg与块状Ca：6kg混合后投入到该钽制坩埚内。作为还原材料的Ca使用具有上述表1所示的分析值的进行了一次蒸馏的Ca，并添加比计算量过量约10%的量。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后使加热温度升高。将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。该反应是放热反应且迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，在比La金属的熔点高约50°C的温度下进行保持。另外，La的熔点为950°C，因此，将加热温度调节至950°C+50°C、即1000°C。这样得到金属La。
将金属La的分析值示于表11中。如该表11所示，Al：8.1重量ppm、Si：4.5重量ppm、Ca：9.9重量ppm、Fe：9.2重量ppm、Cu：4.3重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W：0.12重量ppm、C：100重量ppm、N：93重量ppm、O：400重量ppm、S＜10重量ppm、H：12重量ppm。
这是利用Ca还原的结果，Ca多，并且氧(O)含量也高。
[表11]
Figure BDA00003206166000321
(电子束熔炼)
接着，对上述得到的镧成形体进行电子束熔炼。通过在宽范围内对炉中的镧熔炼原料照射低输出功率的电子束来进行。在真空度为6.0×10-5～7.0×10-4mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行照射。该电子束熔炼重复进行2次。各次的熔炼时间为30分钟。由此制成EB熔炼锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质能够被升华除去。
通过以上方法，能够制造高纯度镧。将该电子束熔炼后的高纯度镧的分析值示于表12中。如该表12所示，Li＜0.005重量ppm、Na＜0.05重量ppm、Al：7.5重量ppm、Si：5.5重量ppm、Ca：1.9重量ppm、Fe：8.4重量ppm、Cu：5.8重量ppm、Zn＜0.05重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W：0.09重量ppm、C：110重量ppm、N：100重量ppm、O：240重量ppm、S＜10重量ppm、H：10重量ppm，通过使用高纯度氟化镧，进一步提高该纯度，均满足本申请发明的条件。
另外，在进行钙还原时未能降低的氧和Ca也能够大幅降低。本实施例中，在原料的选择中使用镧以外的稀土元素为10重量ppm以下的高纯度氟化镧，因此，电子束熔炼后的镧中，镧以外的稀土元素也能够同样地为10重量ppm以下。
[表12]
Figure BDA00003206166000341
将这样得到的镧锭根据需要进行热压，然后进行机械加工并研磨，形成
Figure BDA00003206166000351
的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。然后通过将该靶接合到背衬板上，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度镧溅射用靶。另外，该靶的氧化性高，因此，可以说优选真空包装后进行保存或运输。
(实施例4)
作为用于处理的镧的原料，使用纯度4N的氟化镧原料。金属镧是最近备受关注的材料，但金属镧的市售品存在纯度低并且品质不稳定的问题。
另一方面，氟化镧即使是市售品也能够得到高纯度的材料。但是，该氟化镧不能直接使用，因此，使用该纯度4N的氟化镧原料高效且稳定地制造高纯度的金属镧是必要且重要的。
将氟化镧原料的分析值示于表13中。其中，作为大量含有的杂质，可以列举下述元素。Na：0.2重量ppm、Al＜0.05重量ppm、Si：0.94重量ppm、Cl：12重量ppm、Cu＜0.05重量ppm、Zn＜0.1重量ppm、C：180重量ppm、N：70重量ppm、O：5200重量ppm、H：540重量ppm，从而含有大量气体成分。
另一方面，稀土元素为Ce：1.1重量ppm、Pr＜0.1重量ppm、Nd：0.24重量ppm、Sm：0.17重量ppm等，从而杂质不多。这样，在使用稀土元素少的原料的情况下，能够使包括稀土(但除镧以外)在内的纯度为4N。
[表13]
Figure BDA00003206166000361
(原料的钙还原)
还原时使用的熔炼坩埚使用的钽(Ta)制坩埚。将粉状LaF3：14.1kg与块状Ca：6kg混合后投入到该钽制坩埚内。作为还原材料的Ca使用具有上述表1所示的分析值的进行了两次蒸馏的Ca，并添加比计算量过量约10%的量。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后使加热温度升高。将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。该反应是放热反应且迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，在比La金属的熔点高约50°C的温度下进行保持。另外，La的熔点为950°C，因此，将加热温度调节至950°C+50°C、即1000°C。这样得到金属La。
将金属La的分析值示于表14中。如该表14所示，Al：0.82重量ppm、Si：0.47重量ppm、Ca：2.1重量ppm、Fe：1.3重量ppm、Cu＜0.05重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W＜0.05重量ppm、C：120重量ppm、N：90重量ppm、O：260重量ppm、S＜10重量ppm、H：16重量ppm。
这是利用Ca还原的结果，Ca多，并且氧(O)含量也高。
[表14]
Figure BDA00003206166000381
(电子束熔炼)
接着，对上述得到的镧成形体进行电子束熔炼。通过在宽范围内对炉中的镧熔炼原料照射低输出功率的电子束来进行。在真空度为6.0×10-5～7.0×10-4mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行照射。该电子束熔炼重复进行2次。各次的熔炼时间为30分钟。由此制成EB熔炼锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质能够被升华除去。
通过以上方法，能够制造高纯度镧。将该电子束熔炼后的高纯度镧的分析值示于表15中。如该表15所示，Li＜0.005重量ppm、Na＜0.05重量ppm、Al：0.75重量ppm、Si：0.36重量ppm、Ca：0.41重量ppm、Fe：0.71重量ppm、Cu：0.24重量ppm、Zn＜0.05重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W＜0.05重量ppm、C：110重量ppm、N：80重量ppm、O：150重量ppm、S＜10重量ppm、H：9.4重量ppm，通过使用高纯度氟化镧，进一步提高该纯度，均满足本申请发明的条件。
另外，在进行钙还原时未能降低的氧和Ca也能够大幅降低。本实施例中，在原料的选择中使用镧以外的稀土元素为10重量ppm以下的高纯度氟化镧，因此，电子束熔炼后的镧中，镧以外的稀土元素也能够同样地为10重量ppm以下。
[表15]
将这样得到的镧锭根据需要进行热压，然后进行机械加工并研磨，形成
Figure BDA00003206166000411
的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。然后通过将该靶接合到背衬板上，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度镧溅射用靶。另外，该靶的氧化性高，因此，可以说优选真空包装后进行保存或运输。
(比较例2)
(将市售LaF3用市售Ca还原后进行EB熔炼)
作为用于处理的镧的原料，使用氟化镧(LaF3)和市售钙(Ca)。
(钙还原)
接着，使用市售钙进行钙还原。还原时使用的熔炼坩埚使用钽(Ta)制坩埚。将上述粉状LaF3与块状Ca混合后投入到该钽制坩埚内。通常将作为还原材料的Ca以比计算量过量约10%的量进行添加。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后进行加热，但将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。由于该反应是放热反应，因此迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，在比La金属的熔点高约50°C的温度下保持几分钟。
金属La的收率达到约97%。主要杂质是未反应的还原材料和炉渣。另外，作为坩埚材料的Ta有可能以杂质的形式混入，因此，期望还原反应在尽可能低的温度下实施。这样得到金属La。将金属La的分析值示于表16中。
其中，作为大量含有的杂质，可以列举下述元素。Na：0.06重量ppm、Al：6.2重量ppm、Si：11重量ppm、S：19重量ppm、Cl：1.7重量ppm、Cu：140重量ppm、Zn：0.06重量ppm、C：340重量ppm、N：120重量ppm、O：410重量ppm、H：15重量ppm，从而含有大量气体成分。
另一方面，稀土元素为Ce：80重量ppm、Pr：33重量ppm、Nd：16重量ppm、Sm：6.8重量ppm、Gd：10重量ppm、Tb：11重量ppm等，从而杂质多。
[表16]
接着，使用EB熔炼炉，在真空度为7.0×10-5～3.5×10-5mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行熔炼，并以45kg/小时的铸造速度制作锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质被升华除去。
通过以上方法，能够制造22.54kg的高纯度镧锭。将这样得到的高纯度镧的分析值示于表17中。
如表17所示，电子束熔炼后的镧中的主要杂质元素如下所述。Al：8重量ppm、Si：16重量ppm、S：20重量ppm、Ca：2.9重量ppm、Ti：2.2重量ppm、Cr：2.1重量ppm、Mn：1.2重量ppm、Fe：5.1重量ppm、Cu：165重量ppm、C：330重量ppm、N：110重量ppm、O：1100重量ppm、H：20重量ppm。
由以上结果表明，无法降低Al、Fe、Cu，特别是残留有大量的Cu。并且也不能充分降低气体成分。就整体而言，与上述实施例相比杂质量多，未能达到本申请发明的目的。
[表17]
Figure BDA00003206166000451
(比较例3)
(将低RE的LaF3用市售Ca还原后进行EB熔炼)
作为用于处理的镧的原料，使用低RE的氟化镧(LaF3)和市售钙(Ca)。
(钙还原)
接着，使用市售钙进行钙还原。还原时使用的熔炼坩埚使用钽(Ta)制坩埚。将上述粉状LaF3与块状Ca混合后投入到该钽制坩埚内。通常将作为还原材料的Ca以比计算量过量约10%的量进行添加。
将配置在还原装置内的钽制坩埚内的填充物缓慢地加热至600°C，在此期间将还原装置内抽成真空并进行填充物的脱气。然后，送入纯化后的氩气而成为0.5个大气压。
然后进行加热，但将填充物加热至800°C～1000°C时，开始反应。反应式为2LaF3+3Ca→2La+3CaF2。由于该反应是放热反应，因此迅速结束。为了有效地将纯化金属与炉渣分离，在比La金属的熔点高约50°C的温度下保持几分钟。
金属La的收率达到约97%。主要杂质是未反应的还原材料和炉渣。另外，作为坩埚材料的Ta有可能以杂质的形式混入，因此，期望还原反应在尽可能低的温度下实施。这样得到金属La。将金属La的分析值示于表18中。
其中，作为大量含有的杂质，可以列举下述元素。Al：3.2重量ppm、Si：2.1重量ppm、S：11重量ppm、Ca：4.4重量ppm、Fe：0.44重量ppm、Mn：14重量ppm、Cl：1.8重量ppm、Cu：110重量ppm、C：320重量ppm、N：85重量ppm、O：450重量ppm、H：22重量ppm，从而含有大量气体成分。
另一方面，稀土元素为Ce：2.4重量ppm、Pr：0.16重量ppm、Nd：0.64重量ppm、其它＜0.05重量ppm，浓度低。
[表18]
Figure BDA00003206166000481
接着，使用EB熔炼炉，在真空度为7.0×10-5～3.5×10-5mbar、熔炼输出功率为32kW的条件下进行熔炼，并以45kg/小时的铸造速度制作锭。在进行电子束熔炼时，挥发性高的物质被升华除去。
通过以上方法，能够制造22.54kg的高纯度镧锭。将这样得到的高纯度镧的分析值示于表19中。
如表19所示，电子束熔炼后的镧中的主要杂质元素如下所述。Al：4.2重量ppm、Si：1.1重量ppm、S：9重量ppm、Ti：1.8重量ppm、Cr：0.36重量ppm、Mn：1.7重量ppm、Fe：0.65重量ppm、Cu：98重量ppm、C：420重量ppm、N：140重量ppm、O：900重量ppm、H：13重量ppm。
由以上结果表明，虽然纯度与比较例2相比稍微提高，但无法降低Al、S、Mn、Cu，特别是残留有大量的Cu。并且也不能充分降低气体成分。就整体而言，与上述实施例相比杂质量多，未能达到本申请发明的目的。
[表19]
由以上的实施例与比较例的对比表明，原料的选择、特别是选择除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧作为原料、以及将其利用蒸馏钙还原而制作纯度4N以上的镧并对该还原后的镧进行电子束熔炼从而除去挥发性物质的工序是重要的，由此，能够制造除了镧以外的稀土元素和气体成分具有4N以上的纯度的高纯度镧。
产业实用性
通过本发明得到的高纯度镧、由高纯度镧制作的溅射靶和以高纯度镧作为主要成分的金属栅用薄膜，作为与硅基板特别接近地配置的电子材料，不会使电子设备的功能降低或紊乱，因此，作为栅绝缘膜或金属栅用薄膜等的材料有用。

Claims (16)

1.一种除了镧以外的稀土元素和气体成分以外具有4N以上的纯度的高纯度镧的制造方法，其特征在于，利用蒸馏钙将除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料还原而制作纯度4N以上的镧，并对该还原后的镧进行电子束熔炼而除去挥发性物质。
2.一种除气体成分以外具有4N以上的纯度的高纯度镧的制造方法，其特征在于，利用蒸馏钙将除气体成分以外的纯度为4N以上的氟化镧原料还原而制作纯度4N以上的镧，并对该还原后的镧进行电子束熔炼而除去挥发性物质。
3.如权利要求1或2所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将Al、Fe、Cu各自调节为10重量ppm以下。
4.如权利要求1或2所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将Al和Fe各自调节为5重量ppm以下，将Cu调节为1重量ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，具有4N5以上的纯度。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将C调节为200重量ppm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将气体成分以总量计调节为1000重量ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高纯度镧的制造方法，其特征在于，将镧以外的稀土元素以总量计调节为10重量ppm以下。
9.一种高纯度镧，其特征在于，除了镧以外的稀土元素和气体成分以外的纯度为4N以上，Al、Fe、Cu各自为10重量ppm以下。
10.如权利要求9所述的高纯度镧，其特征在于，除气体成分以外的纯度为4N5以上，Al和Fe各自为5重量ppm以下，Cu为1重量ppm以下。
11.如权利要求9或10所述的高纯度镧，其特征在于，C为200重量ppm以下。
12.如权利要求9～11中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，气体成分以总量计为1000重量ppm以下。
13.如权利要求9～12中任一项所述的高纯度镧，其特征在于，镧以外的稀土元素以总量计为10重量ppm以下。
14.一种溅射靶，其通过使用权利要求9～13中任一项所述的高纯度镧而制成。
15.一种金属栅膜，其通过使用权利要求14的溅射靶进行成膜而得到。
16.一种半导体元件和器件，其具备权利要求15所述的金属栅膜。
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