WO2012066096A1 - Verfahren zum verbinden von substraten und damit erhältliche verbundstruktur - Google Patents

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plasma polymer
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polymer layer
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Ralph Wilken
Jörg IHDE
Christoph Regula
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Definitions

  • the present invention relates to methods of joining substrates and to a method obtainable by the methods
  • the method according to the invention is based on the surprising finding that by means of a
  • Plasma polymer layers a preferably cohesively, connect substrates, for example, by joining parts or particles, by bringing the plasma polymer layers are only brought into contact with each other. It is this no additional adjuvant, in particular no adhesive required.
  • Fiber composite plastics with one polymeric surfaces are Fiber composite plastics with one polymeric surfaces
  • EP 0 761 415 A2 relates to a process for the surface pretreatment of workpieces
  • Liquids such as adhesives and paints can be wetted.
  • Such pretreatments of substrates in plasma are of particular interest in materials which have poor adhesive properties.
  • materials include polyolefins (PP, PE), fluoro-organic polymers (PTFE, ETFE, PVDF), silicones, etc.
  • WO 01/32949 A1 deals with atmospheric pressure, - plasma method for coating surfaces. In the process, a precursor material is reacted with the aid of a plasma, and the reaction product on the surface
  • Such coatings obtained using hexamethyldisiloxane, tetraethoxysilane or propane as the precursor gas will have good adhesion to the substrate and stability to alcoholic
  • Plasma polymer adhesive layers are described in WO 2004/035857 A2. To produce such adhesive layers, the precursor material in the plasma state is so on the
  • Plasma polymer layers for example, allow the
  • Plasma polymer adhesive layer with the EPDM thus takes place via an additional agent.
  • WO 00/78469 A2 relates to a method for applying a coating containing reactive epoxy groups on a substrate.
  • the substrate is in
  • Epoxy compounds can not react with each other.
  • JP-A-2009027120, JP-A-2009028920 and JP-A-2009028923 also relate to methods of joining materials in the presence of
  • Plasma polymer layers According to the teaching of JP-A-2009028920, the plasma polymer layers are deposited
  • Claim 1 relates to the variant of the method in which both substrates to be connected, with a
  • Plasma polymer layer are provided.
  • the variant in which only one of the substrates is provided with the plasma polymer layer and is brought into contact with a second substrate whose surface can react with that of this layer is the subject of claim 3.
  • a second substrate whose surface can react with that of this layer
  • plasma polymer layers after deposition by means of an atmospheric pressure plasma such a high residual reactivity, that, when merely bringing into contact with suitable second substrates, the chemical reaction takes place between the joining partners, so that they are connected to one another.
  • Such substrates are "suitable", both with
  • Plasma polymer layers are provided which together
  • Substrate may be provided with a plasma polymer layer, provided that the surface of the second substrate is such that it can react with the plasma polymer layer of the first substrate. Furthermore, immediately after the deposition in step (i), the plasma polymer layer is already crosslinked to such an extent that it does not displace the plasma polymer when it is brought into contact, for example by pressing the substrates together.
  • the present invention relates
  • the invention relates to a composite structure comprising a first and a second substrate.
  • the substrates are connected by a plasma polymer layer obtainable by the process of the present invention.
  • Fig. 1 shows the contacting of two joining parts, on each of which a plasma polymer layer is deposited, and the composite structure obtainable therewith.
  • Fig. 2 illustrates an embodiment of the
  • Substrates to particles, especially metal particles, is, which are each provided with plasma polymer layers.
  • Fig. 3 illustrates the deposition of a
  • Plasma polymer layer in step (i) by Precursor compounds of this layer are fed into the relaxing region of the atmospheric pressure plasma jet.
  • FIG. 4 shows IR spectra of plasma polymer layers deposited in the atmospheric pressure plasma before (FIG. 4 a) and after (FIG. 4 b) annealing.
  • Fig. 5 shows IR spectra of low pressure plasma
  • Atmospheric pressure plasma deposited on a substrate.
  • AD plasma also known as AD plasma
  • Normal pressure plasma refers to a plasma in which the pressure corresponds approximately to the atmospheric pressure.
  • Atmospheric pressure plasmas can be generated by various types of excitation. In question here are the AC
  • Atmospheric pressure plasma produced by pulsed high-frequency excitation.
  • the pulse rate is not very special
  • atmospheric pressure plasma is advantageously produced with a plasma nozzle.
  • the basic structure of a plasma nozzle is explained in more detail below with reference to FIG.
  • the plasma nozzle 6 has an electrically conductive housing 21, which is preferably elongate, in particular tubular.
  • Housing forms a flowed through by a process gas
  • Nozzle channel 22 Nozzle channel 22.
  • An electrode 23 is arranged in the nozzle channel, preferably coaxially.
  • dielectric material for example e
  • High frequency generator 25 a voltage between the electrode and the housing is applied.
  • the process gas 20 is introduced through a conduit 26 in the nozzle channel, preferably so that it is swirl-shaped through the channel
  • This flow of the process gas can be achieved by a swirl device 27. This can be a plate with holes. Process gases, the
  • plasma nozzles can be used, for example, nitrogen, oxygen, hydrogen, noble gases (especially argon), ammonia (H3), hydrogen sulfide (H2S) and mixtures thereof, in particular compressed air,
  • Nitrogen-hydrogen mixtures and inert gas-hydrogen mixtures are Nitrogen-hydrogen mixtures and inert gas-hydrogen mixtures.
  • the arc-like plasma discharge 28 extends from the tip of the center electrode 23 substantially in the axial direction of the
  • Plasma nozzles are used, as described in DE-A-195 32 412 or DE-U-299 21 684. Particular preference is given to using plasma nozzles which are covered by DE-A-195 32 412, in particular commercially available standard individual nozzles from Plasmatreat (Germany). As the inventors have surprisingly found that in the atmospheric pressure plasma, in particular with a
  • Precursor compounds of the plasma polymer layer (s) are fed into the region of the relaxing plasma of the atmospheric plasma jet generated with a plasma nozzle, such a high residual reactivity that they without further aids, such as adhesive, with a second such plasma polymer layer ⁇ in the method
  • Claim 1 or a second substrate, whose
  • the active plasma 28 is within the plasma nozzle 6.
  • a "relaxing" plasma it is occasionally also referred to as an after-glow plasma
  • the plasma outside the excitation zone which is delimited by the electrodes is sometimes referred to in this patent application as the relaxation region of the plasma, that is, the relaxation region of the relaxing plasma Plasma jet 40, between the nozzle exit 30 and the substrate. 1
  • precursor compounds of the plasma polymer layer are fed into the region of the forming plasma in step ⁇ i). This is illustrated in FIG. 3.
  • Supply of the precursor compounds with the process gas is less advantageous, since it can lead to a pre-reaction, for example prepolymerization of the precursor compounds already in the area of the active plasma 28.
  • Precursor compounds of the plasma polymer layer in step (i) in the region of the relaxing plasma 40 advantageously with the aid of an adapter 44 which is placed on the plasma nozzle 6.
  • the adapter 44 has a channel through which the relaxing plasma jet 40 is passed. Via an opening 32 of the adapter precursor compounds of the plasma polymer layer are fed into the relaxing region of the atmospheric pressure plasma jet 40.
  • the direction of flow of the flow connections is shown in FIG. 3 by the arrow 42.
  • a such adapter 44 can achieve a particularly controlled deposition of the plasma polymer layers. The reason for this is, for example, that the use of such an adapter prevents atmospheric oxygen from entering the relaxing region 40 of the plasma jet. For this reason, the distance between the two adapter layers.
  • Exit end of the guide channel 46 and the surface of the substrate to be coated 1 selected as small as possible. So the pressure between the outlet end 46 and the
  • the corresponding distance which is provided with the reference f in FIG. 3, is preferably between 15 mm and 2 mm, more preferably between 10 mm and 4 mm and even more preferably about 6 mm.
  • Such adapters are for example in the
  • usable adapters 44 may e.g. be made of aluminum.
  • Carrier gas For example, HMDSO, TEOS and HMDSN may be supplied as a gas, e.g. is generated by an evaporator (not shown in Fig. 3).
  • carrier gases for the supply of the precursor compounds for example nitrogen, noble gases such as argon and helium, mixtures of such noble gases with compressed air, forming gas and compressed air can be used.
  • the plasma polymerization of the precursor compounds and a plasma polymer layer 3 takes place deposits on the substrate 1.
  • the plasma polymerization of the precursor compounds and a plasma polymer layer 3 takes place deposits on the substrate 1.
  • Atmospheric pressure plasma nozzle 6 is moved together with the adapter 44 relative to the substrate 1. By sweeping the entire substrate surface, a substrate can be completely provided with a plasma polymer layer in this way.
  • the substrates to be bonded using the methods according to the invention may be adherends.
  • FIG. 1a Such an embodiment is illustrated in FIG. 1a.
  • a first substrate 1 and a second substrate 1 ' which are each provided with a plasma polymer layer 3, brought into contact. This is illustrated by the arrows. It comes to the connection of the substrates to form a composite structure 10, in which the two substrates are connected via a plasma polymer layer 3 '(see Fig. Lb).
  • a plasma polymer layer 3 ' see Fig. Lb.
  • connection means molecular forces are held together. Consequently, these are in particular non-detachable connections which can only be separated by destruction of the connection means.
  • the substrates may also be particles,
  • metal particles act.
  • Embodiment of the inventive method in which numerous particles 2 are provided with plasma polymer layers 3, is illustrated in Fig. 2.
  • Such particles 2 provided with plasma polymer layers 3, in particular coated can be obtained, for example, by feeding the particles and precursor compounds of the plasma polymer layer both into the atmospheric pressure plasma, where plasma polymer layers are deposited on the particles.
  • Plasma polymer layer 3 wrapped.
  • Such a method for Coating of particles, in particular metal particles, with plasma polymer layers is for example in
  • Such composite structures can be formed into components. This can be particularly easy in appropriately shaped
  • Plasma polymers are accessible in this way electrically insulating components of high thermal conductivity when the
  • particles of soft magnetic materials such as Fe-Si alloys, in particular those having a Si content of about 6 wt .-%, can be
  • the method of bonding substrates according to the invention is brought into direct contact, in other words they are in direct contact.
  • the method according to the invention for the connection of the substrates advantageously no further one except the plasma polymer layers Excipient, in particular no adhesive used.
  • chemical reactions occur according to the invention. Which reactions take place concretely depends on the chemical structure of the respective plasma polymer layer (s),
  • Plasma polymer layer understood such sites that lead to the connection of the substrates when InKontakt bringing in step (ii), in particular by chemical reaction.
  • reactions for example, condensation reactions,
  • condensation reactions are those between silanol groups and alcohols (ie silanol + silanol, alcohol + silanol or alcohol + alcohol), between alcohol and
  • tetraalkoxy (mono) silanes For the deposition of the desired plasma polymer layers suitable precursor compounds are available.
  • tetraalkoxy (mono) silanes To produce plasma polymer layers which typically have silanol groups as reactive sites which can undergo condensation reactions in step (ii) of the process according to the invention, tetraalkoxy (mono) silanes,
  • Tetraalkyl (mono) silanes Tetraalkyl (mono) silanes, tetraacylox (mono) silanes and
  • Compounds are preferably C 1-6 -alkyl or C 1-7 -alkoxy groups, more preferably methyl, ethyl or propyl or methoxy, ethoxy or propoxy.
  • Hexamethyldisiloxane HMDSO
  • hexamethyldisilazane HMDN
  • tetramethylsilane tetraacetoxysilane
  • octamethyltrisiloxane octamethylcyclotetrasiloxane.
  • tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane
  • silicon compounds having an Si-H bond can be used to form organosilicon plasma polymer layers.
  • silanes can be used to form organosilicon plasma polymer layers.
  • trialkyl (mono) silanes are suitable here,
  • Dialkoxy (mono) silanes Owing to the easier volatilization of the compounds, C ] __g alkyl or _g alkoxy groups are also preferred here as alkyl or alkoxy groups, and more preference is given to methyl, ethyl or propyl or methoxy, ethoxy or propoxy.
  • preferred hydrosilanes are the following compounds: triethoxysilane, triethylsilane, trimethoxysilane, trimethylsilane and diethylsilane.
  • C C
  • radical sites for these reactions can in the plasma polymer layers, for example by the Use of unsaturated hydrocarbons, including acetylene, as precursor compounds.
  • organic plasma polymer layers may also be treated, for example, with ethene, propene, toluene, xylene,
  • the plasma polymer layers according to the invention are
  • Plasma polymer layers In one embodiment of the invention that is
  • Atmospheric pressure plasma an atmospheric pressure plasma jet generated with a plasma nozzle, and as the process gas in the plasma nozzle, a strong oxidizing gas is used, for example, oxygen or air (eg, compressed air).
  • a strong oxidizing gas for example, oxygen or air (eg, compressed air).
  • oxygen or air eg, compressed air
  • Plasma polymer layers have reactive sites (eg, functional groups) that were not present in the precursor compounds. Therefore, can also be non-reactive
  • the plasma polymer layers are similar on the first and second substrates.
  • Plasma polymer layer so before contacting the plasma polymer layers done.
  • step (ii) takes place at most 30 minutes after the deposition in step (i), to prevent plasma polymer layers as much as possible and thus to favor the reaction between the layers.
  • step (ii) is immediately followed by step (i).
  • the plasma polymer layers deposited thereon retain their ability to chemically react and, thus, bond to second substrates, if properly treated, stored, and activated prior to step (ii).
  • the plasma polymer layers deposited thereon retain their ability to chemically react and, thus, bond to second substrates, if properly treated, stored, and activated prior to step (ii).
  • Plasma polymer layers having silanol groups (SiOH groups) on their surface are exemplified by
  • the conversion to an ether succeeds, for example, by treatment of the plasma polymer layer (s) with an alcohol, such as methanol or ethanol, in particular ethanol.
  • Esters can be obtained by treating the Plasma polymer layer (s) with acid and / or acid anhydride, for example with acetic acid and / or acetic anhydride. Subsequently, the plasma polymer layer can be activated by adding water and should then directly,
  • step (ii) To favor bonding of the substrates by contacting in step (ii), several proved
  • the pressure to be applied during compression depends on the surface condition, in particular the roughness of the surfaces to be joined and also on the deformation behavior of the substrates. For example, a pressure of at least 25 N / cm 2 at
  • coated silicon wafers are particularly suitable. Furthermore, the connection of the substrates is favored when between A vacuum is applied to the layers to be joined. The evacuation between the surfaces to be joined
  • the Kavit t of the substrates are particles, because this leads to a better connection of the particles within the composite structure.
  • step (ii) at elevated temperature proved to be advantageous because it allows, for example, the chemical reaction between the
  • the temperature is advantageously at least 80 ° C.
  • the maximum temperature that can be used in step (ii) depends on the thermal stability of the plasma polymer layer and the substrate. In order to avoid unnecessary thermal stresses, it is preferable to work below the glass transition temperature of the plasma polymer (Tg). A maximum temperature below g of the plasma polymer in step (ii) avoids, unlike
  • step (ii) is carried out at a temperature in a range of 80 ° C to (TQ - 10 ° C).
  • the thickness of the plasma polymer layers is not particularly limited in the present invention.
  • the thickness of the plasma polymer layers is not particularly limited in the present invention.
  • the thickness of the plasma polymer layers is not particularly limited in the present invention.
  • the thickness of the plasma polymer layers is not particularly limited in the present invention.
  • Thickness in the range of 50 to 1000 nm. This can be
  • Adhesive layers are typical. The latter are
  • the inventive method for connecting For example, substrates with very smooth substrates even with very thin plasma polymer layers (for example, with a thickness of only 5 nm) successfully perform.
  • substrates with very smooth substrates even with very thin plasma polymer layers for example, with a thickness of only 5 nm
  • successfully perform according to a further embodiment is in the
  • a plasma polymer layer is deposited in an atmospheric pressure plasma only on the first substrate and brought into contact with a second substrate, the surface of which can react with the plasma polymer layer. Consequently, the surface of the second substrate has reactive sites on the surface as already described for the plasma polymer layers.
  • the second substrate may be a glass, metal or plastic substrate. suitable
  • Plastic substrates are for example those
  • Such pretreatments are for example the partial fluorination in the presence of oxygen, the
  • wet-chemical treatment for example with levic acid or pickling
  • plasma activation for example with levic acid or pickling
  • Plastics which are inert in themselves and which can be made suitable for the process according to the invention by such a pretreatment are polyethylene (PE), polypropylene (PP).
  • the second substrate naturally or after suitable pretreatment - superficial O- or OH groups and can thus be connected in the process according to the invention with the plasma polymer layer on the first substrate, if this layer, for example silanol groups having. Then it comes to the connection of the substrates by means of condensation reaction.
  • glass substrates have surface terminal O or OH groups that can react with the plasma polymer layer of the first substrate by condensation.
  • Plasma polymer layers not suitable for bonding substrates.
  • Plasma polymer layer for example, HMDSO ⁇ in the region of the relaxing plasma of the atmospheric pressure plasma jet (reference numeral 40 in Fig. 3) certain process parameters particularly suitable:
  • Feed amount of precursor compound e.g., HMDSO
  • precursor compound e.g., HMDSO
  • a plasma polymer layer based on an organosilicon precursor compound has a thickness in the range of
  • a plasma polymer layer was coated with the atmospheric pressure (AD) plasma system PFW 10 from Plasmatreat
  • High-frequency generator FG5001
  • FG5001 High-frequency generator: FG5001
  • FG5001 FG5001
  • FG5002 FG5001
  • a silicon wafer or gold-coated silicon wafer for IR analysis
  • the plasma became the layer formation generated in the nozzle with compressed air as the process gas.
  • the plasma is thereby generated by arc-like discharges while applying a high voltage with the frequency between 17 and 25 kHz.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • composition of the plasma polymer layer was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the silicon substrates with the deposited layers were directly after the production with the
  • Deposition was a deposition chamber suitable for plasma polymerization used (see EP 1 432 529 Bl and DE 197 48 240 C2 ⁇ .) With the introduction of process gases and the organosilicon precursor compounds (for these experiments HMDSO) was generated within the process chamber by excitation plasma for layer deposition the adaptation of the process steps became a layer composition

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Substraten, beispielsweise von Fügeteilen oder Partikeln, dass das Abscheiden einer Plasmapolymerschicht jeweils auf einem ersten und einem zweiten Substrat mittels eines Atmosphärendruckplasmas und das In-Kontakt-Bringen der Plasmapolymerschichten umfasst. In einer Variante des Verfahrens wird nur das erste Substrat mit einer Plasmapolymerschicht versehen und mit einem zweiten Substrat verbunden, dessen Oberfläche mit der Plasmapolymerschicht reagieren kann. Die Erfindung stellt ferner Verbundstrukturen zur Verfügung, die mit solchen Verfahren erhältlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem überraschenden Befund, dass mittels eines Atmosphärendruckplasmas abgeschiedene Plasmapolymerschichten eine insbesondere stoffschlüssige Verbindung von Substraten ermöglichen, indem die Plasmapolymerschicht(en) lediglich in Kontakt mit dem zweiten Substrat gebracht werden. Es ist hierzu kein weiterer Hilfsstoff, insbesondere kein Klebstoff erforderlich.

Description

VERFAHREN ZUM VERBINDEN VON SUBSTRATEN UND DAMIT ERHÄLTLICHE VERBÜNDSTRUKTUR
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Verbinden von Substraten sowie eine mit den Verfahren erhältliche
Verbundstruktur. Das erfindungsgemäSe Verfahren beruht auf dem überraschenden Befund, dass mittels eines
Atmosphärendruckplasmastrahls abgeschiedene
Plasmapolymerschichten eine, vorzugsweise stoffschlüssige, Verbindung von Substraten, beispielsweise von Fügeteilen oder Partikeln, ermöglichen, indem die Plasmapolymerschichten lediglich in Kontakt miteinander gebracht werden. Es ist hierzu kein weiterer Hilfsstoff, insbesondere kein Klebstoff erforderlich . STAND DER TECHNIK
Plasmaverfahren zur Vorbehandlung von Substraten sind
bekannt. In der DE 44 07 478 88 werden
Faserverbundkunststoffe mit polymeren Oberflächen einer
Niederdruckplasmabehandlung unterzogen, bevor der Klebstoff aufgetragen wird. Die EP 0 761 415 A2 betrifft ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Werkstücken durch
Überstreichen der Oberfläche mit einem Plasmastrahl . Hierduch soll die Oberfläche so verändert werden, dass sie mit
Flüssigkeiten, wie Klebstoffen und Lacken benetzt werden kann. Derartige Vorbehandlungen von Substraten im Plasma sind insbesondere bei Materialien interessant, die schlechte adhäsive Eigenschaf en besitzen. Solche Materialien sind beispielsweise Polyolefine (PP, PE) , fluororganische Polymere (PTFE, ETFE , PVDF} , Silicone, etc. Die WO 01/32949 AI beschäftigt sich mit Atmosphärendruck;- Plasmaverfahren zur Beschichtung von Oberflächen. Dabei wird mit Hilfe eines Plasmas ein Vorläufermaterial zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt auf der Oberfläche
abgeschieden. Derartigen Beschichtungen, die unter Verwendung von Hexamethyldisiloxan, Tetraethoxysilan oder Propan als Precursorgas erhalten wurden, wird eine gute Haftung zum Untergrund und Stabilität gegenüber alkoholischen
Lösungsmitteln zugeschrieben.
Plasmapolymere Haftschichten sind in der WO 2004/035857 A2 beschrieben. Zur Erzeugung solcher Haftschichten wird das im Plasmazustand befindliche Vorläufermaterial so auf dem
Substrat abgeschieden, dass zumindest ein Teil seiner Doppel- und/oder Dreifachbindungen erhalten bleibt. Derartige
Plasmapolymerschichten erlauben beispielsweise die
AufVulkanisation von EPDM. Dabei reagieren die
Doppelbindungen der Haftvermittlerschicht über das
Vulkanisationsmittel mit dem EPDM. Die Verbindung der
plasmapolymeren Haftschicht mit dem EPDM erfolgt somit über ein zusätzliches Agens.
Die WO 00/78469 A2 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung, die reaktive Epoxygruppen enthält, auf einem Substrat. In dem Verfahren wird das Substrat in
Gegenwart bestimmter Epoxyverbindungen einer Plasmaentladung ausgesetzt. Um mit dieser Beschichtung zwei Substrate zu verbinden, ist ein zusätzliches Kupplungsmittel, wie
beispielsweise Diamine, erforderlich, denn die
Epoxyverbindungen können untereinander nicht reagieren.
In dem Verfahren der DE 42 42 059 Cl werden Kunststoff- Formkörper mit weiteren Kunststoffkomponenten dadurch
verbunden, dass durch Plasmapolymerisation eine
Zwischenschicht auf zumindest eine der Fügeflächen
aufgebracht wird und anschließend unter Wärmezufuhr eine flächige Verschweißung oder Schmelzverklebung erfolgt. Die Plasmapolymerisation erfolgt dabei im Niederdruckplasma.
Die japanischen Patentanmeldungen JP-A-2009027120 , JP-A- 2009028920 und JP-A-2009028923 betreffen ebenso Verfahren zum Verbinden von Materialien in Gegenwart von
Plasmapolymerschichten. Nach der Lehre der JP-A-2009028920 kommt zum Abscheiden der Plasmapolymerschichten eine
Niederdruckplasmaapparatur zum Einsatz, wie sie in Fig. 1 der Druckschrift illustriert ist.
Angesichts des oben beschriebenen Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, ein besonders
einfaches Verfahren zum, vorzugsweise stoffschlüssigen, Verbinden von Substraten zur Verfügung zu stellen, das ohne weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Klebstoffe, auskommt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Verbinden von Substraten gelöst, wie es in den
nebengeordneten Patentansprüchen 1 und 3 spezifiziert ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt Plasmapolymerschichten mittels eines
Atmosphärendruckplasmas auf mindestens einem der zu
verbindenden Substrate abgeschieden werden. Patentanspruch 1 betrifft dabei die Variante des Verfahrens, bei dem beide Substrate, die verbunden werden sollen, mit einer
Plasmapolymerschicht versehen sind. Die Variante, bei der nur eines der Substrate mit der Plasmapolymerschicht versehen wird und zur Verbindung mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht wird, dessen Oberfläche mit der dieser Schicht reagieren kann, ist Gegenstand des Patentanspruchs 3. Wie die Erfinder überraschend festgestellt haben, weisen Plasmapolymerschichten nach der Abscheidung mittels eines Atmosphärendruckplasmas eine derart hohe Restreaktivität auf, dass es beim bloßen In-Kontakt-Bringen mit geeigneten zweiten Substraten zur chemischen Reaktion zwischen den Fügepartnern kommt, so dass diese miteinander verbunden werden. Dabei sind solche Substrate „geeignet", die beide mit
Plasmapolymerschichten versehen sind, die miteinander
chemisch reagieren können. Alternativ kann auch nur ein
Substrat mit einer Plasmapolymerschicht versehen sein, vorausgesetzt die Oberfläche des zweiten Substrats ist so beschaffen, dass sie mit der Plasmapolymerschicht des ersten Substrats reagieren kann. Ferner ist die Plasmapolymerschicht unmittelbar nach dem Abscheiden im Schritt (i) bereits in einem Maße vernetzt, dass es beim In- ontakt-Bringen, beispielsweise durch Aufeinanderpressen der Substrate, nicht zur Verdrängung des Plasmapolymers kommt.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende
Erfindung eine Verbundstruktur, die ein erstes und ein zweites Substrat umfasst. In der Verbundstruktur sind die Substrate über eine Plasmapolymerschicht verbunden, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist . KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 zeigt das In-Kontakt-Bringen zweier Fügeteile, auf denen jeweils eine Plasmapolymerschicht abgeschieden ist, und die damit erhältliche Verbundstruktur.
Fig. 2 veranschaulicht eine Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem es sich bei den
Substraten um Partikel, insbesondere Metallpartikel, handelt, die jeweils mit Plasmapolymerschichten versehen sind.
Fig. 3 veranschaulicht die Abscheidung einer
Plasmapolymerschicht in Schritt (i) , indem Vorläuferverbindungen dieser Schicht in den relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmastrahls eingespeist werden.
Fig. 4 zeigt IR-Spektren von im Atmosphärendruckplasma abgeschiedenen Plasmapolymerschichten vor (Fig. 4a) und nach (Fig. 4b) der Temperung .
Fig. 5 zeigt IR-Spektren von im Niederdruckplasma
abgeschiedenen Plasmapolymerschichten vor {Fig. 5a) und nach (Fig. 5b) der Temperung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Plasmapolymerschicht mittels eines
Atmosphärendruckplasmas auf einem Substrat abgeschieden.
Demnach erfolgt die Bildung der Plasmapolymere der Schicht aus Vorläuferverbindungen durch die Wirkung eines
Atmosphärendruckplasma . Unter einem
"Atmosphärendruckplasma", auch als AD-Plasma oder
Normaldruckplasma bezeichnet, versteht man ein Plasma, bei welchem der Druck ungefähr dem Atmosphärendruck entspricht.
C. Tendero et al . geben in "Atmospheric pressure plasmas: A review"; Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy ;
2005 einen Überblick über Atmosphärendruckplasmen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Atmospharendruckplasmen können durch verschiedene Arten der Anregung erzeugt werden. In Frage kommen hier die AC
(alternating current, Wechselstrom) -Anregung, die DC- {direct current, Gleichstrom) und Niederfrequenzanregung, die RF-
Anregung und die Mikrowellenanregung, auch in gepulster Form. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß eingesetzte
Atmosphärendruckplasma durch gepulste Hochfrequenzanregung erzeugt. Die Pulsfrequenz ist dabei nicht besonders
beschränkt und kann 5 bis 100 kHz sein, wobei der Bereich von 10 bis 50 kHz bevorzugt ist. Aufgrund der einfachen Handhabung wird das
Atmosphärendruckplasma im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft mit einer Plasmadüse erzeugt . Der grundsätzliche Aufbau einer Plasmadüse wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 3 näher erläutert. Die Plasmadüse 6 weist ein elektrisch leitfähiges Gehäuse 21 auf, das vorzugsweise länglich, insbesondere rohrförmig ausgebildet ist. Das
Gehäuse bildet einen von einem Prozessgas durchströmten
Düsenkanal 22. In dem Düsenkanal ist, vorzugsweise koaxial, eine Elektrode 23 angeordnet. Ein Rohr 24 eines
dielektrischen Materials, beispielsweise e
in den Düsenkanal 22 eingesetzt. Mittels eines
Hochfrequenzgenerators 25 wird eine Spannung zwischen der Elektrode und dem Gehäuse angelegt. Das Prozessgas 20 wird durch eine Leitung 26 in den Düsenkanal eingeleitet, und zwar vorzugsweise so, dass es drallförmig durch den Kanal
hindurchströmt. Diese Strömung des Prozessgases kann durch eine Dralleinrichtung 27 erreicht werden. Dabei kann es sich um eine Platte mit Löchern handeln. Prozessgase, die
beispielsweise in Plasmadüsen verwendet werden können, sind zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Edelgase (insbesondere Argon) , Ammoniak ( H3) , Schwefelwasserstoff (H2S) und Mischungen davon, insbesondere Druckluft,
Stickstoff-Wasserstoff -Gemische und Edelgas-Wasserstoff- Gemische.
Beim Betrieb der Atmosphärendruckplasmadüse verläuft die lichtbogenähnliche Plasmaentladung 28 von der Spitze der Mittelelektrode 23 im Wesentlichen in Axialrichtung des
Düsenkanals 22 zu der Gegenelektrode 29, die ebenso wie das Gehäuse 21 geerdet ist. Hierdurch tritt ein Plasmastrahl 40 unmittelbar unterhalb des Düsenausgangs 30 aus.
Die Funktionsweise einer Plasmadüse ist dem Fachmann geläufig und ist beispielsweise in der DE-A-195 32 412, sowie der
DE-U-299 21 694 beschrieben. Im Ergebnis wird beim Betrieb der Plasmadüse unterhalb der Düsenöffnung ein Plasmastrahl in Form einer "Flamme" erzeugt. Grundsätzlich können im
erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Plasmadüsen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kommen
Plasmadüsen zum Einsatz, wie sie in der DE-A-195 32 412 oder DE-U-299 21 684 beschrieben sind. Besonders bevorzugt kommen Plasmadüsen zum Einsatz, die von der DE-A-195 32 412 umfasst sind, insbesondere kommerziell erhältliche Standard- Einzeldüsen der Firma Plasmatreat (Deutschland) . Wie die Erfinder überraschenderweise gefunden haben, weisen die im Atmosphärendruckplasma, insbesondere mit einer
Plasmadüse, abgeschiedenen Plasmapolymerschichten, ganz besonders solche, zu deren Abscheidung in Schritt {i}
Vorlauferverbindungen der Plasmapolymerschicht (en) in den Bereich des relaxierenden Plasmas des mit einer Plasmadüse erzeugten Atmosphärendruckplasmastrahls eingespeist werden, eine derart hohe Restreaktivität auf, dass sie ohne weitere Hilfsmittel, wie beispielsweise Klebstoff, mit einer zweiten solchen Plasmapolymerschicht {im Verfahren gemäß
Patentanspruch 1) bzw. einem zweiten Substrat, dessen
Oberfläche mit der Plasmapolymerschicht reagieren kann (im Verfahren gemäß Patentanspruch 2) Stoffschlüssig verbunden werden können. Es konnte experimentell gezeigt werden, dass dies bei Plasmapolymerschichten, die im Niederdruckplasma abgeschieden werden, nicht möglich ist.
Die überraschenden Befunde, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegen, erklären sich die Erfinder dadurch, dass die Schichtabscheiderate bei Atmosphärendruck bis zu einem Faktor 1000 höher ist als im Niederdruckplasma. Daher haben die reaktiven Stellen vermutlich deutlich weniger Zeit, innerhalb der Plasmapolymerschicht miteinander zu reagieren. Hinzu kommt - so kann angenommen werden - der deutlich höhere
Snergieeintrag des Plasmas bei Niederdruck auf abgeschiedene Schichten, der zu einem Abreagieren reaktiver Stellen führt, vergleichbar mit einem Abreagieren beim starken Tempern. Die Vorläuferverbindungen der Plasmapolymerschicht können zusammen mit dem Prozessgas 20 zugeführt werden. Dann kommt es bereits in dem „aktiven" Plasma zur Plasmapolymerisation. Unter einem „aktiven" Plasma wird allgemein ein Plasma verstanden, das sich innerhalb des Volumens befindet, welches von den Elektroden begrenzt ist. Im Falle der Fig. 3
befindet sich das aktive Plasma 28 innerhalb der Plasmadüse 6. Hingegen befindet sich bei einem „relaxierenden" Plasma {es wird gelegentlich auch als „After-Glow" -Plasma
bezeichnet) , das in dieser Patentanmeldung manchmal auch relaxierender Bereich des (Atmosphärendruck} Plasmas genannt wird, das Plasma außerhalb der Anregungszone , die durch die Elektroden begrenzt ist. Folglich befindet sich in Fig. 3 der Bereich des relaxierenden Plasmas, also der relaxierende Bereich des Plasmastrahls 40, zwischen dem Düsenausgang 30 und dem Substrat 1.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt {i) Vorlauferverbindungen der Plasmapolymerschicht in den Bereich des ierenden Plasmas eingespeist. Dies ist in Fig. 3 veranschaulicht. Eine
Zuführung der Vorläuferverbindungen mit dem Prozessgas ist weniger vorteilhaft, da es hierbei zu einer Vorreaktion, beispielsweise Vorpolymeri ation der Vorläuferverbindungen bereits im Bereich des aktiven Plasmas 28 kommen kann.
Wie in Fig. 3 gezeigt ist, erfolgt die Einspeisung der
Vorläuferverbindungen der Plasmapolymerschicht in Schritt (i) in den Bereich des relaxierenden Plasmas 40 vorteilhaft mit Hilfe eines Adapters 44, der auf die Plasmadüse 6 aufgesetzt ist. Der Adapter 44 weist einen Kanal auf, durch den der relaxierende Plasmastrahl 40 hindurchgeführt wird. Über eine Durchbrechung 32 des Adapters werden Vorläuferverbindungen der Plasmapolymerschicht in den relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmastrahls 40 eingespeist. Die
St ömungsricht ng der Vorlauferverbindungen ist in Fig. 3 durch den Pfeil 42 dargestellt. Durch die Verwendung eines solchen Adapters 44 lässt sich eine besonders kontrollierte Abscheidung der Plasmapolymerschichten erreichen. Die Ursache dafür liegt beispielsweise darin, dass der Einsatz eines solchen Adapters verhindert, dass Luftsauerstoff in den relaxierenden Bereich 40 des Plasmastrahls gelangt. Aus diesem Grunde wird auch der Abstand zwischen dem
Austrittsende des Führungskanals 46 und der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats 1 möglichst klein gewählt. So ist der Druck zwischen dem Austrittsende 46 und der
Substratoberfläche größer als der Umgebungsdruck, wodurch verhindert wird, dass Lu tsauerstoff aus der Umgebung im Bereich der Abscheidung der Plasmapolymerschicht 3
unkontrolliert an den Plasmastrahl 40 gelangen kann. Der entsprechende Abstand, der in Fig. 3 mit dem Bezugszeichen f versehen ist, ist bevorzugt zwischen 15 mm und 2 mm, mehr bevorzugt zwischen 10 mm und 4 mm und noch mehr bevorzugt etwa 6 mm. Solche Adapter sind beispielsweise in der
DE 10 2005 059 706 AI beschrieben. Erfindungsgemäß
verwendbare Adapter 44 können z.B. aus Aluminium gefertigt sein.
Die Form, in der die Vorlauferverbindungen in das
Atmosphärendruckplasma eingespeist werden, ist nicht
besonders beschränkt. Je nach Art der Vorläuferverbindung kommt ihre Einspeisung im gasförmigen, flüssigen oder festen, pulverförmigen Zustand in Frage. Ggf. erfolgt der Transport der Beschichtungsvorläuferverbindung mit Hilfe eines
Trägergases. HMDSO, TEOS und HMDSN können beispielsweise als Gas zugeführt werden, das z.B. durch einen Verdampfer erzeugt wird (in Fig. 3 nicht dargestellt) . Als Trägergase für die Zuführung der Vorläuferverbindungen können beispielsweise Stickstoff, Edelgase wie Argon und Helium, Mischungen solcher Edelgase mit Druckluft, Formiergas und Druckluft verwendet werden .
In dem Plasmastrahl 40 erfolgt die Plasmapolymerisation der Vorläuferverbindungen und eine Plasmapolymerschicht 3 scheidet sich auf dem Substrat 1 ab. Wie in Fig. 3 durch den Pfeil 50 symbolisiert ist, wird die
Atmosphärendruckplasmadüse 6 zusammen mit dem Adapter 44 relativ zu dem Substrat 1 bewegt. Durch Überstreichen der gesamten Substratoberfläche kann auf diese Weise ein Substrat vollständig mit einer Plasmapolymerschicht versehen werden.
Bei den mit den erfindungsgemäßen Verfahren zu verbindenden Substraten kann es sich um Fügeteile handeln. Eine solche Ausführungsform ist in Fig. la veranschaulicht. Dabei werden ein erstes Substrat 1 und ein zweites Substrat 1', die jeweils mit einer Plasmapolymerschicht 3 versehen sind, in Kontakt gebracht. Dies ist durch die Pfeile veranschaulicht. Es kommt dabei zur Verbindung der Substrate unter Bildung einer Verbundstruktur 10, in der die beiden Substrate über eine Plasmapolymerschicht 3' verbunden sind (siehe Fig. lb) . In der Plasmapolymerschicht 3' sind die
Plasmapolymerschichten 3 miteinander, vorzugsweise
sto fschlüssig, verbunden. Unter „ Stoffschlüssigen"
Verbindungen werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, bei denen die Verbindungspartner durch atomare oder
molekulare Kräfte zusammengehalten werden. Es handelt sich folglich insbesondere um nicht lösbare Verbindungen, die sich nur durch Zerstörung der Verbindungsmittel trennen lassen.
Bei den Substraten kann es sich ferner um Partikel,
beispielsweise Metallpartikel, handeln. Eine solche
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem zahlreiche Partikel 2 mit Plasmapolymerschichten 3 versehen sind, ist in Fig. 2 illustriert. Solche Partikel 2, die mit Plasmapolymerschichten 3 versehen, insbesondere umhüllt, sind, können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass die Partikel und Vorläuferverbindungen der Plasmapolymerschicht beide in das Atmosphärendruckplasma eingespeist werden, wo es zur Abscheidung von Plasmapolymerschichten auf den Partikeln kommt. Insbesondere werden dabei die Partikel 2 von der
Plasmapolymerschicht 3 umhüllt. Ein solches Verfahren zum Beschichten von Partikeln, insbesondere Metallpartikeln, mit Plasmapolymerschichten ist beispielsweise in der
DE 10 2005 042 109 AI und der korrespondierenden
WO 2007/028798 beschrieben. Beim In-Kontakt-Bringen der Plasmapolymerschichten in Fig. 2 kommt es zur Bildung einer Verbundstruktur, die Partikel 2, dispergiert in einer Matrix aus Plasmapolymer 3, enthält. Das In-Kontakt-Bringen erfolgt dabei besonders vorteilhaft durch Kompaktieren,
beispielsweise in Pressen. Um die Verbindung der Partikel in der Verbundstruktur zu verstärken, erwies sich das Anlegen von Vakuum an das Presswerkzeug als geeignet.
Solche Verbundstrukturen lassen sich zu Bauteilen formen. Dies kann besonders einfach in entsprechend geformten
Presswerkzeugen geschehen. Für elektrisch isolierende
Plasmapolymere sind auf diese Weise elektrisch isolierende Bauteile hoher Wärmeleitfähigkeit zugänglich, wenn die
Partikel aus Materialien mit hoher Wärmeleitf higkeit bestehen. Mit Partikeln aus weichmagnetischen Materialien, wie beispielsweise Fe-Si -Legierungen, insbesondere solchen mit einem Si-Gehalt von etwa 6 Gew.-%, lassen sich
weichmagnetische Bauteile herstellen, in denen
Wirbelstromverluste minimiert sind. Unter „In-Kontakt-Bringen" wird erfindungsgemäß verstanden, dass die zu verbindenden Oberflächen, also die Oberflächen der beiden Plasmapolymerschichten im Verfahren gemäß
Patentanspruch 1 und die Oberfläche der Plasmapolymerschicht und die Oberfläche des zweiten Substrats im Verfahren gemäß Patentanspruch 3, sich in Schritt (ii) berühren, so dass es zu einer sogenannten Autoadhäsion kommen kann. Mithin werden die zu verbindenden Oberflächen in Schritt (ii) der
erfindungsgemäßen Verfahren zum Verbinden von Substraten vorzugsweise in unmittelbarem Kontakt gebracht, in anderen Worten berühren sie sich unmittelbar. Entsprechend wird in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbindung der Substrate vorteilhaft außer den Plasmapolymerschichten kein weiterer Hilfsstoff, insbesondere kein Klebstoff eingesetzt. Beim InKontakt-Bringen der Plasmapolymerschicht (en) in Schritt (ii) kommt es erfindungsgemäß zu chemischen Reaktionen. Welche Reaktionen dabei konkret ablaufen, hängt von der chemischen Struktur der jeweiligen Plasmapolymerschicht (en) ,
insbesondere den reaktiven Stellen an der Oberfläche ab. In dieser Anmeldung werden unter „reaktiven Stellen" der
Plasmapolymerschicht solche Stellen verstanden, die beim InKontakt-Bringen in Schritt (ii) , insbesondere durch chemische Reaktion zur Verbindung der Substrate führen. Als Reaktionen kommen beispielsweise Kondensationsreaktionen,
Additionsreaktionen und Rekombinationen freier Radikale in Frage. Als Kondensationsreaktionen kommen solche zwischen Silanolgruppen und Alkoholen (also Silanol + Silanol, Alkohol + Silanol oder Alkohol + Alkohol) , zwischen Alkohol und
Carbonsäure (unter Esterbildung) und zwischen Amin und
Carbonsäure (unter Amidbildung) in Frage. Als
Additionsreaktionen lassen sich die Reaktionen zwischen SiH und ungesättigten Bindungen, wie C=C (Hydrosilylierung) , Additionsreaktionen von Alkohol und Carbonyl sowie Amin und
Carbonyl und [2 + 4] -Cycloadditionen nennen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die zu
verbindenden Plasmapolymerschichten an der Oberfläche jeweils Silanolgruppen auf, die in Schritt (ii) durch
Kondensationsreaktion Si~0~Si-Brücken bilden und so die
Plasmapolymerschichten und damit auch die mit ihnen
versehenen Substrate stoffschlüssig verbinden.
Zum Abscheiden der gewünschten Plasmapolymerschichten stehen geeignete Vorläuferverbindungen zur Verfügung. Zur Erzeugung von Plasmapolymerschichten, die typischerweise Silanolgruppen als reaktive Stellen aufweisen, die in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens Kondensationsreaktionen eingehen können, kommen Tetraalkoxy (mono) silane ,
Tetraalkyl (mono) silane, Tetraacylox (mono) silane und
peralkylierte Siloxane und Silazane, insbesondere Di-, Tri- und Tetrasiloxane (auch cyclische) und Disilazane in Frage. Aufgrund der verbesserten Verdampfbarkeit und der damit verbundenen bequemen Zufuhr mit dem Trägergas handelt es sich bei den Alkyl- bzw. Alkoxygruppen in den oben genannten
Verbindungen vorzugsweise um C^g-Alkyl bzw. C^_g- Alkoxygruppen, mehr bevorzugt um Methyl, Ethyl oder Propyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy. Entsprechendes gilt für die Acyloxy-Gruppen. Auch hier handelt es sich vorzugsweise um eine C]__6-Acyloxygruppe, wobei die Acetoxygruppe besonders bevorzugt ist. Im Folgenden sollen einige konkrete Beispiele für bevorzugte Vorläuferverbindungen gegeben werden:
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan (TEOS) ,
Hexamethyldisiloxan (HMDSO) , Hexamethyldisilazan (HMDSN) , Tetramethylsilan, Tetraacetoxysilan, Octamethyltrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Im Falle der Tetraalkylsilane , beispielsweise des Tetramethylsilan , können die
Silanolgruppen aus dem Sauerstoff des Prozessgases und von Spuren von Wasser stammen.
Darüber hinaus können zur Ausbildung siliciumorganischer Plasmapolymerschichten Siliciumverbindungen verwendet werden, die eine Si-H-Bindung aufweisen (Hydrosilane) . In Frage kommen hier insbesondere Trialkyl (mono) silane ,
Trialkoxy (mono) silane, Dialkyl (mono) silane und
Dialkoxy (mono) silane . Aufgrund der leichteren Verdampfbarkeit der Verbindungen sind auch hier als Alkyl- bzw. Alkoxygruppen C]__g -Alkyl- bzw. _ g -Alkoxygruppen bevorzugt und mehr bevorzugt sind Methyl, Ethyl oder Propyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy. Konkrete Beispiele bevorzugter Hydrosilane sind die folgenden Verbindungen: Triethoxysilan, Triethylsilan, Trimethoxysilan, Trimethylsilan und Diethylsilan . Wie sich zeigte, können Plasmapolymerschichten, die aus Hydrosilanen, wie den oben beispielhaft genannten, erhalten werden, in dem Schritt (ii) Hydrosilylierungsreaktionen (SiH + ungesättigte Bindung, insbesondere C=C) sowie Reaktionen zwischen SiH und Radikalstellen eingehen. Die ungesättigten Bindungen
(insbesondere C=C) und Radikalstellen für diese Reaktionen können in den Plasmapolymerschichten beispielsweise durch die Verwendung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, eingeschlossen Acetylen, als Vorläuferverbindungen erhalten werden. Außer mit Acetylen können organische Plasmapolymerschichten beispielsweise auch mit Ethen, Propen, Toluol, Xylol,
Allylamin und - bei guter Kapselung gegenüber Luftsauerstoff - auch Alkanen als Vorläuferverbindungen erhalten werden. Gemäß einer bevorzugten Au führungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Plasmapolymerschichten um
siliciumhaltige , insbesondere siliciumorganische
Plasmapolymerschichten . In einer Ausführungsform der Erfindung ist das
Atmosphärendruckplasma ein Atmosphärendruckplasmastrahl , der mit einer Plasmadüse erzeugt wird, und als Prozessgas in der Plasmadüse wird ein stark oxidierendes Gas verwendet, beispielsweise Sauerstoff oder Luft (z. B. Druckluft). In dem Plasma kann durch das stark oxidierende Prozessgas die
Struktur der zugeführten Vorläuferverbindungen zerstört und gleichzeitig erreicht werden, dass die abgeschiedenen
Plasmapolymerschichten reaktive Stellen (z. B. funktionelle Gruppen) aufweisen, die in den Vorläuferverbindungen noch nicht vorlagen. Daher können auch nicht-reaktive
Vorläuferverbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Vorläuferverbindungen verwendet, die keine ungesättigten Kohlenstoff -Kohlenstoff (C-C) -Bindungen, insbesondere keine C=C-Bindungen aufweisen.
Besonders vorteilhaft sind die Plasmapolymerschichten auf dem ersten und zweiten Substrat gleichartig. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet in diesem Zusammenhang „gleichartig", dass die Plasmapolymerschichten unter
Verwendung der gleichen Vorläuferverbindungen abgeschieden wurden und somit vorzugsweise den gleichen Typ reaktiver Stellen aufweisen. Im Falle gleichartiger Plasmapolymerschichten - beispielsweise weisen beide
Schichten Silanolgruppen als reaktive Stellen auf - könnten chemische Reaktionen - beispielsweise Kondensationsreaktionen - theoretisch auch innerhalb der jeweiligen
Plasmapolymerschicht, also vor dem In-Kontakt-Bringen der Plasmapolymerschichten erfolgen. Wie die Erfinder
festgestellt haben, ist dies bei Plasmapolymeren aufgrund sterischer Hinderung kaum der Fall. Die an der Oberfläche befindlichen reaktiven Stellen finden innerhalb der Schicht häufig keinen Partner und daher kommt es überwiegend zur Reaktion zwischen den Schichten.
Um eine solche Reaktion innerhalb der jeweiligen
Plasmapolymerschichten möglichst weitgehend zu unterbinden und somit die Reaktion zwischen den Schichten zu begünstigen, ist es vorteilhaft, dass Schritt (ii) maximal 30 Min. nach der Abscheidung in Schritt (i) erfolgt. Besonders bevorzugt schließt sich der Schritt (ii) unmittelbar an den Schritt (i) an .
Wie die Erfinder festgestellt haben, behalten er indungsgemäß abgeschiedene Plasmapolymerschichten ihre Fähigkeit zur chemischen Reaktion und folglich zur Verbindung mit zweiten Substraten, wenn sie geeignet behandelt, gelagert und vor Schritt (ii) aktiviert werden. Im Falle von
Plasmapolymerschichten, die Silanolgruppen (SiOH-Gruppen) an ihrer Oberfläche aufweisen, stehen beispielsweise die
folgenden Methoden zur Verfügung: (1) Umsetzen der SiOH-Gruppen zu Ethern oder Estern,
anschließendes trockenes Lagern der so behandelten
beschichteten Substrate (insbesondere in Abwesenheit von Wasser) und vor Schritt (ii) Aktivierung durch Wasserzugabe, z.B. Luftfeuchtigkeit. Die Umsetzung zu einem Ether gelingt beispielsweise durch Behandlung der Plasmapolymerschicht (en) mit einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, insbesondere Ethanol. Ester lassen sich durch Behandlung der Plasmapolymerschicht (en) mit Säure und/oder Säureanhydrid, beispielsweise mit Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, erhalten. Anschließend kann die Plasmapolymerschicht durch Wasserzugabe aktiviert werden und sollte dann direkt,
vorteilhaft zumindest innerhalb von 30 min Schritt (ii) zugeführt werden.
{2} Umsetzen der SiOH-Gruppen zu Peroxiden, anschließendes Lagern der entsprechend behandelten beschichteten Substrate in der Kälte und vor Schritt {ii) Aktivierung durch Erhitzen. Für die Umsetzung der SiOH-Gruppen zu Peroxiden können beliebige Peroxide verwendet werden. In Frage kommt
beispielsweise Dibenzoylperoxid . Unter Lagern „in der Kälte" wird hier die Lagerung des mit der Plasmapolymerschicht versehenen und mit Peroxid behandelten Substrats bei einer bevorzugten Temperatur von -20 bis 0 °C verstanden und unter „Erhitzen" zur Aktivierung die Behandlung bei einer
bevorzugten Temperatur von mindestens 50 °C, in Abhängigkeit der eingesetzten Peroxide besonders bevorzugt bei einer
Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Methoden (1} und (2) können Plasmapolymerschichten mit SiOH-Gruppen an ihrer
Oberfläche durch feuchte Lagerung, also Lagerung in
Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise in Wasserdampf, ihre Reaktivität auch über längere Zeiträume behalten.
Um das Verbinden der Substrate durch das In-Kontakt-Bringen in Schritt (ii) zu begünstigen, erwiesen sich mehrere
Maßnahmen als geeignet. Zunächst ist das Zusammenpressen der Substrate zu nennen. Der beim Zusammenpressen aufzuwendende Druck hängt von der Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere der Rauhigkeit der zu verbindenden Oberflächen und auch von dem Verformungsverhalten der Substrate ab. Beispielsweise erwies sich ein Druck von mindestens 25 N/cm2 bei
beschichteten Siliciumwafern als besonders geeignet. Ferner wird die Verbindung der Substrate begünstigt, wenn zwischen den zu verbindenden Schichten ein Vakuum angelegt wird. Die Evakuierung zwischen den zu fügenden Oberflächen
gewährleistet einen guten Kontakt der beiden Fügeflächen. Wie bereits erläutert, ist das Anlegen von Vakuum auch dann vorteilhaft, wenn die Substrate Partikel sind, denn dies führt zu einer besseren Verbindung der Partikel innerhalb der Verbundstruktur. In der Praxis kann an die Kavit t des
Presswerkzeugs, in dem die mit einer Plasmapolymerschicht umhüllten Partikel zur Bildung der Verbundstruktur
zusammengepresst werden {siehe Fig. 2) , ein Vakuum angelegt werden .
Weiterhin erwies sich ein In-Kontakt-Bringen in Schritt (ii) bei erhöhter Temperatur als vorteilhaft, denn dadurch lässt sich beispielsweise die chemische Reaktion zwischen den
Schichten begünstigen. Die Temperatur beträgt vorteilhaft mindestens 80 °C. Die Maximaltemperatur, die in Schritt (ii) verwendet werden kann, hängt von der thermischen Stabilität der Plasmapolymerschicht und des Substrats ab. Um unnötige thermische Belastungen zu vermeiden, ist es bevorzugt, unterhalb der Glasübergangstemperatur des Plasmapolymers (Tg) zu arbeiten. Eine Maximaltemperatur unterhalb von g des Plasmapolymers in Schritt (ii) vermeidet, anders als
beispielsweise die DE 42 42 059 Cl, eine Erweichung des
Plasmapolymers. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (ii) bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 °C bis (TQ - 10 °C) durchgeführt.
Die Dicke der Plasmapolymerschichten ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise liegt die
Dicke im Bereich von 50 bis 1000 nm. Damit lässt sich
erreichen, dass der etwaige Pressdruck beim Zusammenpressen besonders niedrig gewählt werden kann. Solche Schichtdicken liegen signifikant über denjenigen, die für
Haftvermittlerschichten typisch sind. Letztere liegen
üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 nm. Indessen lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden von Substraten beispielsweise bei sehr glatten Substraten auch bei sehr dünnen Plasmapolymerschichten (beispielsweise mit einer Dicke von nur 5 nm) erfolgreich durchführen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine Plasmapolymerschicht in einem Atmosphärendruckplasma nur auf dem ersten Substrat abgeschieden und diese mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht, dessen Oberfläche mit der Plasmapolymerschicht reagieren kann. Folglich weist die Oberfläche des zweiten Substrats an der Oberfläche reaktive Stellen auf, wie sie bereits für die Plasmapolymerschichten beschrieben wurden. Beispielsweise kann hier das zweite Substrat ein Glas-, Metall- oder Kunststoffsubstrat sein. Geeignete
KunststoffSubstrate sind beispielsweise solche aus
Ethylen/Vinylalkohol- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) . Auch solche Kunststoffmaterialien, die von Natur aus keine
reaktiven Stellen im Sinne der vorliegenden Erfindung
aufweisen, können in dieser Ausführung form des
erfindungsgemäßen Verfahrens als Substrat verwendet werden, vorausgesetzt sie wurden einer entsprechenden Vorbehandlung unterzogen, um solche reaktiven Stellen an der Oberfläche zu erzeugen. Solche Vorbehandlungen sind beispielsweise die Teilfluorierung unter Anwesenheit von Sauerstoff, die
nasschemische Behandlung (beispielsweise mit Schwe elsäure oder Beizen) oder die Plasmaaktivierung. Beispiele von
Kunststoffen, die an sich inert sind und durch eine solche Vorbehandlung für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet gemacht werden können, sind Polyethylen (PE) , Polypropylen (PP) .
Vorzugsweise weist das zweite Substrat - von Natur aus oder nach geeigneter Vorbehandlung - oberflächliche O- bzw. OH- Gruppen auf und kann somit im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Plasmapolymerschicht auf dem ersten Substrat verbunden werden, wenn diese Schicht beispielsweise Silanolgruppen aufweist. Dann kommt es zur Verbindung der Substrate mittels Kondensationsreaktion. Beispielsweise besitzen Glassubstrate oberflächliche terminale O- bzw. OH-Gruppen, die mit der Plasmapolymerschicht des ersten Substrats durch Kondensation reagieren können.
Wie die Erfinder fesgestellt haben, ist der Anteil von OH- Gruppen in silanolhaltigen Plasmapolymerschichten, die in einem Atmosphärendruckplasma abgeschieden wurden, signifikant höher als in entsprechenden Plasmapolymerschichten, die unter Verwendung derselben Vorläuferverbindungen im
Niederdruckplasma abgeschieden wurden. Aufgrund der zu geringen Dichte von OH-Gruppen erwiesen sich im
Niederdruckplasma abgeschiedene silanolhaltige
Plasmapolymerschichten als nicht geeignet zum Verbinden von Substraten.
Wie die Erfinder gefunden haben, sind zur Erzeugung einer Schicht mit möglichst vielen Silanolgruppen als reaktiven Stellen beim Einspeisen der Vorlauferverbindungen der
Plasmapolymerschicht (beispielsweise HMDSO} in den Bereich des relaxierenden Plasmas des Atmosphärendruckplasmastrahls (Bezugszeichen 40 in Fig. 3) bestimmte Prozessparameter besonders geeignet:
(1) Zufuhrmenge an Vorläuferverbindung (z.B. HMDSO) von 30 bis 100 g/h;
(2} Abstand (in Fig. 3 mit dem Bezugszeichen e
gekennzeichnet) zwischen dem Zufuhrkanal 32 und dem Substrat von 7 bis 16 mm;
(3) Sauerstoffgehalt des Prozessgases von 10 bis 30 %.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle obigen
Prozessparameter (1) bis (3) gleichzeitig erfüllt. Schließlich erwies sich eine Substrattemperatur beim
Abscheiden der Plasmapolymerschicht in Schritt (i) zwischen 10 und 70°C als vorteilhaft. BEISPIELE Beispiel 1
Eine Plasmapolymerschicht auf Basis einer siliciumorganischen Vorlauferverbindung wurde in einer Dicke im Bereich von
400 nm mittels einer Atmosphärendruckplasmadüse mit
aufgesetztem Adapter, wie sie in Fig. 3 schematisch gezeigt ist, auf die zu verklebenden Substrate (Siliciumwafer) appliziert. 50 g/h HMDSO als Vorläuferverbindung wurden mit 2 l /min N2-Trägergas in das After-Glow-Plasma eingespeist. Der Abstand zwischen der Zuleitung für das HMDSO-Trägergas- Gemisch und dem Düsenausgang (er ist in Fig. 3 mit dem
Bezugszeichen d bezeichnet) betrug 7 mm, und der Abstand zwischen dieser Zuleitung und der Oberfläche des Substrats 1 {in Fig. 3 mit dem Bezugszeichen e bezeichnet) betrug
ebenfalls 7 mm. Als Prozessgas wurde 29 l/min Druckluft eingesetzt. Die Relativgeschwindigkeit zwischen Substrat und Plasmadüse betrug 20 m/min. Nach dem Abscheiden der Schichten wurden die Siliciumwafer direkt unter Druck (0,1 kN/cm2) und Hitze 120°C miteinander verpresst.
Es wurde eine stoffschlüssige Verbindung der beiden Wafer erhalten. Eine Schälbelastung dieses Verbunds führt zur
Zerstörung der Siliciumwafer bzw. zum Kohäsionsbruch
innerhalb der Beschichtungen . Ein adhäsives Versagen trat nicht auf. Beispiel 2
Eine Plasmapolymerschicht wurde mit dem Atmosphärendruck (AD) -Plasmasystem PFW 10 der Firma Plasmatreat
(Hochfrequenzgenerator: FG5001) mit einem Adapter an dem Düsenausgang, wie er in Fig. 3 schematisch gezeigt ist, auf einem Siliciumwafer (bzw. goldbedampften Siliciumwafer zur IR-Analyse) abgeschieden. Zur Schichtbildung wurde das Plasma in der Düse mit Druckluft als Prozessgas erzeugt. Das Plasma wird dabei durch bogenähnliche Entladungen unter Anlegen einer Hochspannung mit der Frequenz zwischen 17 und 25 kHz generiert. In das so erzeugte Plasma wurde am Düsenausgang unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas verdampftes Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingespeist.
Die Zusammensetzung der Plasmapolymerschicht wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) ermittelt. Die Zusammensetzung war wie folgt:
Si: 28-26 Atom-%
0: 51-48 Atom-%
C: 21-26 Atom-% Vor der Temperung (Lagerung bei 100 °C für 30 min) wies die
Schicht das IR~Spektrum auf, das in Fig. 4a gezeigt ist. Nach der Temperung (in der ganzen Fläche ohne Abdeckung durch Fügepartner) wurde das IR-Spektrum der Fig. 4b erhalten. Die Temperung ohne Abdeckung durch den Fügepartner, die die IR- Analyse vereiteln würde, soll vorliegend simulieren, was in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens passiert.
Sin Vergleich der IR-Spektren der Figuren 4b und 4a zeigt eine Abnahme des „Wasseranteils" zwischen 2900-3600 cm"1 und der Si-OH Bande bei etwa 950 cm-1 zugunsten einer
Nachreaktion der Si-0 Bande im Bereich 1100-1200 cm"^.
Die Siliciumsubstrate mit den abgeschiedenen Schichten (Dicke ca. 200 nm) wurden direkt nach der Herstellung mit dem
Fügepartner (mit der gleichen Schicht versehen) unter Druck und 120 °C für 30 min gelagert. Danach erfolgte ein langsames Abkühlen bis zur Raumtemperatur unter gleichem Druck. Bei Schälbeanspruchung versagt der Verbund kohäsiv innerhalb der Plasmapolymerschicht. Gleiches Verhalten wurde beobachtet bei Pressungen für 1 h bei Raumtemperatur und für 30 min bei 80°C. Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wurden Plasmapolymerschichten im
Niederdruckplasma abgeschieden und untersucht. Zur
Abscheidung wurde eine zur Plasmapolymerisation geeignete Depositionskammer genutzt (siehe EP 1 432 529 Bl und DE 197 48 240 C2} . Unter Einleitung der Prozessgase sowie der siliciumorganischen Vorläuferverbindungen (für diese Versuche HMDSO) wurde innerhalb der Prozesskammer durch Anregung ein Plasma zur Schichtabscheidung erzeugt. Durch die Anpassung der Prozessschritte wurde eine Schichtzusammensetzung
hergestellt, die derjenigen ähnlich war, die in Beispiel 2 erhalten wurde. Die XPS-Analyse ergab die folgende
Zusammensetzung :
Si: 26 Atom-%
0: 43 Atom-%
C: 31 Atom-% Direkt nach der Herstellung wurden die Proben wie in Beispiel 2 unter Druck und bei denselben Temperaturen {120 °C) für 30 min gelagert. Vor dem „Verpressen" ergab sich das in Fig. 5a gezeigte IR-Spektrum. Nach der Temperung ist das Spektrum nur sehr leicht verändert (Fig. 5b) .
Mit den Schichten aus dem Niederdruckplasma lassen sich keine schlüssigen Flächenverbünde auf denselben Substratmaterialien herstellen. Die beschichteten Fügeteile fallen, nachdem die Proben abgekühlt sind und der Druck von den Fügeteilen genommen wurde, auseinander. Die Proben zeigen auch keine Veränderungen an den Oberflächen der Plasmapolymerschicht, die auf eine Verbindung der beiden Fügeteile hindeuten würden. Die beim AD- Plasma (siehe Beispiele 1 und 2)
möglichen Reaktionen der Schicht, beispielsweise unter Druck und Wärmeeinfluss , lassen sich bei Schichten aus dem
Niederdruckplasma nicht erzielen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Verbinden von Substraten, das die
folgenden Schritte umfasst:
(i) Abscheiden einer Plasmapolymerschicht jeweils auf einem ersten und einem zweiten Substrat mittels eines
Atmosphärendruckplasmas ; und
(ii) In-Kontakt-Bringen der Plasmapolymerschichten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
Plasmapolymerschichten auf dem ersten und zweiten Substrat gleichartig sind.
3. Verfahren zum Verbinden von Substraten, das die
folgenden Schritte umfasst:
(i) Abscheiden einer Plasmapolymerschicht auf einem ersten Substrat mittels eines Atmosphärendruckplasmas ; und
(ii) In-Kontakt-Bringen der Plasmapolymerschicht mit einem zweiten Substrat, dessen Oberfläche mit der
Plasmapolymerschicht reagieren kann.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das zweite Substrat ein Glas-, Metall- oder KunststoffSubstrat ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, bei dem Schritt (ii) bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Plasmapolymers der Plasmapolymerschicht (en) erfolgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, bei dem in Schritt (ii) die beiden Substrate zusammengepresst werden und/oder ein Vakuum angelegt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, bei dem die Substrate Partikel, insbesondere Metallpartikel, sind.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, bei dem zur
Verbindung der Substrate außer den Plasmapolymerschichten kein weiterer Hilfsstoff, insbesondere kein Klebstoff, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, bei dem die
Plasmapolymerschichten an ihrer Oberfläche reaktive Stellen aufweisen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die reaktiven Stellen ausgewählt sind aus Radikalstellen und Alkohol-, Amin-, Carbonyl-, Carboxyl-, Silanol-, SiH- und C=C-Gruppen und Kombinationen davon, und vorzugsweise Silanolgruppen sind.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, bei dem die
Plasmapolynierschichten Silanolgruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, die im Anschluss an Schritt (i)
(1) zu einem Ether oder Ester umgesetzt werden, trocken gelagert und vor Schritt (ii) durch Luftfeuchtigkeit und / oder Wasserzugabe aktiviert werden; oder
(2) zu einem Peroxid umgesetzt werden, in der Kälte gelagert und vor Schritt (ii) durch Srhitzen aktiviert werden.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, bei dem das
Atmosphärendruckplasma ein Atmospharendruckplasmastrahl ist, der mit einer Plasmadüse erzeugt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem zur Abscheidung der Plasmapolymerschicht in Schritt (i) Vorläuferverbindungen der Plasmapolymerschicht in den Bereich des relaxierenden Plasmas des Atmosphärendruckplasmastrahls eingespeist werden.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13 , bei dem die
Plasmapolymerschichten Silanolgruppen aufweisen, die in
Schritt (ii) Kondensationsreaktionen eingehen und so das erste und das zweite Substrat miteinander verbinden.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, bei dem das
Atmosphärendruckplasma ein Atmospharendruckplasmastrahl ist, der mit einer Plasmadüse erzeugt wird, wobei als Prozessgas in der Plasmadüse ein stark oxidierendes Gas verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das stark oxidierende Gas Sauerstoff oder Luft ist.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, bei dem die in Schritt (i) abgeschiedenen Plasmapolymerschichten reaktive Stellen aufweisen, die im Atmosphärendruckplasma aus den Vorläuferverbindungen und dem Prozessgas entstehen.
18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, bei dem im
Atmosphärendruckplasma die Struktur der für die Abscheidung der Plasmapolymerschichten in Schritt (i) verwendeten
Vorläuferverbindungen zerstört wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem die
Vorläuferverbindungen keine ungesättigten C-C-Bindungen au weisen .
20. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 19, bei dem die
Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus
Tetraalkylmonosilanen, Trialkylmonosilanen,
Dialkylmonosilanen, Tetraalkoxymonosi1anen,
Trialkoxymonosi1anen, Dialkoxymonosilane ,
Tetraacyloxymonosilanen, peralkylierten Siloxanen und
Silazanen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die peralkylierten Siloxane peralkylierte Di-, Tri- und/oder Tetrasiloxane sind und die Silazane Disilazane sind.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Acylgruppen in den Vorläuferverbindungen jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben.
23. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 22, wobei die
Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan,
Triethoxysilan, Trimethoxysilan, Hexamethyldisiloxan,
Hexamethyldisila an, Tetramethylsilan, Tetraacetoxysilan, Octamethyltrisiloxan, Octarnethylcyclotetrasiloxan,
Triethylsilan, Trimethylsilan und Diethylsilan.
24. Verbundstruktur, die ein erstes und ein zweites Substrat umfasst, die miteinander über eine Plasmapolymerschicht verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23 erhältlich ist.
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