WO2012064048A2 - 배기가스 처리장치 - Google Patents

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WO2012064048A2
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시마무네타카유키
카토켄지
사카타토요아키
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타운마이닝 컴퍼니., 리미티드
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Definitions

  • the present invention mainly on the treatment device for exhaust gas treatment in banung silicon produced by the so-called zinc reduction method.
  • the so-called zinc reduction method of producing ultra-high purity silicon by reducing silicon tetrachloride with high-temperature zinc as a raw material has a slightly lower purity of the silicon produced than the Siemens method currently used, but it can save energy. Also, the slightly lower purity is considered to be stratified for solar cells, which is considered to be a potential for future use of high-purity silicon, and is also a by-product of the Siemens method and is difficult to return to raw materials. Has been especially attracted recently in view of the fact that silicon tetrachloride can be used as a raw material. Although the zinc reduction method was developed in 1954, it is difficult to treat zinc chloride, which is a by-product, and this causes delays in commercialization due to the fact that it causes pipe closure and complicated handling. have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 200/217786 discloses a method of treating excess gas in an electrolytic bath, in which an excess of zinc is separated from an electrolytic bath with heat recovery, and zinc chloride is electrolyzed. Is shown. As described above, however, there was no review on the potentially unreacted silicon tetrachloride, and no recovery or decomposition was carried out.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2007-217262 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2006-298740 disclose a method and apparatus for reducing silicon tetrachloride to silicon under zinc excess conditions, where zinc gas is first cooled by reacting the product gas produced by reaction. After separation as a melt, zinc chloride gas is sent to an electrolytic apparatus to perform electrolysis. This treatment is performed when 100% of silicon tetrachloride is completely reacted under excessive conditions with sufficient zinc, and cannot be used under conditions such as incorporation of silicon tetrachloride.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-242153 discloses a method for obtaining zinc by reacting zinc chloride from a zinc-reducing silicon manufacturing apparatus with water vapor or water, dissolving it, and electrolyzing it as an aqueous zinc sulfate solution. have.
  • the conditions for dissolving zinc chloride are not mentioned in detail, and no further conditions are disclosed, but it is preferable to attach water vapor or water supply directly to the reaction device of silicon production to send oxygen to the system. Since it does not, it is considered that it is the operation
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-34519 discloses that the zinc electrolytic silicon production process may be aqueous solution electrolysis or molten salt electrolysis for the recovery of zinc, but the related conditions are not shown at all, and there are no examples, and the conditions are unclear. The method of treating the exhaust gas is shown but the flow is not clear. In addition, in many experiments of the inventors of the present invention, it was found that unreacted silicon tetrachloride is produced together with produced zinc chloride and unreacted zinc gas when the amount of zinc gas is not increased in experiments using high temperature and high concentration gas.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-115066
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284935
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-35382
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342016
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Publication No. 200 217786
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Publication No. 200/217262
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-298740
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-242153
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-34519
  • the present invention is to provide a treatment apparatus for reducing and treating silicon tetrachloride with zinc and appropriately treating and recovering the flue gas emitted by the zinc reduction process silicon production for producing high purity silicon.
  • the present invention relates to a gas absorption and dissolution mechanism for introducing and absorbing the generated exhaust gas from an upper portion of a column circulated with a zinc chloride aqueous solution in the treatment of generated exhaust gas in the production of silicon by a zinc reduction method.
  • An apparatus for treating exhaust gas comprising a mechanism, a filtration mechanism of a zinc chloride aqueous solution absorbing the produced exhaust gas, a concentration adjusting mechanism of a zinc chloride aqueous solution absorbing the produced exhaust gas, and a holding mechanism of the treated zinc chloride aqueous solution. to provide.
  • the exhaust gas accompanying the production of silicon by the zinc reduction method can be treated, and subsequently recovered as an aqueous solution, and, if necessary, recovered by an electrolytic cell directly connected with zinc and chlorine. have.
  • the system also contains zinc and / or silicon tetrachloride which are unreacted substances.
  • Zinc chloride has a boiling point of 740 ° C and zinc has a boiling point of 910 ° C.
  • silicon tetrachloride has a boiling point of about 54.6 tons.
  • the melting point of silicon is 1410 ° C, so at a temperature of 910 ° C to 1410 ° C, silicon and other components present as a gas are present.
  • the solid silicon is a product and needs to be separated and recovered, other components are preferably dissolved in the liquid as a gas or elsewhere possible, and the silicon can be separated accordingly. There is no problem as long as the component other than silicon can be easily separated from the produced silicon even if it is a solid.
  • the silicon in consideration of zinc reduction silicon production, the silicon is not dissolved in the zinc chloride aqueous solution because it is slightly acidic. Zinc chloride and zinc are also dissolved in acidic aqueous solution.
  • Mibanung's silicon tetrachloride reacts to form silicon oxide (Si) and hydrochloric acid, and silicon oxide precipitates as a solid and does not dissolve. If possible, the unreacted silicon tetrachloride is most preferably recovered unreacted.
  • the boiling point is very low, the apparatus is complicated and practically difficult.
  • the exhaust gas containing unrefined boulders was directly brought into contact with the recovery liquid to induce SiCl 4 to be separated as silicon oxide (Si3 ⁇ 4).
  • the exhaust gas contains fine silicon particles which could not be separated other than a gas mainly composed of zinc chloride gas and silicon tetrachloride gas, mainly composed of zinc chloride gas.
  • the exhaust gas is maintained at a temperature higher than 910 ° C., and all but silicon is sent to the exhaust gas treatment apparatus in a gas state for processing.
  • the present inventors are very dangerous in hot gas treatment It challenges the possibility of direct contact between the hot gas and the aqueous solution, which is contraindicated, and it has been found to be particularly possible only in this case by paying attention to the properties of the zinc chloride aqueous solution and to discover that the zinc chloride can be recovered.
  • the exhaust gas is caused to flow from the upper portion of the vessel in which the zinc chloride aqueous solution is circulated in the gas absorption dissolving mechanism. Since very silver gas directly comes into contact with water, water vapor may be generated due to partial dolby and may flow back into the exhaust pipe, so the distance between the exhaust pipe and the aqueous solution of zinc chloride as an absorbent liquid is 500 to 1000 ⁇ . Try to get it off high enough to lower the temperature of the gas.
  • the gas when the gas is directly in contact with the aqueous solution, for example, even if a part of the gas becomes liquid or solid during the fall, it is very small, so that it does not become a Dolby-like state and is rapidly absorbed into the aqueous solution and the soluble matter is dissolved.
  • the circulation mechanism not only circulates the liquid in the gas absorption dissolving mechanism, but may also serve as a circulation mechanism that circulates the liquid to each mechanism for deposit treatment, temperature adjustment, liquid concentration adjustment, and the like.
  • zinc chloride is added. It can be brought down into the gas absorption dissolving device by taking a shower. However, it is necessary that the inlet of the exhaust gas not to catch the liquid droplets of the shower as well as the mist, and the exhaust gas inlet should be sufficiently separated by a partition or the like.
  • the circulating fluid used here is an aqueous zinc chloride solution, and its concentration is 15 to 30 mass%. This is based on the fact that the boiling point of the zinc chloride aqueous solution is high, and it is an aqueous solution, but rather it behaves as a zinc chloride. In other words, the boiling point of the zinc chloride aqueous solution was found to be about 135 ° C. in a 15% by mass solution, and 175 ° C. in a 30% by mass solution. In addition, even in a 30 mass% zinc chloride aqueous solution, the viscosity of the liquid does not change apparently, It was confirmed that the circulation of the liquid can be performed without a problem even with a normal magnet pump. In addition, under these conditions, hydrogen is not generated by decomposition of water, and no problems such as dolby and explosion occur.
  • the zinc chloride aqueous solution is weakly acidic in itself and can dissolve a part of zinc contained in the exhaust gas component.
  • unbanung silicon tetrachloride enters, it reacts with the water in the aqueous solution to form SiCl 4 + 2H 2 0 ⁇ Si0 2 + 4HC1, which produces particles of relatively large and often needle-like silicon oxide precipitation,
  • zinc chloride which is a circulating fluid, is made hydrochloric acid, dissolution of zinc is accelerated.
  • silica (Si0 2 ) produced from silicon tetrachloride varies in shape depending on conditions, but generally becomes white crystals having a large scaly shape.
  • the silica produced by reaction reacts in the circulating fluid in various forms depending on the conditions, but is separated by filtration by a filtering mechanism.
  • the filtration mechanism if there is a large particle, in addition to a simple device for filtration and separation of it, a precise filtration mechanism for performing the filtration separation of the fine particles, which are included in the exhaust gas increase, which does not precipitate well even in the liquid is required.
  • the two are used together as a filtering device.
  • the filtration mechanism needs to be changed depending on the conditions, and in the case where two kinds of filtration mechanisms are provided, the filtration mechanisms are not one but may be provided separately as necessary.
  • a fine scale filtration membrane can be used as a filtration mechanism of a fine silicon, it can substitute for the settling tank used for a fine particle. Also, if the particles of silicon oxide (Si0 2) due to the unreacted silicon tetrachloride is small particularly it is preferable that the combination of the conventional filtering and settling tank as a filtration mechanism.
  • the liquid temperature is greatly increased due to the temperature difference and the heat of dissolution of zinc chloride, so that the circulating fluid is detected by a heat exchanger or the like.
  • a cooling mechanism is not specifically specified, it is good as long as the circulating liquid in a zinc chloride aqueous solution does not directly contact external air, and an internal circulation type cooling tower and a titanium heat exchanger are used preferably.
  • the circulating fluid can be directly returned to the gas absorption and dissolution apparatus, but it can also be sent to the holding mechanism of the zinc chloride aqueous solution, whereby the liquid concentration can be recycled.
  • the adjustment of the liquid concentration includes dilution with water or pH control by adding and dissolving zinc.
  • the concentration of zinc chloride can be controlled by returning the liquid to the holding mechanism by recovering zinc chloride and chlorine by returning the liquid after separation of fine silicon, which is contained, to the electrolytic cell.
  • the liquid sent to the electrolytic cell from the holding mechanism of the zinc chloride aqueous solution does not contain solids, and it is preferable to provide a second step (fine particle separation) of the filtering mechanism in the middle.
  • a partition and a liquid level step may be provided therein so that the holding mechanism of the zinc chloride aqueous solution itself functions as a sedimentation separation tank.
  • the feed liquid to the electrolytic cell is to be carried out from the settling tank outlet from which solids are removed by the settling tank.
  • the type of electrolytic cell uses a so-called two-chamber electrolytic cell in which the anode chamber and the cathode chamber are separated by a diaphragm.
  • the diaphragm may be capable of preventing the diffusion of the anode gas into the cathode chamber, and may be the same as a conventional polypropylene filtration membrane, but a cation exchange membrane may be used.
  • a cation exchange membrane as a diaphragm
  • the fluorine resin type cation exchange membrane represented by a brand name Nafion etc. is used.
  • zinc chloride is recovered as the anode side chlorine gas and zinc oxide is recovered on the cathode surface, and at the same time, the zinc chloride solution concentration is lowered. In this way, the zinc chloride solution concentration can be adjusted by returning the solution used as the electrolyte solution and lowering the zinc chloride concentration to the holding mechanism.
  • chlorine can be used for the production of silicon tetrachloride.
  • chlorine gas may be used for various synthesis or may be alkali treated to be used for various uses as chlorite.
  • zinc is removed from the cathode side, dissolved, and supplied as zinc gas raw material for recycling.
  • the materials that are separated by filtration in the two-stage filtering device are clearly different. That is, particles of silicon oxide (Si0 2 ) from unreacted silicon tetrachloride If large, it is separated and recovered in the first step.
  • the present invention relates to an exhaust gas treatment facility for the production of zinc reduction method silicon, and conventionally thought that the ingress of moisture or air must be completely avoided, and zinc chloride in the main component of the exhaust gas is set at a boiling point of 74 CTC or less. by liquefied year, that is causing the pipe closed, and when to include zinc in the US banung is, if not kept to the boiling point of more than 910 ° C the zinc because it is possible to close the pipe, which remains above 910 r It is essential that this continues to the treatment facility, etc., is considered to be the biggest problem, and in reality this has not been commercialized.
  • the exhaust gas is directly injected into the zinc chloride aqueous solution immediately after the exhaust gas pipe outlet to minimize the distance for maintaining the pipe at a high temperature, and the zinc chloride aqueous solution is directly made to recover zinc by electrolytic solution.
  • the zinc chloride aqueous solution is directly made to recover zinc by electrolytic solution.
  • the present invention it is very easy to treat and recover the exhaust gas mainly containing zinc chloride in the production of zinc-reduced silicon, which is a major problem of the prior art and in which full-scale commercialization has not proceeded.
  • the reaction Immediately after the reaction, it is sent to the treatment apparatus, and zinc chloride in the gas is immediately converted into an aqueous zinc chloride solution.
  • unbanung zinc can also be made into a zinc chloride aqueous solution by keeping the circulating liquid as acidic.
  • the particle size of the produced silicon oxide is small, it is extracted as a solid by one-stage filtration or sedimentation separation, and is separated and recovered as needed.
  • the resulting zinc chloride aqueous solution can be easily recovered as zinc and chlorine by aqueous solution electrolysis. Since the temperature of aqueous solution electrolysis is low and can be made compact, it is possible to operate at low current density, so that the power consumption is lower than that of conventional molten salt electrolysis. It has the effect of being implemented, and the driving itself is safe and very easy. '
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the treatment apparatus of the present invention, (A) is a case where the filtration mechanism is one stage, (B) is a case where the filtration mechanism is two stages.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the treatment apparatus of the present invention, in which a cooling mechanism for circulating fluid is provided.
  • 3 is a conceptual diagram of a processing apparatus of the present invention. It is the case that the concentration of zinc chloride is controlled by installing an electrolytic device in the maintenance mechanism of the zinc chloride aqueous solution.
  • 4 is a conceptual diagram of the treatment apparatus of the present invention, in which the second stage of the filtration mechanism is settled in addition to FIG.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of a form of a gas absorption dissolving mechanism that can be used in the treatment apparatus of the present invention
  • (A) is a case where the circulating fluid is circulated at the bottom
  • (B) is The circulating fluid can be lowered into a sea: war mold to increase the contact area with the gas, so that even when there is a large amount of gas, it can be absorbed and dissolved more reliably.
  • FIG. 1 (A) shows the basic flow of the exhaust gas treatment device, and the filtration mechanism has one stage
  • FIG. 1 (B) shows the case where the scale of the two stages of the filtration mechanism is large and small is a different filter. In this case, the description will be mainly based on FIG. KB).
  • (A) the filtration is only one stage, the others are the same.
  • Fig. 1 (B) 1 is a gas absorption dissolving mechanism, and exhaust gas 11 from the zinc reduction silicon synthesizing apparatus passes through the insulated exhaust gas pipe 10 and is supplied from the top of 1.
  • the phase gas absorption and melting mechanism is not warmed, so the gas is rapidly cooled and liquid or solidified and poured into the zinc chloride aqueous solution 12 circulating from above to the bottom of the gas absorption and melting mechanism.
  • the exhaust gas component containing some solids expands by dropping between 500 kPa and 1000 kPa, expands and falls on the entire liquid surface, and dissolves in the zinc chloride molten liquid as the circulating fluid.
  • the exhaust gas component since the exhaust gas component is substantially quenched, it becomes a very fine particle even as a solid, and thus dissolves almost instantaneously by contact with moisture.
  • the temperature of the exhaust gas pipe 10 is low, zinc becomes partly a liquid and also becomes a large liquid drop, and the dissolution rate in the aqueous solution is slowed down, or part of it becomes undissolved zinc, which may cause trouble. Therefore, the exhaust gas pipe 10 needs to be kept higher than 910 ° C., which is the boiling point of zinc, just before entering the gas absorption and dissolution mechanism, and should be kept above 950 ° C. if possible.
  • the zinc chloride aqueous solution 13 which is a circulation liquid basically circulates with the external zinc chloride liquid holding mechanism 3 by the zinc chloride circulation mechanism 4.
  • the solids are filtered during this liquid circulation.
  • fine silicon powder and microbanung silicon tetrachloride introduced into the exhaust gas react with the circulating fluid to generate the liquid.
  • Silica is included as a solid, and silica may be in the form of needles or scaly pieces depending on the conditions, so that particles are larger than lOOym in many cases, but may be in a state smaller than the fine ⁇ and rather close to the silica sol.
  • the silicon side is a fine powder and generally has a particle diameter of 1 to 103 ⁇ 4im.
  • silicon oxide is generally removed from the mesh of scale
  • the silicon oxide in the fine silica sol state can be related to each other, it is possible to separate the filtration even in the mesh of about 100 meters.
  • the first stage filtration mechanism 21 is rough for silicon oxide
  • the second stage filtration mechanism 22 is for fine silicon separation.
  • the silica and silicon are separated by filtration with one stage filter (2).
  • the circulating fluid which almost completely separated solids by these reaches a zinc chloride liquid holding mechanism (3), and the zinc chloride concentration and acidity were converted into a zinc chloride aqueous solution concentration adjusting mechanism 1 (31) and a zinc chloride aqueous solution concentration adjusting mechanism 2 (32). Adjust by). Since the concentration of zinc chloride is high, pure water is supplied from 31 and hydrochloric acid or zinc is supplied from 32. As a result, the amount of liquid increases, but the increase is separated from the system as zinc chloride liquid 33.
  • the treated zinc chloride solution can be dried as it is to be a zinc chloride solid, or can be directly electrolyzed without adding water to recover zinc chloride as zinc and chlorine while lowering zinc chloride concentration.
  • the concentration can be adjusted by returning to the zinc chloride holding mechanism (3).
  • FIG. 2 shows an example of the flow when the cooling mechanism 6 for the circulating fluid is added in the middle of the system of FIG. 1. That is, in the absorption and dissolution mechanism 1 of the exhaust gas, the circulating fluid is heated to a high temperature by the latent heat of the hot gas and the heat generated by the dissolution of zinc chloride. If the throughput is relatively small and the intermittent operation does not have to have a mechanism, the heating continues in the continuous operation. Thus, the temperature of the circulating fluid rises.
  • the circulating fluid is cooled by a heat exchanger or the like.
  • the type of cooler has a hermetic structure in which the circulating fluid does not come into direct contact with the outside air, and may be of any type as long as it has corrosion resistance to an acidic zinc chloride aqueous solution. Titanium, a carbon heat exchanger, or the like is used. It is put in the back of the 1st stage or 2nd stage filter here, and it is most preferable, but it may be made through a cooler in the step which removed coarse sediment in a 1st stage, and may perform filtration of a 2nd stage after liquid adjustment. In particular, in the case where the electrolytic cell is provided at the rear stage, it is preferable to place the second stage filtration immediately before entering the electrolytic cell so that solids are not sent into the electrolytic cell.
  • FIG. 3 is a flowchart when the diaphragm type electrolytic cell 5 is added to the system of FIG. 1 and the diaphragm type electrolytic cell 5 is added, and the cooler 6 is installed in the circulating fluid.
  • the filter phrase first stage of the circulating fluid 21 to separate a large precipitate consisting mainly of silica by silicon tetrachloride exploded immediately after the absorption dissolution mechanism of the exhaust gas, recovery, and maintenance of the aqueous zinc chloride solution the solution after the separation mechanism Circulate through (3) to the absorption and dissolution mechanism (1).
  • the zinc chloride aqueous solution holding mechanism (3) is provided with an electrolytic mechanism (5) for dividing and recovering zinc chloride into zinc (52) and chlorine (51). Ie, adjust the liquid concentration of the circulating fluid.
  • a filter 22 for separating and distilling the fine particles mainly composed of silicon or containing silicon oxide from the liquid when the silicon oxide particles are very small is provided so that solids do not enter the electrolytic cell. do.
  • the electrolytic refining effect also has the effect of electrolytic refining, and high purity zinc can be obtained on the surface of a cathode, and the high purity zinc obtained here can be collect
  • FIG. 4 shows a case where the second particle filter 22 in the apparatus of FIG. 3 has a separation and recovery mechanism 23 for fine particles by sedimentation separation in a zinc chloride aqueous solution holding mechanism instead.
  • the filtration area is limited. The smaller the scale of the filtration membrane is, the more It is known that the pressure loss increases and the filtration capacity becomes self.
  • the zinc chloride aqueous solution holding tank 3 becomes slightly larger, but gravity sedimentation is performed therein to settle and separate the solids.
  • this method often requires filtering by suction or pressurization for filtration separation of particles having a particle diameter of about 1 to 10 ⁇ m, and is particularly effective in such a case. In this way, the zinc chloride aqueous solution which almost completely removed the solid substance is sent to an electrolytic cell, and is electrolyzed.
  • the electrolyzer used here is a so-called two-chamber electrolyzer as shown above, and zinc on the surface of the cathode generates chlorine at the anode and recovers them.
  • the operating conditions are not specifically specified, but the electrolytic temperature is less than lorc, preferably 4 (rc ⁇ 60 ° c.,
  • the current density is
  • a fluorine resin cation exchange membrane may be used for the diaphragm, but a non-woven fabric of fluororesin, a polypropylene filtration membrane, or the like is used, which is relatively stable and has low resistance loss.
  • the above-mentioned filtration membrane may be coated with the trade name Nafion, which is a cation exchange resin, to impart some ion exchange function.
  • Figure 5 is a view showing an example of an embodiment of the gas absorption dissolution mechanism for absorbing gas from the half unggye the circulating fluid, (A) is to let down the gas from the upper part, the circulating fluid going around the lower part, in the case that And is applied when the amount of gas is relatively small.
  • the wave surface is the contact surface, and the fine particles and gas of zinc chloride are easily absorbed by the zinc chloride aqueous solution.
  • the contact area is insufficient and the absorption and dissolution may be insufficient.
  • the contact area can be made large, so that absorption and dissolution can be made quickly and sufficiently.
  • the gas outlet in the shower liquid such as that carried out in a normal scrubber or the like.
  • the apparatus shown in FIG. 1 was assembled and connected with the exhaust gas pipe of the silicon manufacturing apparatus of the zinc reduction method.
  • the operating conditions of the zinc reduction method of silicon production equipment are that zinc wire is introduced at a rate of i2 g / min to evaporate in liocrc, silicon tetrachloride solution is added at 15 g / min, and argon gas is used at a rate of 200 ml / min for pressurization.
  • This condition is a little excess of zinc, the exhaust gas is more than 90% zinc chloride, the remainder is a gas consisting of silicon tetrachloride and zinc, slightly silicon.
  • a pressure of the exhaust gas is substantially atmospheric pressure, the temperature was 950 ° C.
  • the gas absorption dissolving mechanism which is a processing apparatus, used a cylindrical vessel having a diameter of 400 mm 3, and having a height of 800 mm 3 internally.
  • a filtration mechanism a polyim filter cloth having a diameter of 300 mm and a scale of 5 im was used, and the liquid returned to the holding tank by gravity drop.
  • the holding tank used the polypropylene container of 400 mm x 400 mm x 500 mm (height).
  • the funnel-shaped filtration mechanism was installed on the upper portion.
  • the liquid was circulated from the holding tank using a magnet pump so as to have a flow rate of 101 / min.
  • 20 mass% zinc chloride aqueous solution was used as a circulation liquid.
  • the gas absorption and dissolution mechanism was connected to a drum can filled with argon gas by an upper glass tube and a vinyl chloride tube for pressure balance. This drum can is kept at atmospheric pressure. Therefore, when the absorption of the exhaust gas is incomplete, some of the exhaust gas flows to the drum through the glass tube, so that the absorption situation can be understood.
  • the circulating fluid was an aqueous zinc chloride solution, and preferably, the zinc chloride concentration was preferably 15 mass% or more.
  • the formation of zinc oxide or the precipitation of zinc metal is considered to be due to the fact that the vapor of the circulating fluid reaches the exhaust gas portion, the temperature of the exhaust gas pipe is slightly reduced, or the reaction with water vapor is high.
  • the aqueous zinc chloride solution it was determined that water vapor did not reach the exhaust gas pipe 500 mm above the liquid level. Still, in the filtering device, slightly needle-like crystals were recognized on the scale 10 im side, and brown precipitates (silicon) were observed on the scale 5 ⁇ ⁇ ⁇ side.
  • a diaphragm type electrolyzer was attached to the zinc chloride holding mechanism. Other parts were the same as in Example 2.
  • the diaphragm type electrolytic cell uses a so-called insoluble metal electrode coated with an electrode material consisting of a composite oxide of iridium oxide / ruthenium oxide / titanium oxide on the titanium mesh surface as a positive electrode, and is used for a filter that hydrophilizes the surface without gas permeation as a diaphragm.
  • Electrolysis was performed by supplying a liquid to the cathode chamber of this electrolytic cell using a diaphragm metering pump in the holding mechanism of the circulating fluid.
  • the electrolyzer is 500mmx500mm in size at both the cathode and the anode, and the anode is surrounded by the diaphragm in the electrolytic cell, and blasts both sides of a 3 mm thick titanium plate between the anode and the anode.
  • the electrode was zinc-deposited on the surface, and a negative electrode coated with zinc was provided. The distance between the anode and the cathode was 20 mm.
  • the connection to the electrolytic power source was a parallel connection in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes were connected as conductive wires, respectively.
  • this electrolytic cell was operated at a current of 700 A.
  • the temperature of the electrolyzer was maintained at 40 ° C.
  • the manufacturing conditions of silicone were the same as that of Example 1.
  • 5,100 g of zinc was formed on the cathode surface in total for 7 hours of continuous operation.
  • enough chlorine was generated at the anode.
  • the current efficiency was about 85%. This amount is roughly equivalent to 5040 g of zinc consumption in Banungbu. Since the amount of circulating fluid is slightly reduced by this series of operations, deionized water is added according to the amount of loss. As a result, the circulating fluid hardly changed the liquid amount or concentration. In addition, almost the same amount of solid zinc as the charged zinc could be recovered.
  • the exhaust gas treatment conditions were able to operate with little change in the circulating fluid concentration.
  • Example 5 One of the filtration mechanisms shown in FIG. 4 was settling tank provided in the holding mechanism of the circulating fluid. It connected to the electrolytic cell from the outlet of the settling tank, and manufactured and electrolyzed silicon on the conditions similar to Example 3. As a result, silicon oxide, a precipitate in the circulating fluid, could be almost completely removed by the first stage filter. In addition, a small amount of silicon and silicon tetrachloride-derived fine particles precipitated in the sedimentation separation portion and became slightly brown.
  • Example 5 Example 5
  • the manufacturing test of silicon was implemented using the apparatus similar to Example 1. However, the shower mechanism of the zinc chloride aqueous solution shown in FIG. 5 (B) was installed in the gas absorption dissolving mechanism. The partition of FIG. 5 (B) extends to a height of 100 kPa from the surface of the zinc chloride so that the influence of the shower liquid on the exhaust gas inlet does not occur. In addition, the manufacturing conditions of silicon were made to supply 2 times the raw material of Example 1, and to obtain almost double silicon.
  • Example 1 zinc wire was introduced at a rate of 24 g / min and evaporated in liocrc, and silicon tetrachloride was added therein at 30 g / min, and argon gas was charged at a rate of 200 ml / min for pressurization.
  • the exhaust gas amount was approximately twice that of Example 1, but the pressure was almost atmospheric pressure.
  • Silver also was the same 950 ° C.
  • the distance between the exhaust port and the lower circulating fluid was treated as 500 mm, no influence near the exhaust port occurred.
  • the gas amount doubled the gas was completely absorbed.
  • the apparatus of Example 1 itself had considerable white smoke remaining.

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Abstract

본 발명은, 아연환원법에 의한 실리콘 제조에서의 생성 배기가스의 처리에 있어서, 상기 생성 배기가스를 염화아연 수용액을 순환한 탑의 상부로부터 도입해서 흡수시키는 가스흡수용해기구, 상기 염화아연 수용액의 순환기구, 상기 생성 배기가스를 흡수한 염화아연 수용액의 여과기구, 상기 생성 배기가스를 흡수한 염화아연 수용액의 농도조정기구, 및 상기 처리한 염화아연 수용액의 유지기구를 갖는 배기가스의 처리장치다

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
배기가스 처리장치
【기술분야】
본 발명은 '주로 소위 아연환원법에 의한 실리콘 제조에서의 반웅 배기가스 처리를 위한 처리장치에 관한 것이다.
【배경기술】
사염화규소를 원료로 고온의 아연에 의해 환원하여 초고순도 실리콘을 제조하는 소위 아연환원법은， 현재 주로 사용되고 있는 지멘스법에 비하여， 제조되는 실리콘의 순도가 약간 낮게 이루어지지만， 에너지 절약올 도모할 수 있고， 또한 상기 약간 낮다고 여겨지는 순도도 앞으로의 고순도 실리콘의 웅용 용도의 유력한 것으로 평가받는 태양전지 (solar cell)용으로 층분하다는 점과， 또한 지멘스법의 부생물이며 원료로 되돌리는 것이 곤란하게 여겨지는 사염화규소를 원료로서 사용할 수 있다는 점 등에서， 근래 특별히 주목받고 있으며 그 검토가 진행되고 있다. 이 아연환원법은， 이미 1954 년에 개발된 방법이지만， 생성하는 부생물인 염화아연의 처리가 어렵고, 이것이 파이프 폐쇄를 일으키고， 또 그 취급이 복잡하다는 점 등으로 결국은 상품화가 지연되고 있다는 문제가 있다.
본 발명자들도 실리콘의 제조 그 자체는 문제가 없고ᅳ 대단히 빠른 반웅 속도로 반응이 진행되며, 따라서 소형의 장치로 대규모의 실리콘을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한， 아연환원에 의해 부생하는 염화아연에 대해서는 계내에서 반웅 가스로서 그대로 용융염 전해조로 보내서 직접 용융염 전해에 의해 아연과 염소를 동시에 회수하고， 아연은 그대로 원료로서 재순환하는 방법을 제안하였다. 이러한 것들은, 예를 들면 일본특허공개 2008-115066 호, 일본특허공개 2004—284935 호， 일본특허공개 2004-35382 호, 일본특허공개 2003-342016 호의 각 공보에 나타난다. 이 특허 공보들에서는， 특별히 회수기구를 가지지 않고 직접 전해에 의해 아연, 염소를 얻는 동시에， 아연을 계내에 순환하도록 하고 있다. 단 미반웅 사염화규소 등의 고려는 전혀 이루어지지 않았다 .
또한, 일본특허공개 200그 217786 호 공보에서는， 아연 과잉의 경우의 처리방법으로 배기가스의 처리를 전해조 내에서 실시하고， 열 회수와 함께 과잉의 아연은 전해욕조에서 분리하고， 염화아연은 전해하는 것이 나타나 있다. 단 이것도 상기와 마찬가지로 가능성이 있는 미반웅 사염화규소에 관한 검토는 전혀 하지 않았고， 회수나 분해도 실시하지 않았다.
일본특허공개 2007-217262 호와 일본특허공개 2006-298740 호 공보에서는 아연 과잉의 조건에서 사염화규소를 실리콘으로 환원하는 방법 및 장치가 나타나 있고， 거기에서는 반웅에 의한 생성 가스에 대해서는 우선 냉각하여 아연을 융체로서 분리한 후， 염화아연 가스를 전해 장치로 보내 전해를 실시하도록 하고 있다. 이것은 아연이 층분히 있는 과도한 조건에서 사염화규소를 100% 완전히 반응시켰을 경우의 처리이며， 사염화규소가흔입하는 것과 같은 조건에는 사용할 수 없다.
이러한 조건을 규정하면 문제 없이 운전할 수 있고， 전해에 의한 아연의 회수 및 재순환도 문제가 없을 것이다. 그러나， 이것들로 사용하고 있는 용융염 전해에서는 보통은 문제가 없지만， 욕 증에 실리콘 성분이 들어가서 조금이라도 산소가 있으면 소위 불용성의 징크실리케이트를 형성하기 때문에 전해가 어려워지는 문제점이 있었다. 따라서 실리콘 제조에서는 아연이 층분히 과잉 상태인 것이 필요하다는 문제점이 있어 상술한 내용은 모두 이러한 조건에서의 전해라고 말할 수 있다.
또한, 용융염 전해를 실시하고 있는 사이에는 문제 없지만， 한번 전해욕의 온도가 저하되어 전해욕이 고화되어 버리면 재융해가 대단히 어렵고， 통상의 용융염 전해에서는 전해조마다 폐기되는 것이 많았다. 또한， 본체의 실리콘 제조가 중지된 경우에도 항상 전해욕을 융해 상태로 유지해야 하며， 자주 전해시와 거의 같은 전력을 투입하여 용융 상태를 유지하지 않으면 안되는 등의 문제점이 있었다.
한편， 아연의 경우는， 수용액으로부터도 아연 금속을 석출시키는 것이 가능하다. 이 때문에 수용액으로부터의 전해 회수의 가능성이 나타나 있고, 그것들에 의한 반웅 가스 처리법이 몇 가지 나타나 있다. 본 발명자들의 경험에 의하면， 수용액 전해에서는 한번 염화아연으로서 석출시킨 고체의 염화아연을 수용액으로 하는 것은 불가능하지는 않지만, 통상의 물 또는 산성 수용액에 대한 용해 속도가 작기 때문에， 완전한 용해에는 설비가 커지고， 또 흡습성의 염화아연을 밖으로 추출하는 것은 아무래도 불순물을 포함하기 쉬워진다는 문제점이 있었다.
최근의 기술로서, 일본특허공개 2008-242153 호 공보에서는 아연환원법 실리콘 제조장치로부터 나오는 염화아연을 수증기 또는 물과 반웅시켜 용해하고， 그것을 복잡한 조작을 하여 황산아연 수용액으로서 전해하여 아연을 얻는 방법이 나타나 있다. 그러나， 염화아연의 용해 조건에는 상세하게는 언급되어 있지 않고, 그 이상의 조건의 공개는 없지만， 아마도 실리콘 제조의 반웅 장치에 직접 수증기， 혹은 물 공급 장치를 붙이는 것은 계내에 산소성분을 보내게 되어 바람직하지 않기 때문에， 염화아연을 추출한 후의 작업이라고 보여지며， 상기한 바와 같이， 불순물이 흔입할 우려가 있다. 또 조작이 복잡해지는 문제점이 있다. 일본특허공개 2003-34519 호 공보에서는， 아연 전해 실리콘 제조 프로세스에 대해서 아연의 회수에 수용액 전해 또는 용융염 전해이여도 좋다고 나타나 있지만， 관련 조건이 전혀 나타나 있지 않으며， 또 실시예가 없어 조건은 불분명하다. 배기가스 처리 방법은 플로우가 나타나 있으나 분명하지 않다. 또한， 본원 발명자들의 많은 실험에서는， 고온 및 고농도 가스를 이용한 실험에서는 아연 가스의 과잉량을 크게 하지 않으면 미반응의 사염화규소가 생성 염화아연과 미반옹분인 아연 가스와 함께 생성되어 버리는 것이 발견되었다. 이것은 온도조건과 반웅장을 층분히 크게 잡을 수 있는 경우에는 거의 없어지지만， 현실의 공업장치를 고려한 경우에는 완전히 반웅을 10 진척시키기 어렵고 사염화규소가 배기가스로 흔입하는 것을 방지하는 것이 어렵다는 것을 발견했다. 또 몇 가지 아연환원법에서는 사염화규소를 과잉하게 한 조건이 제안되어 있지만， 이것들도 마찬가지로 사염화규소 그대로 배기가스 중에 흔입되는 것은 확실하다.
<특허문헌> 특허문헌 1： 일본특허공개 2008-115066호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2004-284935호 공보
특허문헌 3： 일본특허공개 2004-35382호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2003-342016호 공보
특허문헌 5： 일본특허공개 200그ᅳ 217786호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 200그 217262호 공보
특허문헌 7： 일본특허공개 2006-298740호 공보
특허문헌 8： 일본특허공개 2008-242153호 공보
특허문헌 9： 일본특허공개 2003-34519호 공보
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은， 사염화규소를 아연에 의해 환원하고， 고순도 실리콘을 제조하는 아연환원법 실리콘 제조에서 부생하는 반웅 배기가스를 적정하게 처리 및 회수하는 처리장치를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은， 아연환원법에 의한 실리콘 제조에서의 생성 배기가스의 처리에 있어서， 상기 생성 배기가스를 염화아연 수용액을 순환한 탑의 상부로부터 도입해서 흡수시키는 가스흡수용해기구， 상기 염화아연 수용액의 순환기구， 상기 생성 배기가스를 흡수한 염화아연 수용액의 여과기구, 상기 생성 배기가스를 흡수한 염화아연 수용액의 농도조정기구， 및 상기 처리한 염화아연 수용액의 유지기구를 포함하는 배기가스의 처리장치를 제공한다.
이러한 배기가스의 처리장치에 따르면， 아연환원법에 의한 실리콘의 제조에 수반하는 배기가스를 처리하고， 연속적으로 수용액으로서 회수하여， 필요에 따라 그것으로부터 아연 및 염소를 직접 접속한 전해조에 의해 회수할 수 있다.
이하 상기 배기가스의 처리장치에 관하여 보다 상세하게 설명한다 . 고온의 아연 가스 증에 사염화규소 액체 또는 가스를 추가하여 반응을 일으키게 하면， 'SiCl:i+ Zn ^ Si + 2Ζηα2'가 되는 반웅에 의해 Si (실리콘)이 생성하는 동시에 부생물인 염화아연이 생성한다.
또한， 계내에는 미반응 물질인 아연 및 /또는 사염화규소가 포함된다. 여기서 염화아연은 비점이 740°C이고， 또 아연은 비점이 910°C이다. 또한, 사염화규소는 비점이 약 54.6t이다. 또한 실리콘의 융점은 1410 °C이므로 910 °C 내지 1410°C의 온도에서는 고체인 실리콘과 다른 성분은 가스로서 존재한다.
고체 실리콘은 제품이므로 분리 회수될 필요가 있지만， 그 밖의 성분은 가능하면 가스로서 또는 그 외의 것이라도 액체에 용해되는 것이 바람직하며， 그에 따라 실리콘을 분리할 수 있다. 또한， 실리콘 이외의 성분이 고체라도 생성 실리콘과 용이하게 분리할 수 있는 것이라면 문제는 없다. 여기에서, 아연환원법 실리콘 제조를 고려하면 실리콘은 염화아연 수용액이 약간 산성을 나타내므로, 여기에 용해되는 것은 아니다. 또한, 염화아연과 아연은 산성수용액 중에 용해한다. 한편， 미반웅의 사염화규소는 반응해서 산화규소 (Si )와 염산이 되고, 산화규소는 고체로서 석출하고 용해되지 않는다. 가능하면 상기 미반응 사염화규소는 미반응인 채로 회수하는 것이 가장 바람직하지만， 그 비점이 매우 낮기 때문에 현실적으로는 기구가 복잡하게 되어 대단히 어렵다.
또한, 회수되는 미반웅 사염화규소량은 극히 소량인 점을 감안하면, 경제성에서도 설비면에서도 사염화규소는 회수하지 않고 산화규소 (Si02)로서 분리， 제거 또는 회수하는 편이 낫다는 결론에 도달하고， 여기서는 미반웅물을 포함하는 배기가스를 직접 회수액과 접촉시켜 SiCl4 은 산화규소 (Si¾)로서 분리하도톡 했다. 또한, 배기가스에는 염화아연 가스를 주로 해서 이 미반응의 아연 가스 및 사염화규소 가스로 이루어진 가스 이외에， 분리할 수 없었던 미세한 실리콘 입자가 포함된다.
여기서는， 이러한 배기가스를 910°C보다 높은 온도로 유지하고， 실리콘 제외한 모두 가스 상태에서 배기가스 처리장치로 보내져 처리된다. 또한， 여기에서， 본 발명자들은 고온의 가스 처리에서는 매우 위험하여 금기시되던 고온 가스와 수용액의 직접 접촉의 가능성에 도전하고， 염화아연 수용액의 특성에 주목하여 이 경우에만 특별히 가능하는 것， 또한 염화아연을 회수할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.
즉， 본 발명에서의 배기가스의 처리장치로는， 가스흡수용해기구에서 상기 배기가스를 염화아연 수용액을 순환시킨 용기 내의 상부로부터 쏟아지게 한다. 매우 고은의 가스가 직접 물에 닿아 부분적인 돌비 (突沸)에 의해 수증기가 발생하고 배기가스관으로 역류할 가능성이 있으므로 , 배기가스관과 흡수액인 염화아연 수용액과의 거리를 500瞧 에서 1000醒 로 하여 층분히 높은 곳에서 내리도록 하여 가스의 온도를 낮추도록 한다. 이에 따라， 가스를 직접 수용액과 접촉시켰을 경우， 가령， 가스의 일부가 낙하 도중에 액체나 고체가 되어도 그것이 매우 작기 때문에， 돌비와 같은 상태로는 되지 않으며 급속히 수용액에 흡수되어 가용물은 용해한다.
이때， 흡수액이 되는 염화아연 수용액의 온도가 균일하고, 또 농도분포도 균일한 것이 바람직하므로 순환하는 것이 필요하며, 순환기구를 가진다. 여기서 순환기구는 가스흡수용해기구 안의 액을 순환할 뿐만 아니라， 석출물 처리， 온도조정, 액 농도조정 등을 위한 각 기구에 액올 순환하는 순환기구를 겸할 수 있다.
또한， 배기가스와 상기 염화아연 수용액을 충분히 접촉시키고, 염화아연 수용액에 용해시키기 위해， 염화아연을 . 샤워상태로 하여 가스흡수용해기구 안으로 내려가게 할 수 있다. 다만 배기가스의 흡입구에는 샤워의 액체 방울은 물론 미스트도 걸리지 않도록 하는 것이 필요하며， 배기가스 흡입구는 격벽 등으로 층분히 격리해서 두는 것이 필요하다.
여기서 사용하는 순환액은 염화아연 수용액이며， 그 농도는 15 내지 30질량 %이다. 이것은， 염화아연 수용액의 비점이 높고, 또한 수용액이면서 , 오히려 염화아연으로서 거동하는 것을 발견한 것에 따르고 있다. 즉 염화아연 수용액의 비점은 본 발명자들의 실측에서는 15 질량 % 용액에서 비점이 약 135°C, 또 30 질량 % 에서는 175°C였다. 또한, 30 질량 %의 염화아연 수용액에서도 액체의 점성은 겉보기상 그다지 변화되지 않고， 액체의 순환은 통상의 마그넷 펌프로도 지장 없이 실시할 수 있다는 것을 확인했다. 또 이러한 조건에서는 물의 분해에 의한 수소발생도 일어나지 않는 것과 더불어 돌비， 폭발 등의 문제도 일어나지 않아 안전하다.
염화아연 수용액은 그 자체로도 약산성이며， 배기가스 성분에 포함되는 아연의 일부를 용해할 수 있다. 또한, 미반웅의 사염화규소가 들어오면, 수용액 중의 수분과 반웅하여, SiCl4 + 2H20 ^ Si02 + 4HC1 이 되는 반웅에 의해 입자가 비교적 크고 종종 바늘 형상의 산화규소 침전을 생성하는 동시에， 순환액인 염화아연액을 염산산성으로 하기 때문에 아연의 용해를 가속화한다. 또한 사염화규소로 생성하는 실리카 (Si02)는 조건에 따라 형상이 다르지만， 일반적으로는 큰 비늘조각 형상의 백색 결정이 된다. 즉， 반웅에 의해 생성한 실리카는 조건에 따라 여러가지 형태로 순환액 중에 떠돌게 되지만, 여과기구에 의해 여과 분리한다. 또한， 여과기구는， 큰 입자가 있는 경우는, 그것을 여과 분리하는 간단한 장치 이외에 배기가스 증에 포함되는 미세하고 액중이라도 잘 침전되지 않는 실리콘 입자의 여과 분리를 실시하기 위한 정밀한 여과기구가 필요하며， 여기서는 상기 두 가지를 함께 여과기구로 사용한다. 당연히 조건에 따라 여과기구도 바꿀 필요가 있고， 2 종의 여과기구를 설치하는 경우는 여과기구는 1군데가 아니고 필요에 따라 따로따로 설치될 수도 있다. 또한， 미세한 실리콘의 여과기구로서는 미세한 눈금의 여과막을 사용할 수도 있지만， 미세입자에 이용되는 침전조로 대용할 수도 있다. 또한 미반응 사염화규소에 의한 산화규소 (Si02)의 입자가 특별히 작을 경우는 여과기구로서 통상의 여과와 침전조를 조합하는 것이 바람직하다 .
또한， 상기 과정은， 고온 가스를 수용액에 흡수 및 용해하기 때문에， 온도 차이 및 염화아연의 용해열에 의해 액체 온도가 크게 상승하므로， 열교환기 등에 의해 순환액을 넁각한다. 물론 적어도 상기 여과기구를 통해서 상기 산화규소의 분리 제거를 실시한 후에 냉각하도록 한다. 냉각기구는 특별히 지정되지는 않지만, 염화아연 수용액안 순환액이 직접 외기에 접촉하지 않으면 좋고, 내부 순환식의 냉각탑이나 티타늄 열교환기가 바람직하게 이용된다. ■ 이렇게 하여 넁각한 순환액은 직접 가스흡수용해기구로 되돌릴 수도 있지만, 염화아연 수용액의 유지기구로 보내 거기에서 액 농도를 조정하여 재순환할 수도 있다. 액 농도의 조정은, 물에 의한 희석이나 또는 아연을 첨가하여 용해하는 것에 의한 pH 제어 등이 있다. 흔입되어 있는 미세한 실리콘을 분리한 후의 액체를 전해조에 돌려 전해에 의해 염화아연을 분해하여 아연 및 염소를 회수하는 동시에 전해액을 상기 유지기구에 되돌리도록 하여 염화아연 농도를 제어할 수도 있다 . 여기서 염화아연 수용액의 유지기구에서 전해조에 보내지는 액에는 고형물이 포함되지 않도톡 하는 것이 바람직하고， 여과기구의 제 2 단계 (미세 입자 분리)를 중간에 설치하는 것이 바람직하다. 또한， 염화아연 수용액의 유지기구 그 자체를 침강 분리조로서 기능하도록 내부에 격벽 및 액면 단차를 설치할 수도 있다. 이 경우는 전해조로의 공급액은 침강조에 의해 고체분을 제거한 침강조액 출구로부터 실시하도록 한다.
전해조의 형식은 격막에 의해 양극실과 음극실이 분리된 소위 2실법 전해조를 사용한다. 격막은 양극 발생 가스의 음극실로의 확산을 방지할 수 있으면 좋고， 통상의 폴리프로필렌제 여과막과 같은 것이라도 좋으나， 양이온 교환막을 사용할 수도 있다. 양이온 교환막을 격막으로서 사용할 경우는， 상품명 Nafion 등으로 대표되는 바와 같은 불소수지계의 양이온 교환막을 사용한다. ^
또한, 전해조에서는 염화아연을 양극측 염소가스로서 회수하고 음극표면에 아연금속으로서 회수하면서， 동시에 염화아연 용액 농도를 저하시킨다. 이렇게 하여 전해액으로 사용하고 염화아연 농도를 낮춘 액을 유지기구로 되돌려서 염화아연액 농도를 조정하도록 할 수 있다.
당연히 염소는 사염화규소의 제조에 사용할 수 있다. 사염화규소의 제조를 필요로 하지 않을 경우는 염소가스를 각종 합성용으로 사용하거나， 알칼리 처리하여 아염소산염으로 각종 용도에 사용할 수 있다. 한편 아연은 음극면에서 떼어낸 후 용해하여 아연가스 원료로서 공급하여 재활용한다. 상기에 나타낸 바와 같이 2단계의 여과기구에 여과 분리되는 물질은 명확히 다르다. 즉， 미반응 사염화규소으로부터의 산화규소 (Si02)의 입자가 큰 경우는 제 1 단계에서 그것을 분리 회수한다. 또 다른 한편의 미세입자여과로 얻어지는 것은 고순도 실리콘이며， 본래의 아연환원법에 의해 얻어진 실리콘에서도 특별히 미세한 입자이다. 또 미반웅 사염화규소로부터 생성하는 산화규소의 입자가 실리콘과 마찬가지로 작은 경우는， 석출물을 별도 분리하도록 한다 .
본 발명은 아연 환원법 실리콘 제조용의 배기가스 처리설비에 관한 것으로， 종래에는 수분이나 공기의 흔입은 완전히 피하지 않으면 안된다고 생각하였고， 또 배기가스의 주성분에 있는 염화아연이 그 비점인 74CTC 이하로 하면 부분적으로 액체화해， 배관 폐쇄의 원인이 되는 점， 또 미반웅의 아연을 포함할 경우는， 아연의 비점인 910°C 이상으로 유지하지 않으면 배관 내를 폐쇄할 가능성이 있기 때문에 910 r 이상으로 유지하는 것이 필수적이어서， 이것이 처리설비까지 계속되는 점 등이 최대의 문제점으로 여겨져， 현실적으로는 이 때문에 상업적인 실용화가 되지 못했다. 본 발명에서는 배기가스관 출구 직후 염화아연 수용액에 배기가스를 직접 투입함으로써 배관을 고온 유지하는 거리를 최소한으로 하고， 염화아연 수용액을 직접 만들어 수용액 전해로 아연을 회수 할 수 있게 되었다. 이에 따라 아연환원법의 실용화에의 장애물이 단번에 낮아져 상업화 생산으로 용이하게 이행할 수 있게 되었다.
【발명의 효과】
본 발명에 의해， 종래 기술의 주요 문제점이며 이것에 의하여 본격적인 상업화가 진행되지 않았던 아연환원법 실리콘 제조에 있어서 염화아연을 주로 포함하는 배기가스 처리 및 회수가 매우 용이해지는 동시에， 반웅부에서 나온 배기가스는 반응 직후에 상기 처리장치에 보내져， 가스중의 염화아연은 즉석에서 염화아연 수용액이 된다. 또한， 미반웅 아연도 순환액을 산성으로서 유지함으로써 염화아연 수용액으로 할 수 있다. 이에 따라， 자칫하면 도중의 온도 저하로 배관의 폐쇄가 일어나는 등 운전을 중단할 수 밖에 있었던 프로세스가， 매우 용이하게 연속 운전을 할 수 있게 되는 동시에, 배관 부분의 가열이 최소한이 되므로 소비 에너지도 적어지게 된다. 또한， 배기가스에 포함되는 미반웅의 사염화규소는 이 장치에서 즉석에서 산화규소가 되는 동시에, 동시에 생성하는 염화수소도 수용액에 용해하는 것으로 수용액의 산성도는 상승하나 염화수소가스 혹는 염산가스로서는 존재하지 않기 때문에， 장치 부식을 방지할 수 있게 하는 동시에， 이것에 의한 수용액의 높은 산성도에 의해 미반웅 아연의 용해를 촉진한다. 흔입 실리콘과 미반웅 사염화규소의 분해물인 산화규소의 침전은 남지만, 가스는 모두 염화아연 수용액이 된다. 침전물인 산화규소와 흔입한 실리콘은 크게 입경이 다른 경우에서는 2 단 여과에 의해 용이하게 분리 회수할 수 있다.
또한, 생성한 산화규소의 입경이 작을 경우는， 1 단 여과 또는 침강 분리에서 고체로서 추출한 후 필요에 따라 분리해 회수한다. 또한 생성하는 염화아연 수용액은 수용액 전해에 의해 아연과 염소로서 용이하게 회수할 수 있다. 여기서 수용액 전해의 온도는 낮고, 또 설비적으로 콤팩트하게 만들 수 있으므로 낮은 전류 밀도에서의 운전이 가능하다는 점에서, 종래의 용융염 전해와 비교해서는 소비 전력이 적어지는 동시에， 운전-정지를 용이하게 실시할 수 있다는 효과가 있고， 운전 그 자체도 안전하고 매우 용이해진다.'
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 본 발명의 처리장치의 개념도이고， (A)는 여과기구가 1 단인 경우， (B)는 여과기구가 2단인 경우이다.
도 2는 본 발명의 처리장치의 개념도이고， 순환액의 냉각기구를 가진 경우다.
도 3 은 본 발명의 처리장치의 개념도이고ᅳ. 염화아연 수용액의 유지기구에 전해기구를 설치하여 염화아연 농도를 제어하도록 한 경우이다. 도 4 는 본 발명의 처리장치의 개념도이고， 도 3 에 덧붙여 여과기구의 제 2단을 침강기구로 한 경우이다.
도 5 는 본 발명의 처리장치에 이용할 수 있는 가스흡수용해기구의 형태의 개념도이고, (A)는 순환액이 밑부분에 순환하고 있는 경우， (B)는 순환액을 시:워형으로 내리게 해서 가스와의 접촉 면적을 크게 하여 다량의 가스가 있는 경우라도 보다 확실하게 흡수 용해시킬 수 있다.
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
이하에 본 발명의 배기가스 회수장치에 대해서 도면에 의거해 설명한다.
도 1(A)는 배기가스 처리장치의 기본적인 흐름이며, 여과기구가 1 단으로 되어 있는 경우이고, 도 1(B)는 여과기구가 크고 작은 2 단의 눈금이 다른 여과기로 되어 있는 경우이다. 여기서는 도 KB)를 주체로 하여 설명한다. 또한 (A)여과가 1 단이라는 것뿐， 그 외의 것은 동일하다. 도 1(B)에서， 1 이 가스흡수용해기구며， 아연환원법 실리콘 합성장치로부터의 배기가스 (11)가 보온된 배기가스관 (10)을 통과해， 1 의 상부로부터 공급된다. 상 가스흡수용해기구는 가온하지 않으므로 가스는 급속히 냉각되어 액체 또는 고체화하고， 위에서 상기 가스흡수용해기구 하부로 순환하는 염화아연 수용액 (12) 에 쏟아진다.
이 때 일부 고체를 포함하는， 배기가스 성분은 500讓 에서 1000讓 의 사이를 낙하하는 것에 의해， 확대됨으로써 액면 전체면에 펼쳐져 낙하하고， 순환액인 염화아연 수융액에 용해한다. 또한 배기가스 성분은 실질적으로 급냉 상태가 되기 때문에 고체로서도 매우 미세한 입자가 되므로， 수분과의 접촉으로 거의 순간적으로 용해한다. 여기에서, 배기가스관 (10)의 온도가 낮으면， 아연이 부분적으로도 액이 되는 동시에 큰 액체 방울이 되어, 수용액 중으로의 용해 속도가 느려지거나, 일부는 미용해 아연이 되어버려， 지장을 초래할 수 있으므로， 배기가스관 (10)은 가스흡수용해기구에 들어가기 직전까지는， 아연의 비점인 910°C보다 높게 유지하고, 가능하면 950 °C 이상으로 유지될 필요가 있다.
순환액인 염화아연 수용액 (13)은 기본적으로는 염화아연 순환기구 (4)에 의해 외부의 염화아연액 유지기구 (3)와의 사이를 순환한다. 이 액순환의 도중에 고형물의 여과를 실시하도록 한다. 배기가스의 흡수 용해 처리에 의해 생성하는 액에는， 배기가스에 흔입해서 들어오는 미세한 실리콘 분말과 미반웅의 사염화규소가 순환액과 반웅하여 생성하는 실리카를 고형물로서 포함하고， 실리카는 조건에 의해 바늘 형상이나 비늘조각 형상이 되어 lOOym 보다 큰 입자가 되는 경우가 많지만， 미세한 ΙΟΟμιη 보다 작은, 오히려 실리카졸에 가까운 상태가 될 수 있다. 한편, 실리콘 쪽은 미세분말로 일반적으로 1 에서 10¾im 의 입경을 가진다. 이 때문에 일반적으로는 눈금 lOOuin 정도의 메쉬에서 산화규소를 제거하고， 1 에서 ΙΟμηι 정도의 여과지로 실리콘을 여과한다. 또한 미세한 실리카 졸 상태의 산화규소는， 서로 관계될 수 있기 때문인지， lOOim 정도의 메쉬에서도 여과 분리가 가능하다.
따라서 산화규소와 실리콘을 별도로 나누어 여과 분리하도록 2 단의 여과기구를 가진다. 여기서는 제 1 단 여과기구 (21)이 산화규소용으로 거칠고， 제 2 단 여과기구 (22)가 미세 실리콘 분리용이다. 또한 산화규소 입자가 작아서 실리콘과의 분리가 곤란하다면， 1단의 여과기 (2)로 실리카와 실리콘을 함께 여과 분리한다. 이것들에 의해 고형분을 거의 완전히 분리한 순환액은 염화아연액 유지기구 (3)에 이르고, 염화아연액 농도와 산성도를 염화아연 수용액 농도 조정기구 1(31)및 염화아연 수용액 농도 조정기구 2(32)에 의해 조정한다. 염화아연의 농도가 높아지므로 31로부터는 순수를， 또 32 로부터는 염산 또는 아연을 공급한다. 이에 따라 당연하지만 액량이 증가하므로 증가분은 염화아연액 (33)으로서 계로부터 분리한다.
분리한 염화아연액의 처리는 용도에 따라 그대로 건조해 염화아연 고체로 할 수도 있고， 물을 첨가하지 않고 직접 전해조로 전해를 실시함으로써 염화아연을 아연과 염소로서 회수하는 동시에， 염화아연 농도를 낮추어 염화아연 유지기구 (3)로 되돌려 농도를 조정할 수 있다. 도 2은 도 1 의 계의 도중에 순환액의 냉각기구 (6)를 부가한 경우의 흐름의 일례를 나타냈다. 즉 배기가스의 흡수용해기구 (1)에서는 고온 가스의 잠열과 염화아연의 용해에 수반하는 발열에 의해 순환액은 가열되어 고온이 된다. 비교적 처리량이 적고, 간헐적인 운전이라면 넁각기구가 없어도 되지만， 연속 운전에서는 .가열이 계속되므로 순환액의 온도가 올라가는 문제가 있고 이때는 열교환기 등에 의해 순환액을 냉각한다. 냉각기의 형식은, 순환액이 외기와 직접 접하지 않도록 하는 밀폐 구조로 되어 있고， 또 산성의 염화아연 수용액에 대하여 내식성이 있으면 어떤 형식이라도 좋으며 , 티타늄이나 탄소 열교환기 등이 사용된다. 여기서는 1 단 또는 2 단의 여과기의 뒤에 넣고 있고， 그것이 가장 바람직하지만, 제 1 단에서 거친 침전물을 제거한 단계에서 냉각기를 통해 넁각하고， 액 조정을 한 후 제 2 단의 여과를 실시할 수도 있다. 특히 후단에 전해조를 설치하도록 한 경우는 제 2단의 여과를 전해조에 들어가기 직전에 두어， 고형물이 전해조 안으로 보내지지 않도록 하는 것이 바람직하다.
도 3 은 도 1 의 계에 순환액 농도 조정용을 겸해서 격막식 전해조 (5)를 부가하고, 또한 순환액 중에 냉각기 (6)를 설치한 경우의 흐름도이다. 또 여기서는 순환액의 여과기구는 제 1 단 (21)을 배기가스의 흡수용해기구의 직후에서 주로 사염화규소 분해에 의한 실리카로 이루어진 큰 침전물을 분리 '회수하고， 분리 후의 액을 염화아연 수용액의 유지기구 (3)를 통과하여 흡수용해기구 (1)로 순환한다. 또 상기 염화아연 수용액 유지기구 (3)에는 염화아연을 아연 (52)과 염소 (51)로 나누어서 회수하는 전해기구 (5)을 설치되어 있고， 이 전해를 통해서 염화아연 수용액 유지기구 (3) 안의， 즉 순환액의 액 농도를 조정한다.
또한 이 때에는 전해조에 들어가기 직전에, 주로 실리콘으로 이루어진, 혹은 산화규소 입자가 매우 작을 경우는 그것을 포함한 미세입자를 액중으로부터 분리 희수하기 위한 여과기 (22)를 설치하여, 전해조 내에는 고형물이 들어가지 않도록 한다. 이에 따라 전해조로부터는 전해 정련의 효과도 있어， 음극표면에 고순도 아연을 얻을 수 있고， 여기에서 얻어진 고순도 아연은 본체 프로세스인 아연환원법 실리콘 제조 프로세스 원료인 아연으로서 회수 사용할 수 있다.
도 4 는 도 3 의 장치에서의 제 2 단의 여과기 (22)로서, 그것을 대신해서 염화아연 수용액 유지기구내에 침강 분리에 의한 미세입자의 분리회수기구 (23)를 둔 경우에 대해 나타냈다. 통상의 여과기에서는 그 여과 면적에 제한이 있어， 여과막의 눈금을 작게 하면 할수록， 여과시의 압력손실이 커져 여과 능력이 자하된다는 것이 알려져 있다. 여기서는 그것을 피하기 위해， 염화아연 수용액 유지조 (3)가 약간 커지지만 거기에서 중력 침강을 실시하여， 고형물을 침강 분리시킨다. 이 방법은 특히 입경이 1~10μ 정도의 입자의 여과 분리는 흡인이나 가압해서 여과할 필요가 있는 경우가 많아， 그런 경우에는 특별히 유효하다. 이렇게 하여 고형물을 거의 완전히 제거한 염화아연 수용액을 전해조로 보내 전해한다.
여기서 사용하는 전해조에 대해서는 상기에 나타낸 바와 같이 소위 2 실법의 전해조이며， 음극 표면에 아연이 양극에서는 염소를 발생하고 그것들을 회수한다. 운전 조건은 특별히 지정되지는 않지만， 전해 온도는 lorc이하， 바람직하게는 4(rc~60°c이며， 전류 밀도는
300~2000A/m2(음극금속면에 대해서)이 바람직하고， 표준적인 전해 전압은 3-4V 이다. 격막에는 불소수지계의 양이온 교환막을 이용할 수도 있지만, 비교적 안정적이고 저항 손실이 작은， 불소수지의 부직포나 폴리프로필렌의 여과막 등이 사용된다. 또한 보다 분리능을 향상시키기 위해서 상기와 같은 여과막에 양이온 교환 수지인 상품명 Nafion을 코팅하여， 어느 정도의 이온 교환기능을 부여할 수도 있다.
도 5 는 반웅계로부터의 가스를 순환액에 흡수시키기 위한 가스흡수용해기구의 실시 형태의 예를 나타낸 도면이고， (A)는 상부로부터 가스를 내리게 하여， 밑부분으로 순환액이 돌고,있는 경우이며， 비교적 가스량이 적을 경우에 적용된다. 즉 여기서는 물결친 액면이 접촉면이며, 염화아연의 미세한 입자나 가스는 염화아연 수용액에 용이하게 흡수되지만, 또한 입자나 가스가 많은 경우에는 접촉 면적이 부족하고， 흡수 용해가 불충분해지는 경우가 생긴다. 이러한 때에 유효한 방법으로서 (B)에 나타낸 바와 같은 순환액을 가스흡수용해기구 · 내에서 샤워형태로 내리도록 함으로써는 접촉 면적을 크게 하여 흡수 ·용해를 빠르게 또한 충분하게 할 수 있다. 단지 이러한 경우에， 통상의 스크러버 등에서 실시하는 것과 같은 기체 출구를 샤워액 안에 넣을 수는 없다. 여기서는 가스 출구 부분을 격벽으로 둘러싸， 샤워의 영향을 최소한으로 억제하는 것이 중요하다. 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐. 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
도 1 에 나타낸 장치를 조립하여, 아연환원법의 실리콘 제조장치의 배기가스관과 접속했다. 아연환원법 실리콘 제조장치의 운전 조건은， 아연 와이어를 i2g/분의 속도로 투입해 liocrc에서 증발시키고， 거기에 사염화규소액을 15g/분 투입， 또 가압용으로서 아르곤 가스를 200ml/분의 속도로 투입했다. 이 조건은 약간 아연이 과잉한 조건이며， 배기가스는 염화아연 90% 이상， 나머지가 미반웅 사염화규소와 아연으로 이루어진 가스이며 약간 실리콘을 포함하고 있었다. 또한 배기가스의 압력은 거의 대기압이며， 온도는 950°C였다. 처리장치인 가스흡수용해기구는 직경 400瞧 의 원통형으로 높이가 내법으로 800讓 가 되는 티타늄제의 용기를 사용했다. 또 여과기구로서는 직경 300mm 로 눈금이 5im 의 폴리프로필렌제의 여과포를 이용하고， 중력 낙하에 의해 유지조로 액이 되돌아오도록 했다. 유지조는 400mm x 400mm x 500謹 (높이)의 폴리프로필렌제의 용기를 사용했다. 그 상부에 상기 깔때기형의 여과기구를 설치한 것이었다. 또 유지조로부터는 유량 101/min이 되도록 마그넷 펌프를 사용하여 액을 순환했다. 또한 순환액으로서는 20 질량 %의 염화아연 수용액을 이용했다.
이에 따라 액면의 높이를 변화시켜 배기가스의 흡수 상황을 관찰했다. 또한, 가스의 흡수용해기구에서는 압력 밸런스를 위해서 상부 유리관과 염화비닐관에 의해 아르곤 가스를 채운 드럼 캔에 접속했다. 또한 이 드럼 캔은 대기압으로 유지되고 있다. 이 때문에 배기가스의 흡수가 불완전해지면 유리관을 통해 일부 배기가스가 드럼쪽으로 흐르게 되고, 흡수 상황을 알수 있도록 했다.
이에 따라 수면 높이 (가스의 낙하 높이 )에 의한 배기가스의 처리 상황을 관찰했다. 결과를 표 1에 나타냈다. [표 1]
Figure imgf000018_0001
Note: (1): 가스흡수용해기구에서 드럼 캔으로의 접속 유리관 관찰을 나타내고， 흡수가 불완전하면 흰 연기 (염화아연)가 보인다. 이에 따라 공간을 500瞧 정도 두면 확실하게 흡수된다는 것을 알았다. 단 그것보다 적어도 사용할 수 있다는 것을 알았다. 또 여기서는 각각의 운전 시간이 짧은 점, 액량이 비교적 크다는 점에서 온도 상승은 5°C 정도에서 영향은 없었다. 또한 여과 부분에는 비교적 큰 산화규소의 바늘 형상 결정과 갈색의 실리콘이 약간 석출하였다.
<실시예 2>
실시예 1 과 같은 장치를 사용하고 순환액을 바꾸어서 같은 조건에서 흡수 시험을 실시했다. 단， 도 2 에 도시한 바와 같이 여과기구를 2 종류의 여과지를 이용하고， 또한 그 후에 액을 넁각하기 위해 티타늄 열 교환기를 설치했다. 배기 /수면거리를 500画 로 고정해서 흡수액인 염화아연 농도를 변화시켰다. 이 때의 운전 시간을 각 조건 1시간으로 했다. 또한， 염화아연 20 질량 ¾ 액의 경우에서 1 시간의 운전에 의해 열교환기가 없는 경우에는 액체 온도가 20°C 정도 상승하는 것이 발견되었으므로， 여과 후에 티타늄 열교환기를 넁각기구로서 설치한 것이다. 또 여과는 눈금 ΙΟΟμηι의 여과지와 5μιπ 의 여과지를 조합한 것이몌 이에 따라 실질적인 여과에 의한 압력손실을 줄이는 것을 목적으로 했다. 결과는 다음과 같다.
No 6 7 8 9 10 염화아연 0 5 10 15 20 농도 (질량 ) 배기가스관부 폐쇄 (1) 부분폐쇄 (2.) 산화물생성 (3) 口 와 상태 변화 (비교예)
Note: (1):운전 도중에 폐쇄를 일으켰다. (처리장치 입구부분에 아연입자와 백색 산화아연의 생성이 일어났다.)
(2) :운전 도중에 폐쇄， (단 실리콘 생성 반웅관 내의 아르곤량을 증가해서 가압함으로써 해소했다. 아연입자와 약간의 백색 산화아연의 생성이 일어났다.)
(3) :폐쇄는 인지되지 않았지만， 실리콘 생성 반웅관의 배압 상승이 보였다. 또 해체 후는 배기가스관 단부에 백색의 산화아연의 생성이 보였다. 상기 결과로부터는 순환액은 염화아연 수용액이라는 것， 또 가능하면 염화아연 농도는 15 질량 % 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 산화아연의 생성이나 아연금속의 석출은 순환액의 증기가 배기가스 부분에 도달해， 배기가스관의 온도가 약간 떨어지거나, 또 수증기와 반웅했기 때문이라고 판단되며， 비 이 높고， 증기압이 작은 염화아연 수용액에서는 액면에서 500mm 상부에 있는 배기가스관까지 수증기가 닿지 않았기 때문이라고 판단되었다. 여전히 여과기구에서는 눈금 10 im 쪽에는 약간 바늘 형상의 결정이 인지되고, 눈금 5μηι 쪽에는 갈색의 침전물 (실리콘)이 보였다.
<실시예 3>
도 3 에 나타낸 바와 같이 염화아연 유지기구에 격막식 전해조를 붙였다. 그 밖의 부분은 실시예 2 과 동일하게 하였다. 격막식 전해조는 양극으로서 티타늄 메쉬 표면에 산화 이리듐 /산화 루테늄 /산화 티탄의 복합산화물로 이루어지는 전극물질을 피복한 소위 불용성 금속전극을 사용하고， 격막으로서 가스 투과가 없도톡 표면을 친수화한 필터용의 불소수지제 부직포의 자루로 주위를 둘러싸고， 거기에서 생성 가스를 빼기 위한 파이프를 장착해 파이프의 다른 쪽 끝을 20% 가성소다액이 내려오도록 한 가스흡수탑에 장착했다. 음극으로서는 블라스트에 의해 표면을 거칠게 한 티타늄판의 표면에 얇게 아연금속을 피복한 것을 이용했다. 순환액의 유지기구에서 다이어프램식의 정량 펌프를 이용하여 이 전해조의 음극실에 액을 공급하면서 전해를 실시했다. 전해조는 음극， 양극 모두에 500mmx500mm 의 크기이며, 양극이 상기 격막으로 둘러싸진 양극이 전해조 내에 나열되고， 양극과 양극 사이에 두께 3mm 의 티타늄판의 양면을 블라스트 가공하고. 그 표면에 아연전착을 실시하여 아연으로 피복한 음극을 두었다. 양극ᅳ음극간 거리는 20mm 로 하였다. 전해 전원으로의 접속은， 복수의 양극， 복수의 음극을 각각 도전대로 접속한 병렬 접속으로 하였다.
실리콘의 제조 중, 이 전해조를 전류 700A 로 운전했다. 또한 전해조 온도는 40°C로 유지^다. 실리콘의 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 했다. 이에 따라 7 시간의 연속 운전으로， 음극 표면에는 합계로 5100g 의 아연이 생성되었다. 또 이것에 균형을 이를 만큼의 염소가 양극에서 발생했다. 전류효율은 약 85%였다. 이 양은 반웅부에서의 아연 소비량 5040g 과 거의 대웅하고 있다. 이 일련의 조작에 의해 약간 순환액량이 줄어들므로 그 만큼은 감량분에 맞추어 탈이온수를 추가하도록 했다. 이에 따라 순환액은 액량의 변화， 농도의 변화가 대부분 일어나지 않았다. 또 투입 아연과 거의 동량의 고체 아연을 회수할 수 있었다. 또 배기가스 처리 조건은 순환액 농도의 변화도 거의 없이 운전을 할 수 있었다.
<실시예 4〉
도 4 에 나타낸 바와 같은 여과기구 중 하나를 순환액의 유지기구 내에 설치한 침강조로 했다. 침강조의 출구로부터 전해조에 접속하고， 실시예 3 과 같은 조건으로 실리콘의 제조 및 전해를 실시했다. 이에 따라 순환액 중의 침전물인 산화규소는 제 1 단의 필터로 거의 완전히 제거할 수 있었다. 또 약간 포함되는 실리콘과 사염화규소 유래의 미세한 입자는 침강 분리 부분에 침전하고， 약간 갈색이 되었다 . <실시예 5〉
실시예 1 과 같은 장치를 사용하여 실리콘의 제조 시험을 실시했다. 단 가스흡수용해기구에 도 5(B)에 나타낸 염화아연 수용액의 샤워기구를 설치했다. 도 5(B)의 격벽은 염화아연액 면에서 100删 의 높이까지 뻗어 있어 배기가스 입구로의 샤워액의 영향이 일어나지 않도록 했다. 또한, 실리콘의 제조 조건은 실시예 1 의 2 배량의 원료를 공급하고， 거의 배량의 실리콘을 얻도록 했다.
즉， 아연 와이어를 24g/분의 속도로 투입해 liocrc에서 증발시키고， 거기에 사염화규소액을 30g/분 투입， 또 가압용으로서 아르곤 가스를 200ml/분의 속도로 투입했다. 이에 의해 배기가스량은 실시예 1 의 약 2 배에 해당했지만, 그 압력은 거의 대기압이며，. 은도도 같은 950°C였다. 배기구와 하부 순환액과의 거리를 500mm 로 하여 처리한 바, 배기구 부근으로의 영향은 전혀 일어나지 않았다. 또 가스량이 2배로 증가했는데도 불구하고， 가스는 완전히 흡수되었다. 또한 실시예 1 의 장치 그 자체로는 흰 연기가 상당히 남아있었다.
【부호의 설명】
1 가스흡수용해기구
10 배기가스관
11 배기가스
12 순환액
13 순환액 샤워 기구
14 — 1 —|
15 샤워 펌프
2 여과기구
21 제 1 단 여과기구
22 제 2 단 여과기구
23 미세입자의 분리회수기구
3 염화아연 수용액 (순환액 ) 유지 기구
31 염화아연 수용액 농도 조정기구 1
32 염화아연 수용액 농도 조정기구 2
33 염화아연액량 조정 (인출)
4 염화아연 수용액 순환기구
5 염화아연 수용액 전해 분리기구
51 전해 분리기구 생성 염소
52 전해 분리 기구 생성 아연
6 염화아연 수용액 넁각기구

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
아연환원법에 의한 실리콘 제조에서의 생성 배기가스의 처리에 있어서，
상기 생성 배기가스를 염화아연 수용액을 순환한 탑의 상부로부터 도입해서 흡수시키는 가스흡수용해기구,
상기 염화아연 수용액의 순환기구,
상기 생성 배기가스를 흡수한 염화아연 수용액의 여과기구， 상기 생성 배기가스를 흡수한 염화아연 수용액의 농도조정기구， 및 상기 처리한 염화아연 수용액의 유지기구를 포함하는 배가가스의 처리장치.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 염화아연 수용액의 순환이 상기 가스흡수용해기구의 밑부분， 가스 투입구의 하측 500 mm내지 1000mm에 염화아연 수용액면이 위치하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 염화아연 수용액을, 상기 배기가스를 도입하는 도입구로부터 격리해서 탑내에 샤워형으로 내리도록 한 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리장치.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 배기가스를 흡수한 수용액의 여과기구가 2단계로 이루어지고， 제 1 단계가 ΙΟΟμηι 이상의 거친 고형물의 여과를 실시하고， 제 2 단계가 ΙΟΟμη) 미만의 미세한 고형물을 여과하도록 한 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치 .
【청구항 5】
제 4항에 있어서，
상기 2 단계의 여과기구가， 계내에 각각 독립적으로 놓여져 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치.
【청구항 6】
제 4항에 있어서，
상기 2 단계의 여과기구의 제 2 단이 고체성분의 침강 분리에 의한 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 염화아연 수용액의 순환기구가 상기 염화아연 수용액의 넁각기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 염화아연 수용액의 농도조정기구가， 상기 염화아연 수용액의 유지기구에 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 염화아연 수용액의 농도조정기구가, 상기 염화아연 수용액의 전해 분리 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서 ,
상기 염 화아연 수용액의 전해 분리 기구가 격 막에 의 해 양극실과 음극실로 분할되어서 이루어지는 2 실법의 전해 분리 기구인 것을 특징으로 하는 배기가스 처 리 장치 .
【청구항 111
제 4 항에 있어서，
상기 수용액의 여과기구의 제 1 단계가 상기 염 화아연 수용액의 냉각기구와 흡수용해기구의 사이에 있고，
제 2 단계가 염화아연 수용액의 유지 기구에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 장치 .
【청구항 12】
제 1 항에 있어서，
상기 염화아연 수용액이 염화아연 농도 15 내지 30 질량 %의 수용액인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리장치 .
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