WO2012056876A1 - セラミックス材料、半導体製造装置用部材、スパッタリングターゲット部材及びセラミックス材料の製造方法 - Google Patents

セラミックス材料、半導体製造装置用部材、スパッタリングターゲット部材及びセラミックス材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic material, a member for a semiconductor manufacturing apparatus, a sputtering target member, and a method for manufacturing a ceramic material.
  • halogen-based plasmas such as F and Cl having high reactivity are used for etching and cleaning.
  • high corrosion resistance is requested
  • high corrosion resistance ceramic members such as aluminum nitride, alumina, and sapphire are used. Since these materials gradually cause corrosion due to long-term use and cause dust generation, further high corrosion resistance materials are required.
  • Magnesium oxide and spinel which are magnesium compounds, are known to have higher corrosion resistance against halogen-based plasma than alumina and the like, and in particular, it is shown that the higher the content of magnesium oxide, the higher the corrosion resistance. (For example, patent document 1).
  • magnesium oxide is used for various additives and electronic components, phosphor materials, various target material materials, raw materials for superconducting thin films, tunnel barriers for magnetic tunnel junction elements (MTJ elements), and color plasma. It is also used as a raw material for a protective film for a display (PDP) and a crystalline magnesium oxide layer for PDP, and has attracted attention as a material having a very wide range of uses.
  • the sputtering target material is used for the production of a tunnel barrier of an MTJ element utilizing the tunnel magnetoresistance effect, a protective film for a PDP electrode and a dielectric, and the like.
  • This tunnel magnetoresistive effect occurs when the relative directions of magnetization of two magnetic layers are parallel and antiparallel in an MTJ element in which a very thin insulator having a thickness of several nanometers is sandwiched between two magnetic layers. It is a resistance change phenomenon, and is applied to a magnetic head of a hard disk by utilizing the change in electrical resistance due to this magnetization state. Moreover, there exists patent document 2, 3 mentioned later as a relation of magnesium oxide.
  • the present invention has been made in order to solve such problems, and mainly aims to provide a ceramic material having corrosion resistance equivalent to that of magnesium oxide and superior moisture resistance and water resistance to magnesium oxide. Objective.
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • DRAM semiconductor memory
  • a tunnel barrier of an MTJ element As a material of a tunnel barrier of an MTJ element, single crystal or high-purity magnesium oxide is generally used, and a tunnel barrier is generally formed using a sputtering target material of magnesium oxide. there were.
  • the electrical resistance of the MTJ element is low, and a high magnetoresistance ratio for obtaining a large output signal is desired.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a sputtering target having an electric resistance lower than that of magnesium oxide. By using this target to produce a magnetic tunnel junction element, a decrease in electrical resistance can be expected.
  • the present inventors diligently investigated the corrosion resistance of a ceramic material obtained by forming a mixed powder of magnesium oxide, alumina, and aluminum nitride and then performing hot press firing. As a result, MgO in which aluminum and nitrogen components are dissolved in magnesium oxide is obtained. -The present inventors have found that a ceramic material whose main phase is a crystal phase of an AlN solid solution is excellent not only in corrosion resistance but also in moisture resistance and water resistance, and has completed the present invention.
  • the ceramic material of the present invention is a ceramic material mainly composed of magnesium, aluminum, oxygen and nitrogen, and has a crystal phase of MgO—AlN solid solution in which aluminum and nitrogen components are solid-solved in magnesium oxide as a main phase.
  • a solution in which aluminum and nitrogen components are dissolved in a crystal lattice of magnesium oxide is referred to as a MgO—AlN solid solution.
  • the member for a semiconductor manufacturing apparatus of the present invention is made of such a ceramic material.
  • the sputtering target member of the present invention is made of such a ceramic material.
  • the method for producing a ceramic material of the present invention is to produce such a ceramic material by hot-press firing a mixed powder of magnesium oxide, aluminum oxide and aluminum nitride in an inert atmosphere.
  • the ceramic material of the present invention has the same corrosion resistance as magnesium oxide, and has better moisture resistance and water resistance than magnesium oxide. For this reason, the semiconductor manufacturing apparatus member made of this ceramic material can withstand a long-time halogen-based plasma such as F and Cl used in the semiconductor manufacturing process, and the amount of dust generated from this member can be reduced. Can be reduced. In addition, since it has high moisture resistance and water resistance, it is less susceptible to alteration than ordinary magnesium oxide and has strong characteristics in wet processing.
  • the ceramic material of the present invention maintains the crystal structure of magnesium oxide and has an electric resistance lower than that of magnesium oxide. This seems to be because carriers in magnesium oxide increased due to solid dissolution of aluminum and nitrogen in the magnesium oxide crystal. For this reason, when the sputtering target member made of this ceramic material is used, for example, in the production of a tunnel barrier of a magnetic tunnel junction element, the tunnel barrier layer contains magnesium, aluminum, oxygen, and nitrogen, and has an electric power lower than that of magnesium oxide. It is expected to obtain a magnetic tunnel junction element having resistance. In addition, due to the solid solution of aluminum and nitrogen, an impurity level is generated in the band gap of magnesium oxide, and the effect of lowering the tunnel barrier height is expected.
  • the lattice constant of magnesium oxide changes due to the solid solution of aluminum and nitrogen, the lattice constant can be adjusted according to the amount of the solid solution, thereby adjusting the lattice matching with the film forming material.
  • FIG. 6 is an XRD analysis chart of Experimental Example 1.
  • 4 is an enlarged view of an MgO—AlN solid solution peak in an XRD analysis chart of Experimental Example 1.
  • FIG. It is an EPMA element mapping image of Experimental Examples 1 and 5. It is a microstructure photograph of the bulk material moisture resistance of Example 2, 5 and a water resistance test. 7 is a microstructure photograph of bulk material moisture resistance and water resistance tests of Experimental Examples 8 and 9.
  • the ceramic material of the present invention is a ceramic material mainly composed of magnesium, aluminum, oxygen and nitrogen, and has a crystal phase of a MgO—AlN solid solution in which an aluminum nitride component is dissolved in magnesium oxide as a main phase.
  • This MgO—AlN solid solution is considered to be equivalent in corrosion resistance to magnesium oxide and superior in moisture resistance and water resistance to magnesium oxide.
  • the ceramic material having the MgO—AlN solid solution crystal phase as the main phase also has improved corrosion resistance, moisture resistance, and water resistance.
  • the ceramic material of this invention can increase the solid solution amount of an aluminum and a nitrogen component remarkably by adding aluminum nitride and aluminum oxide to magnesium oxide. For this reason, the MgO—AlN solid solution may contain a large amount of aluminum with respect to the solid solution amount of nitrogen.
  • the ceramic material of the present invention contains an AlN crystal phase as a subphase, the corrosion resistance tends to decrease. Therefore, the AlN crystal phase is preferably small and more preferably not contained.
  • a / B is preferably 0.03 or more. In this way, the mechanical properties can be further improved.
  • the molar ratio of magnesium / aluminum in the mixed powder is preferably 0.5 or more.
  • the open porosity is preferably 5% or less.
  • the open porosity is a value measured by the Archimedes method using pure water as a medium. If the open porosity exceeds 5%, the strength may be reduced, or the material itself may be likely to generate dust by degreasing, and further, dust generation components are likely to accumulate in the pores during material processing or the like, which is not preferable.
  • the open porosity is preferably as close to zero as possible. For this reason, there is no lower limit in particular.
  • the ceramic material of the present invention may have few different phases.
  • the MgO—AlN solid solution of 2 ⁇ 62.3 to 65.2 °.
  • the XRD peak area of the (220) plane is b
  • the aluminum nitride in the vicinity of 2 ⁇ 36.0 °
  • the (a + c + d) / (a + b + c + d) value is preferably 0.1 or less.
  • This ceramic material having a small number of different phases for example, a ceramic material having an (a + c + d) / (a + b + c + d) value of 0.1 or less is preferably used for the sputtering target member.
  • the sputtering target member contains a heterogeneous phase
  • the sputtering rate of the main phase and the heterogeneous phase may be different.
  • the heterogeneous phase is small, a decrease in homogeneity of the film to be deposited can be further suppressed, and sputtering is performed. Generation of dust from the target member can be further suppressed.
  • the lattice constant of magnesium oxide changes due to the solid solution of aluminum and nitrogen, the lattice constant can be adjusted according to the amount of the solid solution, thereby adjusting the lattice matching with the film forming material.
  • the ceramic material of the present invention can be used as a member for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the semiconductor manufacturing apparatus member include an electrostatic chuck and a susceptor, a heater, a plate, an inner wall material, a monitoring window, a microwave introduction window, and a microwave coupling antenna used in the semiconductor manufacturing apparatus. Since these materials require excellent corrosion resistance against corrosive gas plasma containing a halogen element, it is preferable to use the ceramic material of the present invention.
  • the ceramic material of the present invention can be used for a sputtering target member.
  • the sputtering target material of the present invention is a ceramic material mainly composed of magnesium, aluminum, oxygen and nitrogen, and has a crystal phase of MgO—AlN solid solution in which an aluminum nitride component is dissolved in magnesium oxide as a main phase. It may be made of a ceramic material. Since the ceramic material of the present invention maintains the crystal structure of magnesium oxide and has a lower electric resistance, it is preferably used for a sputtering target member. As a sputtering target member, it is good also as what is used for preparation of the tunnel barrier of a magnetic tunnel junction element, for example.
  • the ceramic material of the present invention is preferably used for the production of at least one magnetic tunnel junction element among the magnetic head of the hard disk and the magnetoresistive random access memory. Since these require low electrical resistance and high magnetoresistance ratio, it can be said that it is preferable to use the ceramic material of the present invention.
  • the ceramic material of the present invention can be produced by firing a mixed powder of magnesium oxide, aluminum nitride and alumina after forming.
  • the mixed powder of the raw material is preferably one containing 49% by mass or more of magnesium oxide, aluminum nitride and alumina (aluminum oxide).
  • magnesium oxide is 70% by mass or more and 99% in the mixed powder composition. More preferably, the mixture is such that aluminum nitride is 0.5 mass% to 25 mass%, aluminum oxide is 0.5 mass% to 25 mass%, and magnesium oxide is 70 mass% to 90 mass%.
  • magnesium oxide is 49% by mass to 99% by mass
  • aluminum nitride is 0.5% by mass to 25% by mass
  • aluminum oxide is 0%.
  • magnesium oxide is 50% by mass to 75% by mass
  • aluminum nitride is 5% by mass to 20% by mass
  • aluminum oxide is 15% by mass or more. What mixed so that it may become 30 mass% or less is still more preferable.
  • the firing temperature is preferably 1650 ° C. or higher, and more preferably 1700 ° C. or higher.
  • a calcination temperature of less than 1650 ° C. is not preferable because the intended MgO—AlN solid solution may not be obtained.
  • AlN may be contained as a subphase, and it is better to fire at 1700 ° C. or higher in order to obtain high corrosion resistance.
  • the upper limit of the firing temperature is not particularly limited, but may be 1850 ° C., for example.
  • it is preferable to employ hot press firing for firing, and the press pressure during hot press firing is preferably set to 50 to 300 kgf / cm 2 .
  • the atmosphere during firing is preferably an atmosphere that does not affect firing of the oxide raw material, and is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a helium atmosphere.
  • the pressure at the time of molding is not particularly limited, and may be appropriately set to a pressure that can maintain the shape.
  • the mixed powder was uniaxially pressed at a pressure of 200 kgf / cm 2 to produce a disk-shaped molded body having a diameter of about 35 mm and a thickness of about 10 mm, and stored in a firing graphite mold.
  • -Firing A ceramic material was obtained by hot-press firing the disk-shaped compact.
  • the press pressure was 200 kgf / cm 2
  • firing was performed at the firing temperature (maximum temperature) shown in Table 1, and an Ar atmosphere was maintained until firing was completed.
  • the holding time at the firing temperature was 4 hours.
  • Example 4 A ceramic material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the firing temperature was set to 1650 ° C.
  • Example 5 A ceramic material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the firing temperature was set to 1500 ° C. using only the MgO raw material.
  • Example 6 A ceramic material was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the MgO raw material and the Al 2 O 3 raw material were weighed so as to have the mass% shown in Table 1 and the firing temperature was set to 1650 ° C.
  • Example 22 Except that the MgO raw material and the Al 2 O 3 raw material were weighed so as to have the mass% shown in Table 3, the mixing process was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain a mixed powder.
  • the above-mentioned mixed raw material was filled in a graphite crucible with a lid, and the molded body was embedded in the filled mixed raw material.
  • a ceramic material was obtained by performing a firing step of firing the cylindrical shaped body at normal pressure.
  • firing was performed at the firing temperature (maximum temperature) shown in Table 3, and an Ar atmosphere was maintained until firing was completed.
  • the holding time at the firing temperature was 4 hours.
  • the peak interval and integral width between the MgO—AlN solid solution and magnesium oxide were calculated as follows.
  • (2) -1 Calculation of peak interval (peak shift)
  • the peak interval (peak shift) is calculated for the (220) plane of the MgO-AlN solid solution. evaluated.
  • the difference between the peak top diffraction angle of the (220) plane of the MgO—AlN solid solution and the diffraction angle (62.3 °) of the (220) plane of magnesium oxide in ICDD78-0430 was taken as the peak interval.
  • the integral width was calculated in order to relatively compare the crystallinity of the MgO-AlN solid solution.
  • the integral width was calculated by dividing the peak area of the (200) peak of the MgO—AlN solid solution by the peak top intensity (Imax).
  • the peak area was obtained by integrating the intensity by subtracting the background in the range of ⁇ 1 ° to + 1 ° from the diffraction angle of the peak top.
  • the calculation formula is shown below.
  • the background was the peak intensity at a diffraction angle of -1 ° from the peak top.
  • the integral width of the (111) plane of the NIST Si standard sample (SRM640C) calculated using the above method was 0.15 °.
  • the A / B value was determined.
  • the XRD peak intensity B is the XRD peak background of the (220) plane of the MgO—AlN solid solution.
  • the integrated intensity was excluded.
  • the calculation was performed using commercially available software JADE5 manufactured by MDI.
  • the ratio of the XRD peak area was calculated by the following method.
  • 2 ⁇ The XRD peak area of the (400) plane of spinel (MgAl 2 O 4 ) near 45.0 ° is c
  • the XRD peak area of the (002) plane of aluminum nitride (AlN) near 2 ⁇ 36.0 ° is d.
  • the XRD peak areas a, b, c, and d were the peak areas at the respective angles obtained from the peak search function of JADE5 manufactured by commercially available software MDI.
  • the ratio between the peak area a and the peak area b and the a / b value were also determined using the above calculation method.
  • Moisture resistance A powder obtained by pulverizing each material to a median diameter of 10 ⁇ m or less in a mortar was prepared and exposed to a saturated water vapor pressure atmosphere at room temperature for 4 days. Thereafter, the amount of dehydration between 40 and 500 ° C. was measured with a TG-DTA apparatus.
  • Fracture toughness was evaluated by the SEPB method according to JIS-R1607.
  • volume resistivity measurement The volume resistivity was measured in the atmosphere at room temperature by a method according to JIS-C2141.
  • the shape of the test piece was 50 mm in diameter (0.5 to 1 mm), each electrode was formed of silver so that the main electrode had a diameter of 20 mm, the guard electrode had an inner diameter of 30 mm, an outer diameter of 40 mm, and the applied electrode had a diameter of 40 mm.
  • the applied voltage was 2 kV / mm, the current value at 1 minute after the voltage application was read, and the room temperature volume resistivity was calculated from the current value.
  • Experimental Examples 1, 3, 5, 12, and 23 to 28 were measured at 600 ° C. in a vacuum (0.01 Pa or less) by the same method.
  • the shape of the test piece was 50 mm in diameter (0.5 to 1 mm), each electrode was formed of silver so that the main electrode had a diameter of 20 mm, the guard electrode had an inner diameter of 30 mm, an outer diameter of 40 mm, and the applied electrode had a diameter of 40 mm.
  • the applied voltage was 500 V / mm, the current value at 1 hour after voltage application was read, and the volume resistivity was calculated from the current value.
  • “aEb” represents a ⁇ 10 b
  • “1E16” represents 1 ⁇ 10 16 .
  • the ceramic materials of Experimental Examples 1 to 3, 7 to 17, 21, and 24 to 28 have the (111) plane, (200) plane, and (220) plane as a result of the crystal phase evaluation.
  • Magnesium-aluminum oxynitride (Mg—Al—O—N) or spinel (MgAl 2 O) containing the MgO—AlN solid solution (MgO—AlNss) appearing as the main phase and having an XRD peak at least 2 ⁇ 47 to 49 °.
  • FIG. 1 shows an XRD analysis chart of Experimental Example 1
  • FIG. 2 shows an enlarged XRD peak of the MgO—AlN solid solution of Experimental Example 1
  • Tables 1 and 3 show (111) of the MgO—AlN solid solutions of Experimental Examples 1 to 28. , (200), (220) plane peak top, MgO—AlN solid solution (220) plane XRD peak top and magnesium oxide peak top spacing (peak shift), and MgO—AlN solid solution (200) plane XRD peak Indicates the integral width of.
  • the main phase refers to a component having a volume ratio of 50% or more
  • the subphase refers to a phase in which an XRD peak is identified other than the main phase. Since the area ratio in the cross-sectional observation is considered to reflect the volume ratio, the main phase is a region having an area of 50% or more in the EPMA element mapping image, and the subphase is a region other than the main phase.
  • Experimental Example 20 included the three components MgO—AlN solid solution, magnesium-aluminum oxynitride, and spinel as in Experimental Example 1 and the like, but there was no bias in the amount of each component, and none of the components became the main phase. It was a composite material.
  • FIG. 3 shows an EPMA element mapping image of Experimental Example 1.
  • FIG. 3 shows that the main phase portion of Experimental Example 1 is mainly composed of Mg and O, but Al and N are also detected at the same time, so that it is the MgO—AlN solid solution shown in FIGS.
  • a spinel part and a small amount of magnesium-aluminum oxynitride part are observed as subphases.
  • the area ratio of the MgO—AlN solid solution in FIG. 3 was about 86%, and it was found that Experimental Example 1 was mainly composed of MgO—AlN solid solution. The same analysis was performed for the other experimental examples.
  • the area ratios of the MgO—AlN solid solutions in Experimental Examples 15, 26, and 28 were about 75%, about 91%, and about 99%, respectively, and the MgO—AlN solid solution was mainly used. It turns out to be a phase.
  • the determination of the main phase and the sub phase is performed by EPMA element mapping.
  • other methods may be adopted as long as the volume ratio of each phase can be identified. .
  • the EPMA element mapping image is color-coded into red, orange, yellow, yellow green, green, blue, and indigo according to the concentration. Red represents the highest concentration, indigo represents the lowest concentration, and black represents zero. .
  • FIG. 3 is displayed in monochrome, the original colors in FIG. 3 will be described below.
  • Mg has an orange background with blue dots
  • Al has a blue background with blue dots
  • N has a blue background with blue dots
  • O has a blue background. It was orange and the dot was red.
  • Mg is orange in ground color (MgO—AlNss)
  • island parts MgAl 2 O 4
  • linear parts Mg—Al—O—N
  • Al ground color Is blue
  • islands and line parts are orange
  • N ground color is blue
  • island parts are indigo and line parts are green
  • O ground color is orange
  • island parts are red
  • line parts are green.
  • Mg and O were red
  • Al and N were black.
  • the ceramic materials of Experimental Examples 4 and 23 both contained the MgO—AlN solid solution described above as the main phase, but Experimental Example 23 included AlN as the subphase. 4 contained spinel and AlN as subphases. Table 1 shows the interval (peak shift) between the XRD peak of the MgO—AlN solid solution of Experimental Examples 4 and 23 and the XRD peak of magnesium oxide. As in Experimental Example 4, it was speculated that the reaction did not occur sufficiently at a firing temperature of 1650 ° C. and the amount of solid solution was small. Since the reaction hardly occurred at the firing temperature of 1600 ° C., the MgO—AlN solid solution was not generated in the ceramic materials of Experimental Examples 18 and 19.
  • the ceramic material of Experimental Example 5 contains MgO as the main phase
  • the ceramic material of Experimental Example 6 contains spinel as the main phase and MgO as the subphase
  • the ceramic material of Experimental Example 22 contained MgO as the main phase and spinel as the subphase. Therefore, it was found that if the AlN component was not contained in the raw material, the Al component was not dissolved in MgO by either hot pressing or normal pressure firing.
  • the ceramic materials of Experimental Examples 1 to 3, 7 to 13, 17, 20, and 21 have a moisture reduction rate (mass reduction rate of 40 to 500 ° C. by TG-DTA) of 2% or less.
  • the ceramic materials Nos. 14 to 16 had a moisture reduction rate of 3% or less, and had much higher moisture resistance than the MgO ceramics, that is, the ceramic material of Experimental Example 5.
  • microstructure photographs of Experimental Examples 2 and 5 are shown in FIG. 4, and microstructure photographs of Experimental Examples 8 and 9 are shown in FIG.
  • the moisture resistance of the bulk material it is better that the solid solution amount is large, and the peak shift from the magnesium oxide of the MgO—AlN solid solution (220) surface is 0.2 ° or more.
  • the peak shift from magnesium oxide on the (220) plane of the MgO—AlN solid solution is less than 0.03 °, the change occurs at 40% or more of the surface and the moisture resistance is low, and the peak shift is 0.03 ° or more and 0.
  • the angle was less than 2 ° the moisture resistance was good, and when the peak shift was 0.2 ° or more, the moisture resistance was even better.
  • the XRD peak of the (220) plane of the MgO—AlN solid solution is between the cubic peak of magnesium oxide and the cubic peak of aluminum nitride, which is 62.33 ° or more and less than 62.50 ° (2 ⁇ ).
  • the water resistance of the bulk material is good when the Al and N components in MgO have a large amount of solid solution and are homogeneous. That is, when the peak shift from the magnesium oxide on the (220) plane of the MgO—AlN solid solution is 0.05 ° or less, 40% or more of the surface elutes and the water resistance is low, and the peak shift is 0.05 ° or more and 0.0.
  • a material of less than 42 °, or a material having a peak shift of 0.42 ° or more but an integrated width of (200) plane of MgO—AlN solid solution exceeding 0.35 ° has good water resistance and a peak shift of 0.
  • a material having an angle of 42 ° or more and an integral width of 0.35 ° or less was further excellent in water resistance. That is, the XRD peak on the (220) plane of the MgO—AlN solid solution is between the cubic peak of magnesium oxide and the cubic peak of aluminum nitride, which is 62.35 ° or more and less than 62.72 ° (2 ⁇ ). Or a material having an (220) plane XRD peak of 62.72 ° or more but an (200) plane integration width exceeding 0.35 ° has good water resistance, and the (220) plane XRD peak Was 62.72 ° or more and the integral width was 0.35 ° or less, the water resistance was even better.
  • the ceramic materials of Experimental Examples 1 to 3, 12, and 14 to 16 were found to have high corrosion resistance comparable to that of the MgO ceramic of Experimental Example 5 from the results of the etching rate. Although the ceramic materials of Experimental Examples 4, 7 to 11, 13, and 21 are slightly inferior in corrosion resistance to MgO of Experimental Example 5 from the result of the etching rate, the ceramic material of Experimental Example 6, that is, spinel is the main phase. It was found that the material and corrosion resistance were higher than yttria (etching rate of about 240 nm / h) not shown in the table.
  • Experimental Examples 1 to 3 and 7 to 15 include a magnesium-aluminum oxynitride (Mg—Al—O—N) phase as a subphase, but the mechanical properties increase as the content of the Mg—Al—O—N phase increases. Had improved.
  • Mg—Al—O—N magnesium-aluminum oxynitride
  • the mechanical properties increase as the content of the Mg—Al—O—N phase increases.
  • Tables 2 and 4 show the A / B values.
  • the larger A / B means that the amount of Mg—Al—O—N is larger.
  • the volume resistivity at 600 ° C. of Experimental Example 5 and Experimental Example 12 is 2 ⁇ 10 12 ⁇ cm and 2 ⁇ 10 10 ⁇ cm, respectively, and the ceramic material of Experimental Example 12 is lower than MgO (Experimental Example 5). It was found to have electrical resistance. In addition, the ceramic materials of Experimental Examples 1, 3, 23 to 28 were found to have a lower electrical resistance than Experimental Example 5 as in Experimental Example 12.
  • the XRD peak area of the (400) plane of spinel (MgAl 2 O 4 ) near 2 ⁇ 45.0 °
  • the XRD peak of the (002) plane of aluminum nitride (AlN) near 2 ⁇ 36.0 °.
  • Tables 2 and 4 show the values (a + c + d) / (a + b + c + d) when the area is d.
  • the (a + c + d) / (a + b + c + d) value is 0.1 or less. Therefore, these ceramic materials with few different phases are preferably used for the sputtering target member.
  • Example 14 a was 782 counts, b was 123644 counts, c was 2613 counts, d was 0 counts, and the (a + c + d) / (a + b + c + d) value was 0.027.
  • Example 23 it was found that a was 0 count, b was 109166 count, c was 0 count, d was 2775 count, and (a + c + d) / (a + b + c + d) value was 0.025, indicating that there were few heterogeneous phases.
  • the produced ceramic material maintains the crystal structure of magnesium oxide and has an electric resistance lower than that of magnesium oxide. This seems to be because the carriers in magnesium oxide increased due to the solid solution of aluminum and nitrogen in the magnesium oxide crystal. For this reason, when a magnetic tunnel junction element such as a magnetic head of a hard disk and a magnetoresistive random access memory is manufactured using this material as a sputtering target, an improvement in characteristics of electric resistance and / or magnetoresistance ratio is expected.
  • the ceramic material of the present invention is used, for example, for semiconductor manufacturing apparatus members such as electrostatic chucks, susceptors, heaters, plates, inner wall materials, monitoring windows, microwave introduction windows, and microwave coupling antennas.
  • the ceramic material of this invention is used for the sputtering target member for preparation of magnetic tunnel junction elements, such as a magnetic head of a hard disk, and a magnetoresistive random access memory, for example.

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Abstract

　本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものである。ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９～４４．８°，６２．３～６５．２°に現れるものとすることが好ましく、（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９～３９°に現れるものとすることがより好ましい。

Description

セラミックス材料、半導体製造装置用部材、スパッタリングターゲット部材及びセラミックス材料の製造方法
　本発明は、セラミックス材料、半導体製造装置用部材、スパッタリングターゲット部材及びセラミックス材料の製造方法に関する。
　半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置には、エッチング用やクリーニング用として、反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマが使用される。このため、そのような半導体製造装置に組み付けられる部材には、高い耐食性が要求され、一般的にはアルマイト処理を施したアルミニウムやハステロイ等の高耐食金属やセラミックス部材が使用される。特にＳｉウェハーを支持固定する静電チャック材や、ヒーター材には高耐食と低発塵性が必要なため、窒化アルミ、アルミナ、サファイア等の高耐食セラミックス部材が用いられている。これらの材料では長期間の使用によって徐々に腐食が進行して発塵原因となるため、更なる高耐食材料が求められている。マグネシウムの化合物である酸化マグネシウムやスピネルは、アルミナ等に比べて、ハロゲン系プラズマに対して高い耐食性を有することが知られ、特に酸化マグネシウムの含有量が多いほど耐食性が高いことが示されている（例えば特許文献１）。
　また、酸化マグネシウムは、耐火物のほか、各種添加剤や電子部品用途、蛍光体原料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ素子）のトンネル障壁、カラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用の保護膜や、さらにはＰＤＰ用結晶酸化マグネシウム層の原料としても利用され、きわめて広範囲な用途を持つ材料として注目されている。なかでもスパッタリングターゲット材としては、トンネル磁気抵抗効果を利用したＭＴＪ素子のトンネル障壁の作製やＰＤＰの電極と誘電体の保護膜などに使用される。このトンネル磁気抵抗効果は、厚さ数ｎｍの非常に薄い絶縁体を２つの磁性層で挟んだＭＴＪ素子において、２つの磁性層の磁化の相対的な向きが平行な時と反平行な時に起こる抵抗変化現象のことであり、この磁化状態による電気抵抗変化を利用してハードディスクの磁気ヘッドなどに応用されている。また、酸化マグネシウムの関連として、後述する特許文献２，３がある。
特許第３５５９４２６号公報 特開２００９－２９２６８８号公報 特開２００６－８０１１６号公報
　しかしながら、酸化マグネシウムは大気中で水分や二酸化炭素と反応し水酸化物や炭酸塩を生成するため、酸化マグネシウム表面が徐々に変質されていく（耐湿性の問題）。このため、半導体製造装置用部材へ適用した場合、水酸化物や炭酸塩の分解によるガス生成や、それに伴う酸化マグネシウムの粒子化や発塵によって半導体デバイスを汚染する懸念があり、適用が進んでいない。耐湿性を改善するために、ＮｉＯやＺｎＯ等を固溶させる方法があるが（特許文献２）、これらの金属成分は半導体デバイスの特性に影響を与える汚染物質となるため、添加剤として好ましくない。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐食性は酸化マグネシウムと比べて同等であり、耐湿性、耐水性は酸化マグネシウムよりも優れているセラミックス材料を提供することを主目的とする。
　また、近年、上述したＭＴＪ素子を利用して磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ）が検討されている（例えば特許文献３）。ＭＲＡＭは、例えば、ＭＴＪ素子を多数配置し、それぞれの磁化配列を情報担体としており、不揮発、高速、高書き換え耐性等の特徴をもつため、従来の半導体メモリ（ＤＲＡＭ）を凌駕するメモリとして開発が進められている。これまで、記憶容量が数～数十メガビット（Ｍｂｉｔ）のメモリが試作されたが、例えばＤＲＡＭを置き換えるためにはギガビット（Ｇｂｉｔ）級の更なる大容量化が必要である。
　これまでＭＴＪ素子のトンネル障壁の材料としては、単結晶、または高純度の酸化マグネシウムを用いるのが一般的であり、酸化マグネシウムのスパッタリングターゲット材を用いてトンネル障壁を成膜するのが一般的であった。しかし、更なる大容量化には、ＭＴＪ素子の電気抵抗が低く、大きな出力信号を得るための高い磁気抵抗比が望まれている。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、酸化マグネシウムより低い電気抵抗を有するスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。このターゲットを用いて磁気トンネル接合素子を作製することにより、電気抵抗の低下が期待できる。
　本発明者らは、酸化マグネシウムとアルミナと窒化アルミニウムとの混合粉末を成形後ホットプレス焼成することにより得られるセラミックス材料の耐食性を鋭意検討したところ、酸化マグネシウムにアルミニウム、窒素成分が固溶したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料が耐食性のみならず耐湿性、耐水性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムにアルミニウム、窒素成分が固溶したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものである。本発明においては、酸化マグネシウムの結晶格子の中にアルミニウム、窒素成分が固溶したものをＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体と称する。
　また、本発明の半導体製造装置用部材は、こうしたセラミックス材料からなるものである。
　また、本発明のスパッタリングターゲット部材は、こうしたセラミックス材料からなるものである。
　本発明のセラミックス材料の製造方法は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合粉末を不活性雰囲気下でホットプレス焼成し、こうしたセラミックス材料を製造するものである。
　本発明のセラミックス材料は、耐食性は酸化マグネシウムと比べて同等であり、耐湿性、耐水性は酸化マグネシウムよりも優れている。このため、このセラミックス材料からなる半導体製造装置用部材は、半導体製造プロセスにおいて使用される反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマに長期間耐えることができ、この部材からの発塵量を低減することができる。その上、耐湿性、耐水性が高いため、通常の酸化マグネシウムよりも変質し難く、湿式の加工にも強い特徴がある。
　また、本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し、酸化マグネシウムより低い電気抵抗を有する。これは、酸化マグネシウム結晶にアルミニウムや窒素が固溶することにより、酸化マグネシウム中のキャリアが増加したためと思われる。このため、このセラミックス材料からなるスパッタリングターゲット部材は、例えば、磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用された場合、トンネル障壁層にマグネシウム、アルミニウム、酸素および窒素が含まれ、酸化マグネシウムより低い電気抵抗を有する磁気トンネル接合素子を得ることが予測される。また、このようなアルミニウム、窒素の固溶によって、酸化マグネシウムのバンドギャップ内に不純物準位が生成し、これによってトンネル障壁高さが低くなる等の効果が期待される。また、高い磁気抵抗比を有する磁気トンネル接合素子を得られる可能性がある。このほか、アルミニウム、窒素の固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整できる。
　また、前述したように、通常の酸化マグネシウムより耐湿性が高いため変質し難く、大気中での移動や取扱い時において、その表面に水酸化物や炭酸塩を生成し難いことから、ＭＴＪ素子作製のためのスパッタリング時などに水酸化物や炭酸塩の分解による余剰ガス成分の混入を少なくすることが可能である。また、膜が形成される被成膜材への影響も小さくすることができる。以上のことから、より性能の高い磁気トンネル接合素子を得られることが予測される。
実験例１のＸＲＤ解析チャートである。 実験例１のＸＲＤ解析チャートのＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体ピーク拡大図である。 実験例１、５のＥＰＭＡ元素マッピング像である。 実験例２、５のバルク材耐湿性、耐水性試験の微構造写真である。 実験例８、９のバルク材耐湿性、耐水性試験の微構造写真である。
　本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム成分が固溶したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものである。このＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は、耐食性が酸化マグネシウムと同等であり、耐湿性や耐水性は酸化マグネシウムよりも優れていると考えられる。このため、このＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料も、耐食性、耐湿性、耐水性が高くなったと考えられる。なお、本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム、酸化アルミニウムを加えることにより、アルミニウム、窒素成分の固溶量を著しく増加することができる。このため、このＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体には、窒素の固溶量に対してアルミニウムが多く含まれているものとしてもよい。
　このＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９～３９°，４２．９～４４．８°，６２．３～６５．２°に現れるものであることが好ましい。あるいは、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９～４４．８°，６２．３～６５．２°に現れるものとしてもよく、更に、（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９～３９°に現れるものとしてもよい。（１１１）面のピークが他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合があることから、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークのみ上記範囲に現れるものとしてもよい。同様に、（２００）面または（２２０）面のピークも他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合がある。アルミニウム、窒素成分の固溶量が多いほど、耐湿、耐水性が向上する。固溶量の増加に伴って、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは高角側にシフトする。したがって、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９２°以上，６２．３３°以上に現れるものが、耐湿性をより高めることができ、より好ましい。また、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９５°以上，６２．３５°以上に現れるものが、耐湿性及び耐水性をより高めることができ、より好ましい。また、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４３．０４°以上，６２．５０°以上であると、耐湿性、耐水性をより高めることができ、好ましい。また、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４３．１７°以上，６２．７２°以上であると、耐湿性はもとより、耐水性をより高めることができ、より好ましい。また、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の積分幅が小さいほど耐水性が向上することを見出した。すなわち、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅は、０．５０°以下であることが耐水性を向上する上で好ましく、０．３５°以下であることがより好ましい。
　本発明のセラミックス材料は、副相としてＡｌＮ結晶相を含むと耐食性が低下する傾向があるため、ＡｌＮ結晶相は少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。
本発明のセラミックス材料は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７～４９°に現れるマグネシウム－アルミニウム酸窒化物相を副相として含んでいてもよい。このマグネシウム－アルミニウム酸窒化物も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。このマグネシウム－アルミニウム酸窒化物相は、含有量が多いほど機械特性を向上することができ、中でも強度、破壊靱性の向上に有効に作用する。但し、本発明のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体と比較すると耐食性が低いため、耐食性の点から含有量には限度がある。マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面の２θ＝６２．３～６５．２°のＸＲＤピーク強度をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０３以上であることが好ましい。こうすれば、機械特性をより高めることができる。このＡ／Ｂは、耐食性の観点からは、Ａ／Ｂ＝０．１４以下であることが好ましい。
　本発明のセラミックス材料は、混合粉末中のマグネシウム／アルミニウムのモル比が０．５以上であることが好ましい。
　本発明のセラミックス材料において、開気孔率は５％以下であることが好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が５％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。
　また、本発明のセラミックス材料は、異相が少ないものとしてもよい。ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体を主相とするセラミックス材料の場合、マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク面積をａ、２θ＝６２．３～６５．２°のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピーク面積をｂ、２θ＝４５．０°近傍のスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の（４００）面のＸＲＤピーク面積をｃ、２θ＝３６．０°近傍の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）面のＸＲＤピーク面積をｄとしたときに、（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値が０．１以下であることが好ましい。（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値が小さいほど、セラミックス材料にしめるＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の割合が大きく、異相となる可能性があるマグネシウム－アルミニウム酸窒化物相、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの合計量が少ないことを示す。この、異相が少ないセラミックス材料、例えば（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値が０．１以下であるセラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に利用することが好ましい。スパッタリングターゲット部材に異相を含む場合、主相と異相のスパッタリングレートが異なる可能性があるが、異相が少ない場合には、成膜される膜の均質性の低下をより抑制することができ、スパッタリングターゲット部材からの発塵の発生などをより抑制することができる。このほか、アルミニウム、窒素の固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整できる。
　本発明のセラミックス材料は、半導体製造装置用部材に利用することができる。半導体製造装置用部材としては、例えば、半導体製造装置に用いられる静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどが挙げられる。これらは、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマに対する優れた耐腐食性が必要とされるため、本発明のセラミックス材料を用いるのが好適といえる。
　また、本発明のセラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に利用することができる。即ち、本発明のスパッタリングターゲット材は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム成分が固溶したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とする、セラミックス材料からなるものとしてもよい。本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し、より低い電気抵抗を有するため、スパッタリングターゲット部材に用いることが好ましい。スパッタリングターゲット部材としては、例えば、磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用されるものとしてもよい。このようなアルミニウム、窒素の固溶によって、酸化マグネシウムのバンドギャップ内に不純物準位が生成し、これによってトンネル障壁高さが低くなる等の効果が期待される。このとき、本発明のセラミックス材料は、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの磁気トンネル接合素子の作製に使用されることが好ましい。これらは、低い電気抵抗や高い磁気抵抗比が必要とされるため、本発明のセラミックス材料を用いるのが好適といえる。
　本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとアルミナとの混合粉末を、成形後焼成することにより製造することができる。原料の混合粉末としては、４９質量％以上の酸化マグネシウムと、窒化アルミニウムとアルミナ（酸化アルミニウム）とを含むものが好ましく、耐食性の観点からは、混合粉末組成において、酸化マグネシウムが７０質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、酸化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下となるように混合したものがより好ましく、酸化マグネシウムが７０質量％以上９０質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２５質量％以下、酸化アルミニウムが５質量％以上２５質量％以下となるように混合したものが更に好ましい。また、機械特性と耐食性とを同時に発現する観点からは、混合粉末組成において、酸化マグネシウムが４９質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、酸化アルミニウムが０．５質量％以上３０質量％以下となるように混合したものが好ましく、酸化マグネシウムが５０質量％以上７５質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２０質量％以下、酸化アルミニウムが１５質量％以上３０質量％以下となるように混合したものが更に好ましい。焼成温度は１６５０℃以上とすることが好ましく、１７００℃以上とすることがより好ましい。焼成温度が１６５０℃未満では、目的とするＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体が得られないおそれがあるため好ましくない。また、焼成温度が１７００℃未満では、副相としてＡｌＮが含まれるおそれがあり、高耐食を得るためには１７００℃以上で焼成する方がよい。なお、焼成温度の上限は、特に限定するものではないが、例えば１８５０℃としてもよい。また、焼成はホットプレス焼成を採用することが好ましく、ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０～３００ｋｇｆ／ｃｍ2で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
　以下に、本発明の好適な適用例について説明する。実験例１～１６のＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料は、純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用し、実験例１７～２８ではＭｇＯ原料に純度９９．４質量％，平均粒径３μｍの市販品、Ａｌ2Ｏ3原料に純度９９．９質量％，平均粒径０．５μｍの市販品、ＡｌＮ原料に実験例１～１６と同じ平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。ここで、ＡｌＮ原料については１質量％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。なお、実験例１～４，７～１７，２１，２３～２８が本発明の実施例に相当し、実験例５～６，１８～２０，２２が比較例に相当する。
［実験例１～３］
・調合
　ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径５ｍｍのアルミナ玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。なお、この混合粉末のＭｇ／Ａｌのモル比は２．９である。
・成形
　混合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
・焼成
　円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
［実験例４］
　焼成温度を１６５０℃に設定した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例５］
　ＭｇＯ原料のみを用いて焼成温度を１５００℃に設定した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例６］
　ＭｇＯ原料及びＡｌ2Ｏ3原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、焼成温度を１６５０℃に設定した以外は、実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例７～１６］
　ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表１に示す質量％となるように秤量し、表１に示す焼成温度（最高温度）に設定した以外は実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例１７～２１］
　ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＡｌＮ原料を、表３に示す質量％となるように秤量し、混合粉末の成形圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ2、サンプルの直径を５０ｍｍ、焼成雰囲気をＮ2、焼成温度（最高温度）を表３に示す値に設定した以外は実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［実験例２２］
　ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料を、表３に示す質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様にして調合工程を行い混合粉末を得た。混合粉末を、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ程度の円柱状成形体を作製し、作製された成形体を３０００ｋｇｆ／ｃｍ2でＣＩＰ成形する成形工程を行った。蓋付の黒鉛製るつぼに上記の混合原料を充填し、充填した混合原料中に成形体を埋め込んだ。円柱状成形体を常圧焼成する焼成工程を行い、セラミックス材料を得た。焼成工程では、表３に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
［実験例２３～２８］
　ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＡｌＮの各原料を、表３に示す質量％となるように秤量し、調合時の玉石を直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールとし、成形時の一軸加圧成形時の圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ2として直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、表３に示す焼成温度（最高温度）に設定し、焼成時の雰囲気をＮ2雰囲気とした以外は実験例１と同様にしてセラミックス材料を得た。
［評価］
　実験例１～２８で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１～４に示す。なお、実験例１～１７では、直径５０ｍｍのサンプルも作製したが、表１～４と同様の結果が得られた。
（１）嵩密度・開気孔率
　純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
（２）結晶相評価
　材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５－７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定する場合は内部標準としてＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を１０質量％添加し、ピーク位置補正した。酸化マグネシウムのピークトップの回折角は、ＩＣＤＤ７８－０４３０の値とした。ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体と酸化マグネシウムとのピーク間隔、積分幅は下記のとおり算出した。
（２）－１　ピーク間隔（ピークシフト）の計算
　ＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体中のＡｌ、Ｎ固溶量を相対比較するため、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面を対象としてピーク間隔（ピークシフト）を評価した。ＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のピークトップの回折角と、ＩＣＤＤ７８－０４３０にある酸化マグネシウムの（２２０）面の回折角（６２．３°）の差をピーク間隔とした。
（２）－２　積分幅の計算
　ＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体の結晶性を相対比較するため、積分幅を計算した。積分幅は、ＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体の（２００）ピークのピーク面積をピークトップの強度（Ｉmax）で除して計算した。ピーク面積は、ピークトップの回折角から－１°～＋１°の範囲において、バックグラウンドを差し引いて、強度を積算することで得た。計算式を下記に示す。なお、バックグラウンドはピークトップから－１°の回折角におけるピーク強度とした。上記の手法を用いて計算したＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料（ＳＲＭ６４０Ｃ）の（１１１）面の積分幅は０．１５°であった。
（積分幅）＝（ΣＩ（２θ）×（ステップ幅）)／Ｉmax
（２）－３　マグネシウム-アルミニウム酸窒化物相とＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体のＸＲＤピーク強度比の計算
　副相として含まれるマグネシウム-アルミニウム酸窒化物相の含有割合を相対比較するため、下記の方法を用いてマグネシウム-アルミニウム酸窒化物相とＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体のＸＲＤピーク強度の比を計算した。マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、２θ＝６２．３～６５．２°のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピーク強度をＢとしたときのＡ／Ｂ値を求めた。ここでは、ＸＲＤピーク強度Ａは、２θ＝４７～４９°のＸＲＤピークのバックグラウンドを除いた積分強度とし、ＸＲＤピーク強度Ｂは、ＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピークのバックグラウンドを除いた積分強度とした。なお、算出には、市販のソフトウエアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ５を用いて求めた。
（２）－４　異相の含有割合の計算
　次に、全体に対する異相の割合を相対比較するため、以下の方法によってＸＲＤピーク面積の比を算出した。マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク面積をａ、２θ＝６２．３～６５．２°のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピーク面積をｂ、２θ＝４５．０°近傍のスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の（４００）面のＸＲＤピーク面積をｃ、２θ＝３６．０°近傍の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）面のＸＲＤピーク面積をｄとしたときの、（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値を求めた。ここでは、ＸＲＤピーク面積ａ、ｂ、ｃ、ｄは市販のソフトウエアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ５のピークサーチ機能から求められたそれぞれの上記角度のピーク面積とした。ＪＡＤＥ５のピークサーチ条件は、フィルタータイプについては放物線フィルタ、ピーク位置定義についてはピークトップ、しきい値と範囲については、しきい値σ＝３．００、ピーク強度％カットオフ＝０．１、ＢＧ決定の範囲＝１．０、ＢＧ平均化のポイント数＝７、角度範囲＝５．０～７０．０°とし、可変フィルタ長（データポイント）ＯＮ、Ｋα２ピークを消去ＯＮ、現存のピークリストを消去ＯＮとした。また、上記の計算方法を用いて、ピーク面積ａとピーク面積ｂの比、ａ／ｂ値も求めた。
（３）エッチングレート
　各材料の表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
　ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ3／Ｏ2／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ　０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：１０ｈ、試料温度：室温
（４）構成元素
　ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定と、各構成元素の濃度分析を行った。
（５）耐湿性
　各材料を乳鉢にてメジアン径１０μｍ以下まで粉砕した粉末を作製し、室温で飽和水蒸気圧雰囲気に４日間暴露した。その後、ＴＧ－ＤＴＡ装置にて４０～５００℃間の脱水量を測定した。
（６）バルク材耐湿性
　各材料の表面を鏡面研磨し、４０℃，相対湿度９０％の雰囲気下に２８日間暴露した。その後、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製ＸＬ３０）にて試料表面を観測し、変化のないものを（○）、表面の４０％以上に針状や粒状の析出物が生じたものを（×）、その中間を（△）とした。
（７）バルク材耐水性
　各材料の表面を鏡面研磨し、室温で水中に１５日間浸漬した。その後、走査型電子顕微鏡にて試料表面を観測し、変化のないものを（○）、表面の４０％以上に溶出した痕跡が見られるものを（×）、その中間を（△）とした。
（８）破壊靱性
　ＪＩＳ－Ｒ１６０７にしたがって、ＳＥＰＢ法により破壊靱性を評価した。
（９）曲げ強度
　ＪＩＳ－Ｒ１６０１に準拠した曲げ強度試験によって測定した。
（１０）体積抵抗率測定
　ＪＩＳ－Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中、室温にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×（０．５～１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は２ｋＶ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流値を読み取り、その電流値から室温体積抵抗率を算出した。
　また、実験例１，３，５，１２，２３～２８について、同様の方法により、真空中（０．０１Ｐａ以下）、６００℃にて測定した。試験片形状は直径５０ｍｍ×（０．５～１ｍｍ）とし、主電極は直径２０ｍｍ、ガード電極は内径３０ｍｍ、外径４０ｍｍ、印加電極は直径４０ｍｍとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は５００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１時間時の電流値を読み取り、その電流値から体積抵抗率を算出した。なお、表２，４の体積抵抗率において、「ａＥｂ」は、ａ×１０bを表し、例えば「１Ｅ１６」は１×１０16を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価結果］
　表１～４に示すように、実験例１～３，７～１７，２１，２４～２８のセラミックス材料は、結晶相評価の結果、（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９～３９°，４２．９～４４．８°，６２．３～６５．２°に現れるＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体（ＭｇＯ－ＡｌＮｓｓ）を主相として含み、少なくとも２θ＝４７～４９°にＸＲＤのピークを有するマグネシウム－アルミニウム酸窒化物（Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ）やスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）を副相として含んでいたが、ＡｌＮは含まれていなかった。代表例として図１に実験例１のＸＲＤ解析チャート、図２に実験例１のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体のＸＲＤピーク拡大図、表１，３に実験例１～２８のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（１１１）、（２００）、（２２０）面ピークトップ、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体（２２０）面のＸＲＤピークトップと酸化マグネシウムピークトップとの間隔（ピークシフト）、及びＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅を示す。なお、実験例６～１１，１３，１６，１７，１９～２１では、スピネルピークとＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（１１１）面のピークとの重なりが著しく、（１１１）面のピークトップが判別できなかったため、これらの（１１１）面のピークトップの値は、表３に記載していない。ピークシフトが大きいほど固溶量が多く、積分幅が小さいほど固溶状態が均質と考えられる。なお、実験例２，３，７～１７，２０，２１，２４～２８のＸＲＤ解析チャートは、実験例１に含まれるＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体、マグネシウム-アルミニウム酸窒化物、スピネルの含有量が変化したものであり、図示を省略する。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピークが同定された相をいう。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とする。実験例２０は、実験例１などと同様にＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体、マグネシウム－アルミニウム酸窒化物及びスピネルの三成分を含んでいたが、各成分の量に偏りがなく、どの成分も主相とならない複合材であった。このため、表３の主相、副相の欄には上記三成分を記載した。図３に実験例１のＥＰＭＡ元素マッピング像を示す。図３より、実験例１の主相部は主としてＭｇとＯで構成されるが、Ａｌ、Ｎも同時に検出されるため図１、２に示したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体であることが示される。また、副相としてスピネル部と少量のマグネシウム－アルミニウム酸窒化物部が認められる。図３のＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体の面積比は約８６％であり、実験例1はＭｇＯ-ＡｌＮ固溶体が主相であることがわかった。その他の実験例についても同様の解析を行い、例えば実験例１５，２６，２８のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の面積比はそれぞれ約７５％、約９１％、約９９％であり、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体が主相であることがわかった。なお、ここでは、一例として、主相と副相との判定をＥＰＭＡ元素マッピングにて行うものとしたが、各相の体積割合を識別できる方法であれば、他の方法を採用してもよい。
　なお、ＥＰＭＡ元素マッピング像は、濃度に応じて、赤・橙・黄・黄緑・緑・青・藍に色分けされており、赤が最も高濃度、藍が最も低濃度、黒はゼロを表す。しかし、図３はモノクロで表示されているため、以下に図３の本来の色について説明する。実験例１（低倍）では、Ｍｇは地色が橙で点部分が青、Ａｌは地色が青で点部分が橙、Ｎは地色が青で点部分が藍、Ｏは地色が橙で点部分が赤だった。実験例１（高倍）では、Ｍｇは地色（ＭｇＯ－ＡｌＮｓｓ）が橙で島部分（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が青で線状部分（Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ）が緑、Ａｌは地色が青で島部分と線状部分が橙、Ｎは地色が青で島部分が藍で線状部分が緑、Ｏは地色が橙で島部分が赤で線状部分が緑だった。実験例５（低倍）はＭｇ及びＯは赤、Ａｌ及びＮは黒だった。
　また、実験例４，２３のセラミックス材料は、結晶相評価の結果、共に前出のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体を主相として含むものであったが、実験例２３はＡｌＮを副相として含み、実験例４はスピネルやＡｌＮを副相として含んでいた。表１に実験例４，２３のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体のＸＲＤピークと酸化マグネシウムのＸＲＤピークとの間隔（ピークシフト）を示す。実験例４のように、焼成温度が１６５０℃では反応が十分起こらず、固溶量が少ないと推察された。焼成温度１６００℃では反応がほとんど起こらないため、実験例１８、１９のセラミックス材料では、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は生成されなかった。
　更に、実験例５のセラミックス材料は、ＭｇＯを主相として含むものであり、実験例６のセラミックス材料は、スピネルを主相として含み、ＭｇＯを副相として含むものであった。また、実験例２２のセラミックス材料は、ＭｇＯを主相、スピネルを副相として含むものであった。したがって、原料中にＡｌＮ成分が含まれていないとホットプレス、常圧焼成のいずれでもＭｇＯへＡｌ成分が固溶しないことがわかった。
　そして、実験例１～３，７～１３，１７，２０，２１のセラミックス材料は、水分減少率（ＴＧ－ＤＴＡによる４０～５００℃の質量減少率）が２％以下、実験例４，６，１４～１６のセラミックス材料は、水分減少率が３％以下であり、ＭｇＯセラミックスつまり実験例５のセラミックス材料に比べて格段に高い耐湿性を有していた。バルク材耐湿性、耐水性試験の代表例として実験例２、５の微構造写真を図４に示し、実験例８、９の微構造写真を図５に示す。バルク材の耐湿性は固溶量が多い方がよく、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体（２２０）面の、酸化マグネシウムからのピークシフトが０．２°以上である実験例１～３，７～１４，１７，２０，２１，２６は、バルク材耐湿試験（４０℃，９０ＲＨ％雰囲気下で２８日間暴露）で表面状態に変化がなく、良好であった。また、実験例４，１５，１６，２３～２５，２７，２８はバルク材耐湿試験で表面状態が変化したが、表面の４０％以上にわたって針状、粒状の析出物が形成される実験例５，６，１８，１９，２２と比べて変化が小さかった。この結果から、バルク材の耐湿性は、ＭｇＯへのＡｌ、Ｎ成分固溶量に依存することがわかった。すなわち、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面の酸化マグネシウムからのピークシフトが０．０３°未満のものは表面の４０％以上で変化が生じ耐湿性が低く、ピークシフトが０．０３°以上０．２°未満では耐湿性がよく、ピークシフトが０．２°以上あると耐湿性が更によかった。即ち、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピークが、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である、６２．３３°以上６２．５０°未満（２θ）に現れると耐湿性がよく、６２．５０°以上に現れると耐湿性が更によかった。また、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークが、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である４２．９２°以上４３．０４°未満に現れると耐湿性がよく、４３．０４°以上に現れると耐湿性が更によかった。
　またバルク材の耐水性は、ピークシフトが大きく、積分幅が小さい材料ほど、良好であることがわかった。すなわち、（２２０）面のＸＲＤピークシフトが０．４２°以上であり、積分幅が０．３５°以下である、実験例１，２，７，８，１０～１３，１７，２０はバルク材耐水性試験で表面状態に変化がなかった。実験例３，９，１４，１５，２３～２８はバルク材の耐水試験で溶出による穴部が少数認められたが、実験例４～６，１６，１８，１９，２２や積分幅が０．５０°より大きい実験例２１では表面の４０％以上で溶出した様子が認められた。この結果から、バルク材の耐水性は、ＭｇＯへのＡｌ、Ｎ成分の固溶量が多く、且つ均質なものがよいことがわかった。すなわち、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面の酸化マグネシウムからのピークシフトが０．０５°以下の材料は表面の４０％以上が溶出し耐水性が低く、ピークシフトが０．０５°以上０．４２°未満の材料、又はピークシフトが０．４２°以上であるがＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面の積分幅が０．３５°を超える材料は、耐水性がよく、ピークシフトが０．４２°以上、且つ積分幅が０．３５°以下の材料は耐水性が更によかった。即ち、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピークが、酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である、６２．３５°以上６２．７２°未満（２θ）に現れる材料、又は（２２０）面のＸＲＤピークが６２．７２°以上であるが（２００）面の積分幅が０．３５°を超える材料は、耐水性がよく、（２２０）面のＸＲＤピークが６２．７２°以上、且つ積分幅が０．３５°以下の材料は耐水性が更によかった。また、ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である４２．９５°以上４３．１７°未満に現れると耐水性がよく、２θ＝４３．１７°以上の材料は、耐水性が更によかった。
　また、実験例１～３，１２，１４～１６のセラミックス材料は、エッチングレートの結果から、実験例５のＭｇＯセラミックスと匹敵する高い耐食性を有していることがわかった。実験例４，７～１１，１３，２１のセラミックス材料は、エッチングレートの結果から、耐食性は実験例５のＭｇＯと比べてやや劣るものの、実験例６のセラミックス材料、つまりスピネルを主相とする材料や表に示さなかったイットリア（エッチングレート約２４０ｎｍ／ｈ）よりも高い耐食性を有していることがわかった。実験例１～３，７～１５は、副相としてマグネシウム-アルミニウム酸窒化物（Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ）相を含むが、Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ相の含有量が多いほど機械特性が向上していた。マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、２θ＝６２．３～６５．２°のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピーク強度をＢとしたときのＡ／Ｂ値を表２，４に示す。Ａ／Ｂが大きいほどＭｇ-Ａｌ-Ｏ-Ｎ量が多いことを意味し、Ａ／Ｂが増加するにつれて破壊靱性、曲げ強度ともに向上した。Ａ／Ｂが０．０３以上である実験例７～１１，１３，１５，１７，２０，２１は、破壊靱性２．５以上であり、曲げ強度１８０ＭＰa以上の高い曲げ強度を有することがわかった。また、実験例７～１０，１３，１５、１７，２０，２１は、曲げ強度２００ＭＰａ以上の高い曲げ強度を有することがわかった。例えば、実験例８のＡは４３１７カウント、Ｂは８３７３１カウントであり、Ａ／Ｂ値は０．０３９となり、破壊靱性は２．５、強度は２２２ＭＰａであった。また、実験例１５のＡは１３５６６カウント、Ｂは１０８５０８カウントであり、Ａ／Ｂ値は０．１２５となり、破壊靱性は４．４、強度は３５０ＭＰａであった。しかし、マグネシウム－アルミニウム酸窒化物（Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ）の量の増加に伴って高耐食なＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の含有量が低下するため、耐食性は低下した。例えば、Ａ／Ｂが０．３以上の実験例１７ではエッチングレートが１８１ｎｍ／ｈに達し、Ａ／Ｂが０．４を超える実験例２０ではスピネルと同レベルの耐食性となった。この結果から、Ａ／Ｂ値が０．０３以上０．１４以下とすることで耐食性と機械強度を同時に発現することがわかった。なお、実験例１３の曲げ強度は、当初測定した結果は１８８ＭＰａであったが、再測定して再現性を検討したところ２５１ＭＰａであった。なお、ピーク面積ａ、ｂを用いて計算したａ／ｂ値も表２，４に示す。
　実験例２，３，８，１０，１５，２３，２６の室温での体積抵抗率は全て1×１０17Ωｃｍ以上と実験例５のＭｇＯと同等であり、高抵抗が必要となる静電チャックやヒーターなどの半導体製造装置用に好適であることがわかった。
　また、実験例５と実験例１２の６００℃での体積抵抗率はそれぞれ２×１０12Ωｃｍ、２×１０10Ωｃｍであり、実験例１２のセラミックス材料はＭｇＯ（実験例５）に比べて低い電気抵抗を有することがわかった。このほか、実験例１，３，２３～２８のセラミックス材料についても実験例１２と同様に、実験例５に比べて低い電気抵抗を有することがわかった。
　また、前述のマグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク面積をａ、２θ＝６２．３～６５．２°のＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面のＸＲＤピーク面積をｂ、２θ＝４５．０°近傍のスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の（４００）面のＸＲＤピーク面積をｃ、２θ＝３６．０°近傍の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）面のＸＲＤピーク面積をｄとしたときの、（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値を表２，４に示す。（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値が小さいほど、セラミックス材料にしめるＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の割合が大きく、異相となる可能性があるマグネシウム－アルミニウム酸窒化物相、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の合計量が少ないことを示す。実験例１～３，５，１２，１４，２３～２８では（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値が０．１以下であることから、異相が少ないこれらセラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に用いることが好適であることがわかった。例えば、実験例１４のａは７８２カウント、ｂは１２３６４４カウント、ｃは２６１３カウント、ｄは０カウントであり、（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値は０．０２７と異相が少ないことがわかった。同様に実験例２３のａは０カウント、ｂは１０９１６６カウント、ｃは０カウント、ｄは２７７５カウント、（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値は０．０２５と異相が少ないことがわかった。
　このように、作製したセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し酸化マグネシウムより低い電気抵抗を有する。これは酸化マグネシウム結晶にアルミニウムや窒素が固溶することにより、酸化マグネシウム中のキャリアが増加したためと思われる。このため、本材料をスパッタリングターゲットとして、例えば、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリなどの磁気トンネル接合素子を作製した場合において、電気抵抗及び／又は磁気抵抗比の特性向上が予測される。
　本出願は、２０１０年１０月２５日に出願された日本国特許出願第２０１０－２３８９９９号、２０１１年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０１１－１３５３１３号、および２０１１年８月２９日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６９４９１を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明のセラミックス材料は、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に用いられる。あるいは、本発明のセラミックス材料は、例えば、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリなどの磁気トンネル接合素子の作製用のスパッタリングターゲット部材に用いられる。

Claims (21)

  1. 　マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、
    　酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とする、
    　セラミックス材料。
  2. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９～４４．８°，６２．３～６５．２°に現れる、請求項１に記載のセラミックス材料。
  3. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９～３９°，４２．９～４４．８°，６２．３～６５．２°に現れる、請求項１に記載のセラミックス材料。
  4. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９２°以上，６２．３３°以上に現れる、請求項２又は３に記載のセラミックス材料。
  5. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４２．９５°以上，６２．３５°以上に現れる、請求項２～４のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  6. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４３．０４°以上，６２．５０°以上に現れる、請求項２～５のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  7. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面、（２２０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝４３．１７°以上，６２．７２°以上に現れる、請求項２～６のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  8. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅が０．５０°以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  9. 　前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２００）面のＸＲＤピークの積分幅が０．３５°以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  10. 　ＡｌＮ結晶相を含まない、請求項１～９のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  11. 　ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７～４９°に現れるマグネシウム－アルミニウム酸窒化物相を副相として含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  12. 　前記マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク強度をＡ、前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面の２θ＝６２．３～６５．２°のＸＲＤピーク強度をＢとしたとき、Ａ／Ｂが０．０３以上である、請求項１１に記載のセラミックス材料。
  13. 　前記Ａ／Ｂが０．１４以下である、請求項１２に記載のセラミックス材料。
  14. 　前記マグネシウム－アルミニウム酸窒化物相の２θ＝４７～４９°のＸＲＤピーク面積をａ、前記ＭｇＯ－ＡｌＮ固溶体の（２２０）面の２θ＝６２．３～６５．２°のＸＲＤピーク面積をｂ、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の（４００）面の２θ＝４５．０°のＸＲＤピーク面積をｃ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の（００２）面の２θ＝３６．０°のＸＲＤピーク面積をｄとしたとき、（ａ＋ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）値が０．１以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  15. 　混合粉末組成は、酸化マグネシウムが４９質量％以上９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．５質量％以上２５質量％以下、酸化アルミニウムが０．５質量％以上３０質量％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  16. 　混合粉末組成は、酸化マグネシウムが５０質量％以上７５質量％以下、窒化アルミニウムが５質量％以上２０質量％以下、酸化アルミニウムが１５質量％以上３０質量％以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載のセラミックス材料からなる、半導体製造装置用部材。
  18. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載のセラミックス材料からなる、スパッタリングターゲット部材。
  19. 　磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用される、請求項１８に記載のスパッタリングターゲット部材。
  20. 　ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの前記磁気トンネル接合素子の作製に使用される、請求項１９に記載のスパッタリングターゲット部材。
  21. 　酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの混合粉末を不活性雰囲気下でホットプレス焼成し、請求項１～１６のいずれか１項に記載のセラミックス材料を製造する、セラミックス材料の製造方法。
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