WO2012053804A2 - 바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소를 제조하는 방법 - Google Patents

바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소를 제조하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a method for efficiently producing various hydrocarbons using mixed organic acids obtained through anaerobic fermentation, a fermentation process of biogasification technology, and using mixed organic acids as fuel, Lube Base Oil, Aromatics, etc. A method for producing a variety of products.
  • biomass is often used for vegetable sources such as corn, soy, linseed, rapeseed, sugar cane and palm oil, but the term is generally used for all living organisms, or those that occupy one part in the carbon cycle. It can extend to metabolic byproducts.
  • the existing biomass conversion technology has a problem in that there is a limitation in competition with the crude oil-based chemical / petroleum products due to the constraints of raw material / site conditions, low yield, high production cost, product spectrum limitations.
  • anaerobic fermentation is easy to ferment and yields high. Although there is an advantage in that organic waste can be treated, there is no high-addition plan in addition to biogas.
  • the present inventors efficiently produce various hydrocarbons using mixed organic acids obtained through anaerobic fermentation, which is a fermentation process of biogasification technology, and use mixed organic acids as fuel, Lube Base Oil, It was confirmed that it is possible to produce a variety of products, such as Aromatics, the present invention was devised in order to meet the market demand for such a technical process.
  • Method for producing a hydrocarbon from biomass or organic waste for achieving the above object comprises the steps of (a) preparing a mixed organic acid through anaerobic fermentation from biomass or organic waste; (b) preparing a mixed ketone through a ketone reaction using a catalyst from the mixed organic acid; And (c) preparing a hydrocarbon from the mixed ketone in a single reactor using a catalyst, wherein the reactions (b) and (c) comprise water.
  • one-pot reaction can be used to produce desired products from various kinds of raw materials, such as biomass or organic waste, through a new concept of catalytic technology, thereby enabling customized global expansion according to raw materials, location conditions, and target-products. It provides an innovative way to change the paradigm of chemical and petroleum product manufacturing technology.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the schematic flow of anaerobic fermentation in the state containing the solid material of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a schematic flow of anaerobic fermentation in the state of removing the solid material of the present invention.
  • the present invention relates to a process for producing hydrocarbons from biomass or organic waste.
  • the biomass or organic waste used as a raw material may be selected from the group consisting of cornstalk, palm oil discharge, food waste, sludge or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the fermentation process of the general biogasification technology is composed of two anaerobic fermentation, a mixed organic acid is obtained through the first anaerobic fermentation, and then to produce biogas through a second anaerobic fermentation.
  • the present invention aims to provide a method for efficiently producing various hydrocarbons using a mixed organic acid obtained through the first anaerobic fermentation of biogasification technology as a raw material.
  • the mixed organic acid obtained from anaerobic fermentation can selectively produce various kinds of products such as fuel, lube base oil and aromatics.
  • FIGS. 1 and 2 A schematic flowchart of the method according to the invention is shown in FIGS. 1 and 2.
  • Figures 1 and 2 describes the method of the present invention, (a) preparing a mixed organic acid through anaerobic fermentation from biomass or organic waste; (b) preparing a mixed ketone through a ketone reaction using a catalyst from the mixed organic acid; And (c) preparing a hydrocarbon from the mixed ketone in a single reactor using a catalyst, wherein the reactions (b) and (c) include water to produce a hydrocarbon.
  • 1 and 2 show a schematic flowchart of anaerobic fermentation, in which biomass or organic waste is first introduced into the reactor as a raw material, from which mixed organic acid is produced through anaerobic fermentation.
  • biomass or organic waste is first introduced into the reactor as a raw material, from which mixed organic acid is produced through anaerobic fermentation.
  • it is necessary to completely remove the water, but a lot of energy is required in the above process. .
  • the mixed ketone prepared through the ketoneization reaction is produced as a hydrocarbon using a catalyst.
  • water is removed from the mixed ketone and water mixture obtained in the previous ketoneization reaction to react the pure mixed ketone as a reactant.
  • it is possible to react the mixed ketone and the water mixture as it is, thereby reducing the energy required to remove the water.
  • CBR is a step of preparing hydrocarbons from mixed ketones. Aldol condensation reaction, hydrogenation reaction, and hydrogenation in a single reactor through catalytic reaction using ketone mixtures obtained through various methods as raw materials. The deoxygenation reaction is applied singly or sequentially to produce hydrocarbons in high yield.
  • the raw material subjected to pretreatment such as shredding
  • water is mixed with water and placed in an acid fermentation tank with fermentation strain, and at a certain reaction temperature.
  • anaerobic fermentation Through this process, a mixed organic acid dissolved in water can be obtained.
  • the ketone is prepared by the ketoneization reaction using the proposed catalyst, there is no need to prepare and recover complex organic acid salts, and it is possible to replace a thermal decomposition process that requires a lot of energy.
  • the ketoneization reaction can be catalyzed even when water is contained to a certain degree, when a high ketone yield can be obtained using a water resistant catalyst, it is possible to further reduce the energy required to remove water. have.
  • the step (b) is preferably performed at a temperature of 150 to 400 ° C. and a pressure of 1 to 50 atm so that a high yield can be obtained in terms of high catalytic activity and prevention of mixed acid decomposition. More preferably, it is carried out at a temperature of 300 °C, pressure of 5 ⁇ 30 atm.
  • step (b) comprises a catalyst
  • the catalyst is MnO, CeO, ZnO, CaO, MgO, ZrO, BeO, SrO, BaO, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, Na 2 O, Li 2 O or mixed oxides thereof.
  • the reaction is carried out using a mixed ketone obtained in the pure state obtained after removing water from the mixed ketone and water mixture previously obtained in the previous ketoneization reaction as a reactant could proceed.
  • the mixed ketone and the water mixture obtained in the previous ketone reaction can be reacted as they are, and since the phase separation of the hydrocarbon and water occurs after the reaction, the product and water can be easily separated. There is an advantage that can save.
  • the step (c) is preferably carried out in a single catalyst system
  • the single catalyst system is composed of a catalyst system in the form of physical mixing or molding using a binder material, or in a manner to configure the catalyst in a double layer Configure the catalyst system.
  • the catalyst of step (c) is CeZrOx, CuZrOx, hydrotalcite, niobium oxide, niobium oxide, alumina, silica, silica-alumina, zirconia, titania, or their Molecular sieves comprising mixed oxides, or zeolites, or materials selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW, or CoW.
  • the single catalyst system of step (c) is specifically disclosed in Korean Patent Application No. 10-2010-0069983, which may be used in the present invention.
  • Step (c) may be carried out at a temperature in the range of 80 to 500 °C, hydrogen pressure of 1 to 200 bar, more preferably at a temperature of 100 to 400 °C, hydrogen pressure of 5 to 50 bar Can be. Also in the single reactor the WHSV is adjusted to greater than 0 and less than 1 / hr, preferably greater than 0 and less than 0.6 / hr.
  • the hydrocarbon prepared in step (c) is any one of Fuel, Lube Base Oil, Aromatics.
  • the hydrogen required for the reaction can be used to produce H 2 by sending an unreacted solid residue to a gasifier when producing a mixed organic acid, and can be used to produce H 2 by directly sending a portion of the raw material to a gasifier before fermentation. .
  • the present invention can use various kinds of mixed raw materials such as wood-based, algae, organic waste, and can produce desired products through one-pot reaction through a new concept of catalyst technology, according to raw materials, location conditions, and target-products. Customized global expansion is possible. The effect according to this one-pot reaction is shown in more detail in the embodiments to be described below.
  • the preparation of the catalyst in this example was prepared with reference to known literature [J. Mol. Cat. A 227 (2005) 231.
  • a 10 wt% aqueous precursor solution consisting of Ce (NO 3) 3.6 H 2 O (40 mol%) and Mn (NO 3) 3.6 H 2 O (60 mol%) was prepared, and then the catalyst was added dropwise to co-precipitated in 200 ml of 5M ammonia water solution under vigorous stirring.
  • the precipitated catalyst was washed three times with distilled water and dried at 1100 ° C. for 24 hours. Thereafter, the catalyst was prepared by calcination at 550 ° C. for 2 hours.
  • the preparation of the catalyst in this example was prepared with reference to known literature [J. Mol. Cat. A 227 (2005) 231.
  • a 10 wt% aqueous precursor solution consisting of Ce (NO 3) 3.6 H 2 O (40 mol%) and Mn (NO 3) 3.6 H 2 O (60 mol%) was prepared, and then the catalyst was added dropwise to co-precipitated in 200 ml of 5M ammonia water solution under vigorous stirring.
  • the precipitated catalyst was washed three times with distilled water and dried at 1100 ° C. for 24 hours. Thereafter, the catalyst was prepared by calcination at 550 ° C. for 2 hours.
  • ketones consisting of 60 wt% Dimethyl Ketone (Acetone), 10 wt% Methyl Ethyl Ketone, and 30 wt% H 2 O are used as raw materials, and 0.25 wt% Pd / Nb 2 O 5 and Ni-Mo / ZrO 2
  • 0.25 wt% Pd / Nb 2 O 5 and Ni-Mo / ZrO 2 Experiments were conducted to produce hydrocarbons using a mixture of materials as a catalyst.
  • the 0.25 wt% Pd / Nb 2 O 5 catalyst was loaded with Pd (NO 3 ) 2 (10 wt% Aldrich) in Niobic acid by Incipient wetness method, dried at 393 K for 3 hours, and then at 533 K for 3 hours. It was prepared by firing in an air atmosphere.
  • Ni-Mo / ZrO 2 catalyst was prepared using ZrO 2 as a carrier such that molybdenum was about 10 wt% and Ni was about 3 wt%.
  • Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (hereinafter referred to as “AHM”) was used as the Mo precursor used in the preparation, and Nickel nitrate hexahydrate (hereinafter referred to as “NNH”) was used as the Ni precursor.
  • AHM Ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • NNH Nickel nitrate hexahydrate
  • an aqueous solution prepared by dissolving AHM in distilled water was impregnated in a ZrO2 carrier, and then dried at 423 K for 2 hours, and then calcined continuously at 732 K for 2 hours to prepare Mo / ZrO2.
  • NNH was dissolved in distilled water, impregnated with the Mo / ZrO2 catalyst, dried at 423 K for 2 hours, and then calcined continuously at 732 K for 2 hours to prepare a Ni-Mo / ZrO2 catalyst.
  • the reaction was performed using a high-pressure micro-reactor, and experiments were performed using a catalyst prepared by physically mixing a total of 6 g of each of the two catalysts prepared by the above method.
  • the reduction of the catalyst was carried out at a rate of 0.5 ° C./min up to 723 K with hydrogen flowing at 200 ml / min, then maintained for 2 h and lowered to 623 K.
  • the ketone mixture was introduced at WHSV 0.5 h-1 conditions while hydrogen was adjusted to 50 bar. Since the sample obtained after the reaction is phase separated into an organic phase and an aqueous phase, the conversion rate and product selectivity of the reactants were analyzed using GC-Mass, and the results are shown in Table 2 below. A small amount of acetone was detected in the water phase.

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Abstract

본 발명은 바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 바이오가스화 기술의 발효 공정인 혐기성 발효를 통해 얻을 수 있는 혼합 유기산을 원료로 사용하여, 효율적으로 다양한 탄화수소를 제조하는 방법 및 혼합유기산을 원료로 Fuel, Lube Base Oil, Aromatics 등 다양한 제품을 생산하는 방법을 제공한다.

Description

바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소를 제조하는 방법
본 발명은 바이오가스화 기술의 발효 공정인 혐기성 발효를 통해 얻을 수 있는 혼합 유기산을 원료로 사용하여, 효율적으로 다양한 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하고, 혼합유기산을 원료로 Fuel, Lube Base Oil, Aromatics 등 다양한 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다.
20세기 중반부터 석유를 중심으로 한 화학산업은 크게 발달하게 되었으나, 화석원료로 대표되는 석유, 가스 및 석탄은 그 자원의 한정성으로 인하여 가격이 지속적으로 상승하고 있으며, 이의 원활한 확보를 위한 국가 간 경쟁이 가열되고 있다. 더욱이 화석원료로부터 생산되는 화학제품들은 제조공정에서 부산물로 지구온난화 가스와 폐기물을 대량 발생시켜 인류에게 심각한 환경 위기를 초래하고 있으며, 이는 기존의 화학산업을 급격히 위축시키는 요인이 되고 있다. 따라서 화석원료에 기반을 둔 화학공정을 대체할 수 있는, 바이오매스를 원료로 사용하는 환경친화적인 새로운 생물화학공정의 개발이 필요성이 대두되고 있다.
바이오매스라는 용어는 흔히 옥수수, 콩, 아마인, 평지씨, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 상기 용어는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다.
그러나, 현존하는 바이오매스 전환기술은 원료/입지조건의 제약, 낮은 수율, 높은 생산원가, 제품 스펙트럼의 한계 등으로 인해 기존의 원유 기반 화학/석유 제품과의 경쟁에는 한계가 있다는 문제점이 있었다.
또한, 혐기성 발효는 발효가 쉽고 수율이 높으며, 목질계, 해조류 등의 육상 해상 바이오매스와 음식물 쓰레기, 하수슬러지, 옥수수대, 수수대, 동물 분뇨 등 농업폐기물, 그리고 Palm Waste 등 광범위한 범위의 바이오매스와 유기성 폐기물의 처리가 가능하다는 장점이 있으나, 바이오가스 이외에 고부가화 방안이 전무한 실정이다.
더욱이, 최근 들어 혐기성 발효로부터 얻어진 혼합유기산을 원료로 알코올이나 연료용 탄화수소를 제조하는 방법이 연구되고 있으나, 공정이 복잡하고 다양한 제품을 선택적으로 생산할 수 없다는 한계가 있다.
이와 같은 상황에서, 본 발명자들은 바이오가스화 기술의 발효 공정인 혐기성 발효를 통해 얻을 수 있는 혼합 유기산을 원료로 사용하여, 효율적으로 다양한 탄화수소를 제조하고, 아울러 혼합유기산을 원료로 Fuel, Lube Base Oil, Aromatics 등 다양한 제품을 생산하는 것이 가능함을 확인하였는바, 본 발명은 상기와 같은 기술 공정에 대한 시장의 요구에 부합하기 위하여 안출되었다.
따라서 본 발명의 목적은 혼합 유기산을 원료로 사용하여, 이로부터 효율적으로 에너지를 절감하여 다양한 탄화수소를 제조할 수 있도록 하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소의 제조방법은 (a) 바이오매스 또는 유기성 폐기물로부터 혐기성 발효를 통해 혼합유기산을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합유기산으로부터 촉매를 이용하여 케톤화반응을 통해 혼합케톤을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합케톤으로부터 탄화수소를 촉매를 이용하여 단일 반응기에서 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (b) 및 (c) 반응은 물을 포함한다.
본 발명에 따르면 바이오매스 혹은 유기성 폐기물 등 다양한 종류의 원료로부터 신개념의 촉매기술을 통해 One-pot Reaction으로 원하는 제품의 생산을 가능하게 함으로써, 원료, 입지 조건, Target-product에 따른 맞춤형 Global Expansion이 가능한 화학/석유 제품 제조 기술의 패러다임을 변화시킬 수 있도록 하는 획기적인 방법을 제공한다.
특히, 혼합 유기산으로부터 다양한 탄화수소를 선택적으로 제조하고, One-pot Reaction으로 에너지를 효율적으로 절감함으로써 최종제품의 부가가치 극대화를 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명의 고형물질을 포함한 상태에서 혐기성 발효의 개략적인 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 고형물질을 제거한 상태에서 혐기성 발효의 개략적인 흐름을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 원료로 사용되는 바이오매스 혹은 유기성 폐기물은 옥수수대, 팜오일 배출물(Palm Waste), 음식물쓰레기, 슬러지 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일반적인 바이오가스화 기술의 발효 공정은 두개의 혐기성 발효로 구성되는데, 첫번째 혐기성 발효를 통해 혼합유기산이 얻어지고, 이후 두번째 혐기성 발효를 통해 바이오가스를 생산하게 되는 것이다.
본 발명에서는 바이오가스화 기술의 첫번째 혐기성 발효를 통해 얻을 수 있는 혼합유기산을 원료로 사용하여 효율적으로 다양한 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목표로 한다. 본 발명에 의하면, 혐기성 발효로부터 얻어진 혼합 유기산을 원료로 Fuel, Lube Base Oil, Aromatics 등 다양한 종류의 제품을 선택적으로 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 대한 개략적인 흐름도가 도 1 및 2에 도시되어 있다. 도 1 및 2를 참고하여 본 발명의 방법을 설명하면, (a) 바이오매스 또는 유기성 폐기물로부터 혐기성 발효를 통해 혼합유기산을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합유기산으로부터 촉매를 이용하여 케톤화반응을 통해 혼합케톤을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합케톤으로부터 탄화수소를 촉매를 이용하여 단일 반응기에서 제조하는 단계를 포함하고, 상기 (b) 및 (c) 반응은 물을 포함하여 탄화수소가 제조된다.
도 1 및 2는 혐기성 발효의 개략적인 흐름도를 나타내는 것으로서, 우선 원료로서 바이오매스 또는 유기성 폐기물이 반응기내에 들어가고 이로부터 혐기성 발효를 통한 혼합유기산이 제조된다. 이 경우에 기존에는 혼합 유기산염의 열분해를 위해 물을 완전히 제거해야 하므로 에너지가 많이 필요하였으나, 상기 과정에서는 혼합 유기산염의 제조가 생략되어 물을 어느 정도 포함한 상태에서 촉매를 이용하여 케톤화반응이 진행된다.
다음으로, 케톤화반응을 통해 제조된 혼합케톤은 촉매를 이용하여 탄화수소로 제조되는데, 기존에는 이전 케톤화반응에서 얻어진 혼합케톤과 물 혼합물에서 물을 제거하여 순수한 상태의 혼합케톤을 반응물로 반응을 수행하였으나, 상기 과정에서는 혼합케톤과 물 혼합물을 그대로 반응하는 것이 가능하여 물을 제거하는데 필요한 에너지가 감소된다.
한편, 도 1 및 2의 개략적인 흐름도에서 CBR은 혼합케톤으로부터 탄화수소를 제조하는 단계로서, 다양한 방법을 통해 얻어진 케톤 혼합물을 원료로 이용하여 촉매 반응을 통해 단일 반응기에서 알돌 축합 반응, 수첨 반응, 수첨탈산소화 반응을 단일 또는 순차적으로 적용하여 탄화수소를 높은 수율로 제조하는 것이다.
상기 (a) 단계의 바이오매스 또는 유기성폐기물로부터 혐기성 발효를 통해 혼합유기산을 제조하기 위해서는, 파쇄 등의 전처리를 거친 원료물질을 물과 혼합하여 발효균주가 있는 산 발효조에 넣고, 일정 반응 온도에서 일정 시간 동안 혐기성 발효를 진행한다. 이러한 공정을 거치면 물에 용해된 혼합유기산을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 혼합 유기산으로부터 케톤을 제조하기 위해서는, 먼저 물로부터 유기산을 회수해야 하는데, 일반적인 분리 방법으로는 아조트로프 현상이 발생하는 유기산과 물을 분리하기 어렵기 때문에, 일반적으로는 발효과정 또는 발효 후에 염을 넣어 혼합 유기산염으로 제조하고, 이러한 혼합 유기산염의 열분해를 통해 케톤을 제조하는 경우가 일반적이었다. 이 경우, 복잡한 유기산염의 제조 및 회수 공정이 필수적이며, 또한 혼합 유기산염의 열분해를 위해서는 물을 완전히 제거해야 하므로 에너지가 많이 필요하고, 유기산염의 열분해 또한 에너지가 많이 필요한 공정이라는 문제가 있었으나, 본 발명에서 제시한 촉매를 이용한 케톤화 반응에 의해 케톤을 제조할 경우, 복잡한 유기산염의 제조 및 회수 공정이 필요 없고, 에너지를 많이 필요로 하는 열분해공정을 대치할 수 있는 장점이 있다. 또한, 케톤화 반응은 물을 일정 정도 포함한 상태에서도 촉매 반응이 가능하므로, 내수성이 있는 촉매를 사용하여 높은 케톤 수율을 얻을 수 있을 경우, 추가로 물을 제거하는데 필요한 에너지를 절감할 수 있다는 장점이 있다.
상기 (b) 단계는 150~400℃의 온도, 1~50기압의 압력에서 수행되는 것이 높은 촉매 활성, 혼합산 분해 방지 측면에서 높은 수율을 얻을 수 있으므로 바람직한데, 상기 (b) 단계는 200~300℃의 온도, 5~30기압의 압력에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 (b) 단계는 촉매를 포함하는데, 상기 촉매는 MnO, CeO, ZnO, CaO, MgO, ZrO, BeO, SrO, BaO, K2O, Rb2O, Cs2O, Na2O, Li2O 또는 이들의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
또한, 상기 (b)단계에서 생성된 혼합케톤으로부터 탄화수소 제조를 위한 단계에서는, 기존에 이전 케톤화반응에서 얻어진 혼합 케톤과 물 혼합물에서 물을 제거한 이후 얻어지는 순수한 상태의 혼합 케톤을 반응물로 이용하여 반응을 진행할 수 있었다. 그러나, 본 발명에서는 이전 케톤화반응에서 얻어진 혼합 케톤과 물 혼합물을 그대로 반응을 할 수 있고, 반응 후 탄화수소와 물이 상분리가 일어나므로 생성물과 물을 쉽게 분리할 수 있으므로, 물을 제거하는데 필요한 에너지를 절약할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 (c) 단계는 단일 촉매계에서 반응이 수행되는 것이 바람직하며, 상기 단일 촉매계는 물리적으로 혼합하거나 바인더 물질을 이용하여 성형하는 형태로 촉매계를 구성하거나, 촉매들을 이중 층으로 구성하는 방식으로 촉매계를 구성한다.
구체적으로, 상기 (c) 단계의 촉매는 CeZrOx, CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 또는 이들의 혼합 산화물, 또는 제올라이트를 포함하는 분자체, 또는 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW, 또는 CoW로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계의 단일 촉매 시스템은 대한민국 특허출원번호 제10-2010-0069983에 구체적으로 개시되어 있으며, 이에 대해서는 본 발명에서 원용될 수 있다.
상기 (c) 단계는 80∼500℃ 범위의 온도, 1∼200 bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100∼400℃의 온도, 5∼50 bar의 수소 압력 조건에서 수행될 수 있다. 또한 상기 단일 반응기에서 WHSV는 0초과 1/hr이하, 바람직하게는 0초과 0.6/hr이하로 조정된다. 또한, 상기 (c) 단계에서 제조되는 탄화수소는 Fuel, Lube Base Oil, Aromatics 중 어느 하나이다.
한편, 반응에 필요한 수소는 혼합유기산 제조 시 미반응 고체 잔유물을 가스화기(Gasifier)로 보내어 H2 생산에 활용할 수 있으며, 원료의 일부를 발효 전에 직접 가스화기로 보내 H2를 생산하는 데 활용할 수도 있다.
따라서 본 발명은 목질계, 해조류, 유기성 폐기물 등 다양한 종류의 혼합 원료 사용이 가능하고, 신개념의 촉매기술을 통해 One-pot Reaction으로 원하는 제품을 생산할 수 있으므로, 원료, 입지 조건, Target-product에 따른 맞춤형 Global Expansion이 가능하다. 이러한 One-pot Reaction에 따른 효과는 이하에서 설명될 실시예에서 보다 구체적으로 나타내진다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여, 실시예가 후술된다. 다만 본 실시예는 본 발명자들이 고려하는 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.
실시예
[실시예 1] 케톤화 반응
본 실시예에서의 촉매 제조는 공지된 문헌을 참고하여 제조 [J. Mol. Cat. A 227 (2005) 231]하였다. Ce(NO3)3.6H2O (40mol%)와 Mn(NO3)3.6H2O(60mol%)로 구성된 10 wt% 전구체 수용액을 제조한 후, 200 ml의 5M 암모니아수 용액에 격렬한 교반 하에 적하하며 공침시키는 방식으로 촉매를 제조하였다. 침전된 촉매는 증류수로 3회 세척 후 1100℃에서 24 시간 건조하였다. 이후, 550℃에서 2 시간 소성을 통하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 CeO2-Mn2O3 촉매 5g을 연속반응기에 넣고 N2 (400 cc/min)를 이용하여 400℃에서 1시간 동안 상압에서 전처리 하였다. 전처리 이후 반응기 온도를 350℃로 낮추고, 70 wt% acetic acid, 10 wt% propionic acid, 10 wt% butyric acid, 10 wt% H2O로 구성된 원료를 3 cc/min으로 반응기에 주입하며 반응을 수행하였다. 반응 중 N2 유속은 400 cc/min으로 유지하였다. 반응 후 얻어진 시료의 유기물 성분은 GC와 GC-MS로 분석하였고, 반응 24시간 후 얻어진 샘플의 구성은 아래 표 1과 같다. Karl-Fischer 방법으로 분석한 물 함량은 25.3 wt%였다.
실시예
[실시예 1] 케톤화 반응
본 실시예에서의 촉매 제조는 공지된 문헌을 참고하여 제조 [J. Mol. Cat. A 227 (2005) 231]하였다. Ce(NO3)3.6H2O (40mol%)와 Mn(NO3)3.6H2O(60mol%)로 구성된 10 wt% 전구체 수용액을 제조한 후, 200 ml의 5M 암모니아수 용액에 격렬한 교반 하에 적하하며 공침시키는 방식으로 촉매를 제조하였다. 침전된 촉매는 증류수로 3회 세척 후 1100℃에서 24 시간 건조하였다. 이후, 550℃에서 2 시간 소성을 통하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 CeO2-Mn2O3 촉매 5g을 연속반응기에 넣고 N2 (400 cc/min)를 이용하여 400℃에서 1시간 동안 상압에서 전처리 하였다. 전처리 이후 반응기 온도를 350℃로 낮추고, 70 wt% acetic acid, 10 wt% propionic acid, 10 wt% butyric acid, 10 wt% H2O로 구성된 원료를 3 cc/min으로 반응기에 주입하며 반응을 수행하였다. 반응 중 N2 유속은 400 cc/min으로 유지하였다. 반응 후 얻어진 시료의 유기물 성분은 GC와 GC-MS로 분석하였고, 반응 24시간 후 얻어진 샘플의 구성은 아래 표 1과 같다. Karl-Fischer 방법으로 분석한 물 함량은 25.3 wt%였다.
표 1
Figure PCTKR2011007748-appb-T000001
[실시예 2] 탄화수소 제조 반응
60 wt% Dimethyl Ketone(Acetone), 10 wt% Methyl Ethyl Ketone, 30 wt% H2O로 구성된 혼합 케톤 수용액을 원료로 사용하여 0.25 wt% Pd/Nb2O5 와 Ni-Mo/ZrO2 두 가지 물질의 혼합물을 촉매로 이용하여 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. 0.25 wt% Pd/Nb2O5 촉매는 Niobic acid에 Pd(NO3)2 (10 wt% Aldrich)를 Incipient wetness 방법으로 담지한 뒤, 393 K에서 3시간 동안 건조하고, 533 K에서 3시간 동안 Air 분위기에서 소성하여 제조하였다. Ni-Mo/ZrO2 촉매는 ZrO₂를 담체로 사용하여 몰리브데늄이 약 10 wt%, Ni이 약 3 wt%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo 전구체로는 Ammonium heptamolybdate tetrahydrate (이후 “AHM”)를 사용하였으며, Ni 전구체로는 Nickel nitrate hexahydrate (이후 “NNH”)를 사용하였다. 먼저 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 ZrO₂ 담체에 함침 시킨 다음, 423 K에서 2시간 동안 건조한 뒤, 732 K에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Mo/ZrO₂를 제조하였다. 그 뒤 NNH을 증류수에 녹인 다음, 상기 Mo/ZrO₂촉매를 함침 시킨 후, 423 K에서 2시간 동안 건조한 뒤, 732 K에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 Ni-Mo/ZrO₂ 촉매를 제조하였다.
반응은 고압 Micro-reactor를 이용하였고, 상기의 방법으로 제조한 두 가지 촉매를 각각 3g씩 총 6g을 물리적으로 혼합하여 제조한 촉매를 이용하여 실험을 진행하였다. 촉매의 환원은 수소를 200 ml/min으로 흐르는 상태에서, 723 K까지 0.5 ℃/min의 속도로 승온한 뒤, 2 h 동안 유지하고, 623 K까지 낮추었다. 623 K 온도 조건에서, 상기 케톤 혼합물을 WHSV 0.5 h-1 조건으로 도입하면서, 수소를 50 bar로 맞추었다. 반응 후 얻어진 시료는 유기상과 수상으로 상분리가 이루어지므로, 반응물의 전환율과 생성물 선택도는 유기상을 GC-Mass를 이용하여 분석하였으며, 아래 표 2와 같은 결과를 얻었다. 수상에서는 미미한 양의 아세톤이 검출되었다.
표 2
Figure PCTKR2011007748-appb-T000002
한편 본 발명은 기재된 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들 역시 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (8)

  1. (a) 바이오매스 또는 유기성 폐기물로부터 혐기성 발효를 통해 혼합유기산을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합유기산으로부터 촉매를 이용하여 케톤화반응을 통해 혼합케톤을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합케톤으로부터 탄화수소를 촉매를 이용하여 단일 반응기에서 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 (b) 및 (c) 반응은 물을 포함하는 탄화수소의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계는 150~400℃의 온도, 1~50기압의 압력에서 수행되는 탄화수소의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 (b) 단계는 200~300℃의 온도, 5~30기압의 압력에서 수행되는 탄화수소의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계의 촉매는 MnO, CeO, ZnO, CaO, MgO, ZrO, BeO, SrO, BaO, K2O, Rb2O, Cs2O, Na2O, Li2O 또는 이들의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 탄화수소의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계는 단일 촉매계에서 반응이 수행되는 탄화수소의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계의 촉매는 CeZrOx, CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 또는 이들의 혼합 산화물, 또는 제올라이트를 포함하는 분자체, 또는 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW, 또는 CoW로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 탄화수소의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계는 80∼500℃ 범위의 온도, 1∼200 bar의 수소 압력 범위에서 수행되는 탄화수소의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 (c) 단계는 100∼400℃ 범위의 온도, 5∼50 bar의 수소 압력 범위에서 수행되는 탄화수소의 제조방법.
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