JP5845271B2 - バイオマス或いは有機性廃棄物から炭化水素を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、バイオガス化技術の発酵工程である嫌気性発酵によって得られる混合有機酸を原料として用いて、効率よく様々な炭化水素を製造する方法を提供し、混合有機酸を原料として燃料(Fuel)、潤滑基油(Lube Base Oil)、芳香族化合物(Aromatics)などの多様な製品を生産する方法に関する。

２０世紀中盤から、石油を中心とした化学産業は大きく発達することになったが、化石原料として代表される石油、ガス及び石炭はその資源の限定性により価格が持続的に上昇しており、その円滑な確保のための国家間の競争が過熱している。しかも、化石原料から生産される化学製品は、製造工程で副産物として地球温暖化ガスと廃棄物を大量発生させ、人類に深刻な環境危機をもたらしている。これは既存の化学産業を急激に萎縮させる要因となっている。よって、化石原料に基づいた化学工程を代替することができる、バイオマスを原料として用いる、環境調和的な新しい生物化学工程の開発の必要性が台頭している。
バイオマスという用語は、主に、トウモロコシ、大豆、亜麻の種子、油菜の種子、砂糖黍、及びヤシ油などの植物性ソースについて使われるが、前記用語は、一般に、現在生きている全ての有機体、または炭素サイクルにおいて一部分を占めるそれらの代謝副産物にまで拡張できる。

ところが、現存するバイオマス転換技術は、原料／立地条件の制約、低い収率、高い生産コスト、製品スペクトルの限界などにより、既存の原油ベース化学／石油製品との競争には限界があるという問題点があった。
また、嫌気性発酵は、発酵が容易で収率が高く、木質系や海藻類などの陸上海上バイオマス、生ごみや下水スラッジ、トウモロコシの茎、黍の茎、動物の糞尿などの農業廃棄物、並びにパーム廃棄物(Palm Waste)などの広範囲な範囲のバイオマス及び有機性廃棄物の処理が可能であるという利点があるが、バイオマス以外には高付加化方案が全くない実情である。

さらに、最近、嫌気性発酵から得られた混合有機酸を原料としてアルコールまたは燃料用炭化水素を製造する方法が研究されているが、工程が複雑で多様な製品を選択的に生産することができないという限界がある。

このような状況で、本発明者は、バイオガス化技術の発酵工程である嫌気性発酵によって得られる混合有機酸を原料として用いて、効率よく多様な炭化水素を製造するうえ、混合有機酸を原料として燃料(Fuel)、潤滑基油(Lube Base Oil)、芳香族化合物(Aromatics)などの多様な製品を生産することが可能であることを確認したところ、本発明は、上述したような技術工程に対する市場の要求に応えるために案出された。
そこで、本発明の目的は、混合有機酸を原料として用いて、効率よくエネルギーを節減して多様な炭化水素を製造することができるようにする、新規方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）バイオマスまたは有機性廃棄物から嫌気性発酵を介して混合有機酸を製造する段階と、（ｂ）前記混合有機酸から触媒を用いてケトン化反応を介して混合ケトンを製造する段階と、（ｃ）前記混合ケトンから炭化水素を触媒を用いて単一反応器で製造する段階とを含んでなり、前記（ｂ）及び（ｃ）反応は水を含む、バイオマス或いは有機性廃棄物からの炭化水素の製造方法を提供する。

本発明によれば、バイオマス或いは有機性廃棄物などの多様な種類の原料から新概念の触媒技術を用いてワンポット反応(one pot reaction)で所望の製品の生産を可能とすることにより、原料、立地条件、目標製品(Target-product)によるあつらえ向きの世界進出(global expansion)が可能な、化学／石油製品製造技術のパラダイムを変化させることができるようにする、画期的な方法を提供する。
特に、混合有機酸から多様な炭化水素を選択的に製造し、ワンポット反応(one pot reaction)でエネルギーを効率よく節減することにより、最終製品の付加価値極大化を実現することができる。

本発明の固形物質を含む状態で嫌気性発酵の概略的な流れを示す概略図である。 本発明の固形物質を取り除いた状態で嫌気性発酵の概略的な流れを示す概略図である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、バイオマス或いは有機性廃棄物から炭化水素を製造することが可能な方法に関する。本発明によれば、原料として用いられるバイオマス或いは有機性廃棄物は、トウモロコシの茎、パーム廃棄物(Palm Waste)、生ごみ、スラッジ、及びこれらの混合物よりなる群から選択できるが、これに限定されない。
一方、一般なバイオガス化技術の発酵工程は２つの嫌気性発酵から構成されるが、一番目の嫌気性発酵を介して混合有機酸を得、二番目の嫌気性発酵を介してバイオマスを生産する。

本発明では、バイオガス化技術の一番目の嫌気性発酵を介して得られる混合有機酸を原料として用いて効率よく多様な炭化水素を製造する方法を提供することを目標とする。本発明によれば、嫌気性発酵から得られた混合有機酸を原料として燃料(Fuel)、潤滑基油(Lube Base Oil)、芳香族化合物(Aromatics)などの多様な種類の製品を選択的に生産することができる。
本発明に係る方法に対する概略的な流れ図が図１及び図２に示されている。図１及び図２を参照すると、本発明の方法は、（ａ）バイオマスまたは有機性廃棄物から嫌気性発酵を介して混合有機酸を製造する段階、（ｂ）前記混合有機酸から触媒を用いてケトン化反応を介して混合ケトンを製造する段階と、（ｃ）前記混合ケトンから炭化水素を触媒を用いて単一反応器で製造する段階とを含んでなり、前記（ｂ）及び（ｃ）反応は水を含むことにより、炭化水素を製造することができる。

図１及び図２は嫌気性発酵の概略的な流れを示す図である。まず、原料としてバイオマスまたは有機性廃棄物を反応器内に仕込み、これから嫌気性発酵を介して混合有機酸を製造する。この場合、従来では混合有機酸塩の熱分解のために水を完全に除去しなければならないためエネルギーが多く必要であったが、上記過程では混合有機酸塩の製造が省略されるから、水をある程度含む状態で触媒を用いてケトン化反応が行われる。

次に、ケトン化反応を介して製造された混合ケトンは、触媒を用いて炭化水素に製造されるが、従来では以前のケトン化反応によって得られた混合ケトンと水の混合物から水を除去して純粋な状態の混合ケトンを反応物として用いて反応を行ったが、前記過程では混合ケトンと水の混合物をそのまま反応させることが可能であって、水の除去に必要なエネルギーが減少する。

一方、図１及び図２の概略的流れ図において、ＣＢＲは混合ケトンから炭化水素を製造する段階であって、多様な方法によって得られたケトン混合物を原料として用いて触媒反応を介して単一反応器でアルドール縮合反応、水添反応、水添脱酸素化反応を単一または順次適用して炭化水素を高収率で製造する。
前記（ａ）段階のバイオマスまたは有機性廃棄物から嫌気性発酵を介して混合有機酸を製造するためには、破砕などの前処理を経た原料物質を水と混合して発酵菌株のある酸発酵槽に仕込み、一定の反応温度で一定の時間嫌気性発酵を行う。このような工程を経ると、水に溶解した混合有機酸を得ることができる。

また、前記（ｂ）段階の混合有機酸からケトンを製造するためには、まず、水から有機酸を回収しなければならないが、一般な分離方法では共沸現象が発生する有機酸と水を分離することが難しいため、通常は発酵過程または発酵後に塩を入れて混合有機酸塩に製造し、このような混合有機酸塩の熱分解を介してケトンを製造する場合が一般的であった。この場合、複雑な有機酸塩の製造及び回収工程が必須的であり、混合有機酸塩の熱分解のためには水を完全に除去しなければならないのでエネルギーが多く必要であり、有機酸塩の熱分解もエネルギーが多く必要な工程であるという問題があった。これに対し、本発明で提示した触媒を用いたケトン化反応によってケトンを製造する場合、複雑な有機酸塩の製造及び回収工程が不要であり、エネルギーを多く必要とする熱分解工程を代替することができるという利点がある。また、ケトン化反応は、水を一定の程度含む状態でも触媒反応が可能なので、耐水性のある触媒を用いて高いケトン収率を得ることができる場合、さらに水の除去に必要なエネルギーを節減することができるという利点がある。

前記（ｂ）段階は、１５０〜４００℃の温度、１〜５０気圧の圧力で行われることが、高い触媒活性、混合酸分解防止の面で高い収率を得ることができるので好ましいが、２００〜３００℃の温度、５〜３０気圧の圧力で行われることがさらに好ましい。
一方、前記（ｂ）段階は触媒を含むが、前記触媒はＭｎＯ、ＣｅＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏまたはこれらの混合酸化物よりなる群から選ばれる物質を含む。

また、前記（ｂ）段階で生成された混合ケトンから炭化水素を製造するための段階では、従来では以前のケトン化反応で得られた混合ケトンと水の混合物から水を除去した後で得られる純粋な状態の混合ケトンを反応物として用いて反応を行うことができた。ところが、本発明では、以前のケトン化反応で得られた混合ケトンと水の混合物をそのまま反応させることができ、反応の後に炭化水素と水が相分離されるので、生成物と水を容易に分離することができるから、水の除去に必要なエネルギーを節約することができるという利点がある。
一方、前記（ｃ）段階は単一触媒系で反応が行われることが好ましく、前記単一触媒系は、物理的に混合し、或いはバインダー物質を用いて成形する形で構成し、或いは触媒を二重層に構成する方式で構成する。

具体的に、前記（ｃ）段階の触媒は、ＣｅＺｒＯｘ、ＣｕＺｒＯｘ、ハイドロタルサイト、ニオビウムオキシド、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの混合酸化物、またはゼオライトを含む分子篩、またはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＷ及びＣｏＷよりなる群から選ばれる物質を含むことができる。前記（ｃ）段階の単一触媒系は、韓国特許出願第１０−２０１０−００６９９８３号に具体的に開示されており、これについては本発明で援用できる。

前記（ｃ）段階は、８０〜５００℃の温度範囲、１〜２００ｂａｒの水素圧力範囲で、好ましくは１００〜４００℃の温度、５〜５０ｂａｒの水素圧力条件で行われる。また、前記単一反応器において、ＷＨＳＶは０超過１／ｈｒ以下、好ましくは０超過０．６／ｈｒ以下に調整される。また、前記（ｃ）段階で製造される炭化水素は燃料(Fuel)、潤滑基油(Lube Base Oil)及び芳香族化合物(Aromatics)のいずれか１種である。
一方、反応に必要な水素は、混合有機酸の製造の際に未反応固体残留物をガス化器(gasifier)に送ってＨ₂の生産に活用することができ、原料の一部を発酵の前に直接ガス化器に送ってＨ₂の生産に活用することもできる。

したがって、本発明は、木質系、海藻類、有機性廃棄物などの多様な種類の混合原料を使用することができ、新概念の触媒技術を介してワンポット反応(One-pot reaction)で所望の製品を生産することができるので、原料、立地条件、目標製品(Target-product)によるあつらえ向きの世界進出(global expansion) が可能である。このようなワンポット反応 による効果は以下に説明される実施例でより具体的に示される。

本発明の原理をさらに説明するために、実施例が後述される。但し、本実施例は、本発明者が考慮する発明の範囲を制限するためのものではない。

［実施例１］ケトン化反応
本実施例における触媒の製造は、公知の文献を参考して製造した[J. Mol. Cat. A 227(2005) 231]。Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（４０ｍｏｌ％）とＭｎ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ（６０ｍｏｌ％）からなる１０ｗｔ％の前駆体水溶液を製造した後、２００ｍＬの５Ｍアンモニア水溶液に激烈な攪拌の下に滴下しながら共沈させる方式で触媒を製造した。沈殿した触媒は蒸留水で３回洗浄した後、１１００℃で２４時間乾燥させた。その後、５５０℃で２時間焼成して触媒を製造した。こうして製造されたＣｅＯ₂−Ｍｎ₂Ｏ₃触媒５ｇを連続反応器に入れてＮ₂（４００ｃｃ／ｍｉｎ）を用いて４００℃で１時間常圧で前処理した。前処理の後、反応器の温度を３５０℃に降温し、７０ｗｔ％の酢酸(acetic acid)、１０ｗｔ％のプロピオン酸(propionic acid)、１０ｗｔ％の酪酸(butyric acid)および１０ｗｔ％のＨ₂Ｏからなる原料を３ｃｃ／ｍｉｎで反応器に注入し、反応を行った。反応中、Ｎ₂流速は４００ｃｃ／ｍｉｎに維持した。反応後に得られた試料の有機物成分はＧＣとＧＣ−ＭＳで分析した。反応２４時間後に得られたサンプルの構成は下記表１のとおりである。Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法で分析した水の含量は２５．３ｗｔ％であった。

［実施例２］炭化水素の製造反応
６０ｗｔ％のジメチルケトン（アセトン）、１０ｗｔ％のメチルエチルケトン及び３０ｗｔ％のＨ₂Ｏからなる混合ケトン水溶液を原料として用いて０．２５ｗｔ％のＰｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅とＮｉ−Ｍｏ／ＺｒＯ₂の２種の物質の混合物を触媒として用いて炭化水素を製造する実験を行った。０．２５ｗｔ％のＰｄ／Ｎｂ₂Ｏ₅触媒は、ニオブ酸(Niobic Acid)にＰｄ（ＮＯ₃）₂（１０ｗｔ％のＡｌｄｒｉｃｈ）をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法で担持した後、３９３Ｋで３時間乾燥させ、５３３Ｋで３時間空気雰囲気で焼成して製造した。Ｎｉ−Ｍｏ／ＺｒＯ₂触媒は、ＺｒＯ₂を担体として用いて、モリブデンが約１０ｗｔ％、Ｎｉが約３ｗｔ％となるように製造した。製造に使用されたＭｏ前駆体としてはＡＨＭ(Ammonium heptamolybdate tetrahydrate)を使用し、Ｎｉ前駆体としてはＮＮＨ(Nickel nitrate hexahydrate)を使用した。まず、ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＺｒＯ₂担体に含浸させた後、４２３Ｋで２時間乾燥させ、しかる後に、７３２Ｋで２時間連続的に焼成してＭｏ／ＺｒＯ₂を製造した。その後、ＮＮＨを蒸留水に溶かし、前記Ｍｏ／ＺｒＯ₂触媒を含浸させた後、４２３Ｋで２時間乾燥させ、ついで７３２Ｋで２時間連続的に焼成してＮｉ−Ｍｏ／ＺｒＯ₂触媒を製造した。

反応は高圧マイクロリアクター(Micro-reactor)を用いた。上述の方法で製造した２種の触媒それぞれ３ｇずつ総６ｇを物理的に混合して製造した触媒を用いて実験を行った。触媒の還元の際には、水素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流す状態で、７２３Ｋまで０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、２時間維持し、６２３Ｋまで降温した。６２３Ｋの温度条件で、前記ケトン混合物をＷＨＳＶ０．５ｈ^-1条件で導入しながら、水素を５０ｂａｒに合わせた。反応後に得られた試料は、有機相と水相に相分離されるので、反応物の転換率と生成物の選択度は有機相をＧＣ−Ｍａｓｓを用いて分析した。結果を表２に示す。水相では微々たる量のアセトンが検出された。

一方、本発明は記載された説明によって限定されるのではなく、本発明の思想及び範囲を外れることなく様々に修正及び変形を加え得るのは当該技術分野における通常の知識を有する者にとっては自明である。よって、それらの変形例及び修正例も本発明の特許請求の範囲に属するものと理解すべきである。

Claims (6)

1. （ａ）バイオマスまたは有機性廃棄物から嫌気性発酵を介して混合有機酸を製造する段階と、
   （ｂ）前記混合有機酸から触媒を用いてケトン化反応を介して混合ケトンを製造する段階と、
   （ｃ）前記混合ケトンから炭化水素を単一触媒系のアルドール縮合反応触媒と水添反応又は水添脱酸素化反応触媒とを用いて単一反応器でアルドール縮合反応と水添反応と水添脱酸素化反応を介して製造する段階とを含んでなり、
   前記（ｂ）及び（ｃ）反応は水を含み、
   前記アルドール縮合反応触媒は、ＣｅＺｒＯｘ、ＣｕＺｒＯｘ、ハイドロタルサイト、ニオビウムオキシド、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、これらの混合酸化物及びゼオライトを含む分子篩よりなる群から選ばれ、
   前記水添反応又は水添脱酸素化反応触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、ＮｉＷ及びＣｏＷよりなる群から選ばれることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
2. 前記（ｂ）段階が１５０〜４００℃の温度、１〜５０気圧の圧力で行われることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
3. 前記（ｂ）段階が２００〜３００℃の温度、５〜３０気圧の圧力で行われることを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素の製造方法。
4. 前記（ｂ）段階の触媒が、ＭｎＯ、ＣｅＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏおよびこれらの混合酸化物よりなる群から選ばれる物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
5. 前記（ｃ）段階が８０〜５００℃の温度範囲、１〜２００ｂａｒの水素圧力範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
6. 前記（ｃ）段階が１００〜４００℃の温度範囲、５〜５０ｂａｒの水素圧力範囲で行われることを特徴とする、請求項５に記載の炭化水素の製造方法。

Images