WO2012043086A1 - 有機ハイドライド製造装置 - Google Patents

有機ハイドライド製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012043086A1
WO2012043086A1 PCT/JP2011/068660 JP2011068660W WO2012043086A1 WO 2012043086 A1 WO2012043086 A1 WO 2012043086A1 JP 2011068660 W JP2011068660 W JP 2011068660W WO 2012043086 A1 WO2012043086 A1 WO 2012043086A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
layer
hydride
organic hydride
catalyst layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/068660
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴之 平重
石川　敬郎
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Priority to US13/817,333 priority Critical patent/US20140144774A1/en
Priority to CN2011800400333A priority patent/CN103069051A/zh
Publication of WO2012043086A1 publication Critical patent/WO2012043086A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an organic hydride production apparatus for electrochemically producing organic hydride.
  • Hydrogen fuel has a low environmental impact because it is the only substance that is discharged when fuel is consumed and does not emit carbon dioxide.
  • hydrogen is a gas at normal temperature and pressure, transportation, storage, and supply systems are major issues.
  • organic hydride systems using hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin have attracted attention as hydrogen storage methods that are excellent in safety, transportability, and storage capacity. Since these hydrocarbons are liquid at room temperature, they are excellent in transportability.
  • toluene and methylcyclohexane are cyclic hydrocarbons having the same carbon number, but toluene is an unsaturated hydrocarbon in which the bonds between hydrocarbons are double bonds, whereas methylcyclohexane has double bonds. It is a saturated hydrocarbon that does not have.
  • Methylcyclohexane is obtained by hydrogenation reaction of toluene, and toluene is obtained by dehydrogenation reaction of methylcyclohexane. That is, hydrogen can be stored and supplied by utilizing the hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction of these hydrocarbons.
  • the current process is a two-stage process in which hydrogen is generated in a water electrolysis apparatus or the like, and hydrogen and toluene are reacted in a hydrogen addition reaction apparatus to generate organic hydride.
  • Patent Document 1 a technique for producing an organic hydride in a single stage using a single apparatus has been disclosed (for example, Patent Document 1). These are for electrochemically producing organic hydrides.
  • a metal catalyst is disposed on both sides of a hydrogen ion permeable solid polymer electrolyte membrane that selectively transmits hydrogen ions, water or steam is supplied to one side, and a hydride is supplied to the other side.
  • An organic hydride is produced by supplying hydrogen ions generated by electrolysis of water or water vapor on the anode side and a hydride on the cathode side.
  • An object of the present invention is to provide a small and efficient organic hydride manufacturing apparatus in an apparatus for electrochemically generating organic hydride.
  • the present inventor has formed a layer that blocks permeated water from the anode to the cathode on the surface of the solid polymer electrolyte membrane or in the solid polymer electrolyte membrane. It has been found that a highly efficient electrode can be obtained.
  • the catalyst layer has a structure in which a metal catalyst-supporting carbon or a metal catalyst is in a matrix appropriately mixed with a proton conductive solid polymer electrolyte, and the catalyst layer is a permeated water blocking layer. It is formed on the front and back of the formed proton conductive solid polymer electrolyte membrane.
  • the cathode catalyst layer for reducing the hydride and the anode catalyst layer for oxidizing water sandwich the proton conductive solid polymer electrolyte membrane in which the permeated water blocking layer is formed.
  • a membrane electrode assembly a member for supplying a hydride to the cathode catalyst layer, and a member for supplying water or water vapor to the anode catalyst layer, wherein the cathode catalyst layer reduces the hydride
  • a small and efficient organic hydride manufacturing apparatus can be provided in an apparatus for electrochemically generating organic hydride.
  • the present invention relates to an apparatus for electrochemically producing organic hydride, wherein a catalyst layer having a structure in which a proton conductive solid polymer electrolyte and a metal catalyst-supporting carbon or a metal catalyst are appropriately mixed is formed into a permeate block. It has the electrode structure formed in the front and back of the proton conductive solid polymer electrolyte membrane in which the layer was formed, It is characterized by the above-mentioned. In this electrode, water or water vapor is supplied to the anode side, and a hydride is supplied to the cathode side, and a voltage is applied between the anode and the cathode, so that water undergoes electrolysis reaction at the anode and hydrogen at the cathode. It is characterized in that an organic hydride is produced by causing a hydrogenation reaction to a compound.
  • FIG. 1 shows an example of the organic hydride manufacturing apparatus of the present invention.
  • the anode catalyst layer 13 is joined to one surface of the solid polymer electrolyte membrane 12 on which the permeated water blocking layer is formed, and the cathode catalyst layer 14 is joined to the other surface to be integrated.
  • a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) is sandwiched between a pair of gas diffusion layers 15 and a separator 11 in which a gas flow path is formed. Also.
  • a gasket 16 for gas sealing is inserted between the pair of separators 11.
  • the separator 11 has conductivity, and the material is preferably a dense graphite plate, a carbon plate formed by molding a carbon material such as graphite or carbon black with a resin, or a metal material having excellent corrosion resistance such as stainless steel or titanium. In addition, it is also desirable that the surface of the separator 11 be surface-treated by precious metal plating or applying a conductive paint having excellent corrosion resistance and heat resistance.
  • a groove serving as a reaction gas or liquid channel is formed on the surface of the separator 11 facing the anode catalyst layer 13 and the cathode catalyst layer 14. Water or water vapor is supplied to the flow channel of the anode-side separator 11. Water or water vapor flowing through the flow channel is supplied to the anode catalyst layer through the gas diffusion layer 15.
  • a hydride is supplied to the side separator 11 on the cathode side.
  • the hydride to be flown through the flow channel is supplied to the cathode catalyst through the gas diffusion layer 15.
  • a liquid hydride may be supplied as it is, or a vapor hydride using He gas or N 2 gas as a carrier may be supplied.
  • the gas diffusion layer 15 is provided to uniformly supply the reactant (gas or liquid) supplied to the flow path of the separator 11 into the surface of the catalyst layer, and has a breathable base such as carbon paper or carbon cloth. Is used. In particular, those obtained by subjecting these substrates to a water repellent treatment are preferable.
  • the gasket 16 is insulative, and may be any material that is particularly resistant to hydrogen, hydride, or organic hydride and that has little permeation thereof and can maintain confidentiality.
  • a material that is particularly resistant to hydrogen, hydride, or organic hydride and that has little permeation thereof and can maintain confidentiality For example, butyl rubber, viton rubber, EPDM rubber, etc. Can be mentioned.
  • the permeated water block is formed in the solid polymer electrolyte membrane, so that the water in the anode does not permeate the cathode. Therefore, organic hydride can be generated with high efficiency.
  • FIG. 2 shows an electrode portion of the organic hydride manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the MEA in which the cathode catalyst layer 22 and the anode catalyst layer 23 are formed on the front and back of the solid polymer electrolyte membrane 21 in which the permeated water blocking layer 27 is formed, as viewed from the cathode side. A sectional view and an enlarged view of the E portion are shown.
  • the cathode and the anode are formed above and below the solid polymer electrolyte membrane 21 on which the permeate blocking layer 27 is formed as a dense catalyst layer.
  • a catalyst metal 24 is supported on the catalyst carrier 25, and the catalyst carriers 25 are bonded to each other by a solid polymer electrolyte 26.
  • the catalyst metal 24 has a network structure connected to each other through a catalyst carrier 25, and forms a path for electrons necessary for the reaction (2).
  • the solid polymer electrolyte 26 in the catalyst layer also has a connected network structure, and forms a passage for protons necessary for the reaction (2).
  • the electrode reaction is performed at a three-phase interface where the metal catalyst 24 on the catalyst carrier 25 is in contact with the electrolyte and the reactant.
  • the metal catalyst since the passage of protons is formed by the solid polymer electrolyte 26, a three-phase interface is also formed in the metal catalyst 24 not in direct contact with the solid polymer electrolyte membrane 21,
  • the metal catalyst has a structure that can contribute to the electrode reaction.
  • the permeated water blocking layer 27 is formed on the solid polymer electrolyte membrane, so that the anode water can be prevented from permeating to the cathode. Therefore, organic hydride can be generated with high efficiency.
  • Fig. 3 shows the structure of a prior art electrode.
  • a catalyst carrier 35 carrying a metal catalyst 34 is directly formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 31.
  • the metal catalyst 34 contributing to the electrode reaction is only a portion in direct contact with the electrolyte membrane, and there are few three-phase interfaces, and the catalyst contributing to the reaction is limited.
  • the formation of a network structure of the catalyst is small and the resistance is considered to be high.
  • Fig. 3 shows the structure of a conventional electrode.
  • the electrode shown in FIG. 3 has a structure in which a catalyst carrier 35 supporting a catalyst metal 34 and a solid polymer electrolyte 36 are mixed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 31.
  • permeated water 37 in which anode water permeates the solid polymer electrolyte membrane 31 exists in the cathode catalyst layer.
  • Water and hydrides such as toluene are insoluble in each other and do not mix. Therefore, when water is present in the cathode catalyst layer 32, the supply of toluene to the catalyst is hindered by the water.
  • the MEA of the present invention can be produced by the following method. First, a catalyst catalyst-supported carrier, a solid polymer electrolyte, and a cathode catalyst paste mixed well by adding a solvent for dissolving the solid polymer electrolyte, and the catalyst metal, the solid polymer electrolyte, and the solid polymer electrolyte are dissolved.
  • An anode catalyst paste is prepared by adding a solvent and mixing well. Each of these pastes is sprayed on a release film such as a polyfluoroethylene (PTFE) film by a spray drying method or the like, dried at 80 ° C. to evaporate the solvent, and a cathode and an anode catalyst layer are formed.
  • a release film such as a polyfluoroethylene (PTFE) film
  • the cathode and anode catalyst layers are bonded by a hot press method with the solid polymer electrolyte membrane formed with a permeated water blocking layer in the middle, and the release film (PTFE) is peeled off.
  • An MEA can be made.
  • the above-mentioned catalyst metal-supported carrier, solid polymer electrolyte, and a cathode catalyst paste in which a solvent for dissolving the solid polymer electrolyte is added and sufficiently mixed Spraying the solid polymer electrolyte and the anode catalyst paste mixed well by adding a solvent that dissolves the solid polymer electrolyte, directly onto the solid polymer electrolyte membrane on which the permeated water blocking layer is formed by spray drying method, etc. But it can be made.
  • organic polymers constituting the solid polymer electrolyte membrane include perfluorocarbon sulfonic acid, polystyrene, polyether ketone, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, other engineering plastic materials, sulfonic acid groups, and phosphones.
  • a proton donor such as an acid group or a carboxyl group doped or chemically bonded and immobilized can be used. It is also desirable to improve the material stability by forming a crosslinked structure or partially fluorinating the material.
  • a composite electrolyte membrane of an organic polymer and a metal oxide hydrate can also be used.
  • a layer which blocks permeated water what permeate
  • an inorganic substance such as palladium or a palladium alloy
  • the metal alloyed with palladium include transition metals such as Rh, Cu, Co, Ir, and Ag.
  • Various metals that can be alloyed with Pd such as alkaline earth metals such as Mg and Ca, and rare earth metals such as La and Nd, are conceivable.
  • a hydrogen storage alloy is mentioned as a layer which blocks permeated water. Examples of the hydrogen storage alloy include Ti-Fe metal, V metal, Mg alloy, and Ca alloy.
  • AB2 type metals based on alloys of transition elements such as Ti, Mn, Zr, and Ni are also included.
  • AB5 type based on an alloy containing 5 atoms of a transition element (Ni, Co, Al, etc.) having a catalytic effect on rare earth elements, Nb, and Zr1 atoms such as LaNi 5 and ReNi 5 can be mentioned.
  • organic polymers with few proton donors, such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxyl group can also be used.
  • an organic polymer having a small proton donor an organic polymer having an ion exchange amount per dry weight of 0.75 meq / g or less is desirable.
  • the permeated water blocking layer may be formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane, or may be formed in the solid polymer electrolyte membrane.
  • the present invention limits the amount of permeated water by forming a layer that blocks permeated water. Since the permeated water moves with proton movement, the amount thereof varies depending on the value of the flowing current.
  • the membrane electrode assembly comprising a permeate blocking layer of the present invention, when the current density value 60 mA / cm 2, which transmission amount of water is below 30 ⁇ g / cm 2 ⁇ sec is desirable.
  • the permeated water blocking layer as described above is used so as to satisfy this condition.
  • a polymer material exhibiting proton conductivity is used for the solid polymer electrolyte contained in the catalyst layer.
  • sulfonation or alkylene sulfonate oxidation represented by perfluorocarbon sulfonic acid resin and polyperfluorostyrene sulfonic acid resin is used. Fluorinated polymers and polystyrenes.
  • polysulfones, polyether sulfones, polyether ether sulfones, polyether ether ketones, and materials obtained by introducing a proton donor such as a sulfonic acid group into a hydrocarbon-based polymer can be mentioned.
  • the catalyst metal used in the present invention a catalyst material having a hydrogen addition action is used.
  • a catalyst material having a hydrogen addition action is used.
  • the hydrogenation catalyst is preferably finely divided in order to reduce the cost by reducing the catalyst metal and increase the reaction surface area. Further, in order to prevent a decrease in specific surface area due to aggregation of fine particles, it may be supported on a carrier.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited, such as a coprecipitation method, a thermal decomposition method, and an electroless plating method.
  • the cathode catalyst support material carbon materials such as activated carbon, carbon nanotubes and graphite, and alumina silicates such as silica, alumina and zeolite can be used.
  • a carbon material at the anode is undesirable because it can oxidize the carbon. Therefore, as the anode catalyst support material, a non-carbon material such as alumina silicate such as silica, alumina and zeolite can be used.
  • a catalytic metal may be used for the anode without using a supporting material.
  • Hydrogen can be stored by adding hydrogen to the double bond between these carbon atoms.
  • the solid polymer electrolyte membrane one obtained by physically bonding a 25 ⁇ m palladium membrane to the surface of Nafion (manufactured by DuPont) was used. The palladium membrane was adhered to the anode side surface.
  • the cathode catalyst layer was formed by directly applying the catalyst slurry to the solid polymer electrolyte membrane using a spray coater.
  • the cathode catalyst layer was applied to the solid polymer electrolyte membrane in the following order.
  • the Nafion bonded with the palladium film was placed on the hot plate of the substrate and fixed by suction.
  • the temperature of the hot plate was 50 ° C.
  • a mask was applied from above, and the cathode catalyst slurry was applied with a spray coater (manufactured by Nordson).
  • the coating conditions were a liquid pressure of 0.01 MPa, a swirl pressure of 0.15 MPa, an atomization pressure of 0.15 MPa, a gun / substrate distance of 60 mm, and a substrate temperature of 50 ° C.
  • the amount of cathode catalyst was 0.4 mg Pt ⁇ cm ⁇ 2 .
  • a cathode catalyst layer was formed on the surface of Nafion to which the palladium film was adhered.
  • An anode catalyst layer was formed on the back surface of Nafion.
  • the anode catalyst layer was formed by a transfer method.
  • an anode catalyst slurry was prepared.
  • platinum black HiSPEC1000 manufactured by Johnson Matthey
  • 5 wt% Nafion solution 5 wt% Nafion solution
  • 221 solution mixed at a weight ratio of 1: 1.11: 2.22 were used. It was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet by an applicator.
  • An anode catalyst layer coated on a Teflon (registered trademark) sheet was formed on a Nafion surface to which a palladium film was adhered by thermal transfer using a hot press (SA-401-M manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • the hot press pressure was 37.2 kgf ⁇ cm ⁇ 2
  • the hot press temperature was 120 ° C.
  • the hot press time was 2 minutes.
  • the amount of the anode catalyst was 4.8 mg Pt ⁇ cm ⁇ 2 .
  • the fabricated MEA was incorporated into the organic hydride manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the cell resistance was 200 m ⁇ .
  • a voltage of 2.2 V was applied between the anode and the cathode while toluene as a hydride was supplied to the cathode at 0.03 ml / min and 0.1 ml / min, and pure water was supplied to the anode at 5 ml / min.
  • the cell temperature was 25, 40, 60, and 80 ° C.
  • Fig. 4 shows the current value with respect to the cell temperature.
  • the current density increased as the cell temperature increased. This is probably because the higher the temperature, the higher the reaction activity of the electrode catalyst for the reaction.
  • the supply amount of toluene was 0.03 ml / min and 0.1 ml / min, almost the same current flowed.
  • Fig. 5 shows the conversion rate from toluene to methylcyclohexane during the hydrogenation reaction. The conversion was calculated from the peak area of gas chromatography by the following formula.
  • the fabricated MEA was incorporated into the organic hydride manufacturing apparatus of FIG. 1 and the cell resistance was measured to be 250 m ⁇ .
  • Example 2 The hydrogen addition reaction test to toluene was conducted under the same conditions as in Example 1. At a cell temperature of 25, 40, 60, and 80 ° C., a voltage of 2.2 V was applied between the anode and the cathode. FIG. 6 shows the current value with respect to the cell temperature. Although the current flowed as the cell temperature increased, the current density was low in all cases as compared with Example 1.
  • Fig. 7 shows the conversion rate from toluene to methylcyclohexane.
  • S-PES Sulfonated-Poly Ether Sulfone
  • S-PES is an organic polymer in which sulfonic acid groups are introduced into polyethersulfone.
  • An ion exchange capacity per dry weight of 0.6 meq / g was used.
  • Other MEA production conditions were the same as in Example 1.
  • the fabricated MEA was incorporated into the organic hydride manufacturing apparatus of FIG. 1 and the cell resistance was measured to be 350 m ⁇ . Under the same conditions as in Example 1, a hydrogen addition reaction test with toluene was performed. At a cell temperature of 25, 40, 60, and 80 ° C., a voltage of 2.2 V was applied between the anode and the cathode.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

　本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、その電極構造が、触媒層として金属触媒担持カーボンもしくは金属触媒が、プロトン伝導性固体高分子電解質と適度に混ざり合ったマトリクスになっている構造であり、それらの触媒層（１３、１４）が、透過水をブロックする層が形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜（１２）の表裏に形成されていることを特徴とする。この電極において、アノード側に水もしくは水蒸気を供給し、カソード側に被水素化物を供給した状態で、アノード－カソード間に電圧を負荷することで、アノードにおいて水の電気分解反応、カソードにおいて被水素化物への水素付加反応を起こし、有機ハイドライドを生成させることを特徴とする。

Description

有機ハイドライド製造装置
　本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置に関する。
　二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素燃料は、燃料消費時に排出される物質が水だけあり、二酸化炭素を排出しないため環境への負荷が小さい。一方、水素は常温常圧で気体であるため、輸送，貯蔵，供給システムが大きな課題となっている。
　近年、安全性，運搬性、および貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンや、メチルシクロヘキサン，デカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。例えば、トルエンとメチルシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、トルエンは炭化水素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対して、メチルシクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。トルエンの水素付加反応によりメチルシクロヘキサンが得られ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応によりトルエンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加反応と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
　メチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドを製造するためには、まず水素を製造し、その水素とトルエンを触媒上で反応させる必要がある。すなわち、現状のプロセスは、水素を水電解装置などにおいて発生させ、水素付加反応装置において水素とトルエンを反応させて有機ハイドライドを生成させるという二段階のプロセスである。
　よって、有機ハイドライドの製造まで複数の装置が必要となり、装置の複雑化という問題が生じる。また、水素を製造してから水素付加反応まではガス状の水素であるため、貯蔵・運搬に関して問題が生じる。水素製造装置と水素付加装置を隣接して建設すれば、上記問題は解決されるが、建設および運用コストの問題があり、総合的なエネルギー効率も低下する。また、装置が大型化するため、設置場所が限られる。
　近年、単一装置を用い一段階で有機ハイドライドを製造する技術が開示されている（例えば特許文献１）。これらは電気化学的に有機ハイドライドを製造するものである。例えば、特許文献１では、水素イオンを選択的に透過する水素イオン透過性固体高分子電解質膜の両側に金属触媒をそれぞれ配置し、一方に水または水蒸気を供給し、もう一方に被水素化物を供給し、陽極側での水又は水蒸気の電気分解により生成された水素イオンを、陰極側で被水素化物と水素付加反応を起こし有機ハイドライドを製造している。
特開２００３－４５４４９号公報
　しかしながら、これらの有機ハイドライド製造方法は、高いエネルギー効率を得ることが困難であった。その理由として、透過水の影響が考えられる。すわなち、アノード反応に用いている水が水素イオン透過性固体高分子電解質膜を透過してカソードに到達してしまい、その透過水がカソード反応に悪影響を及ぼしていると考えられる。水と、トルエンなどの被水素化物は、互いに不溶性であり混ざり合わない。よって、水がカソード触媒層に存在する場合、その水により触媒へのトルエン供給が阻害されてしまう。その結果として、トルエンなどの被水素化物が供給されない触媒上では水素発生が起こるなどして、被水素化物への水素付加反応が起こらず有機ハイドライドが生成せずに、エネルギー効率が低くなってしまうためと考えられる。また、透過水が、水素付加反応後の有機ハイドライドに混ざってしまうと、水を除去するプロセスが別に必要となる。このことは、装置の簡略化などを考えると望ましいことではない。
　本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを生成させる装置において、小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供することを目的とする。
　かかる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究をおこなった結果、固体高分子電解質膜表面、もしくは固体高分子電解質膜中に、アノードからカソードへの透過水をブロックするような層を形成することで高効率の電極が得られることを見出した。本発明の電極では、触媒層は金属触媒担持カーボンもしくは金属触媒が、プロトン伝導性固体高分子電解質と適度に混ざり合ったマトリクスになっている構造とし、それらの触媒層が、透過水ブロック層が形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜の表裏に形成されていることを特徴とする。
　本発明の有機ハイドライド製造装置では、被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層が、透過水ブロック層が形成されたプロトン導電性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、カソード触媒層に被水素化物を供給する部材と、アノード触媒層に水または水蒸気を供給する部材とを備え、前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物に反応させる触媒金属と、前記触媒金属を担持した担体、およびプロトン導電性の固体高分子電解質からなり、前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンに反応させる触媒金属と、前記触媒金属を担持した担体およびプロトン導電性の固体高分子からなることを特徴とする。
　本発明によれば、電気化学的に有機ハイドライドを生成させる装置において、小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供することができる。
本発明の有機ハイドライド製造装置もしくは燃料電池の一実施例を示す図である。 本発明の膜電極接合体を示す図である。 従来技術の膜電極接合体を示す図である。 本発明の有機ハイドライド製造装置の一実施例を示す図である。 本発明の有機ハイドライド製造装置の一実施例を示す図である。 従来技術の有機ハイドライド製造装置の一実施例を示す図である。 従来技術の有機ハイドライド製造装置の一実施例を示す図である。
　本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、プロトン伝導性固体高分子電解質と金属触媒担持カーボンもしくは金属触媒が適度に混ざり合ったマトリクスになった構造の触媒層が、透過水ブロック層が形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質膜の表裏に形成された電極構造を有していることを特徴とする。この電極において、アノード側に水もしくは水蒸気を供給し、カソード側に被水素化物を供給した状態で、アノード－カソード間に電圧を印加することで、アノードにおいて水の電気分解反応，カソードにおいて被水素化物への水素付加反応を起こし有機ハイドライドを生成させることを特徴とする。
　本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
　図１に本発明の有機ハイドライド製造装置の一例を示す。本実施形態の有機ハイドライド製造装置は、透過水ブロック層が形成された固体高分子電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１３を、他方の面にカソード触媒層１４を接合し、一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を一対のガス拡散層１５、及び、ガス流路が形成されたセパレータ１１で挟み込んで構成されている。また。一対のセパレータ１１の間にはガスシールのためのガスケット１６が挿入されている。
　セパレータ１１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート，ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ１１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性，耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ１１のアノード触媒層１３及びカソード触媒層１４に対向する面には反応ガスまたは液体の流路となる溝が形成されている。アノード側のセパレータ１１の流路溝には水または水蒸気が供給される。流路溝を流れる水または水蒸気はガス拡散層１５を介してアノード触媒層に供給される。また、カソード側の側セパレータ１１には被水素化物が供給される。流路溝を流れる被水素化物はガス拡散層１５を介してカソード触媒に供給される。被水素化物の供給方法としては、液体状の被水素化物をそのまま供給してもよいし、ＨｅガスやＮ2ガスをキャリアとした蒸気状の被水素化物を供給してもよい。
　ガス拡散層１５は、セパレータ１１の流路に供給された反応物質（ガスまたは液体）を触媒層の面内に均一に供給するために設けられ、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等の通気性を有する基体を使用する。特に、これらの基体を撥水化処理したものが好ましい。
　ガスケット１６は絶縁性であり、特に水素あるいは被水素化物，有機ハイドライドに対して耐性があり、それらの透過が少なく機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム，バイトンゴム，ＥＰＤＭゴム等が挙げられる。
　アノード側に水または水蒸気を供給し、カソード側に被水素化物としてトルエンを供給した状態で、アノード－カソード間に電圧を負荷すると、アノードにおいて（１）式の水の電気分解反応が起こる。（１）式の電気分解反応により生じたプロトンが固体高分子電解質膜１２を介してカソード１４へ移動し、カソードにおいて（２）式の水素付加反応が起こり有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンが生成する。
　　Ｈ2Ｏ→２Ｈ＋＋１／２Ｏ2＋２ｅ-　　　　（１）
　　Ｃ7Ｈ8＋６Ｈ＋＋６ｅ-→Ｃ7Ｈ14　　　　　（２）
　本実施形態の有機ハイドライド装置では、固体高分子電解質膜に透過水ブロックが形成されているため、アノードの水がカソードに透過することはない。よって、高効率で有機ハイドライドの生成が可能である。
　図２に本実施形態の有機ハイドライド製造装置の電極部分を示す。図２には透過水ブロック層２７が形成された固体高分子電解質膜２１の表裏にカソード触媒層２２，アノード触媒層２３が形成されたＭＥＡをカソード側から見た平面図、平面図におけるＤ－Ｅ部分の断面図と拡大図を示している。
　ＭＥＡは、Ｄ－Ｅ断面図に示すように、カソード及びアノードは緻密な触媒層として透過水ブロック層２７が形成された固体高分子電解質膜２１の上下に形成されている。カソード触媒層２２は拡大図Ｆに示したように、触媒担体２５には触媒金属２４が担持されており、触媒担体２５同士が固体高分子電解質２６により接着されている。触媒金属２４は触媒担体２５を介して互いにつながったネットワーク構造を有しおり、（２）の反応に必要な電子の通り道を形成している。また、触媒層中の固体高分子電解質２６も同様につながったネットワーク構造を有しており、（２）の反応に必要なプロトンの通り道を形成している。
　電極反応は、触媒担体２５上の金属触媒２４と電解質および反応物質が接触する三相界面において行われる。本実施形態の電極では固体高分子電解質２６によってプロトンの通り道を形成しているため、固体高分子電解質膜２１と直接接していない金属触媒２４にも三相界面が形成されているため、多くの金属触媒が電極反応に寄与できる構造となっている。
　本実施形態の有機ハイドライド製造装置の電極では、固体高分子電解質膜に透過水ブロック層２７が形成されているため、アノードの水がカソードに透過することを防止できる。よって、高効率で有機ハイドライドの生成が可能である。
　図３に従来技術の電極の構造を示す。図３に示した電極では、固体高分子電解質膜３１の表面に金属触媒３４を担持した触媒担体３５を直接形成している。従来技術の電極構造では電極反応に寄与する金属触媒３４は電解質膜と直接接する部分のみであり、三相界面が少なく、反応に寄与する触媒が限られる。また、触媒のネットワーク構造の形成も少なく、抵抗が高くなると考えられる。
　また、図３に従来技術の電極の構造を示す。図３に示した電極では、固体高分子電解質膜３１の表面に、触媒金属３４を担持した触媒担体３５と固体高分子電解質３６が混ざった構造である。従来技術では、アノードの水が固体高分子電解質膜３１を透過した透過水３７がカソード触媒層に存在する。水とトルエンなどの被水素化物は互いに不溶性であり混ざり合わない。よって、水がカソード触媒層３２に存在する場合、その水により触媒へのトルエン供給が阻害されてしまう。その結果として、トルエンなどの被水素化物が供給されない触媒金属３８上では、水素付加反応ではなく、下記の（３）式により水素発生が起こると考えられる。
　　２Ｈ＋＋２ｅ-→Ｈ2　　　　　　　　　（３）
　よって、従来技術の電極では、被水素化物への水素付加反応が起こらない触媒が存在するため有機ハイドライド生成が制限され、その結果、エネルギー効率が低くなってしまうと考えられる。
　本発明のＭＥＡに関しては以下の方法で作製することができる。まず、触媒金属を担持した担体，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、触媒金属，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。次にそれらのカソードおよびアノード触媒層を、透過水ブロック層が形成された固体高分子電解質膜を真ん中にはさんでホットプレス法によって接合し、剥離フィルム（ＰＴＦＥ）を剥がすことにより、本発明のＭＥＡを作製することができる。
　また、本発明のＭＥＡ作製の別の一例として、上記の触媒金属を担持した担体，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、触媒金属，固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、直接透過水ブロック層が形成された固体高分子電解質膜に噴霧することでも作製することができる。
　固体高分子電解質膜を構成する有機高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、あるいは、ポリスチレンやポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合，固定化したものを用いることができる。また、上記材料において、架橋構造にしたり、部分フッ素化することで材料安定性を高めることも望ましい。また、有機高分子と金属酸化物水和物などとの複合電解質膜を用いることもできる。
　また、透過水をブロックする層としては、水素イオンを透過させ水をブロックするものであればよい。例えば、パラジウムあるいはパラジウム合金などの無機物が考えられる。パラジウムと合金化する金属としては、Ｒｈ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ａｇなどの遷移金属が挙げられる。また、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属，Ｌａ，Ｎｄなどの希土類金属など、Ｐｄと合金化できる金属は種々考えられる。また、透過水をブロックする層として、水素吸蔵合金が挙げられる。その水素吸蔵合金として、Ｔｉ－Ｆｅ系金属，Ｖ系金属，Ｍｇ系合金，Ｃａ系合金が挙げられる。また、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉなどの遷移元素の合金をベースとしたＡＢ２型金属も挙げられる。あるいは、ＬａＮｉ5，ＲｅＮｉ5などの、希土類元素，Ｎｂ，Ｚｒ１原子に対して触媒効果を持つ遷移元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌなど）５原子を含む合金をベースとしたＡＢ５型が挙げられる。また、スルホン酸基，ホスホン酸基，カルボキシル基等のプロトン供与体が少ない有機高分子を用いることもできる。プロトン供与体が少ない有機高分子として、乾燥重量当たりのイオン交換量が０.７５meq／ｇ以下の有機高分子が望ましい。
　透過水ブロック層は、固体高分子電解質膜表面に形成してもよいし、また、固体高分子電解質膜の中に形成してもよい。本発明は、透過水をブロックする層を形成することにより、水の透過量を制限するものである。透過水は、プロトン移動に伴って移動するため、流れる電流値によりその量は異なる。本発明の透過水ブロック層を含む膜電極接合体としては、電流密度値６０ｍＡ／cm2の際に、水の透過量が３０μｇ／cm2・sec以下になるものが望ましい。この条件を満たすように上述したような透過水ブロック層が用いられる。
　触媒層に含有される固体高分子電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料を用い、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類，ポリエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルスルホン類，ポリエーテルエーテルケトン類，炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等のプロトン供与体を導入した材料が挙げられる。
　一方、本発明で用いる触媒金属には、水素付加作用を有する触媒材料を用い、例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｏｓ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。水素付加触媒は、触媒金属の低減による低コスト化と反応表面積の増大化のため、微粒子化することが好ましい。また、微粒子の凝集による比表面積の減少を防止するため、担体に担持してもよい。触媒の製造方法は、共沈法，熱分解法，無電解めっき法など特に限定はない。
　カソード触媒担持材料としては、活性炭，カーボンナノチューブ，黒鉛などのカーボン材料や、シリカ，アルミナ，ゼオライトなどのアルミナシリケートなどを用いることができる。一方、アノードにカーボン材料が存在すると、カーボンが酸化される可能性があり、望ましいことではない。よって、アノード触媒担持材料としては、シリカ，アルミナ，ゼオライトなどのアルミナシリケートなど、非カーボン材料を用いることができる。もしくは、アノードには、担持材料を用いず、触媒金属のみを用いてもよい。
　被水素化物としては、ベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン，アントラセン，ビフェニル，フェナントロリン及びそれらのアルキル置換体のいずれか又は複数混合したものを用いることができる。これらの炭素同士の二重結合に水素が付加されることにより、水素を貯蔵することができる。
　以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　固体高分子電解質膜として、ナフィオン（デュポン社製）の表面に２５μｍのパラジウム膜を物理的に接着させたものを用いた。パラジウム膜は、アノード側表面に接着させた。
　カソード触媒層は、スプレーコーターを用いて、直接上記の固体高分子電解質膜に触媒スラリーを塗布して形成した。以下の順序でカソード触媒層を上記の固体高分子電解質膜に塗布した。
　パラジウム膜を接着させたナフィオンを基板のホットプレート上に置き、吸引することで固定した。ここで、ホットプレートの温度は５０℃とした。
　次に、その上からマスクをして、スプレーコーター（ノードソン社製）でカソード触媒スラリーを塗布した。カソード触媒スラリーとして、白金担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ（田中貴金属製）と水，５ｗｔ％ナフィオン溶液，２２１溶液（１－プロパノール：２－プロパノール：水＝２：２：１の溶液）を２：１.２：５.４：１０.６の重量比で混合したものを用いた。塗布条件は、液圧０.０１ＭＰａ，スワール圧０.１５ＭＰａ，霧化圧０.１５ＭＰａ，ガン／基板距離６０mm，基板温度５０℃とした。カソード触媒量は０.４mgＰｔ・cm-2とした。
　パラジウム膜を接着したナフィオン表面にカソード触媒層を形成した。また、ナフィオンの裏面にアノード触媒層を形成した。アノード触媒層は転写法により形成した。まず、アノード触媒スラリーを作製した。アノード触媒スラリーとして、白金ブラックＨｉＳＰＥＣ１０００（ジョンソンマッセイ製）と５ｗｔ％ナフィオン溶液，２２１溶液を、１：１.１１：２.２２の重量比で混合したものを用いた。それをアプリケータにより、テフロン（登録商標）のシート上に塗布した。テフロン（登録商標）のシート上に塗布したアノード触媒層を、ホットプレス（テスター産業社製ＳＡ－４０１－Ｍ）による熱転写でパラジウム膜を接着させたナフィオン表面に形成した。ホットプレス圧力は３７.２kgｆ・cm-2，ホットプレス温度は１２０℃，ホットプレス時間は２分間とした。アノード触媒量は４.８mgＰｔ・cm-2とした。
　作製したＭＥＡを図１の有機ハイドライド製造装置に組み込んだ。セル抵抗は２００ｍΩであった。
　カソードに被水素化物のトルエンを０.０３ml／minおよび０.１ml／minで供給し、アノードに純水を５ml／minで供給した状態で、アノード－カソード間に電圧を２.２Ｖ印加した。セル温度は２５，４０，６０，８０℃でおこなった。
　図４にセル温度に対する電流値を示す。セル温度を高くするほど、電流密度は大きくなった。これは、温度が高くなるほど、反応に対する電極触媒の反応活性が高くなったためであると考えられる。また、トルエンの供給量が０.０３ml／minと０.１ml／minの場合では、ほぼ同程度の電流が流れる結果となった。
　水素付加反応後のカソード液体を回収し、ガスクロマトグラフィで分析すると、いずれの条件においても有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンの生成が認められた。本発明の電極により、トルエンの水素付加反応でメチルシクロヘキサンが生成されたことを示唆する。また、カソードからの回収液には、水は含まれていなかった。ナフィオン表面に形成させたパラジウム膜により、アノードの水が透過するのを防止できたと考えられる。
　図５に水素付加反応時のトルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率を示す。転化率は下記の式によりガスクロマトグラフィのピーク面積から算出した。
　　転化率＝メチルシクロヘキサンのピーク面積／（トルエンのピーク面積＋メチルシクロヘキサンのピーク面積）×１００　　　　（４）
　セル温度２５℃，４０℃，６０℃，８０℃いずれにおいてもメチルシクロヘキサンは検出され、セル温度が高くなるほど転化率は大きくなった。また、トルエンの供給量０.１ml／minに比べて、０.０３ml／minの方が転化率は高い結果となった。これは、トルエンの供給速度が小さいほど、トルエンが電極触媒に接する機会が増えたためであると考えられる。今回の条件で最も転化率が高かったのは、セル温度８０℃トルエン流量０.０３ml／minにおいて、転化率６８％であった。
〔比較例１〕
　固体高分子電解質膜として、ナフィオンを用いてＭＥＡを作製した。その他の作製条件は同一とした。
　作製したＭＥＡを図１の有機ハイドライド製造装置に組み込み、セル抵抗を測定した所、２５０ｍΩであった。
　実施例１と同様の条件で、トルエンへの水素付加反応試験をおこなった。セル温度２５，４０，６０，８０℃において、アノード－カソード間に電圧を２.２Ｖ負荷した。図６にセル温度に対する電流値を示す。セル温度が高くなるほど電流は流れたが、実施例１と比べれば、いずれも電流密度は低い結果となった。
　水素付加反応後のカソード液体を回収し、ガスクロマトグラフィで分析すると、いずれの条件においても有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンの生成が認められた。しかし、カソードから回収した排液は、いずれのセル温度においても２相に分離していた。上相部がトルエンおよびメチルシクロヘキサン，下相部が水であると考えられる。温度が高くなるほど、下相部の水の割合が大きくなった。この水はアノードの水が電解質膜を透過してカソードに到達したものと考えられる。特に、セル温度が高くなり電流が大きくなるほど、アノードからカソードへのプロトン移動が多くなり、それに伴う水の移動も多くなっていると考えられる。
　図７にトルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率を示す。セル温度が高くなるほど転化率は高くなったが、実施例１に比べれば小さい結果となった。これは、透過水がカソード触媒層に存在しており、その水により触媒へのトルエン供給が阻害されてしまっていることが考えられる。その結果として、トルエンが供給されない触媒上では水素発生が起こるなどしてメチルシクロヘキサンの生成が起こらず、転化率が低くなってしまうと考えられる。
　電解質膜としてナフィオンを用い、その表面に１０μｍのＳ－ＰＥＳ（Sulfonated-Poly Ether Sulfone）を接着させた。Ｓ－ＰＥＳはポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入した有機高分子である。乾燥重量当たりのイオン交換容量が０.６meq／ｇのものを用いた。その他のＭＥＡ作製条件は、実施例１と同一でおこなった。
　作製したＭＥＡを図１の有機ハイドライド製造装置に組み込み、セル抵抗を測定した所、３５０ｍΩであった。実施例１と同様の条件で、トルエンへの水素付加反応試験をおこなった。セル温度２５，４０，６０，８０℃において、アノード－カソード間に電圧を２.２Ｖ負荷した。
　水素付加反応後のカソード液体を回収し、ガスクロマトグラフィで分析すると、いずれの条件においても有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンの生成が認められた。また、カソード排液は、比較例１よりは水量は少ないものの、いずれも２相に分離していた。これは、Ｓ－ＰＥＳでは、完全に水透過を防げなかったと考えられる。しかし、比較例１のナフィオン単体を電解質膜に用いた場合と比較すると、水透過が少なくなったため、転化率は高い結果となった。最も高い転化率は、セル温度８０℃トルエン流量０.０３ml／minにおいて、転化率５８％であった。
　１１…セパレータ，１２，２１，３１…固体高分子電解質膜，１３，２３，３３…アノード触媒層，１４…カソード触媒層，１５…ガス拡散層，１６…ガスケット，２２，３２…カソード触媒層，２４，３４…触媒金属，２５，３５…触媒担体，２６，３６…固体高分子電解質，２７…透過水ブロック層，３７…透過水，３８…反応に寄与しない触媒金属

Claims (12)

  1. 　有機ハイドライド製造装置であって、
    　被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、前記カソード触媒層に被水素化物を供給する部材と、前記アノード触媒層に水または水蒸気を供給する部材とを備え、
    　前記固体高分子電解質膜の表面もしくは内部に、水をブロックする層が形成されていることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  2. 　請求項１において、前記水をブロックする層が、パラジウムもしくはパラジウム合金であることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  3. 　請求項１において、前記水をブロックする層が、乾燥重量当たりのイオン交換量が０.７５meq／ｇ以下の有機高分子であることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  4. 　請求項１において、前記カソード触媒層が、触媒金属と、前記触媒金属を担持した担体からなり、
    　前記アノード触媒層が、触媒金属のみ、もしくは、触媒金属と前記触媒金属を担持した非カーボン担体からなることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  5. 　請求項１において、前記被水素化物が、ベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン、または、アントラセンであることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  6. 　請求項１において、前記カソード触媒層が、触媒金属と、前記触媒金属を担持した担体からなり、前記触媒金属が、白金，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，モリブデン，レニウム，タングステンおよびこれらの少なくとも一部を含む合金からなることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  7. 　被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の表面に配置されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の表面に配置され、前記ガス拡散層と接する面に流路溝が形成されたセパレータとを備える有機ハイドライド製造装置であって、
    　前記固体高分子電解質膜表面もしくは内部に、水をブロックする層が形成されていることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  8. 　請求項７において、前記水をブロックする層が、パラジウムもしくはパラジウム合金であることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  9. 　請求項７において、前記水をブロックする層が、乾燥重量当たりのイオン交換量が０.７５meq／ｇ以下の有機高分子であることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  10. 　請求項７において、前記カソード触媒層側のセパレータの流路溝に被水素化物が供給され、前記アノード触媒層側のセパレータの流路溝に水または水蒸気が供給されることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  11. 　請求項７において、前記被水素化物が、ベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナフタレン、または、アントラセンであることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
  12. 　請求項７において、前記カソード触媒層が、触媒金属と、前記触媒金属を担持した担体からなり、前記触媒金属が、白金，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，モリブデン，レニウム，タングステンおよびこれらの少なくとも一部を含む合金からなることを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
PCT/JP2011/068660 2010-09-30 2011-08-18 有機ハイドライド製造装置 WO2012043086A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/817,333 US20140144774A1 (en) 2010-09-30 2011-08-18 Device for manufacturing organic hydride
CN2011800400333A CN103069051A (zh) 2010-09-30 2011-08-18 有机氢化物制造装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-220254 2010-09-30
JP2010220254A JP2012072477A (ja) 2010-09-30 2010-09-30 有機ハイドライド製造装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012043086A1 true WO2012043086A1 (ja) 2012-04-05

Family

ID=45892561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/068660 WO2012043086A1 (ja) 2010-09-30 2011-08-18 有機ハイドライド製造装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140144774A1 (ja)
JP (1) JP2012072477A (ja)
CN (1) CN103069051A (ja)
WO (1) WO2012043086A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2980276A4 (en) * 2013-03-29 2016-11-02 Jx Nippon Oil & Energy Corp ELECTROCHEMICAL REDUCING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING A HYDROGENATED PRODUCT OF AN AROMATIC COMPOUND
EP2985365A4 (en) * 2013-03-29 2016-11-02 Jx Nippon Oil & Energy Corp ELECTROCHEMICAL REDUCING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING A HYDROGENATED PRODUCT OF AN AROMATIC COMPOUND
EP3040449A4 (en) * 2013-08-30 2017-03-01 JX Nippon Oil & Energy Corporation Electrochemical reduction device
JP2019011492A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 富士通株式会社 二酸化炭素還元膜、及びその製造方法、並びに二酸化炭素還元装置
CN113135614A (zh) * 2021-03-10 2021-07-20 中国工程物理研究院材料研究所 一种基于质子交换膜的有机污染物阳极氧化处理装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013084360A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Hitachi Ltd 膜電極接合体及び有機ハイドライド製造装置
FR3009834B1 (fr) * 2013-08-23 2015-08-28 Commissariat Energie Atomique Assemblage couche active/membrane pour dispositif de production d'hydrogene et ensemble comprenant ledit assemblage adapte a un collecteur de courant poreux et procede de fabrication de l'assemblage
US10202698B2 (en) 2014-03-28 2019-02-12 Yokohama National University Device for manufacturing organic hydride
JP6400410B2 (ja) * 2014-09-25 2018-10-03 国立大学法人横浜国立大学 有機ケミカルハイドライド製造用電解セル
CA2966834C (en) * 2014-11-10 2022-08-30 National University Corporation Yokohama National University Oxygen-generating anode
JP6501141B2 (ja) 2014-11-21 2019-04-17 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法
KR101773969B1 (ko) * 2016-11-11 2017-09-04 한국과학기술연구원 환원반응을 향상시키는 전기화학 반응 셀
JP6758628B2 (ja) * 2016-11-15 2020-09-23 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
JP7115728B2 (ja) * 2017-02-03 2022-08-09 国立大学法人 東京大学 膜電極接合体
CN107913653B (zh) * 2017-12-26 2023-08-15 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种电化学加氢装置及方法
JPWO2022118695A1 (ja) * 2020-12-03 2022-06-09

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5789488A (en) * 1980-11-25 1982-06-03 Tokuyama Soda Co Ltd Electrolysis of organic compound
JPH02262543A (ja) * 1988-02-29 1990-10-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd １―アミノアントラキノン類の製造法
JPH10195686A (ja) * 1997-01-07 1998-07-28 Permelec Electrode Ltd 水素化方法及び電解槽
JP2003045449A (ja) * 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4223619B2 (ja) * 1999-02-15 2009-02-12 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽
US6949178B2 (en) * 2002-07-09 2005-09-27 Lynntech, Inc. Electrochemical method for preparing peroxy acids
JP2006049110A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Hitachi Ltd 燃料電池用触媒、それを用いた膜電極接合体、その製造方法及び燃料電池
WO2006028190A1 (ja) * 2004-09-09 2006-03-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation 固体高分子電解質膜およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5789488A (en) * 1980-11-25 1982-06-03 Tokuyama Soda Co Ltd Electrolysis of organic compound
JPH02262543A (ja) * 1988-02-29 1990-10-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd １―アミノアントラキノン類の製造法
JPH10195686A (ja) * 1997-01-07 1998-07-28 Permelec Electrode Ltd 水素化方法及び電解槽
JP2003045449A (ja) * 2001-08-01 2003-02-14 Masaru Ichikawa 化学発電／有機ハイドライド製造装置および化学発電／有機ハイドライド製造方法
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2980276A4 (en) * 2013-03-29 2016-11-02 Jx Nippon Oil & Energy Corp ELECTROCHEMICAL REDUCING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING A HYDROGENATED PRODUCT OF AN AROMATIC COMPOUND
EP2985365A4 (en) * 2013-03-29 2016-11-02 Jx Nippon Oil & Energy Corp ELECTROCHEMICAL REDUCING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING A HYDROGENATED PRODUCT OF AN AROMATIC COMPOUND
US10815575B2 (en) 2013-03-29 2020-10-27 Eneos Corporation Electrochemical reduction device and method for manufacturing hydride of aromatic compound
EP3040449A4 (en) * 2013-08-30 2017-03-01 JX Nippon Oil & Energy Corporation Electrochemical reduction device
JP2019011492A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 富士通株式会社 二酸化炭素還元膜、及びその製造方法、並びに二酸化炭素還元装置
CN113135614A (zh) * 2021-03-10 2021-07-20 中国工程物理研究院材料研究所 一种基于质子交换膜的有机污染物阳极氧化处理装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103069051A (zh) 2013-04-24
JP2012072477A (ja) 2012-04-12
US20140144774A1 (en) 2014-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012043086A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP5705214B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置
KR101417354B1 (ko) 막 전극 접합체 및 유기 하이드라이드 제조 장치
JP6685961B2 (ja) 水電解用の積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタックおよび水電解装置
AU2009246798B2 (en) Permselective membrane-free direct fuel cell and components thereof
JP5831913B2 (ja) 有機化合物の水素化装置及び水素化方法
US8017274B2 (en) Fuel cell
WO2018037774A1 (ja) カソード、有機ハイドライド製造用電解セル及び有機ハイドライドの製造方法
CN101809791A (zh) 燃料电池体系
WO2018216356A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP4438525B2 (ja) 燃料電池用セルモジュール及びその製造方法、並びに燃料電池
WO2014192089A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
JP6998797B2 (ja) 有機ハイドライド製造装置、有機ハイドライドの製造方法およびエネルギー輸送方法
JP2001076742A (ja) 固体高分子型燃料電池
KR20190125885A (ko) 전기화학적 탈수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소의 제조방법
WO2022091361A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置およびカソード触媒層の形成方法
WO2024048340A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置および有機ハイドライド製造方法
WO2022091360A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置
WO2024034444A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180040033.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11828647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13817333

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11828647

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1