WO2012043046A1 - 環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法及び環状オレフィン系樹脂ペレット - Google Patents

環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法及び環状オレフィン系樹脂ペレット Download PDF

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organic compound
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resin
carbon atoms
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徳美 中田
山本　誠司
達也 斉藤
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin resin pellet and a method for producing a cyclic olefin resin pellet.
  • Cyclic olefin resin is a resin having a cyclic olefin skeleton in the main chain, and has high transparency, low birefringence, high heat distortion temperature, light weight, dimensional stability, low water absorption, hydrolysis resistance, chemical resistance This resin has many characteristics such as high performance, low dielectric constant, low dielectric loss, and no environmental load substances. For this reason, cyclic olefin resins are used in a wide variety of fields where these characteristics are required.
  • cyclic olefin-based resins are transparent in industrial materials such as lenses, light guide plates, diffraction gratings, and other optical devices, architecture, and lighting because they can exhibit high heat resistance, high transparency, and low birefringence. It is used as a material for various molded products.
  • the cyclic olefin-based resin also has a surface in which a gel-like material is generated when melt molding is performed, the molding surface is roughened and appearance characteristics are deteriorated. This reduction in appearance characteristics has a great effect when a cyclic olefin-based resin is used, particularly for a material as a transparent molded product.
  • the gel-like material is subjected to a strong pressure and shear force applied to the cyclic olefin resin before melting, and the cyclic olefin resin forms a crosslinked structure.
  • Patent Document 1 a method of adding a lubricant such as a fatty acid amide lubricant or a metal soap lubricant is known (Patent Document 1).
  • a method of using the above-described lubricant include a method of kneading a molten cyclic olefin resin and a lubricant, and adding the lubricant to the inside of the cyclic olefin resin (internal addition), and a pellet of the cyclic olefin resin.
  • the lubricant may stay at the root of the extruder, and the molding may be deteriorated due to deterioration of the lubricant.
  • it may be difficult to suppress a decrease in the cleanliness of the production environment accompanying the scattering of the lubricant powder.
  • Patent Document 2 a method of internal addition
  • the method of internally adding a lubricant is useful, and the development of a technique for suppressing the generation of gel-like substances is advancing with this method of adding a lubricant, but the generation of gel-like substances cannot be sufficiently suppressed. is the current situation. For this reason, development of the technique which can suppress generation
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its purpose is to suppress the generation of gel-like materials by adding a lubricant to the inside, and to suppress the generation of gel-like materials than before. It is to provide the technology that can.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, if a molded body is produced using pellets obtained by melt-kneading an organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon and a cyclic olefin resin, The inventors have found that the generation of gel-like substances can be suppressed as compared with the prior art, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • the ratio of the organic compound is 0.1% by mass or more and 3% or less by cyclic olefin according to (1) or (2) in a total of 100% by mass of the organic compound and the cyclic olefin resin. Of manufacturing resin pellets.
  • An organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon is added to a polymerization solution containing a cyclic olefin resin obtained by solution polymerization of a monomer composition containing a cyclic olefin monomer.
  • a resin pellet is produced using an organic compound addition step to be added, a solvent removal step for removing the polymerization solvent from the polymerization solution after the organic compound addition step, and a raw material containing the resin composition obtained after the solvent removal step.
  • a method for producing a cyclic olefin-based resin pellet comprising a pellet production process.
  • an organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon can be employed.
  • the present invention is a method for producing a cyclic olefin-based resin pellet, in which an organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon and a cyclic olefin-based resin are melt-kneaded.
  • an organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon and a cyclic olefin-based resin are melt-kneaded.
  • the cyclic olefin resin is not particularly limited as long as it contains a cyclic olefin component as a copolymerization component and is a polyolefin resin containing the cyclic olefin component in the main chain.
  • examples thereof include addition polymers of cyclic olefins or hydrogenated products thereof, addition copolymers of cyclic olefins and ⁇ -olefins or hydrogenated products thereof.
  • the cyclic olefin-based resin includes those obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound having a hydrophilic group to the above polymer.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a phosphino group.
  • saturated compound examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1 to 10) ester, alkyl maleate (carbon number 1 To 10) ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, etc., preferably carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, amino group, amide group, ester group, A hydroxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a phosphino group are mentioned.
  • cyclic olefin resin an addition copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin or a hydrogenated product thereof is preferable.
  • cyclic olefin-based resin containing a cyclic olefin component as a copolymerization component a commercially available resin can be used.
  • commercially available cyclic olefin-based resins include TOPAS (registered trademark) (Topas Advanced Polymers), Apel (registered trademark) (Mitsui Chemicals), Zeonex (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon), Examples include ZEONOR (registered trademark) (manufactured by ZEON Corporation), ARTON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), and the like.
  • Particularly preferable examples of the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin include: [1] an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms; and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I): Can be mentioned.
  • R 1 to R 12 may be the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • N represents 0 or a positive integer; When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit.
  • the ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms will be described.
  • the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited.
  • these ⁇ -olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is most preferably used alone.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin component represented by the general formula (I) include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more.
  • a method for polymerizing an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
  • the polymerization catalyst used is not particularly limited, and a cyclic olefin resin can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
  • the cyclic olefin-based resin (A) does not impair the object of the present invention other than [1] the ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). In the range, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as required.
  • the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Can be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • the organic compound used in the present invention is a straight chain having a hydrophilic group at one end and having 14 or more carbon atoms.
  • the pressure and shearing force applied to the cyclic olefin-based resin can be suppressed because the organic olefin-based resin pellet starts to melt before the cyclic olefin-based resin.
  • the organic compound acts as a lubricant.
  • the organic compound can relieve the friction between the cyclic olefin resin pellets and effectively suppress the generation of a gel-like material. It is considered possible. In addition, it is considered that the organic compound can relieve the friction between the cyclic olefin-based resin pellet and the cylinder inner wall surface, and can effectively suppress the generation of a gel-like material.
  • Organic compounds have a hydrophilic group at one end.
  • the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, an ester group, an amino group, an amide group, a sulfo group, an epoxy group, an acid anhydride group, a phosphono group, and a phosphino group.
  • the organic compound may have two or more hydrophilic groups at one end, and when it has two or more hydrophilic groups at one end, it may have different types of hydrophilic groups. It may have a hydrophilic group.
  • hydrophilic group at one end it may have a hydrophilic group at other carbons in the linear hydrocarbon (except when it has a hydrophilic group at both ends).
  • the carbon other than the one end in the straight chain hydrocarbon has a hydrophilic group, it is preferably adjacent to the terminal carbon. If it has a hydrophilic group at a position away from the carbon at the one end, it is estimated that the affinity of the resin with the hydrophilic group is reduced, and the effect of the present invention by the organic compound may be impaired. is there.
  • a carboxyl group is particularly preferred.
  • the organic compound is linear and has 14 or more carbon atoms. That is, the organic compound used by the manufacturing method of this invention can be represented by the following general formula (II), for example.
  • the organic compound used by the manufacturing method of this invention can be represented by the following general formula (II), for example.
  • an organic compound represented by (III) R in the general formula (II) represents a hydrophilic group, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • N represents a hydrophilic group R having carbon, which is a main chain of a linear hydrocarbon.
  • R in the general formula (III) represents a hydrophilic group
  • R ′ represents a hydrogen atom or a hydrophilic group
  • N represents a hydrophilic group R having carbon, which is a main chain of a linear hydrocarbon.
  • the organic compound used in the present invention has 14 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 13 or less, a molded body formed by molding the cyclic olefin resin pellets is whitened, and the transparency of the molded body is impaired.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, but if it is 30 or less, the generation of a gel-like substance is sufficiently suppressed, and the transparency of the molded article is hardly hindered.
  • Examples of the organic compound having a carboxyl group at one end and linear and having 14 to 30 carbon atoms include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • the use of fatty acids as described above is preferred.
  • the amount of the organic compound contained in the cyclic olefin-based resin pellet is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more and 3% by weight or less. More preferably, it is 0.1 to 1% by weight. If the content of the organic compound is 0.1% by weight or more, the effect of suppressing the generation of gel-like substances is likely to appear, which is preferable. If it is 3 weight% or less, since the problem of a discoloration of a molded object and bleed-out hardly arises, it is preferable.
  • cyclic olefin-based resin pellet ⁇ Method for producing cyclic olefin-based resin pellet>
  • the specific production procedure of the cyclic olefin-based resin pellet is not particularly limited.
  • pellets can be produced by a method as described below.
  • the cyclic olefin-based resin and the organic compound are charged into an extruder and melt kneaded.
  • the melt-kneaded mixture is discharged from an opening (for example, a small hole in a die) at the tip of the extruder so as to form a strand.
  • the strand is cooled.
  • the cooled strand is cut by a pelletizing method or the like to obtain pellets.
  • the organic compound may be added to the solution as well as during melt kneading.
  • it can be added to the polymerization solution, dispersed and dissolved, and added to the cyclic olefin resin.
  • an organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon in a polymerization solution containing a cyclic olefin resin obtained by solution polymerization of a monomer composition containing a cyclic olefin monomer, an organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon.
  • the monomer composition in the organic compound addition step includes a cyclic olefin monomer.
  • the cyclic olefin monomer refers to a monomer derived from the above-mentioned cyclic olefin component.
  • the monomer composition may contain a monomer other than the cyclic olefin monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the conditions for the solution polymerization are not particularly limited, and preferable conditions can be appropriately set according to the type of monomer contained in the monomer composition.
  • the organic compound added to the polymerization solution obtained after the solution polymerization is the same as the organic compound having 14 or more carbon atoms having a hydrophilic group at one end of the linear hydrocarbon described above.
  • the addition method of an organic compound is not specifically limited, A conventionally well-known method is employable.
  • the method for removing the polymerization solvent in the solvent removal step is not particularly limited.
  • the specific method for producing pellets in the pellet production process is not particularly limited, and the pellets can be produced by the same method as described in the method for producing cyclic olefin resin pellets by melt kneading.
  • the shape of the cyclic olefin-based resin pellet is not particularly limited, but examples of specific shapes include a spherical shape, a hemispherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, and a meteorite shape. Further, the size of the cyclic olefin-based resin pellet is not particularly limited, but it is preferable that the length of the longest portion is approximately 1 mm or more and 10 mm or less from the viewpoint of use as a raw material of the molded body.
  • Cyclic olefin-based resin 1 copolymer of ethylene and norbornene (“TOPAS 8007F04”, manufactured by Topas Advanced Polymers, glass transition point 78 ° C.) used in Examples 1, 2, 4 to 9, and Comparative Examples 1 to 5 .
  • Cyclic olefin resin 2 copolymer of ethylene and norbornene (“TOPAS 5013S04”, “Topas Advanced Polymers”, glass transition point 134 ° C.) Used in Example 3.
  • Organic compound 1 Myristic acid (carbon number 14) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Organic compound 2 Palmitic acid (carbon number 16) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Organic compound 3 Stearic acid (carbon number 18) NOF Corporation
  • Organic compound 4 Behenic acid (22 carbon atoms) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • organic compound 5 Montanic acid (28 carbon atoms) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • organic compound 6 Epoxy hexadecane (16 carbon atoms)
  • Organic compound 7 1,2-hexadecanediol (carbon number 16)
  • Organic compound 8 Decanoic acid (10 carbon atoms) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Organic compound 9 Lauric acid (12 carbon atoms) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Conventionally known lubricant 1 Pentaerythritol tetrastearate Hydrocarbon 1: Squalane (carbon number 30) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative hydrocarbon 2 Tetracosan (carbon number 24) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Cyclic olefin resin pellets comprising the cyclic olefin resin 1 and an organic compound shown in Table 1 or a conventionally known lubricant were produced. Specifically, an organic compound or a lubricant shown in Table 1 is mixed with a cyclic olefin resin at a ratio shown in Table 1 and an extruder (Nippon Steel Works TEX-30 30 mm ⁇ Extrusion temperature: 8007F04 220 ° C. 5013S04 260 ° C.
  • Extrusion amount 15 kg / h
  • This strand was immersed in cooling water at 20-30 ° C. in a water bath for approximately 5 seconds.
  • the cooled strand material was cut to a length of about 3 mm using a pelletizer, and then 8007F04 was degassed at 60 ° C. for 24 hours, and 5013S04 was degassed at 100 ° C. for 6 hours. A pellet was collected.
  • Cylinder temperature In Examples and Comparative Examples using cyclic olefin resin 1 (8007F04), (nozzle side) 220-220-220-220-200 (feed side) (° C.) In the case of Example using the cyclic olefin resin 2 (5013S04) (nozzle side) 270-270-270-250-230 (feed side) (° C.) Rotation speed: 50rpm Mold temperature: In the case of the Example and comparative example using cyclic olefin system resin 1 (8007F04), 40 degreeC In the case of Example using cyclic olefin resin 2 (5013S04), 70 ° C.
  • a 0.2-g molding piece was extract
  • a lubricant which is a linear organic compound having a hydrophilic group at one end and having 14 or more carbon atoms is internally added to the cyclic olefin resin pellet.

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Abstract

　滑剤が内部添加された環状オレフィン系樹脂ペレットを成形してなる成形体中に発生するゲル状物の量を、従来よりも大幅に抑えることができる技術を提供する。　直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の化合物と、環状オレフィン系樹脂と、を溶融混練して得られるペレットを用いて成形体の製造を行う。有機化合物の炭素数は３０以下であることが好ましい。また、有機化合物の割合は、有機化合物及び環状オレフィン系樹脂の合計１００重量％中に、０．１重量％以上３％以下であることが好ましい。

Description

環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法及び環状オレフィン系樹脂ペレット
　本発明は、環状オレフィン系樹脂ペレット及び環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法に関する。
　環状オレフィン系樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まない等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン系樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。
　とりわけ、高耐熱性、高透明性、及び、低複屈折性を発揮できる点から、環状オレフィン系樹脂は、レンズ、導光板、回折格子等の光学デバイス、建築ならびに照明分野等の産業材における透明な成形加工品の材料として用いられている。
　ところで、環状オレフィン系樹脂は、上記のような有用な面以外に、溶融成形するとゲル状物が発生し成形表面が荒れ外観特性が低下するという面も持つ。この外観特性の低下は、特に透明な成形加工品としての材料に、環状オレフィン系樹脂を利用する場合に大きな影響を与える。
　例えば、上記ゲル状物は、成形時の環状オレフィン系樹脂を加熱可塑化する工程において、溶融前の環状オレフィン系樹脂に強力な圧力とせん断力が加わり、環状オレフィン系樹脂が架橋構造を形成することにより発生する。
　上記のようなゲル状物の発生を抑える方法として、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸系滑剤等の滑剤を添加する方法が知られている（特許文献１）。上記のような滑材の使用方法としては、溶融状態の環状オレフィン系樹脂と滑剤とを混練し、環状オレフィン系樹脂の内部に滑剤を添加する方法（内部添加）と、環状オレフィン系樹脂のペレット等の表面に滑剤を付着させる方法（外部添加）とが知られている。
　滑剤を外部添加する方法の場合、押し出し機の根元で滑剤が滞留し、滑剤が劣化することによって成形不良が発生する場合がある。また、滑剤を外部添加する方法の場合には、滑剤の粉の飛散に伴う製造環境のクリーン度の低下を抑えることが困難な場合がある。
　上記の通り、滑剤を外添する方法を採用する場合には、いくつかの問題を生じる場合がある。このため、滑剤の添加方法は、内部添加する方法である方が好ましい場合もある（特許文献２）。
特開２００６－３２１９０２号公報 特開２００９－２５８５７１号公報
　上記の通り、滑剤を内部添加する方法は有用であり、この滑剤の添加方法で、ゲル状物の発生を抑える技術の開発が進んでいるが、ゲル状物の発生を充分に抑えることができないのが現状である。このため、従来よりもゲル状物の発生を抑えることができる技術の開発が求められている。
　本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、滑材の内部添加によりゲル状物の発生を抑える方法であって、従来よりもゲル状物の発生を抑えることができる技術を提供することにある。
　本発明者らは、以上の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と、環状オレフィン系樹脂と、を溶融混練して得られるペレットを用いて成形体の製造を行なえば、従来よりもゲル状物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と、環状オレフィン系樹脂と、を溶融混練する環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
　（２）　前記炭素数は１４以上３０以下である（１）に記載の環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
　（３）　前記有機化合物の割合は、前記有機化合物及び前記環状オレフィン系樹脂の合計１００質量％中に、０．１質量％以上３％以下である（１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
　（４）　前記有機化合物は、脂肪酸である（１）から（３）のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
　（５）　環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン系樹脂を含む重合溶液に、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、有機化合物添加工程後の重合溶液から重合溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記溶媒除去工程後に得られる樹脂組成物を含有する原料を用いて、樹脂ペレットを製造するペレット製造工程と、を備える環状オレフィン系樹脂ペレットの製造法。
　（６）　（１）から（５）のいずれかに記載の方法で製造された環状オレフィン系樹脂ペレットを成形してなる成形体。
　（７）　直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と、環状オレフィン系樹脂と、を含む環状オレフィン系樹脂ペレット。
　本発明によれば、環状オレフィン系樹脂に対して滑剤を内部添加する方法において、滑剤として、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物を採用することで、従来よりもゲル状物の発生を抑えることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明は、環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法であり、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と、環状オレフィン系樹脂と、を溶融混練する。先ず、環状オレフィン系樹脂、有機化合物について、それぞれ説明する。
＜環状オレフィン系樹脂＞
　環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
　また、環状オレフィン系樹脂としては、上記重合体に、さらに親水基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基等をあげることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができ、好ましくは、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィノ基が挙げられる。
　環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。
　また、環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
　環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分について説明する。炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα－オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。
　〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
　これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
　また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
　次いで、その他共重合成分について簡単に説明する。環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記の〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
　任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
＜有機化合物＞
　本発明に用いる有機化合物は、片末端に親水基を有し、炭素数が１４以上の直鎖状である。このような有機化合物が、環状オレフィン系樹脂ペレット中に存在すると、成形時に、環状オレフィン系樹脂よりも先に溶け始めるため、環状オレフィン系樹脂にかかる圧力とせん断力を抑えることができる。その結果、成形体内にゲル状物が生じることを抑えることができる。つまり、有機化合物は滑剤として働く。
　特に、上記のような直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物を用いることで、成形時に環状オレフィン系樹脂にかかる圧力とせん断力を大幅に抑えることができる。その結果、従来の方法と比較して、ゲル状物の発生をより抑えることができる。
　本発明の有機化合物は、環状オレフィン系樹脂の内部に存在していても、成形時に外部に現れやすいため、ゲル状物発生を抑える効果が高いと考えられる。
　成形時にペレット内部の有機化合物が、成形開始後にペレットの表面に現れやすくなる結果、有機化合物は、環状オレフィン系樹脂ペレット同士の擦れ合いを和らげることができ、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができると考えられる。また、有機化合物は、環状オレフィン系樹脂ペレットとシリンダー内壁面との擦れ合いを和らげることができ、ゲル状物の発生を効果的に抑えることができると考えられる。
　また、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の化合物を用いることで、白化等の問題を生じず、ゲル状物の発生以外の原因で、環状オレフィン系樹脂ペレットから得られる成形体の透明性が阻害されることもほとんどない。以下、有機化合物について、さらに具体的に説明する。
　有機化合物は、片末端に親水基を有する。親水基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシアルキレン基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホ基、エポキシ基、酸無水物基、ホスホノ基、ホスフィノ基等を挙げることができる。有機化合物は、片末端に２以上の親水基を有していてもよく、また、２以上の親水基を片末端に有する場合には、異なる種類の親水基を有してもよく、同じ種類の親水基を有してもよい。また、片末端に親水基を有するものであれば、直鎖状炭化水素内の他の炭素に親水基を有してもよい（両末端に親水基を有する場合を除く）。直鎖状炭化水素内の上記片末端以外の炭素に親水基を有する場合、末端の炭素に隣接していることが好ましい。上記片末端の炭素から離れた位置に親水基を有すると、親水基により樹脂との親和性が減少することにより当該有機化合物による本発明の効果が損なわれる可能性があると推定されるためである。なお、これらの親水基の中では、カルボキシル基が特に好ましい。
　有機化合物は、直鎖状で炭素数が１４以上である。つまり、本発明の製造方法で使用される有機化合物は、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表すことができる。特に本発明においては、（ＩＩＩ）で表される有機化合物を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（ＩＩ）中のＲは親水基を表し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。ｎは、親水基Ｒが炭素を有し、その炭素が直鎖状炭化水素の主鎖の炭素と結合する場合（例えば、カルボキシル基等）には１２以上の自然数、それ以外の場合には１３以上の自然数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（ＩＩＩ）中のＲは親水基を表し、Ｒ’は水素原子又は親水基を表す。ｎは、親水基Ｒが炭素を有し、その炭素が直鎖状炭化水素の主鎖の炭素と結合する場合（例えば、カルボキシル基等）には１１以上の自然数、それ以外の場合には１２以上の自然数である。）
　本発明で用いる有機化合物において、炭素数は１４以上である。炭素数が１３以下になると、環状オレフィン系樹脂ペレットを成形してなる成形体が白化してしまい、成形体の透明性が損なわれる。炭素数の上限については、特に限定されないが、３０以下であれば、ゲル状物の発生を充分に抑え、成形体の透明性を阻害することもほとんどない。
　片末端にカルボキシル基を有し、直鎖状で炭素数１４以上３０以下の有機化合物としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等を挙げることができる。特に、本発明においては、上記のような脂肪酸の使用が好ましい。
　上述のゲル状物の発生抑制の効果を得るために、環状オレフィン系樹脂ペレット中に含有させる有機化合物の量は特に限定されないが、０．１重量％以上３重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上１％以下である。有機化合物の含有量が０．１重量％以上であれば、ゲル状物の発生を抑える効果が現れやすくなるため好ましい。３重量％以下であれば、成形体の変色やブリードアウトの問題が生じにくいため好ましい。
＜環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法＞
　原料として、上記の材料を用いるものであれば、環状オレフィン系樹脂ペレットの具体的な製造手順は、特に限定されない。例えば、以下に示すような方法でペレットを製造することができる。
　先ず、上記環状オレフィン系樹脂と上記有機化合物とを押出機に投入し、溶融混練する。次いで、溶融混練後の混合物が、ストランド状になるように、押出機先端の開口部（例えば、ダイの小孔）から吐出する。次いで、このストランド状物を冷却する。最後に冷却したストランド状物を、ペレタイズ法等により切断し、ペレットを得る。
　また、上記有機化合物は溶融混練時だけでなく溶液中に添加しても良い。例えば、重合溶液に投入し、分散・溶解させて環状オレフィン系樹脂に添加させることも可能である。具体的には、環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン系樹脂を含む重合溶液に、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、有機化合物添加工程後の重合溶液から重合溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒除去工程後に得られる樹脂組成物を含有する原料を用いて、樹脂ペレットを製造するペレット製造工程と、を備える環状オレフィン系樹脂ペレットの製造法が一例として挙げられる。以下、有機化合物添加工程、溶媒除去工程、ペレット製造工程について、簡単に説明する。
　先ず、有機化合物添加工程について説明する。有機化合物添加工程における、モノマー組成物は環状オレフィン系モノマーを含む。環状オレフィン系モノマーとは上述の環状オレフィン成分に由来するモノマーを指す。また、モノマー組成物には本発明の効果を害さない範囲で、環状オレフィン系モノマー以外のモノマーを含有してもよい。
　溶液重合の条件は特に限定されず、モノマー組成物に含まれるモノマーの種類等に応じて適宜好ましい条件を設定することができる。
　溶液重合後に得られる重合溶液に添加される有機化合物は、上述の直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と同様である。また、有機化合物の添加方法は特に限定されず従来公知の手法を採用することができる。
　溶媒除去工程における、重合溶媒の除去方法は特に限定されないが、例えば、加熱することで、重合溶液から重合溶媒を除去する方法がある。
　ペレット製造工程におけるペレットの具体的な製造方法は特に限定されず、上述の溶融混練による環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法で説明した方法と同様の方法で製造することができる。
　最後に上記製法の奏する効果について簡単に説明する。特に、上記溶液中での有機化合物添加工程、溶媒除去工程、ペレット製造工程を有する方法で製造すれば、熱履歴やせん断履歴が少なく成形品中のゲル状物がさらに少ないという効果があるため好ましい。
＜環状オレフィン系樹脂ペレット＞
　本発明の方法で得られる環状オレフィン系樹脂ペレットを原料として用い、成形体を製造すると、成形体にゲル状物がほとんど存在しない。上述の通り、内部に添加された有機化合物が、成形時に滑剤として働くからである。
　環状オレフィン系樹脂ペレットの形状は特に限定されないが、具体的な形状としては、球形、半球形、円柱形、角柱形、円筒形、碁石形等を例示できる。また、環状オレフィン系樹脂ペレットの大きさも特に限定されないが、成形体の原料として用いる観点からは、最も長い部分の長さおよそ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
環状オレフィン系樹脂１：エチレンとノルボルネンとの共重合体（「ＴＯＰＡＳ　８００７Ｆ０４」、Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ガラス転移点７８℃）　実施例１、２、４～９、比較例１～５で用いた。
環状オレフィン系樹脂２：エチレンとノルボルネンとの共重合体（「ＴＯＰＡＳ　５０１３Ｓ０４」、「Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製」、ガラス転移点１３４℃）　実施例３で用いた。
有機化合物１：ミリスチン酸（炭素数１４）東京化成工業株式会社
有機化合物２：パルミチン酸（炭素数１６）東京化成工業株式会社
有機化合物３：ステアリン酸（炭素数１８）日油株式会社
有機化合物４：ベヘン酸（炭素数２２）東京化成工業株式会社
有機化合物５：モンタン酸（炭素数２８）東京化成工業株式会社
有機化合物６：エポキシヘキサデカン（炭素数１６）
有機化合物７：１，２－ヘキサデカンジオール（炭素数１６）
有機化合物８：デカン酸（炭素数１０）東京化成工業株式会社
有機化合物９：ラウリン酸（炭素数１２）東京化成工業株式会社
従来公知の滑剤１：ペンタエリスリトールテトラステアレート　日油株式会社
比較例の炭化水素１：スクアラン（炭素数３０）東京化成工業株式会社
比較例の炭化水素２：テトラコサン（炭素数２４）東京化成工業株式会社
＜環状オレフィン系樹脂ペレットの製造＞
　環状オレフィン系樹脂１と、表１に示す有機化合物又は従来公知の滑剤と、からなる環状オレフィン系樹脂ペレットを製造した。具体的には、表１に示す有機化合物又は滑剤を表１に示す割合で、環状オレフィン系樹脂とともに押出機（日本製鋼所　ＴＥＸ－３０　３０ｍｍφ　押出温度：８００７Ｆ０４　２２０℃　５０１３Ｓ０４　２６０℃　押出量：１５ｋｇ／ｈ）に投入し、押出機内で環状オレフィン系樹脂と有機化合物又は滑剤とを溶融混練し、断面が直径３ｍｍのストランド状物を成形した。このストランド状物をウォーターバス中の２０～３０℃の冷却水におよそ５秒間浸した。冷却したストランド状物を、ペレタイザーを用いて、長さ３ｍｍ程度にカットし、その後、８００７Ｆ０４は６０℃、２４時間、５０１３Ｓ０４は１００℃、６時間の条件で脱気させ、実施例及び比較例のペレットを採取した。
＜ゲル状物の評価＞
　実施例及び比較例の環状オレフィン系樹脂ペレットを、射出成形機（「ＳＥ７５Ｄ」、住友重機械工業社製）に投入し、以下の成形条件で、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの射出成形体を得た。
シリンダー温度：
　環状オレフィン系樹脂１（８００７Ｆ０４）を用いた実施例及び比較例の場合、（ノズル側）２２０－２２０－２２０－２２０－２００（フィード側）（℃）、
　環状オレフィン系樹脂２（５０１３Ｓ０４）を用いた実施例の場合、（ノズル側）２７０－２７０－２７０－２５０－２３０（フィード側）（℃）
回転数：５０ｒｐｍ
金型温度：
　環状オレフィン系樹脂１（８００７Ｆ０４）を用いた実施例及び比較例の場合、４０℃
　環状オレフィン系樹脂２（５０１３Ｓ０４）を用いた実施例の場合、７０℃
　各射出成形体から試料として０．２ｇの成形片を採取した。この成形片を５０ｍｌのシクロヘキサンに入れ、室温で２４時間以上放置し溶解した後、メンブレンフィルター（フィルターポアサイズ５μｍ）でろ過し、ろ過前後の質量からゲル量を下記式（Ａ）から算出した。ゲル量は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の実施例の結果及び比較例の結果から明らかなように、片末端に親水基を有し炭素数が１４以上の直鎖状の有機化合物である滑剤を、環状オレフィン系樹脂ペレットに内部添加することで、従来の滑剤の内部添加する方法と比較して、ゲル状物発生抑制の効果が高いことが確認された。

Claims (7)

  1. 　直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と、環状オレフィン系樹脂と、を溶融混練する環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
  2. 　前記炭素数は１４以上３０以下である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
  3. 　前記有機化合物の割合は、前記有機化合物及び前記環状オレフィン系樹脂の合計１００重量％中に、０．１重量％以上３重量％以下である請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
  4. 　前記有機化合物は、脂肪酸である請求項１から３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
  5. 　環状オレフィン系モノマーを含むモノマー組成物を溶液重合させてなる環状オレフィン系樹脂を含む重合溶液に、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物を添加する有機化合物添加工程と、
    　有機化合物添加工程後の重合溶液から重合溶媒を除去する溶媒除去工程と、
    　前記溶媒除去工程後に得られる樹脂組成物を含有する原料を用いて、樹脂ペレットを製造するペレット製造工程と、を備える環状オレフィン系樹脂ペレットの製造法。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の方法で製造された環状オレフィン系樹脂ペレットを成形してなる成形体。
  7. 　直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物と、
    　環状オレフィン系樹脂と、を含む環状オレフィン系樹脂ペレット。
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