KR20100090190A - 펠릿 혼합물, 성형체, 및 성형체의 제조 방법 - Google Patents

펠릿 혼합물, 성형체, 및 성형체의 제조 방법 Download PDF

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KR20100090190A
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포리프라스틱 가부시키가이샤
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Abstract

특정 첨가제를 특정량 포함하여 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 우수한 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제 가능한 펠릿 혼합물, 그 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 성형체, 및 환상 올레핀계 수지와 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 포함하는 펠릿 혼합물에 있어서, JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg의 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 이용한다.

Description

펠릿 혼합물, 성형체, 및 성형체의 제조 방법{Pellet Mixture, Molded Article and the Method for Producing the Molded Article}
본 발명은 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 펠릿 혼합물, 그 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 성형체, 및 환상 올레핀계 수지와 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
환상 올레핀계 수지는 투명성, 내약품성, 방습성, 기계적 특성 등이 우수하여 광학용도나 의약 또는 의료기기 용도 등의 재료로 이용되고 있다. 또한, 환상 올레핀계 수지는 용융 가공성이나 유동성도 우수하여 필름 형상 또는 시트 형상의 성형품이나 포장 재료에도 이용되고 있다. 또한, 환상 올레핀계 수지는 열수축성이나 인쇄 특성도 우수하다. 이와 같이 환상 올레핀계 수지는 다양한 분야에 이용되고 있다.
환상 올레핀계 수지는 상기와 같은 유용한 면 이외에, 용융 성형하면 겔 형상물이 발생하여 성형 표면이 거칠어져 외관 특성이 저하되는 면도 있다. 이 외관 특성의 저하는 특히 투명재료, 광학용도, 포장재료로 환상 올레핀계 수지를 이용할 경우에 큰 영향을 미친다.
상기 겔 형상물은 성형시의 환상 올레핀계 수지를 가열 가소화하는 공정에서, 용융 전의 환상 올레핀계 수지에 강력한 전단력이 가해져 환상 올레핀계 수지가 가교구조를 일으킴으로써 발생한다.
상기와 같은 겔 형상물의 발생을 억제하는 방법으로, 지방산 아미드계 윤활제, 금속비누계 윤활제 등의 윤활제를 첨가하는 방법(특허문헌 1), 성형 조건을 연구하는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
그러나, 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제하는 것은 어려워 더욱 더 개선이 요구되고 있다.
그런데, 상기 특허문헌 1과 같이 환상 올레핀계 수지 재료에 대하여 첨가제를 가하여 성형체의 물성을 개선하는 것은 일반적으로 수행되고 있다. 그리고, 첨가제의 종류에 따라 개선할 수 있는 물성이 결정되는 것이 아니라, 첨가제의 배합량, 첨가제자체의 연화점 등의 물성에 따라 개선 가능한 물성이 상이하다고 알려져 있다. 예를 들면, 환상 올레핀 수지와 저밀도 폴리에틸렌을 특정 비율로 용융 혼련하여 수득된 펠릿으로 제조한 필름을 열수축성 적층 필름의 표리층에 이용함으로써 열수축성 적층 필름의 자연 수축성 및 내지문(耐指紋) 부착성을 개선하거나(특허문헌 3), 특정 밀도 및 멜트인덱스(멜트 매스 플로우 레이트)를 가진 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과, 유리전이온도가 50℃ 이상인 환상 올레핀 수지와의 혼합물을 열수축성 공압출 필름의 중간층에 이용함으로써 열수축성 공압출 필름의 고속포장 기계적성을 개선하는 것이 알려져 있다(특허문헌 4).
상기한 바와 같이 여러 목적에서 환상 올레핀계 수지에 첨가제를 사용하는 것이 검토되고 있으며, 개선할 수 있는 물성에는 첨가제의 종류뿐만 아니라, 첨가제의 배합량, 첨가제 자체의 물성, 개선 대상인 환상 올레핀계 수지의 물성 등도 영향을 미치고, 소정의 첨가제를 이용하여 배합량 등을 조정함으로써 여러 가지 물성을 개선하는 것이 가능하다. 이 때문에, 특정 첨가제를 특정량, 환상 올레핀계 수지에 함유시키면 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제 가능하다고 추측된다.
그러나, 상기한 바와 같이, 개선되는 물성은 재료, 배합량 등으로부터 여러 가지 영향을 받는다. 예를 들면 특허문헌 3 및 특허문헌 4와 같이, 환상 올레핀계 수지에 다량의 저밀도 폴리에틸렌을 배합한 경우, 수득되는 수지 조성물이 백탁되는 등, 원치 않는 영향을 받을 수도 있다. 이 때문에, 환상 올레핀계 수지의 양호한 물성을 유지한 채로 겔 형상물의 발생을 억제하는 첨가제, 배합량 등을 찾아내는 것은 용이하지 않다. 또한, 클린 룸에서 성형체의 제조를 용이하게 하기 위해 원료는 분체가 아닌 것으로 할 필요가 있다.
일본 특허 공개 2006-321902호 공보 일본 특허 공개 2005-305941호 공보 일본 특허 공개 2005-254458호 공보 일본 특허 공개 평성 08-267679호 공보
본 발명은 이상과 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 특정 첨가제를 특정량 포함하여 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 우수한 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제 가능한 펠릿 혼합물, 그 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 성형체, 및 환상 올레핀계 수지와 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 첨가제로서 멜트 매스 플로우 레이트(melt mass flow rate)가 4 ~ 80g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 함유시키고, 성형체를 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 드라이 블렌드하는 공정 후에 성형함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 포함하고,
상기 저밀도 폴리에틸렌의, JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg의 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80g/10분인 펠릿 혼합물.
(2) 상기 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 함유량이 상기 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여 0.5 ~ 10 질량%인 (1)에 따른 펠릿 혼합물.
(3) 상기 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트가 8 ~ 50g/10분인 (1) 또는 (2)에 따른 펠릿 혼합물.
(4) 상기 환상 올레핀계 수지의 유리전이점이 50 ~ 90℃인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 펠릿 혼합물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 성형체.
(6) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 필름.
(7) 환상 올레핀계 수지를 포함하는 성형체의 제조 방법으로,
JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고,
상기 환상 올레핀계 수지 펠릿과 상기 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 드라이 블렌드하는 공정 후에 성형하는 성형체의 제조 방법.
(8) 상기 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 함유량이 상기 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여, 0.5 ~ 10 질량%인 (7)에 따른 성형체의 제조 방법.
(9) 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트가 8 ~ 50g/10분인 (7) 또는 (8)에 따른 성형체의 제조 방법.
(10) 상기 환상 올레핀계 수지의 유리전이점이 50℃ ~ 90℃인 청구항 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 성형체의 제조 방법.
(11) 성형 방법이 압출 성형인 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 성형체의 제조 방법.
(12) 상기 성형체가 필름인 (11)에 따른 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 첨가제로서 JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg의 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 함유시키고, 성형체를 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 드라이 블렌드하는 공정 후에 성형함으로써, 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제하여, 성형품의 표면을 평활화할 수 있다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은 환상 올레핀계 수지의 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌의 펠릿을 드라이 블렌드하는 공정 후에 성형하는 것이 특징이다. 이와 같이 분체가 아닌 원료를 이용하여 성형체를 제조함으로써, 제조 중에 분체가 떠다니는 등 제조에 방해가 되는 것을 방지하여 우수한 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하며, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적으로 하는 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또, 설명이 중복되는 부분에 대해서는 적절히 설명을 생략하는 경우가 있으나, 발명의 요지를 한정하는 것은 아니다.
<펠릿 혼합물>
본 발명의 펠릿 혼합물은 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 포함하고, 저밀도 폴리에틸렌의 JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg의 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80g/10분인 것이 특징이다. 이러한 펠릿 혼합물을 성형함으로써, 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 펠릿 혼합물에 이용되는 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 반구상, 타원구상, 원기둥, 타원기둥, 사각기둥 등의 주상 또는 원반상 등이 이용된다. 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 사이즈는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 제한되지 않으나, 통상 JIS 표준체로 분류할 경우, 체구멍 1.0 mm의 체를 10 질량% 이상 통과하지 않는 것이 바람직하고, 체구멍 8.0 mm의 체를 50 질량% 이상 통과하고 동시에 체구멍 1.0 mm의 체를 10 질량% 이상 통과하지 않는 것이 보다 바람직하게 사용된다. 체구멍 1.0 mm의 체를 10 질량% 초과하여 통과하는 미세한 입자를 많이 포함하는 펠릿을 이용한 경우에는 가공시에 겔화를 억제하기 힘들 수 있다.
[환상 올레핀계 수지]
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지 펠릿에 포함되는 환상 올레핀계 수지에 대해 설명한다. 본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 것으로, 환상 올레핀 성분을 주쇄에 포함하는 폴리올레핀계 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
(a1) 환상 올레핀의 부가 중합체 또는 그 수소 첨가물,
(a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물,
(a3) 환상 올레핀의 개환(공)중합체 또는 그 수소 첨가물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지로는,
(a4) 상기 (a1) ~ (a3)의 수지에 극성기를 더 가진 불포화 화합물을 그래프트 및/또는 공중합한 것.
극성기로는, 예를 들면 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 극성기를 가진 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 무수이타콘산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1 ~ 10)에스테르, 말레산알킬(탄소수 1 ~ 10)에스테르, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지 (a1) ~ (a4)는 1종 단독이나 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지로는 시판되는 수지를 이용하는 것도 가능하다. 시판되는 환상 올레핀계 수지로는, 예를 들면 TOPAS(등록상표)(Topas Advanced Polymers사 제조), 아펠(등록상표)(미쓰이화학사 제조), 제오넥스(등록상표)(닛폰제온사 제조), 제오노아(등록상표)(닛폰제온사 제조), 아톤(등록상표) (JSR사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 바람직하게 이용되는 (a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체는 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 예로서는, 〔1〕탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분과, 〔2〕하기 화학식 1로 나타내는 환상 올레핀 성분을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
Figure pat00001
(식중, R1 ~ R12은, 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 것으로, R9과 R10, R11과 R12은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R9 또는 R10과, R11 또는 R12는 서로 환을 형성할 수도 있다. 또한, n은 0 또는 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우에 R5 ~ R8은 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일하거나 다를 수 있다.)
〔〔1〕탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분과의 부가 중합체의 공중합 성분인 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 일본 특허 공개 2007-302722와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이들 α-올레핀 성분은 1종 단독이나 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌 단독 사용이 가장 바람직하다.
〔〔2〕화학식 1로 나타내는 환상 올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분과의 부가 중합체에 있어서, 공중합 성분인 화학식 1로 나타내는 환상 올레핀 성분에 대해 설명한다.
화학식 1에서의 R1~ R12은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
R1 ~ R8의 구체예로는, 예를 들면 수소원자; 불소, 염소, 브롬(취소) 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 다르거나 부분적으로 다를 수 있고, 또한 전부 동일할 수도 있다.
또한, R9 ~ R12의 구체예로는, 예를 들면 수소원자; 불소, 염소, 브롬(취소) 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 스테아릴기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 다르거나 부분적으로 다를 수 있고, 또한 전부 동일할 수도 있다.
R9과 R10, 또는 R11과 R12가 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 경우의 구체예로는, 예를 들면 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성할 경우, 형성되는 환은 단환이나 다환일 수 있고, 가교를 가진 다환일 수도 있고, 이중결합을 가진 환일 수도 있고, 또한 이들 환의 조합으로 이루어지는 환일 수도 있다. 또한, 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 1로 나타내는 환상 올레핀 성분의 구체예로는 일본 특허 공개 2007-302722와 같은 것을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀 성분은 1종 단독이나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 공보에 기재된 구체예 중에서는 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 노르보넨)을 단독 사용하는 것이 바람직하다.
〔1〕탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분과 〔2〕화학식 1로 나타내는 환상 올레핀 성분과의 중합방법 및 수득된 중합체의 수소 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법을 따라 수행할 수 있다. 랜덤 공중합일 수도 있고, 블록 공중합일 수도 있다.
또한, 이용되는 중합 촉매에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 지글러-나타계, 메타세시스계, 메탈로센계 촉매 등의 종래 주지의 촉매를 이용하여 주지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물은 메탈로센계 촉매나 지글러-나타계 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
메타세시스 촉매로는 시클로올레핀의 개환 중합용 촉매로서 공지된 몰리브덴 또는 텅스텐계 메타세시스 촉매(예를 들면 일본 특허 공개 소화 58-127728호 공보, 동(同) 58-129013호 공보 등에 기재)를 들 수 있다. 또한, 메타세시스 촉매로 수득되는 중합체는 무기담체담지 천이금속촉매 등을 이용하여 주쇄의 이중결합의 90% 이상, 측쇄의 방향환 중의 탄소-탄소 이중결합의 98% 이상을 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 수득된 환상 올레핀계 수지의 유리전이점은 특별히 한정되지 않으나 50 ~ 90℃인 것이 바람직하다. 유리전이점(Tg)은 DSC법(JIS K7121 기재의 방법)에 의해 승온속도 10℃/분의 조건에서 측정한 값을 채용한다. 본 발명에서 이용하는 환상 올레핀계 수지의 유리전이점은 50 ~ 90℃가 바람직하고, 61 ~ 82℃가 보다 바람직하다. 상기 유리전이점의 환상 올레핀계 수지를 이용하여 T 다이를 이용한 용융 압출로 필름 등을 제조할 경우, 특히 겔화가 일어나기 쉬운 경향이 있어, 본 발명의 효과가 현저히 나타나기 때문이다.
또한, 상기와 같은 방법으로 수득된 환상 올레핀계 수지의 멜트 볼륨 플로우 레이트는 특별히 한정되지 않으나 1 ~ 50 ㎤/10분인 것이 바람직하다. 성형시의 가공성이 우수한 점에서, 환상 올레핀계 수지의 멜트 볼륨 플로우 레이트는 10 ~ 40 ㎤/10분의 범위인 것이 보다 바람직하다. 멜트 볼륨 플로우 레이트는 ISO1133에 따라, 260℃에서 2.16 Kg의 하중으로 측정한 것이다.
〔기타 공중합 성분〕
본 발명의 조성물에 특히 바람직하게 이용되는 (a2) 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체는 상기 〔1〕탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀 성분과, 〔2〕화학식 1로 나타내는 환상 올레핀 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유할 수도 있다.
임의로 공중합될 수 있는 불포화 단량체로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 탄소-탄소 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체의 구체예로는 일본 특허 공개 2007-302722와 같은 것을 들 수 있다.
〔기타 성분〕
본 발명에서 환상 올레핀계 수지는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위의 종류 및 양을 가진 다른 열가소성 수지를 블렌드한 조성물로서 이용할 수도 있다. 환상 올레핀계 수지와 다른 열가소성 수지로 이루어지는 수지 조성물은 예를 들면 1축 압출기나 2축 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후에 펠릿화한 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 환상 올레핀계 수지는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위의 종류 및 양을 가진 산화방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 항균제, 난연제, 착색제 등의 다양한 첨가제를 포함한 것을 사용할 수도 있다. 환상 올레핀계 수지가 첨가제를 포함할 경우, 예를 들면 환상 올레핀계 수지와 첨가제를 1축 압출기 또는 2축 압출기 등을 이용하여 용융 혼련한 후에 펠릿화한 것을 이용할 수 있다.
[저밀도 폴리에틸렌]
본 발명에 사용 가능한 저밀도 폴리에틸렌은 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80g/10분이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 0.91 ~ 0.93 g/㎤를 이용하는 것이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌으로는 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 모두 이용할 수 있다. 종래 공지의 저밀도 폴리에틸렌으로는 스미카센(등록상표)(스미토모화학주식회사 제조), UBE폴리에틸렌(등록상표)(우베코산주식회사 제조), NUC폴리에틸렌(등록상표)(닛폰유니카주식회사 제조), 페트로센(등록상표)(도소주식회사 제조), 노바텍(등록상표)LD(닛폰폴리에틸렌주식회사 제조) 등의 시판되는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 저밀도 폴리에틸렌은 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80 g/10분인 것으로, 8 ~ 50 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트를 상기 범위로 함으로써, 겔 형상물의 발생을 저감할 수 있고, 표면이 평활하여 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트가 지나치게 높을 경우에는 성형시의 토출이 불안정해지기 쉬워, 예를 들면 필름을 제조하는 경우 등에 두께가 균일한 필름을 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 본 발명에서 이용하는 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트는 JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg의 조건에 의해 측정된다.
본 발명의 펠릿 혼합물은 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여, 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 0.5 ~ 10 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1 ~ 8 질량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 0.5 질량% 이상이면 겔 저감의 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌은 겔 형상물의 발생을 억제하기 위해서 함유시키는 것으로, 본래 그 함유량은 적은 편이 바람직하다. 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 지나치게 많을 경우에는 수득되는 성형체가 백탁되어 투명성이 손상될 수 있다. 이러한 경우에는 예를 들면 필름의 성형에 있어서, 수득되는 필름의 헤이즈 값이 높아져서 투명성이 손상되는 경향이 있다. 저밀도 폴리에틸렌의 함유량이 10 질량% 이하이면 수득되는 성형체는 환상 올레핀계 수지로서의 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
〔기타 성분〕
본 발명에서 저밀도 폴리에틸렌은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위의 종류 및 양을 가진 다른 열가소성 수지를 블렌드한 조성물로서 사용할 수도 있다. 저밀도 폴리에틸렌과 다른 열가소성 수지로 이루어지는 수지 조성물은 예를 들면 1축 압출기나 2축 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후에 펠릿화한 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 저밀도 폴리에틸렌은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위의 종류 및 양을 가진 산화방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 항균제재, 난연제, 착색제 등의 다양한 첨가제를 포함하는 마스터 배치의 펠릿으로서 이용할 수도 있다.
[기타 성분]
본 발명의 펠릿 혼합물은 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 종류 및 양을 가진 다른 열가소성 수지의 펠릿을 포함하는 것일 수 있다. 다른 열가소성 수지가 복수 성분일 경우에는 1축 압출기 또는 2축 압출기 등을 이용하여 용융 혼련한 후에 펠릿화한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 펠릿 혼합물은 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿 이외에, 산화방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 항균제, 난연제, 착색제 등의 다양한 첨가제를 포함하는 것일 수 있다. 이들 첨가제는 그대로 펠릿 혼합물에 배합될 수도 있고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 환상 올레핀계 수지 및 저밀도 폴리에틸렌 이외의 다른 열가소성 수지를 이용하여 마스터 배치화한 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 펠릿 혼합물은 필름, 섬유, 시트, 파이프, 발포체, 이형 압출품, 사출 성형품, 기타 펠릿으로 가공되는 모든 것에 적용할 수 있다.
본 발명의 펠릿 혼합물을 원료로 성형체를 성형함으로써, 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
<성형체의 제조 방법>
본 발명의 성형체의 제조 방법은 환상 올레핀계 수지 펠릿과, 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 드라이 블렌드하는 것을 특징으로 한다. 드라이 블렌드함으로써 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 환상 올레핀계 수지에 저밀도 폴리에틸렌을 내첨(內添)시켜도 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다.
상기한 바와 같이, 드라이 블렌드하는 공정을 구비하는 것이면, 성형 조건, 성형 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 환상 올레핀계 수지의 종류, 저밀도 폴리에틸렌의 종류, 소망하는 성형체의 형상 등에 따라서 성형 조건, 성형 방법은 적절히 변경할 수 있다.
종래 공지된 성형 방법으로는 예를 들면 압출성형이나 다층 압출성형 등의 압출성형, 사출성형, 사출 압축성형, 및 가스 어시스트법 사출성형 등의 사출성형, 회전성형, 열 프레스 성형, 블로우성형, 발포성형 등의 방법을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중 압출성형을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 필름, 시트, 튜브, 섬유 등을 연속적으로 성형 가공하는 방법이 압출 성형으로 총칭되며, 단축 압출기가 성형 가공에 자주 이용된다. 단축 압출기를 사용한 경우에 본원 발명의 펠릿 블렌드는 특히 유효하다.
<성형체>
본 발명의 펠릿 혼합물을 성형하여 수득되는 성형체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 사출 성형체, 필름, 시트, 튜브, 파이프, 병 등으로 성형할 수 있다.
일반적으로 겔 발생 등의 문제를 해결하기 위하여 환상 올레핀계 수지에 첨가제를 배합하면 성형체의 물성이 저하된다고 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 성형체는 물성이 거의 저하되지 않는 것이 특징이다. 예를 들면 투명성이 저하되지 않는다거나, 내열성이 저하되지 않는 것 등을 들 수 있다. 또, 투명성은 JIS K7361-1에 준하여 헤이즈 미터를 이용하여 하기 식에 의해 헤이즈 값을 측정함으로써 판단할 수 있다.
헤이즈 값(%) = 확산 투과율(%) / 전체광선 투과율(%)
특히 투명성에 대해서는 유리전이점이 50 ~ 90℃의 환상 올레핀계 수지의 펠릿과, 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80 g/10분, 보다 바람직하게는 8 ~ 50 g/10분의 저밀도 폴리에틸렌의 펠릿을 드라이 블렌드한 후에 성형함으로써, 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량이, 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여 3 질량% 이하인 경우에는 1.2 이하의 헤이즈 값을 실현할 수 있고, 저밀도 폴리에틸렌의 첨가량이 1 질량% 이하인 경우에는 0.9 이하의 헤이즈 값을 실현할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 성형체는 제품으로서 사용할 경우에 그다지 문제가 안 될 정도의 투명성의 저하밖에 발생하지 않는다.
이와 같이, 본 발명의 펠릿 혼합물을 성형하여 수득되는 성형체는 외관이 우수하고, 투명성, 내약품성, 방습성, 기계적 특성 등의 환상 올레핀 수지 고유의 우수한 성질이 손상되지 않는 것이다. 본 발명의 펠릿 혼합물을 성형하여 수득되는 성형체는 필름, 시트, 튜브, 파이프 등의 압출 성형품인 것이 바람직하고, 이들 압출 성형품 중에서는 우수한 외관의 성형체를 얻을 수 있는 효과가 현저히 나타난다는 이유에서 필름이 특히 바람직하다. 본 발명의 펠릿 혼합물을 성형하여 수득되는 필름은 특히 포장용 필름, 의료용 필름 등에 특히 바람직하게 이용된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
환상 올레핀계 수지 A: TOPAS8007F-04(폴리플라스틱스주식회사 제조), 유리전이점 78℃, 멜트 볼륨 플로우 레이트 32 ㎤/10분
환상 올레핀계 수지 B: TOPAS9506F-04(폴리플라스틱스주식회사 제조), 유리전이점 65℃, 멜트 볼륨 플로우 레이트 20 ㎤/10분
저밀도 폴리에틸렌 A: 스미카센G801(스미토모화학주식회사 제조), 멜트 매스 플로우 레이트 20 g/10분
저밀도 폴리에틸렌 B: 스미카센F412(스미토모화학주식회사 제조), 멜트 매스 플로우 레이트 5 g/10분
저밀도 폴리에틸렌 C: 스미카센F200(스미토모화학주식회사 제조), 멜트 매스 플로우 레이트 2 g/10분
<장치>
필름 성형기: φ20mm 플라스토밀 압출기(도요세이키제작소 제조)
150 mm 폭 T 다이
<실시예 1 ~ 8>
표 2에 기재한 재료, 배합비에 따라 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 혼합하여 본 발명의 펠릿 혼합물을 얻었다. 호퍼(hopper) 구에 질소를 유입하면서 이 펠릿 혼합물을 성형기에 공급하고, 이하의 표 1에 나타내는 성형 조건으로 T 다이를 이용하여 실시예의 필름을 제작하였다. 수득된 필름의 크기는 길이 10 m × 폭 12 m × 두께 50 ㎛였다.
필름제막의 모양을 육안으로 관찰하고 이하의 3단계로 판단하였다.
○; 안정
△; 안정 약간 불안정하여 두께 변동은 있으나 제막은 가능
×; 토출이 불안정하여 제막불가
[성형 조건]
Figure pat00002
<비교예 1 ~ 4 및 참고예 1 및 2>
표 2에 기재한 재료, 배합비에 따라 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 혼합하여 본 발명의 펠릿 혼합물을 얻었다. 실시예와 동일하게 하여 동일 크기의 필름을 제작하였다.
<평가>
겔 형상물의 발생 정도에 따라 제작된 1점 단위의 한도 견본(16점 만점, 1점부터 16점까지 견본을 준비)을 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 수득된 필름과 육안으로 비교함으로써 외관을 평가하였다. 점수가 클수록 겔 형상물의 발생이 적고 외관이 뛰어난 것을 의미한다. 또한, 예를 들면 참고예 1과 같이 외관 한도 견본의 3 및 4의 중간 정도의 외관으로 보이는 경우에는 3.5점으로 하였다.
수득된 필름의 헤이즈 값을 하기의 방법에 따라 측정하였다.
(헤이즈 값의 측정)
JIS-K7361-1에 준하여, 헤이즈 미터(도요세이키제작소 제조, HAZE-GARDII)를 이용하여 측정하고, 이하의 식으로 산출하였다.
헤이즈 값(%) = 확산 투과율(%) / 전체광선 투과율(%)
Figure pat00003
표 2의 실시예 1 ~ 8과 비교예 1 ~ 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80 g/10분이면 겔 형상물의 발생을 억제할 수 있어서 외관이 우수한 필름을 제조할 수 있음이 확인되었다.
표 2의 실시예 1 ~ 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌의 펠릿을, 환상 올레핀계 수지 펠릿과 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여 배합할 경우, 저밀도 폴리에틸렌의 배합량이 1 ~ 3 질량%의 범위에서는 배합량의 증가에 수반하여 수득되는 필름의 외관이 보다 우수한 것을 확인하였다.
이상, 본 발명에 따르면, 환상 올레핀계 수지가 가진 여러 가지 우수한 물성을 유지하고, 다양한 경우에 사용할 수 있으면서 겔 형상물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

Claims (12)

  1. 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿을 포함하고,
    상기 저밀도 폴리에틸렌의 JIS K6922-1에 따라 온도 190℃, 하중 2.16 Kg의 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80g/10분인 펠릿 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 함유량이 상기 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여 0.5 ~ 10 질량%인 펠릿 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트가 8 ~ 50 g/10분인 펠릿 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지 펠릿의 유리전이점이 50 ~ 90℃인 펠릿 혼합물.
  5. 제 1 항에 따른 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  6. 제 1 항에 따른 펠릿 혼합물을 성형하여 이루어지는 필름.
  7. 환상 올레핀계 수지를 포함하는 성형체의 제조 방법으로,
    JIS K6922-1에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16 Kg 조건에 의해 측정되는 멜트 매스 플로우 레이트가 4 ~ 80 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고,
    상기 환상 올레핀계 수지의 펠릿과 상기 저밀도 폴리에틸렌의 펠릿을 드라이 블렌드하는 공정 후에 성형하는 성형체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 함유량이 상기 환상 올레핀계 수지 펠릿 및 저밀도 폴리에틸렌 펠릿의 합계량에 대하여 0.5 ~ 10 질량%인 성형체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    저밀도 폴리에틸렌의 멜트 매스 플로우 레이트가 8 ~ 50 g/10분인 성형체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지의 유리전이점이 50℃ ~ 90℃인 성형체의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    성형 방법이 압출 성형인 성형체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형체가 필름인 성형체의 제조 방법.
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