WO2012042846A1

WO2012042846A1 - ソルダーレジストの形成方法

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Publication number: WO2012042846A1
Application number: PCT/JP2011/005425
Authority: WO
Inventors: 遠藤　新; 直之小池
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2012-04-05
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Abstract

　レーザー光の照射や、デスミア処理のダメージを抑え、信頼性を向上させることが可能なソルダーレジストの形成方法を提供する。ソルダーレジストの形成方法において、回路基板上に、表面に保護フィルムが接着された半硬化状態の硬化性樹脂層を形成し、保護フィルム上よりレーザー光を照射して、半硬化状態の硬化性樹脂層にビアホールを形成し、ビアホール内のスミアを、プラズマを用いたデスミア処理により除去し、保護フィルムを剥離し、半硬化状態の硬化性樹脂層を硬化させる。

Description

ソルダーレジストの形成方法

　本発明は、例えば回路基板上などに形成されるソルダーレジストの形成方法に関する。

　一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際に、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿度により腐食されるのを防ぐために、回路基板上のビアホールを除く領域に、ソルダーレジストが形成されている。

　従来ソルダーレジストとしては、感光性樹脂組成物が選択され、ビアホール形成部分以外を、マスクを介して露光し架橋反応させたのち、アルカリ性水溶液などで未露光部分を現像剥離することでビアホール／パターンニングを行ってきた。この際、露光された部分が永久保護膜（ソルダーレジスト）としての役割を果たす。しかしプリント配線板の薄型化／微細配線化／ビアホールの小径化に伴い、感光性樹脂組成物によるパターニングでは十分に対応できないという問題が生じている。そこで、ビアホールの形成方法のひとつとして、配線パターン上にソルダーレジストとなる硬化性樹脂層を形成、硬化させた後、例えば炭酸ガスレーザーなどのレーザー光照射により開口されることにより形成される方法が開示されている。

　この工法では、レーザー照射によるビアホール開口後のビア底に硬化性樹脂塗膜の残渣であるスミアが残留する。このスミアが残留したまま、表面の仕上げ工程であるメッキ工程へ進むとめっき未着が生じ、半田接続不良を起こすため、スミアを除去するためのデスミア工程が必要となる。しかしながら、レーザー光照射により、ビアホールの近傍が照射ダメージを受けているため、デスミア処理時にソルダーレジスト表層部がエッチングされたり、ビアの開口径が大きくなるという問題がある。

　表層部のエッチング（粗化）は、内層であれば、上層との密着性を向上させることができるため、むしろ好ましいが、外層における永久保護膜としてのソルダーレジストへのダメージは、信頼性の低下につながる。そこで、照射ダメージを抑えるために、硬化性樹脂層上に保護フィルムを設け、その上からレーザー光を照射することが提案されている（例えば特許文献１など参照）。

特開２０１０－６２４７８号公報

　このように保護フィルムを設けることにより、レーザー光の照射ダメージは抑えられるものの、その後のデスミア処理の際、ＫＭｎＯ_４などの薬液を用いることにより、保護フィルムと硬化塗膜との界面に薬液が浸透し、ダメージを受けてしまうという問題がある。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、レーザー光の照射や、デスミア処理のダメージを抑え、信頼性を向上させることが可能なソルダーレジストの形成方法を提供するものである。

　本発明の一態様のソルダーレジストの形成方法は、回路基板上に、表面に保護フィルムが接着された半硬化状態の硬化性樹脂層を形成し、保護フィルム上よりレーザー光を照射して、半硬化状態の硬化性樹脂層にビアホールを形成し、ビアホール内のスミアを、プラズマを用いたデスミア処理により除去し、保護フィルムを剥離し、半硬化状態の硬化性樹脂層を硬化させることを特徴とする。

　このような構成により、レーザー光の照射や、デスミア処理のダメージを抑え、信頼性を向上させることが可能となる。さらに、半硬化状態でレーザー照射を行うため、低エネルギーで所望の径のビアホールを開口させることができるとともに、硬化前に保護フィルムを除去するため、保護フィルムの離型処理を不要とすることができる。

　本発明の一態様のソルダーレジストの形成方法において、半硬化状態の硬化性樹脂層は、回路基板上に、硬化性樹脂のドライフィルムを積層する、或いは、前記回路基板上に硬化性樹脂組成物を塗布乾燥して硬化性樹脂層を形成することにより形成されることが好ましい。このような構成により、簡易に硬化性樹脂層を形成することができる。

　このようなソルダーレジストの形成方法において、プラズマとして、酸素プラズマを用いることが好ましい。このような構成により、より短時間でスミアの除去を行うことが可能となる。

　本発明の一態様のソルダーレジストの形成方法は、回路基板上に形成され、表面に保護フィルムが接着された硬化性樹脂層を、硬化させ、保護フィルム上よりレーザー光を照射して、硬化性樹脂層にビアホールを形成し、ビアホール内のスミアを、酸素プラズマを用いたデスミア処理により除去し、保護フィルムを剥離することを特徴とする。

　このような構成により、より短時間でスミアの除去を行うことが可能となるとともに、レーザー光の照射や、デスミア処理のダメージを抑え、信頼性を向上させることが可能となる。

　このようなソルダーレジストの形成方法において、デスミア処理後、超音波洗浄を行うことが好ましい。このような構成により、残渣の無機成分の残存を抑制することが可能となる。

　本発明の一態様のソルダーレジストの形成方法により、レーザー光の照射や、デスミア処理のダメージを抑え、信頼性を向上させることが可能となる。

本発明の一態様のソルダーレジストの形成工程図である。本発明の一態様のレーザー加工後のＳＥＩ像及びＢＥＣ像である。本発明の一態様のデスミア処理＋超音波洗浄後のＳＥＩ像及びＢＥＣ像である。比較例のレーザー加工後のＳＥＩ像及びＢＥＣ像である。比較例のデスミア処理後のＳＥＩ像及びＢＥＣ像である。本発明の一態様のレーザー加工後のＢＥＣ像及び光学顕微鏡写真である。本発明の一態様のデスミア処理後のＢＥＣ像及び光学顕微鏡写真である。本発明の一態様の超音波洗浄後のＢＥＣ像である。本発明の一態様のレーザー加工後のＢＥＣ像及び光学顕微鏡写真である。本発明の一態様のデスミア処理後のＢＥＣ像及び光学顕微鏡写真である。本発明の一態様の超音波洗浄後のＢＥＣ像である。本発明の一態様のレーザー加工後の光学顕微鏡写真である。本発明の一態様のデスミア処理後の光学顕微鏡写真である。比較例のデスミア処理後の光学顕微鏡写真である。本発明の一態様のレーザー加工後の光学顕微鏡写真である。本発明の一態様のデスミア処理後の光学顕微鏡写真である。本発明の一態様のデスミア処理後の光学顕微鏡写真である。比較例のレーザー加工後の光学顕微鏡写真である。比較例のデスミア処理後の光学顕微鏡写真である。

　本発明の発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、ソルダーレジストの形成において、回路基板上に、表面に保護フィルムが接着された半硬化状態の硬化性樹脂層を形成し、保護フィルム上よりレーザー光を照射して、半硬化状態の硬化性樹脂層にビアホールを形成し、ビアホール内のスミアを、プラズマを用いたデスミア処理により除去し、保護フィルムを剥離し、半硬化状態の硬化性樹脂層を硬化させることにより、レーザー光の照射や、デスミア処理のダメージを抑え、ソルダーレジストの信頼性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　上記方法によれば、基板上に形成した半硬化状態の硬化性樹脂層にレーザー光を照射するため、硬化状態の樹脂層よりも照射エネルギーを抑えることができ、また、そのレーザー光は、保護フィルムを介して樹脂層に照射されるため、ビアホール近傍の照射ダメージが抑えられる。さらに、デスミア処理をプラズマ処理とすることにより、薬液処理の際の保護フィルムと硬化性樹脂層との界面への浸透によるダメージを生じることなく、デスミア処理を行うことができる。
　従って、本実施形態により形成されたソルダーレジストにより、プリント配線板などとして用いられる際の信頼性を向上させることが可能となる。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（実施形態１）
　図１に本実施形態のソルダーレジストの形成工程図を示す。
　図１（ａ）に示すように、基材１１ａ上に回路パターンなどの導電層１１ｂが形成された回路基板１１について、脱脂、ソフトエッチングなどの前処理を行う。そして、硬化性樹脂のドライフィルム１２ａを、真空ラミネーターなどを用いてラミネートする。ドライフィルムは、キャリアフィルム上に形成され、必要に応じてカバーフィルムが積層されたものであり、表面にいずれかのフィルムである保護フィルム１３が接着した状態で、露出面側が回路基板に接着される。

　ここでラミネートする条件については特に限定されるものではないが、例えば温度６０～１４０℃、真空度２０ｍｍＨｇ以下、圧力１～１５ｋｇｆ／ｃｍ^２で行うことができる。さらに好ましくは、ラミネート後の硬化性樹脂層をプレスにより平滑化する工程を行う。平滑化工程は常圧下で行われ、加熱、加圧条件は上記ラミネート工程を同様の条件を用いることができる。これらの工程に用いる真空ラミネーターとしては、例えばＣＶＰ－３００（ニチゴー・モートン社製）やＭＶＬＰ－５００（名機製作所社製）等があげられる。

　なお、回路基板上にドライフィルムをラミネートする代わりに、回路基板上に、硬化性樹脂組成物を塗布乾燥し、硬化性樹脂層１２ａを形成した後、保護フィルム１３をラミネートしてもよい。

　ここで、回路基板としては、特に限定されるものではないが、プリプレグなどの絶縁性のコア材を用い、銅などの導電層が設けられた片面或いは両面プリント基板、ビルドアップ基板など多層プリント配線板や、フレキシブルプリント基板など、公知の回路基板が用いられる。

　硬化性樹脂層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物などを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、無機フィラー及び硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。

　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが用いられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウムなどを用いることができる。これらは後述する炭酸ガスレーザーの波長帯である波数９００～１３００ｃｍ^-1の範囲内に吸収ピークを持ち、レーザー加工時に昇華又は分解するため、レーザー加工後の残渣を抑制することができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッドなどのアミン類、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などが用いられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　その他、硬化樹脂の造膜性を向上させ、硬化塗膜の機械的強度を向上させるために、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等を単独で、又は２種類以上を組み合わせて添加したり、濃度を調整し、塗付性を向上させるために、溶剤などを含有してもよい。

　保護フィルム１３は、ビアホール周辺におけるレーザー照射のダメージを、硬化性樹脂層に到達させることなく抑えるために設けられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に用いられ、その他、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどを用いることができる。

　保護フィルム１３は、その厚さが８－６０μｍであることが好ましい。薄いほど後述するレーザー加工性は向上するが、厚さ８μｍ未満であると、ビアホール周辺のレーザー照射ダメージを抑えることが困難となる。一方、６０μｍを超えると、レーザー光の透過率が低下し、開口径が小さくなる。より好ましくは、１０－５０μｍであり、さらに好ましくは１２－３８μｍである。

　このように、ドライフィルムを回路基板上にラミネートする、或いは回路基板上に硬化性樹脂組成物を塗布、揮発乾燥させることにより、回路基板上に半硬化状態の硬化性樹脂層が形成される。

　半硬化状態とは、完全に硬化していない状態をいい、硬化率が２０－８０％程度であることが好ましい。硬化率が２０％未満であると、室温で融着などが起き易くなり作業性が悪化する。一方８０％を超えると、レーザー加工性の低下、ラミネート時の回路への埋め込み性、平坦性が損なわれる。好ましくは硬化率が３０－７５％であり、より好ましくは、硬化率が４０－７０％である。

　ここで、硬化率は、硬化性樹脂組成物の溶液（ドライフィルム作製前、回路基板上に塗布する前の溶液状態）でのゲル化時間（ＧＴ１）と、ドライフィルムおよび回路基板上に塗布・乾燥させた状態でのゲル化時間（ＧＴ２）としたとき、
　　　（ＧＴ１－ＧＴ２）／ＧＴ１×１００
により算出した。

　ゲル化時間（硬化時間）はＪＩＳＣ６５２１「多層プリント配線板用プリプレグ試験方法」の項目５．７「硬化時間試験」に準拠して、それぞれ硬化性樹脂組成物の溶液、ドライフィルム、回路基板上に塗布・乾燥させた状態について、約０．３ｇ（溶液は０．３ｍｌ）サンプリングし、１７０℃の熱盤上にて測定した値とした。

　そして、図１（ｂ）に示すように、得られた半硬化状態の硬化性樹脂層１２ａの所定位置に、保護フィルム１３を介して、炭酸ガスレーザーなどのレーザー光を照射し、例えばトップ径でφ４０－２００μｍのビアホール１４を形成する。なお、レーザー光としては、炭酸ガスレーザー以外ではＵＶ－ＹＡＧレーザー（第三高調波＝３５５ｎｍ、第四高調波＝２６６ｎｍ）、エキシマレーザーなどを用いることができる。好ましくはビアホールの加工処理速度、コスト面から炭酸ガスレーザーである。

　次いで、図１（ｃ）に示すように、ビアホール１４の底に残留した硬化性樹脂の残渣であるスミア１５を除去するためのデスミア処理を行う。このとき、ＫＭｎＯ_４などを用いた薬液処理ではなく、プラズマ処理が用いられる。

　このようなプラズマ処理において、例えば、真空プラズマ装置や、常圧プラズマ装置などを用いることができる。そして、プラズマとしては、酸素プラズマなどの反応性のガスを用いたプラズマや、アルゴンプラズマ、ヘリウムプラズマなどの不活性ガスを用いたプラズマ、これらの混合ガスのプラズマなど、公知のプラズマを用いることができる。

　このうち、特に酸素プラズマを用いることが好ましい。通常、ソルダーレジストにおけるビアホール形成の際には、内層ビアの形成の際に用いられる反応性の高い酸素プラズマは、表面が粗化されるため、用いることができない。しかしながら、保護フィルムが設けられているため、表面の粗化を生じることなく、より効果的にビアホール内のスミアを除去することができる。

　なお、このようなデスミア処理における酸素プラズマ処理は、保護フィルムが接着された硬化性樹脂を硬化させた後に、レーザー照射を行う際にも有効である。その際、保護フィルムには予め離型処理を施すことが好ましい。

　このようにしてプラズマによるデスミア処理を行った後、さらに超音波洗浄を行うことが好ましい。プラズマ処理により、有機成分は除去されるものの、フィラーなどの無機成分に対しては、十分な反応性が得られず、残存する恐れがあるが、超音波洗浄を行うことにより、無機成分を除去することができる。

　このようにして、デスミア処理、必要に応じて超音波洗浄を行った後、保護フィルム１３を剥離し、図１（ｄ）に示すように、例えば１３０～１８０℃で１５～９０分間加熱することにより、半硬化状態の硬化性樹脂層を硬化させ、ソルダーレジスト１２ｂを形成する。

　硬化方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いることができる。
　このようにして、回路基板上にビアホールを有するソルダーレジストが形成される。

　以下に実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（硬化性樹脂組成物の調製）
　硬化性樹脂組成物として、表１に示す組成、配合比となるように配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練して、処方の熱硬化性樹脂組成物を調製した。

＊１：エポキシ当量１８４－１９４Ｂｉｓ－Ａ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製）
＊２：エポキシ当量１３５－１６５ナフトール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
＊３：エポキシ当量２００－２３０クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）の固形分６０％シクロヘキサノン溶液
＊４：フェノキシ樹脂（三菱化学社製）の固形分３０％のシクロヘキサノン溶液
＊５：エポキシ当量１０５フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ：ＯＨ≒１：０．５）（住友ベークライト社製）の固形分６０％シクロヘキサノン溶液
＊６：球状シリカ（アドマテックス社製）
＊７：硫酸バリウム（堺化学社製）
＊８：イミダゾール（四国化成社製）
＊９：溶剤

（評価基板の作製１：回路基板＋ドライフィルム）
　得られた熱硬化性樹脂組成物を、離型剤（アルキッド系）で処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（ＡＬ－５リンテック社製）上に、アプリケーターを用いて、乾燥後膜厚が回路上で２０μｍとなるように、リバースコーターにより均一に塗布した。

　そして、設定温度が１１５℃の乾燥炉にて、５分間乾燥させ、半硬化状態の硬化性樹脂層を形成した。得られた硬化性樹脂層において、残留溶剤量は１％で、１７０℃でのゲル化時間は６０秒であった。

　次いで、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを張り合わせながら、ロール状に巻き取った。さらに、幅４００ｍｍのスリット加工を行い、３層構造のドライフィルムを作製した。

　そして、回路基板として、銅厚１８μｍの導電層が形成された４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍｔの両面銅張積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７９ＦＧＲ日立化成工業社製）を用い、前処理（ＣＺ－８１００＋ＣＬ－８３００ＭＥＣ社製）により、銅エッチング量１μｍ相当のプロファイルを形成した。

　前処理の施された銅張積層板に、ポリプロピレンフィルムを剥離したドライフィルムを、２チャンバー式真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００ニチゴーモートン社製）により、ラミネート温度：１００℃、真空度：５ｍｍＨｇ以下、圧力：５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でラミネートした。さらに、プレス温度：１００℃、圧力：５ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成型することにより、銅張積層板の両面に、それぞれ表面にＰＥＴフィルム（保護フィルム）が接着された硬化性樹脂層（回路上で約２０μｍ厚）が形成された評価基板を得た。

（評価基板の作製２：回路基板上に塗工＋保護フィルム）
　得られた熱硬化性樹脂組成物（溶液の１７０℃でのゲル化時間１２０秒）を、同様に前処理（ＣＺ－８１００＋ＣＬ－８３００ＭＥＣ社製）により、回路基板である銅エッチング量１μｍ相当のプロファイルが形成された銅厚１８μｍの４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍｔの両面銅張積層板（ＭＣＬ－Ｅ－６７９ＦＧＲ日立化成工業社製）上に、乾燥後膜厚が回路上で２０μｍとなるように、ロールコーター（ファーネス社製）を用いて均一に塗布した。なお、その他スクリーン印刷法、ダイコート法などを用いて塗布してもよい。

　そして、設定温度が１１５℃の乾燥炉にて、５分間乾燥させ、半硬化状態の硬化性樹脂層を形成した。得られた硬化性樹脂層において、同様に残留溶剤量は１％で、１７０℃でのゲル化時間は６０秒であった。

　次いで、半硬化状態の硬化性樹脂層表面に、ロールラミネーターにより、保護フィルムとしてＰＥＴフィルム（ＡＬ－５リンテック社製）をラミネートした。このとき、上述の２チャンバー式真空ラミネーターを用いてもよく、プレス工程によりフラットな基板の作製を行うことができる。

（硬化性樹脂層のレーザー加工（ビアホール形成））
　保護フィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離することなく、保護フィルム上より、炭酸ガスレーザー（ＬＣ－２Ｋ２日立ビアメカニクス社製）を用いて、波長９．３μｍのレーザー光を照射して、硬化性樹脂層にビアホールを形成した。照射条件は、保護フィルムなしの状態の基板でトップの開口径が６５μｍとなる条件とし、アパチャー：１．９ｍｍ、出力：１．５Ｗ、パルス幅：２０μｓｅｃ、バーストモード：３ｓｈｏｔとした。
　比較例として、保護膜を剥離して同様の加工を行った。

（硬化性樹脂層の硬化）
　レーザー加工（ビアホール形成）の前又はデスミア後に、評価基板を熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ヤマト科学社製）において、１７０℃で６０分間加熱し、硬化性樹脂層を硬化させた。

（デスミア処理１：プラズマ処理（乾式））
　ビアホール形成後の評価基板について、保護フィルムを剥離することなく、プラズマ処理装置（ＡＰ－１０００マーチ社製）を用いて、プラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は、プラズマガス：酸素ガス、アルゴンガス、真空度：２００ｍｔｏｒｒ、出力：５００Ｗ、処理時間：５分とした。
　比較例として、保護フィルムを剥離して同様の処理を行った。

（デスミア処理２：ＫＭｎＯ_４処理（湿式））
　比較例として、ビアホール形成後の評価基板について、保護フィルムを設けたものと剥離したものについて、ＫＭｎＯ_４水溶液（ローム＆ハース社製）を用いて薬液処理を行った。処理条件は、膨潤（薬液：ＭＬＢ－２１１、８０℃／１０分）→粗化（薬液：ＭＬＢ－２１３，８０℃／１５分）→還元（ＭＬＢ－２１６、５０℃／５分）とした。

（超音波洗浄）
　デスミア処理後の評価基板について、超音波洗浄ライン（ＩＵＳ２４石井表記社製）を用いて、速度１．６ｍ／ｍｉｎ、出力約８００Ｗの条件で超音波洗浄を行った。

　表２に、各実施例、比較例の処理内容を示す。なお、比較例１は、一般的な内層ビア形成工程を示している。

　このような処理が行われた実施例１－６、比較例１－６の評価基板について、以下のように評価を行った。

（走査型電子顕微鏡による観察）
　評価基板の表面状態、ビアホール内の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＪＳＭ－６６１０Ｖ日本電子社製）により観察し、ＳＥＩ（二次電子像）により、ビアホールの形状の確認を行うとともに、表層部のダメージの有無を評価した。評価結果を表３に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
　○：表層部のダメージが認められない。
　×：表層部がダメージを受けている。
　××：ビアホール周辺部に顕著なダメージを受けている。

　また、ＢＥＣ像（反射電子像）により、ビアホール底残渣の有無を評価した。なお、ビアホール底残渣は、ＢＥＣ像において、原子番号の大きな原子ほど光沢のある画像を得ることができることから、ビアホール底のＣｕの露出程度により判断した。評価結果を表３に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
　◎：ビアホール底残渣が認められない。
　○：ビアホール底残渣がわずかに認められる。
　△：ビアホール底残渣が少し認められる。
　×：硬化性樹脂が溶出し、デスミア液の浸透も激しい

（光学顕微鏡による観察）
　評価基板の表面状態を、光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＬＶ－１００ニコン社製）により観察し、ビアホールの形状と、ビアホール周辺部のダメージの有無を評価するとともに、レーザー加工後と、デスミア後のビアホールのトップ径を測長した。そして、トップ径のレーザー加工後とデスミア後の値を比較し、変化の有無により、ビアホールの形状を評価した。評価結果を表３に示す。

　実施例１について、図２にレーザー加工後の、図３にデスミア処理＋超音波洗浄後の（ａ）ＳＥＩ、（ｂ）(ａ)の□部の部分拡大像、（ｃ）ＢＥＣ像をそれぞれ示す。また、比較例２について、図４にレーザー加工後の、図５にデスミア処理後の（ａ）ＳＥＩ、（ｂ）(ａ)の□部の部分拡大像、（ｃ）ＢＥＣ像をそれぞれ示す。

　図２－４に示すように、ＫＭｎＯ_４によるデスミア処理を行ったものは、ビアホール周辺に大きなダメージが認められ、表面も荒れている。さらに、ビアホール径が大きくなっている。一方、酸素プラズマによるデスミア処理を行ったものは、ビアホール周辺のダメージが認められず、ビアホール径も変わっていない。

　さらに、実施例１について、図６にレーザー加工後の、図７にプラズマ処理後の（ａ）ＢＥＣ像、（ｂ）光学顕微鏡写真を、図８に超音波洗浄後のＢＥＣ像をそれぞれ示す。また、比較例５について、図９にレーザー加工後の、図１０にプラズマ処理後の（ａ）ＢＥＣ像、（ｂ）光学顕微鏡写真を、図１１に超音波洗浄後のＢＥＣ像をそれぞれ示す。なお、プラズマ処理時間は同じとした。

　図６－１１に示すように、いずれもプラズマ処理後のビアホール径の拡大は認められないものの、アルゴンプラズマ処理をおこなったものについては、光学顕微鏡写真においては金属光沢が認められるものの、ＢＥＣ像において、金属光沢（Ｃｕ）が認められず、酸素プラズマ処理と同じ処理時間では、スミアが残ることがわかる。このように、酸素プラズマを用いることにより、効率的にデスミア処理を行うことができる。

　また、プラズマ処理を行ったものについて、さらに超音波洗浄を行うことにより、より金属光沢が増加している。このように、超音波洗浄により、プラズマ処理で残った無機分などの残渣を除去できることがわかる。

　また、実施例１について、図１２にレーザー加工後、図１３にデスミア後の保護フィルム上の光学顕微鏡写真を示す。また、図１４に比較例２のデスミア後の保護フィルム上の光学顕微鏡写真を示す。なお、比較例２のレーザー加工後の状態は、実施例１と同様である。

　図１２－１４に示すように、実施例１においては、穴周辺部のダメージは認められず、表層は良好な状態である。一方、比較例２においては、保護フィルムとしたＰＥＴフィルム自体にはデスミア液耐性があるものの、水圧に対する耐性が十分でないため、保護フィルムにズレが生じている。また、保護フィルムと硬化性樹脂層との界面に、薬液が浸透するため、ビアホール周辺に大きなダメージが生じていることがわかる。

　さらに、実施例３について、図１５にレーザー加工後、図１６にデスミア後の保護フィルム上の光学顕微鏡写真を示す。また、図１７に実施例６のデスミア後の保護フィルム上の光学顕微鏡写真を示す。なお、実施例４、実施例６のレーザー加工後の状態は、実施例１と同様であり、実施例４のデスミア後の状態は図３と同様である

　図１５－１７に示すように、未硬化状態の硬化性樹脂層をレーザー加工するものであるため、ビアホール径は、保護フィルムを設けないでレーザー加工したものに近づく。また、わずかに、ビアホール周辺にダメージが認められるものの、比較例２と比べるとはるかに良好な状態が得られていることがわかる。また、図１６と図１７に有意差は認められないことから、超音波洗浄は、硬化性樹脂層の硬化の前でも後でもよいことがわかる。

　なお、比較例３について、図１８にレーザー加工後、図１９に薬液によるデスミア処理後の、光学顕微鏡写真を示す。これらの図に示すように、半硬化状態で薬液によるデスミア処理を行うことにより、硬化性樹脂層が全て溶出してしまうことがわかる。

　１１…回路基板
　１１ａ…基材
　１１ｂ…導電層
　１２ａ…硬化性樹脂層
　１２ｂ…ソルダーレジスト
　１３…保護フィルム
　１４…ビアホール
　１５…スミア

Claims

　回路基板上に、表面に保護フィルムが接着された半硬化状態の硬化性樹脂層を形成し、
　前記保護フィルム上よりレーザー光を照射して、前記半硬化状態の硬化性樹脂層にビアホールを形成し、
　前記ビアホール内のスミアを、プラズマを用いたデスミア処理により除去し、
　前記保護フィルムを剥離し、
　前記半硬化状態の硬化性樹脂層を硬化させることを特徴とするソルダーレジストの形成方法。
　前記半硬化状態の硬化性樹脂層は、回路基板上に、硬化性樹脂のドライフィルムを積層する、或いは、前記回路基板上に硬化性樹脂組成物を塗布乾燥して前記硬化性樹脂層を形成することにより形成されることを特徴とする請求項1に記載のソルダーレジストの形成方法。
　前記プラズマは、酸素プラズマであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のソルダーレジストの形成方法。
　回路基板上に形成され、表面に保護フィルムが接着された硬化性樹脂層を、硬化させ、
　前記保護フィルム上よりレーザー光を照射して、前記硬化性樹脂層にビアホールを形成し、
　前記ビアホール内のスミアを、酸素プラズマを用いたデスミア処理により除去し、
　前記保護フィルムを剥離することを特徴とするソルダーレジストの形成方法。
　前記デスミア処理後、超音波洗浄を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のソルダーレジストの形成方法。