WO2012041069A1 - 一种高透明紫外阻隔节能膜及其溶液相转移制备方法 - Google Patents

一种高透明紫外阻隔节能膜及其溶液相转移制备方法 Download PDF

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陈建峰
曾晓飞
沈志刚
王国全
刘海涛
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Beijing University of Chemical Technology
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Beijing University of Chemical Technology
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients

Definitions

  • the invention relates to a high transparent ultraviolet barrier energy-saving film and a preparation method thereof, and belongs to the field of polymer-inorganic nano particle composite technology synthetic composite film.
  • UV-A wavelength is 320 ⁇ 400nm
  • UV-B is 280-320nm
  • UV-C is 100'-280nm
  • UV below 180nm is easily absorbed by air. Therefore, the wavelength range of ultraviolet rays that can generate radiation to the human body is ⁇ ⁇ 80 400 nm.
  • Ultraviolet rays with strong radiation mainly come from two aspects, one is ultraviolet rays in sunlight, and the other is light sources, such as various ultraviolet lamps and electric orphans.
  • Ultraviolet light is an electromagnetic wave.
  • the proper amount of ultraviolet radiation has a bactericidal effect and promotes the synthesis of vitamin D, which is beneficial to human health.
  • the human skin will lose its resistance, causing burns and erythema or blisters.
  • Excessive UV exposure can also induce skin diseases (such as dermatitis, pigmented skin), and even skin cancer, promote the formation of cataracts and reduce the body's immune function.
  • UV applications are developing rapidly, such as curing of photosensitive materials such as photographic paints and photosensitive inks, photolithography, photolithography, photocopying, treatment of skin diseases and medical diseases, sterilization, health care, and fluorescence analysis.
  • photosensitive materials such as photographic paints and photosensitive inks
  • photolithography photolithography
  • photolithography photocopying
  • treatment of skin diseases and medical diseases sterilization, health care, and fluorescence analysis.
  • UV-resistant glass has become more and more widely used. People also spend considerable manpower and resources to take effective protective measures against "invisible killers", research and development of various anti-UV glass; on the other hand, the application of anti-UV glass in energy saving has great potential.
  • 01804833 discloses an anti-cerium oxide-containing anti-corrosion Reflective anti-UV multi-layer coating, using hexahydrate nitric acid, alcohol, chelating agent as the corresponding solvent to prepare anti-UV glass, but this method can not really achieve mass production; China special 200610135230 An anti-UV coating glass manufactured by an in-line high-temperature pyrolysis coating method has been developed, and the process is complicated, and the ultraviolet transmittance of the product is only less than 8%.
  • the film prepared by the above method has a visible light transmittance of only 80%, the film forming method or equipment used is expensive, the one-time investment is large, the cost is high, and the shape and size of the substrate and the substrate are fixed.
  • the limitation, or not applicable to organic substrates, is of general quality and is not suitable for large-scale industrial production.
  • Cipheral Patent No. 200410009078.6 discloses a preparation method of a sunlight-controlled low-emission coating solution containing metal oxide nanoparticles
  • Patent Application No. 2008i010380.5 discloses a high-transparent ultraviolet barrier energy-saving film and a preparation method thereof, the metal oxidation thereof
  • the nanoparticles include nano zinc oxide and the like. ⁇ directly using nano zinc oxide, nano titanium oxide, etc.
  • the object of the present invention is to overcome the shortcomings and deficiencies of the prior art, and to provide a film with high transparency, high ultraviolet blocking rate, energy saving, simple production process, low cost, large-area on-site construction, and easy industrial production, and a preparation method thereof.
  • the invention provides a high transparent ultraviolet barrier energy-saving film, wherein each component and its content percentage are: polymer 50 - ' 99.8 wt%; metal oxide nanoparticles 0.2 ⁇ 50 wt%.
  • the film has a thickness of 100 nm '1 cm, preferably a thickness of 100 nm to 300 ⁇ m.
  • the metal oxide nanoparticles are at least one core-shell structure composite metal oxide nanoparticles, including zinc oxide > tin oxide, titanium oxide, cerium oxide, vanadium oxide, indium oxide, doped zinc oxide, doping oxidation
  • One of titanium-doped tin oxide and doped indium oxide nanoparticles is one or more mixtures of core-shell structured composite metal oxide nanoparticles coated with Si0 2 on the surface of the core.
  • the metal oxide nanoparticles may further comprise a single layer of metal oxide nanoparticles, and the single layer metal oxide nanoparticles are tin oxide, vanadium vapor, indium vapor, doped tin oxide, doped indium oxide or one of More than one mixture.
  • the metal doped in the doped zinc oxide is selected from the group consisting of ruthenium, tin > titanium, indium, copper, aluminum, iron cadmium, yttrium silver, magnesium, or a mixture of one or more, doped metal and zinc oxide
  • the molar ratio of zinc in the range is 0.1-20:100.
  • the metal doped in the doped titanium oxide is selected from one or a mixture of tin, zinc, and antimony, and the molar ratio of the doped metal to the titanium in the titanium oxide is 0.1-20: 00.
  • the doped metal in the doped vaporized tin is selected from one or a mixture of one or more of indium, antimony, titanium, zinc, fluorine, tungsten, iron, silver, platinum, doped metal and tin oxide.
  • the molar ratio of tin is 0J -20: 100,
  • the doped indium oxide is selected from one or more of tin, antimony, titanium > tungsten > copper and iron, and the molar ratio of the doping metal to the indium in the indium trioxide is 0.1-20. : 100. Due to the quantum size effect of the nano-ZnO particles, it causes a "blue shift phenomenon” and a "widening phenomenon” on the absorption band of ultraviolet light, resulting in an obvious effect on ultraviolet light absorption. Cerium oxide (Ce(3 ⁇ 4)> titanium oxide doped zinc oxide, doped titanium oxide nanoparticles have an ultraviolet light absorption effect with nano-ZnO.
  • the particles are all semiconductor metal oxide particles, which have significant absorption and reflection effects on infrared light and have good energy-saving effect.
  • Vanadium vaporization is a temperature-controlled material that can absorb or release heat at a certain temperature to adjust the temperature of the film. effect
  • the invention adopts the core-shell structure nanoparticles, and considers that the metal oxide nanoparticles such as nano zinc oxide have photocatalytic degradation for organic substances, and directly adopting metal oxide nanoparticles such as nano zinc oxide makes the film layer easy to degrade. And said
  • Oxide nano-particles such as zinc oxide are used as nuclei, and the surface of the core-shell nanoparticles coated with silicon dioxide (Si0 2 ) is coated with silica, and the polymer of the film layer is not degraded by the moon.
  • 1 is a comparison chart of the catalytic performance of zinc oxide and core-shell zinc oxide nanoparticles on organic rhodamine B. It can be seen from the book that the catalytic degradation of organic compounds by zinc oxide without coating silicon dioxide Very strong, the organic matter has completely degraded within 20 minutes. The degradation of organic matter by zinc oxide coated with silicon dioxide is significantly reduced. At 180 minutes, the degradation rate of organic matter is less than 90%.
  • the service life of the film is significantly reduced, and the zinc oxide with the core-shell structure not only does not lower the life of the film, but also increases the film resistance.
  • Polymeric polymers include water soluble and water insoluble.
  • Water-soluble includes polyvinyl butyral acrylate, epoxy ester, polyvinylpyrrolidone, water-insoluble polymer including acrylic acid ester, acrylic emulsion, polystyrene, polyurethane, One or both of ethylene-vinyl acetate copolymerization, polycarbonate polyethylene terephthalate, poly-p-butylene dicarboxylate, polyvinyl chloride, silicone polymer.
  • the acrylate-based polymer includes polymethyl methacrylate, methyl acetoacetate, and a styrene copolymer.
  • the above polymerized fluorenes are all general-purpose optically transparent high molecular polymers.
  • the energy-saving film further contains other auxiliary agents, including: an adduct of ethylene oxide > one or two of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, silicone oil, methyl cellulose, and the content percentage thereof is 0 ⁇ 5wt%.
  • the preparation method of the high transparent ultraviolet blocking energy-saving film of the invention is a solution phase transfer method, comprising the following steps:
  • the appropriate amount of the solvent is added to the particle/dissolved B dispersion, and then the polymer mixture is added, and the polymer is thoroughly stirred to dissolve the polymer, and then Ultrasonic dispersion, made of metal oxide Nadong particles / polymer / ⁇ B dispersion, which is the film preparation stock, the concentration of high molecular polymer in the dispersion medium 4 to 10wt%, the mass ratio of the polymer and the metal vaporized nanoparticles is 499 ⁇ 1: 1;
  • the present invention can also incorporate other auxiliaries during the process of step 4) according to conventional techniques.
  • the solvent A is selected from the group consisting of water, methanol, acetone, formamidine, ethyl acetate, and n-hexane; and the solvent B is selected from the group consisting of water, ethanol, acetic acid, toluene, and xylene.
  • dissolved A is the initial dispersion.
  • the solvent used is the solvent; B is a solvent capable of dissolving a certain polymer.
  • the initial dispersion system of the zinc oxide nanobeam particles is supplied by Singapore Nanomaterials Technology Co., Ltd., and the solvent is one of ice, methanol, acetone, methyl, ethyl acetate, and n-hexane (ie, A).
  • a solvent capable of dissolving a certain high molecular polymer ie, solvent B
  • solvent B a solvent capable of dissolving a certain high molecular polymer
  • solvent of the initial dispersion i.e., solvent A
  • solvent A solvent A
  • the molding stock solution directly using the initial dispersion system, as in Examples 4 and 5.
  • this situation is not universal, so in most cases, the above process of "transfer" from one solvent to another is still required.
  • solution phase transfer method refers to the entire process of transferring nanoparticles from a solvent phase to a polymer phase.
  • the process of transferring nanoparticles from the solvent phase to the polymer phase is present whether or not a process from "dissolution" to another solvent is present.
  • the present invention has the following advantages:
  • the energy-saving film provided by the invention has a visible light transmittance of more than 85%, excellent ultraviolet shielding performance, an ultraviolet light transmittance of not more than 5%, preferably not more than 2%, remarkable energy saving effect, and also has infrared blocking resistance and resistance. Electrostatic and anti-electromagnetic radiation properties.
  • Metal oxide nanoparticles such as nano zinc oxide have photocatalytic degradation of organic matter, and direct use of nano zinc oxide may cause degradation of the film layer.
  • the invention adopts nanoparticles such as ZnO as the core, and the surface is coated with the core-shell nano-twist of Si0 2 , and the surface of the particles is protected by silicon dioxide, and the polymer of the film layer is not catalytically degraded.
  • the film and film provided by the invention are applied to a glass or plastic window, which is a convenient and convenient method for increasing the energy-saving performance of the glass and the window, and is still applicable to the installed glass;
  • the preparation method of the membrane provided by the invention is simple and easy to carry out, can be large-faced, on-site construction, and is limited by site, climate and environment;
  • the preparation method of the membrane provided by the invention has low production cost, and has no restriction on the film size and the substrate material; 6) According to the invention, the preparation method of the film can overcome the disadvantage of poor storage stability of the solution, and has little environmental pollution.
  • the high transparent ultraviolet barrier energy-saving film provided by the invention has great application prospects in the construction of glass, automobile windshield, goggles or sun glasses, mirror lenses and ultraviolet and infrared rays for soft and hard contact lenses.
  • Figure 1 'Blank PET sample and example ⁇
  • the film prepared by the sample is in the 200-800 transmittance spectrum.
  • the core-shell structured zinc oxide nanoparticle initial dispersion system used in the present invention is provided by Singapore Nanomaterials Technology Co., Ltd., and ⁇ nanoparticles are commercially available products. Month
  • the optical properties of the films prepared by the invention were measured using a UV-2501 ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the initial dispersion system of the core-shell structure zinc oxide nano-methanol solution is centrifuged, washed, transferred to absolute ethanol, and magnetically stirred and super-acoustic dispersed to form a core-shell structure zinc oxide nanoparticle ethanol.
  • Dispersing liquid the concentration of the core-shell structure zinc oxide nanoparticles in the dispersion is 5.88 wt%, which is long rod-shaped and has a diameter of about 50 nm;
  • step 2) Take 16ml of the dispersion in step 1), add 4ml of absolute ethanol, stir evenly under magnetic stirring, and after ultrasonic treatment for 4h, add 0,8g PVB powder, stir evenly by magnetic stirring, and disperse ultrasonically for 0,5h.
  • Membrane stock solution The obtained film forming stock solution system is shown in Table 1-1;
  • the core-shell structure ZnO nanoparticle n-hexane initial dispersion system is centrifuged, washed, and transferred to toluene.
  • Ultrasonic dispersion to form a core-shell structured zinc oxide nanoparticle toluene dispersion the concentration of the core-shell structured vaporized zinc nanoparticles in the dispersion is 5 wt%, spherical, and the particle size is 10 to 20 dishes 1;
  • the core-shell structure ZnO nanoparticle n-hexane initial dispersion system was centrifuged, washed, transferred to ethyl acetate, and dispersed by ultrasonication to form a core-shell structure zinc oxide nanoparticle ethyl acetate dispersion, dispersed
  • concentration of the core-shell zinc oxide nanoparticles in the liquid is 5 wt%, which is trapped in a spherical shape and has a particle diameter of 10 to 20 nm;
  • step 2) Measure the ethyl acetate, AC-PU copolymer, and the core-shell structure zinc oxide nanoparticle ethyl acetate dispersion in step 1) according to the ratio of Table 2-i, magnetic stirring, super-acoustic dispersion mixing After uniformizing, the surface treated indium tin oxide (ITO) ethyl acetate dispersion is added to the above solution, and stirred uniformly to obtain a film forming stock solution of ZnO/indium tin oxide ( ⁇ ) ZAC-PU;
  • ITO indium tin oxide
  • the core-shell structure ⁇ nanoparticle n-hexane initial dispersion system was centrifuged, washed, transferred to methyl ethyl ketone, and ultrasonically dispersed to form a core-shell structure zinc oxide nanoparticle butanone dispersion with a concentration of 5 wt%.
  • the core-shell structure zinc oxide nanoparticles in the dispersion are spherical and have a particle size of 10 20 nra;
  • the film forming stock solution obtained in the step 2) is directly molded in a mold, and the obtained film has a thickness of 300 ⁇ m.
  • the optical performance test results are shown in Table 4-2.
  • the n-hexane initial dispersion system of the core-shell structure zinc oxide is centrifuged, washed, transferred to toluene, and ultrasonically dispersed to form a core-shell structured zinc oxide nanoparticle toluene dispersion having a concentration of 5 wt%.
  • the core-shell structure zinc oxide nanoparticles in the dispersion are spherical and have a particle size of 10-20 nm;

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Description

说 明 书 一种高透明紫外阻隔节能膜及其溶液相转移制备方法 技术领域
本发明涉及一种高透明紫外阻隔节能膜及其制备方法, 属于聚合物-无机纳米粒子复合技 术合成复合薄膜领域。
背景技术
紫外线是一种具有特定杀伤力的非可视光线 科学界称其为"无形杀手"。 上世纪 20年代 以来, 由于碳氟系溶剂和氟利昂的大量使用, 地球大气层中臭氧层遭到严重的破坏, 使到达 地球表面的紫外线不断增加。 紫外线按照其波长的长短分为: UV-A 波段的波长为 320〜 400nm; UV-B为 280 ~ 320nm; UV-C为 100 '- 280nm; 而波长在 180nm以下的 UV很容易被 空气吸收。 所以, 对人体能够产生辐射的紫外线波长范围为〗80 400nm。
具有强辐射性的紫外线主要来自两方面, 一方面是太阳光中的紫外线, 另一方面是 光源, 如各种紫外灯、 电孤等。 紫外线是一种电磁波, 适量的紫外辐射具有杀菌作用并能促 进维生素 D的合成, 有利于人体健康。 但在烈日持续照射下, 人体皮肤会失去抵御功能, 易 发生灼伤, 出现红斑或水泡。 过量的紫外线照射还会诱发皮肤病 (如皮炎、 色素千皮症), 甚 至皮趺癌, 促进白内障的生成并降低人体的免疫功能。
目前, 紫外线应用发展迅速, 例如感光油漆、 感光油墨等光敏材料的固化、 照相制板、 光刻、 复印、 皮趺病及内科疾病的治疗、 杀菌消毒、 保健、 荧光分析等领域的应用都有了快 速发展。 随着紫外线辐射性及其应用范围的不断 大, 以及人们防紫外线意识的不断提高, 防紫外线玻璃也得到越来越广泛的应用。 人们也花费相当的人力物力对 "无形杀手"采取有效 的防护措施, 研究开发砑制各种防紫外线玻璃; 另一方面 防紫外线玻璃在节能方面的应用 潜力巨大。
现有的建筑玻璃大多用白玻璃或者有色玻璃, 也有表面镀膜的玻璃, 镀膜的主要用途大 多是装饰。 为了阻挡日光的热辐射和紫外辐射, 一般选用深色的玻璃作建筑物外墙或者门窗 玻璃, 但是这样牺牲了大部分可见光部分的日光照射, 而且防紫外节能的功能有限。
目前业内制造防紫外线玻璃的方法通常有以下几种: 磁控溅射法、 PVD、 CVD镀膜法以 及热喷雾方法镀膜于玻璃等基材上。 例如: 中国专利 2004Ϊ0013397公开了一种采用磁控溅射 法制备氮掺杂二氧化钛疏水和防紫外线辐射透明薄膜, 但是该薄膜可见光平均透过率仅为 70% - 80%; 中国专利 02136643公开了一种镀纳米 ZnO膜层的玻璃, 但只是简单提到使用 CVD 工艺或者真空磁控溅射工艺, 而未提到其产业化数据和应用前景; 中国专利 01804833 公开了一种含有二氧化铈的抗反射防紫外线多层涂层, 以六水合硝酸 、 醇、 螯合剂为相应 溶剂, 来制备防紫外线玻璃, 但该方法无法真正实现大批量生产; 中国专刹 200610135230公 开了一种采用在线高温热解啧涂法制造的防紫外线镀膜玻璃, 其工艺复杂, 该产品紫外线透 过率仅低于 8%。
上述方法所制备的薄膜中, 其可见光透过率最高仅为 80%, 所用的成膜方法或设备价格 昂贵, 一次性投入大, 成本高, 对于基材和基材的形状、 尺寸都有一定的限制, 或不适用于 有机基材, 产品质量一般, 不适于大规模工业生产。
中国专利 200410009078.6公开了一种含有金属氧化物纳米粒子的阳光控制低辐射涂层溶 液的制备方法, 以及申请专利 2008i010380 .5公开了一种高透明紫外阻隔节能膜及其制备方 法中, 其金属氧化物纳米粒子包括纳米氧化锌等。 钽直接采用纳米氧化锌 纳米氧化钛等, 说
对于有机物具有明显的光催化降解作用, 用紫外线照射膜, 膜在较短时间内会黄变, 因此会 显著降低膜的使用寿命。 而采用核-壳结构的金月属氧化物纳米粒子其对有机物的光催化降解作 用显著降低, 用紫外线照射膜, 会明显降 ·ί氐膜黄变书的程度, 并能提高材料的抗光老化性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足, 提供一种高透明、 紫外阻隔率高、 节能、 生产工艺简单、 成本低、 可大面积现场施工、 易于工业化生产的薄膜及其制备方法。
本发明所提供的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其中, 各组分及其含量百分比为: 高分子 聚合物 50 -' 99.8wt%; 金属氧化物纳米粒子 0.2 ~ 50wt%。
所述的薄膜的厚度为 100纳米 ' 1厘米, 优选厚度为 100纳米 ~ 300微米。
其中, 金属氧化物纳米粒子为至少包括一种核-壳结构复合金属氧化物纳米粒子, 包括氧 化锌 > 氧化锡、 氧化钛、 氧化铈、 氧化钒、 氧化铟、 掺杂氧化锌、 掺杂氧化钛 > 掺杂氧化锡、 掺杂氧化铟纳米粒子中的一种为核 表面包覆 Si02的核-壳结构复合金属氧化物纳米粒子中的 一种或一种以上混合物。
金属氧化物纳米粒子还可包括单层金属氧化物纳米粒子, 单层金属氧化物纳米粒子为氧 化锡、 氣化钒、 氣化铟、 掺杂 ft化锡、 掺杂氧化铟中的 种或一种以上混合物。
所述的掺杂氧化锌中掺杂的金属选自锑、 锡> 钛、 铟、 铜、 铝、 铁 镉、 铈 银、 镁中 的一种或一种以上的混合物, 掺杂金属与氧化锌中锌的摩尔比为 0.1-20: 100。
所述的掺杂氧化钛中掺杂的金属选自锡、 锌、 镧中的一种或一种以上的混合物, 掺杂金 属与氧化钛中钛的摩尔比为 0.1- 20: ] 00。
所述的掺杂氣化锡中掺杂的金属选自铟、 锑、 钛、 锌、 氟、 钨、 铁、 银、 铂中的一种或 一种以上的混合物, 掺杂金属与氧化锡中锡的摩尔比为 0J -20: 100,
所述的掺杂氧化铟中掺杂的金属选自锡、 锑、钛> 钨> 铜铁中一种或一种以上的混合物, 掺杂金属与氣化铟中铟的摩尔比为 0.1-20: 100。 由于纳米 ZnO颗粒的量子尺寸效应 ., 使其对紫外光的吸收带产生"蓝移现象"和"宽化现 象", 导致其对紫外光吸收效果明显。 二氧化铈(Ce(¾ )> 氧化钛 掺杂氧化锌、 掺杂氧化钛 纳米粒子具有与纳米 ZnO相^的紫外光吸收效果。 氧化锡、 氧化铟、 掺杂氧化锡 > 掺杂氧化 铟纳米粒子均为半导体金属氧化物颗粒, 对红外光的吸收和反射作用十分显著, 具有良好的 节能作用。 氣化钒为温控材料, 可以在一定温度下吸收或释放热量, 达到调节膜的温度的效 果
本发明采用核 -壳结构纳米粒子, 是考虑到纳米氧化锌等金属氧化物纳米粒子对于有机物 具有光催化降解的 用, 直接采用纳米氧化锌等金属氧化物纳米粒子会使膜层易于降解。 而 说
采用氧化锌等氧化物纳束粒子为核, 表面包覆二氧化硅(Si02 )的核壳结构纳米粒子, 粒子 表面有二氧化硅保护, 膜层聚合物就不会被催月化降解。 附图 1为氧化锌、 核-壳结构氧化锌纳 米粒子对有机物罗丹明 B的催化性能对比图,, 从图书中可以看出, 没有包覆二氣化硅的氧化锌 对有机物的催化降解作用非常强, 在 20分仲之内有机物就已经降解完全。 而包覆二氣化硅的 氧化锌对有机物的降解能力显著降低, 在 180分钟的时候, 有机物的降解率还不到 90%。 因 此, 若用单层的氧化锌添加到薄膜中, 会使薄膜的使用寿命显著降低, 而用核 -壳结构的氧 化锌由于其吸收紫外线, 不仅不会降低薄膜的寿命, 反而会增加薄膜抗光老化的能力, 延长 膜的寿命。
高分子聚.合物包括水溶性的和非水溶性的。 水溶性的包括聚乙烯醇缩丁醛 丙稀酸酯、 环氧酯、 聚乙烯吡咯烷酮, 非水溶性的包括丙歸酸酯类聚合物、 丙烯酸乳液、 聚笨乙鋒、 聚 氨基甲酸酯、 乙烯-醋酸乙烯共聚 、 聚碳酸酯 聚对苯二曱酸乙二醇酯、 聚_对笨二甲酸丁二 醇酯、 聚氯乙烯、 有机硅聚合物中的一种或两种。 所述丙烯酸酯类聚合物包括聚甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙婦酸甲酷-苯乙烯共聚物等。以上高分子聚合妫均为通用光学透明高分子聚合物。
所述的节能膜中进一步含有其它助剂, 包括: 环氧乙烷的加成物 > 聚乙烯吡咯烷酮、 聚 乙二醇、 硅油、 甲基纤维素中的一种或两种, 其含量百分比为 0 ~ 5wt%。
本发明高透明紫外阻隔节能膜的制备方法, 为溶液相转移法, 包括如下步骤:
1 )将金属氧化^纳米粒子由初始分散体系, 即在溶剂 A中的分散体系, 通过离心分离, 将金属氧化物纳米粒子分离出来;
2 )用溶剂 B对步骤 1 )分离出的金属氧化物纳米粒子进行洗涤、 将金属氧化物纳米粒子 转移到溶剂 B体系中,经磁力搅拌、超声分散得到金属氣化物纳米粒子在溶剂 B中的分散液;
3 )在步骤 2 )制备的金属氧化物纳.來粒子 /溶 B分散液中, 补充适量的溶 ¾ B , 再加入 高分子聚.合物, 充分搅拌, 使高分子聚合物溶解, 再经超声分散, 制成金属氧化物纳東粒子 / 高分子聚合物 /溶躬 B分散液, 即为制膜原液, 制膜原液中高分子聚合物在分散介质中的浓度 为 4 - 10wt%, 高分子聚合物和金属氣化物纳米粒子的质量比为 499 ~ 1: 1 ;
4 )将步驟 3)中得到的制膜原液通过提拉、 旋涂、 喷涂 浸渍、 刮涂、 转印或直接成型方 法, 在基片上制备出高透明紫外阻隔节能膜, 其中, 所述的基片选自玻璃或有杌高透明材料
*;· !丄
Π。
本发明还可以按照常规技术在步驟 4 ) 的过程中加入其他助剂。
上述高透明紫外阻隔节能膜制备方法中, 溶剂 A选自水、 甲醇、 丙酮、 甲萆.、 乙酸乙酯、 正己烷中的一种; 溶剂 B选自水、 乙醇、 乙酸、 甲苯、 二甲苯、 环已酮、 丁酮、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二酸二甲酯、 丙酸乙酯、 丙二酸二乙酯中的 -种。 其中, 溶 A为初始分散体 说
系所采用的溶剩; 溶剂 B则是能够溶解某一种高分子聚合物的溶剂。 本.发明中, 氧化锌纳束 粒子初始分散体系由新加坡纳米材料科技有限月公司提供, 溶剂为氷、 甲醇、 丙酮、 甲笨、 乙 酸乙酯、 正己烷中的一种 (即溶 A )。 为进一步书制备金属氧化物纳米粒子 /高分子聚合物 /溶 分散液, 应采用能够溶解某一种高分子聚合物的溶剂 (即溶剂 B ), 因而, 需要上述的从一 种溶剂"转移"到另一种溶剂中的过程。
如果初始分散体系的溶剂 (即溶剂 A ) 可以溶解实施例中所用的聚合物, 也可以直接采 用初始分散体系制备制模原液, 如实施例 4、 5。 但这祥的情况并不普遍, 所以, 在多数情况 下, 仍然需要上述的从一种溶剂 "转移 "到另一种溶剂中的过程。
本发明所述的 "溶液相转移法", 是指将纳米粒子从溶剂相中转移到聚合物相的全过程。 因而, 无论从一种溶 "转移 "到另一种溶剂中的过程是否存在, 将纳米粒子从溶剂相中转移 到聚合物相的过程都是存在的。
与现有技术相比较, 本发明具有以下优点:
1 )本发明所提供的节能膜可见光透过率高于 85%, 紫外线屏蔽性能优异, 紫外光线透过 率不大于 5%, 优选的不大于 2%, 节能效果显著, 还具有阻隔红外线、 抗静电性和抗电磁辐 射的性能。
2 )纳米氧化锌等金属氧化物纳米粒子对于有机物具有光催化降解的作用、 直接采用纳米 氧化锌等会使膜层易于降解。 本发明采用 ZnO等纳米粒子为核, 表面包覆 Si02的核-壳结构纳 米蛀子, 粒子表面有二氧化硅保护, 膜层聚合物就不会被催化降解。
3 )本发明所提供的薄膜、 贴膜, 应用于玻璃或塑料视窗, 是增加玻璃和视窗防紫外节能 性能的方便易行的方法, 并对已安装的玻璃仍然适用;
4 )本发明所提供的膜的制备方法生产工艺简便易行, 可大面、 现场施工, 受场地、 气候、 环境限制小;
5 ) 本发明所提供的膜的制备方法生产成本低, 对薄膜尺寸和基材材料没有限飼; 6 ) 本.发明所提:供的膜的制备方法可克服溶液储存稳定性差的缺点, 对环境污染小。
7 )本发明所提供的高透明紫外阻隔节能膜在建筑玻璃, 汽车挡风玻璃、 泳镜或太阳眼.镜 镜片和软性与硬性隐形眼镜的防紫外线和防红外线中有巨大应用前景。
附图说明
图 1 ' 空白 PET样品和实施例〗制备的薄膜祥品在 200 - 800謹透射率光谱图。
图 2、 空白 PMMA- PS样品和实施例 2制备的薄貘祥品在 200 ~ 800nni透射率光潘图。
以下结合酎图和具体实施方式对本发明所进一步描述。
具体实施方式
本发明中所使用的核 壳结构氣化锌纳米粒子初始分散体系由新加坡纳米材料科技有限 公司提供, Π 纳米粒子为市售商品。 月
采用 UV-2501型紫外-可见分光光度计测定本书发明所制备的薄膜的光学性能。
实施例】
1 ) 将核-壳结构氧化锌纳米粒子甲醇溶液初始分散体系, 经离心分离 洗涤后, 转移到 无水乙醇中, 经磁力搅拌、 超.声分散, 制成核 -壳结构氧化锌纳米粒子乙醇分散液; 分散液中 核-壳结构氧化锌纳米粒子的浓度为 5.88wt%, 呈长棒状, 径长约 50mn;
2 )取 16ml步骤 1 ) 中的分散液, 加入 4ml无水乙醇, 磁力搅拌混合均匀, 超声处理 4h 后, 再加入 0,8g PVB粉末, 磁力搅拌混合均匀, 超声分散 0,5h, 制得制膜原液。 所得制膜原 液体系如表 1-1 ;
Figure imgf000006_0001
表 w
3 ) 选用 PET基片提拉成膜: 将 PET基片用去离子水、 酒精进行预处理后, 将其固定在 提拉膜机的夹片上, 将: PET基片浸泡在步骤 2 )得到的制膜原液中, 提拉成膜, 提拉速度为 2mm min, 所得薄膜厚度为 200nm„ 光学性能测试结果如表 1-2, 可见光透过率 ((½X55 Onm) 紫外光屏蔽率(%)(35()1¾¾)
89.46 99,8
表 1-2
实施例 2
1 )将核-壳结构 ZnO纳米粒子正己烷初始分散体系经离心分离、 洗漆后, 转移到曱苯中, 经超声分散制成核-壳结构氣化锌纳米粒子甲苯分散液 , 分散液中核-壳结构氣化锌纳米粒子 的浓度为 5 wt%的 , 呈圆球形 , 粒径为 10 ~ 20皿 1;
2 )分别按表 2-1的比例量取甲苯、 PMMA-PS共聚物、 和步骤 1 ) 中的核-壳结构氧化锌 纳米粒子甲苯分散液, 磁力搅拌、 超声分散混合均匀, 得到制膜原液;
Figure imgf000007_0002
表 2-:!
3 )将步驟 2 )得到的 膜原液浇铸说在模具中直.接成型, 所得薄膜厚度为 300μπι。 光学性 能测试结果如表 2-2。 月
Figure imgf000007_0003
表 2- 2
实施例 3
1 )将核-壳结构 ZnO纳米粒子正己烷初始分散体系经离心分离、 洗潦后, 转移到乙酸乙 酯中, 经超声分散制成核-壳结构氧化锌纳米粒子乙酸乙酯分散液, 分散液中核-壳结构氧化 锌纳米粒子的浓度为 5wt%的, 呈困球形, 粒径为 10 ~ 20nm;
2 ) 分别按表 2- i的比例量取乙酸乙酯、 AC- PU共聚物、 和步骤 1 ) 中的核 -壳结构氧化 锌纳米粒子乙酸乙酯分散液, 磁力搅拌, 超.声分散混合均匀后, 向上述溶液中加入表面处理 后的氧化铟锡(Π ) 乙酸乙酯分散液, 搅拌均匀, 得到 ZnO/氧化铟锡(ΠΌ ) ZAC- PU的制 膜原液;
Figure imgf000007_0004
表. 3-1
3 )将步骤 2 )得到的制膜原液在 PET基片上刮涂成膜, 所得薄膜厚度为 20μηι。 光学性 能测
Figure imgf000007_0001
84.1 96,7 91.5 实施例 4
1 )将核-壳结构 ΖιιΟ纳米粒子正己烷初始分散体系经离心分离、 洗涤后, 转移到丁酮中, 经超声分散制成浓度为 5wt%的核-壳结构氧化锌纳米粒子丁酮分散液, 分散液中核-壳结构氧 化锌纳米粒子呈圓球形, 粒径为 10 20nra;
2 ) 分别按表 4-1的比例量取丁酮> PMMA-PS共聚物、 和步骤 1 ) 中的核-壳结构氧化锌 纳米粒子丁酮分散液, 磁力搅拌混合均匀, 得到制膜原液; 说
Figure imgf000008_0001
表 4-1书
3 )将步骤 2 )得到的制膜原液浇铸在模具中直接成型, 所得薄膜厚度为 300μιη。 光学性 能测试结果如表 4-2。
Figure imgf000008_0002
表 4-2
实施例 5
1 )分别按表 5-1的比例量取乙酸乙酯、 聚合物 PMMA 和核-壳结构 ZnO纳米 乙酯分散体系 (初始分散体系), 磁力搅拌混合均匀, 得到制膜原液;
Figure imgf000008_0003
表 5-】
2 )将上述制膜原液浇铸在模具中直接成型、 所得薄膜厚度为 300μηι。 光学性能测试结果 如表 5-2。
Figure imgf000008_0004
表 5- 2
实施例 6
1 ) 量取浓度为 4. iwt%的核-壳结构 ZnO纳米粒子水分散体系(初始分散体系), 体系中核 -壳结构氧化锌纳米粒子呈圓球状, 粒径约为 10 ~ 20 mn, 加入 0.41 g PVP粉末, 磁力搅拌混 合均匀, 得到制膜原液, 体系参数如表 6-1 ;
Figure imgf000009_0001
表 6- 1
2 )选用石英基片提拉成膜: 将石英基片用去离子水、 酒精进行预处理后, 将其固定在提 拉膜机的夹片上, 将石英基片浸泡在步骤 1 ) 得到的制膜原液中, 提拉成膜, 提拉速度为 4 mm/niin, 所得薄膜厚度为 260nm。 光学说性能测试结果如表 6- 2„
Figure imgf000009_0002
表 6-2
实施例 7
1 ) 将核-壳结构氧化锌的正己烷初始分散体系经离心分离、 洗涂后, 转移到甲苯中, 经 超声分散制成浓度为 5wt%的核-壳结构氣化锌纳米粒子甲苯分散液, 分散液中核-壳结构氧化 锌纳米粒子呈圆球形, 粒径为 10 ~ 20 nm;
2 )分别按表 7-1的比例量馭甲笨 聚合 PU和核-壳结构氧化锌甲苯分散液, 磁力搅拌 混合均匀, 制得提拉薄膜用原液;
Figure imgf000009_0003
表 7-】
3 )选用石英玻璃基片提拉成膜: 先将石英玻璃基片用酒精进行预处理, 随后将石英玻璃 基片固定在提拉膜批的夹片上, 将石英玻璃基片浸泡在制膜原液中, 提拉成膜, 提.拉速廋为 4mm/rain。 所得薄膜厚度为 300 nm, 光学性能测试结果如表 7-2. 可见光透过率(%)(5501 111) 紫外光屏蔽率 (%)(350nm)
88.69 96.3
表 7- 2 说 明 书
1 )分別按表 8- 1的比例量取丁酮、 聚合物 PMMA和核-壳结构氧化锌纳米粒子丁酮分散 液, 磁力搅拌混合均匀, 得到制膜原液。
Figure imgf000010_0001
表 8-1
2 )将上述制膜溶液浇铸在模具中直接成型, 选所得薄膜厚度为 300μηι, 光学性能测试结 果如表 8-2
Figure imgf000010_0002
表 8- 2

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于,各组分及其含量百分比为: 高分子聚合物 50 ~
99.8wt%, 金属氧化物纳米粒子 0.2 ~ 50 t%;
其中, 金属氧化物纳米粒子为至少包括一种核-壳结构复合金属氧化物纳米粒子, 包括氧 化锌、 氧化锡、 氣化钛、 氧化铈、 氧化钒、 氣化铟、 掺杂氧化锌、 惨杂氧化钛、 掺杂氧化锡.。 掺杂氧化铟纳米粒子中的一种为核, 表面包覆 Si02的核-壳结构复合金属氧化物纳米粒子中的 一种或一种以上混合物;
高分子聚合物包括水溶性的和非水溶性的, 水溶性的包括聚乙烯醇缩丁醛、 丙稀酸酯、 环 氧酯 > 聚乙烯吡咯烷酮, 非水溶性的包括丙烯酸酯类聚合物、 丙烯酸乳液 > 聚苯乙烯、 聚氨 基甲酸酯、 乙烯-醋酸乙烯共聚物、 聚碳酸酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚对苯二甲酸丁二醇 酯、 聚氯乙烯、 有机硅聚合物中的一种或两种, 所述丙烯酸酯类聚合物包括聚甲基丙烯酸甲 酯、 甲基丙烯酸甲酯-苯乙婦共聚物。
2、按照权利要求 1的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于, 所述的掺杂氧化锌中掺 杂的金属选自锑、 锡、 钛、 铟> 铜、 铝、 铁、 镉、 铈、 银、 镁中的一种或一种以上的混合物, 掺杂金属与氣化锌中锌的摩尔比为 0.1-20: 100。
3、按照权利要求 1的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于, 所述的掺杂氧化钛中掺 杂的金属选自锡, 锌、 镧中的一种或一种以上的混合物, 掺杂金属与氧化钛中钛的摩尔比为 0.1-20: 亂
4、按照权利要求 的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于, 所述的掺杂氧化锡中掺 杂的金属选自铟、 锑, 钛、 锌> 氟、 钨, 铁、 银 铂中的一种或一特以上的混合 掺杂金 属与氧化锡中锡的摩尔比为 0.1-20: 鼠
5、按照权利要求 1的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于, 所述的掺杂氧化铟中掺 杂的金属选自锡、 锑、 钛、 钨、 铜铁中一种或一种以上的混合物, 掺杂金属与氧化铟中铟的 摩尔比为 0.:卜 20: 100。
6、 按照权利要求 ί的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于,金属氧化物纳米粒子还 可包括单层金属氧化物纳米粒子, 单层金属氧化物纳米粒子为氣化锡、 氣化钒、 氧化铟、 掺 杂氣化锡、 掺杂氧化铟中的一种或一种以上混合物。
7、按照权利要求]的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于, 所述的节能膜中进一步 含有其它助剂, 包括: 环氧乙烷的加成物、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、 硅油、 曱基纤维素 中的一种或两种, 其含量百分比为 0 ~ 5wt%.
8、 按照权利要求 1 的一种高透明紫外阻隔节能膜, 其特征在于, 所述的薄膜的厚度为 100纳米〜 ί厘米。 权 利 要 求 书
9、按照权利要求 1的一种高透明紫外阻隔节能膜的制备方法, 其特征在于, 为溶液相转 移法, 具体包括如下步驟:
1 )将金属氧化物纳米粒子由初始分散体系, 通过离心分离, 将金属氧化物纳米粒子分离 出来;
2 )用溶剂 B对步骤 1 )分离出的金属氧化物納米粒子进行洗涤、 将金属氧化物纳米粒子 转移到溶剂 B体系中,经磁力搅拌、超声分散得到金属氧化物纳米粒子在溶剂 B中的分散液;
3 )在步骤 2 )制备的金属氧化物纳束粒子 /溶躬 B分散液中, 补充溶剂 B, 再加入高分子 聚合物, 充分搅拌, 使高分子聚合物溶解, 再经超声分散, 制成金属氧化 纳米粒子 /高分子 聚合物 /溶剂 B分散液, 即为制膜原液, 制膜原液中高分子聚合物在分散介盾中的浓度为 4 ~ 10wt%, 高分子聚合物和金属氧化物纳米粒子的质量比为 499 ~ ]_ : 1 ;
4 )将步骤 3)中得到的制膜原液通过提拉、 旋涂、 喷涂、 浸渍、 刮涂 转印或直接成型方 法, 在基片上制备出高透明紫外阻隔节能膜, 其中, 所述的基片选自玻璃或有机高透明材料 基片;
溶剂 A为初始分散体系所采用的溶剂: 溶剂 B则是能够溶解高分子聚合物的溶剂。
10. 按照权利要求 9的一种高透明紫外阻隔节能膜的制备方法, 其特征在于, A选自水、 甲醇、 丙酮、 甲苯 > 乙酸乙酯、 正己烷中的一种; 溶剂: B选自水、 乙醇、 乙酸、 甲苯 > 二甲 苯、 环已酮、 丁酮、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二酸二甲酯、 丙酸乙酯, 丙二酸二乙酯中的 - 种 -
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