WO2012029556A1 - 非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法 - Google Patents

非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法 Download PDF

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山下　修
教徳 西
治之 芦ヶ原
洋一 清水
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日本電気株式会社
株式会社プライマテック
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Lithium ion secondary batteries which are non-aqueous secondary batteries with high energy density, are used as power sources used in various portable devices such as mobile phones and notebook computers.
  • the shape is mainly cylindrical and rectangular, and in many cases, it is formed by inserting a wound electrode laminate into a metal can. Although it is required to reduce the thickness of the battery depending on the type of portable device, it is difficult to make the metal can made by deep drawing less than 3 mm.
  • various types of IC cards and non-contact type IC cards have become widespread. Many of the non-contact IC cards are systems in which electric power is generated by an electromagnetic induction coil and an electric circuit operates only when it is used.
  • the thickness of the built-in secondary battery is required to be 0.76 mm or less. Even in various card type devices that do not meet the standards, the thickness of the secondary battery is preferably 2.5 mm or less. In a thin non-aqueous secondary battery having a thickness of 2.5 mm or less, an aluminum laminate film is often used as an exterior body.
  • the aluminum laminate film is mainly composed of a thermoplastic resin layer, an aluminum foil layer, and an insulator layer, and has a feature that it can be easily formed and processed while having a sufficient gas barrier property.
  • a technique for making the outer package as thin as possible is required to increase the energy density.
  • JP-A-2007-073402 Patent Document 1 discloses an innermost layer, a first adhesive layer, a first surface treatment layer, an aluminum foil layer, a second surface treatment layer, a second adhesive layer, and an outermost layer having seven layers.
  • Patent Document 2 proposes a thin battery that does not require an aluminum laminate because the positive electrode current collector and the negative electrode current collector also serve as an exterior body. In such a battery, the peripheral portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are joined with a sealing agent of polyolefin or engineering plastic.
  • Patent Document 3 also proposes a thin battery that does not require an aluminum laminate because the positive electrode current collector and the negative electrode current collector also serve as an outer package.
  • Patent Document 4 JP-A-2005-191288 (Patent Document 4), an electrolyte is sandwiched between an aluminum positive electrode current collector and an aluminum negative electrode current collector, and the gap is filled with a multilayer structure having a welding layer and a gas barrier layer.
  • Patent Document 4 discloses an electric double layer capacitor in which a positive electrode current collector and a negative electrode current collector are formed of the same aluminum.
  • the thickness of the aluminum foil layer needs to be at least 8 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness is at least 73 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more.
  • the invention described in Patent Document 2 has problems such as adhesion of the sealing agent to the current collector, short-circuit between both electrodes, and gas permeation.
  • the invention described in Patent Document 3 as in Patent Document 2, it was difficult to simultaneously satisfy high adhesion with the current collector, short-circuit prevention reliability between both electrodes, and sufficient gas barrier properties.
  • a first aspect of the present invention is a positive electrode current collector mainly composed of aluminum, a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and copper as a main component.
  • the inner surface of the peripheral edge of the positive electrode current collector and the inner surface of the peripheral edge of the negative electrode current collector are joined with a sealing material having a multilayer structure having at least a positive electrode fusion layer, a gas barrier layer, and a negative electrode fusion layer.
  • This is a non-aqueous secondary battery.
  • the “main component” means a component having the largest composition ratio.
  • a film-shaped sealing agent having a multilayer structure having at least a positive electrode fusion layer, a gas barrier layer, and a negative electrode fusion layer is formed into a peripheral shape with a central portion punched out, and aluminum is the main component.
  • the non-aqueous secondary battery is manufactured by sandwiching between a positive electrode current collector and a negative electrode current collector containing copper as a main component and then joining them by heat fusion.
  • the invention's effect in a thin non-aqueous secondary battery in which a positive electrode current collector containing aluminum as a main component and a negative electrode current collector containing copper as a main component also serve as an outer package, high adhesion to a bipolar electrode current collector and By using a seal layer that simultaneously satisfies high short-circuit prevention reliability and sufficient gas barrier properties, a highly stable thin non-aqueous secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous secondary battery according to this embodiment.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a non-aqueous secondary battery as a first embodiment of the present invention.
  • a positive electrode layer 2 formed on a positive electrode current collector 1 and a negative electrode layer 4 formed on a negative electrode current collector 5 include a separator 3 containing an electrolytic solution.
  • An insulating layer 9 is bonded to the outer surfaces of the positive electrode current collector 1 and the negative electrode current collector 5.
  • the active material contained in the positive electrode layer 2 for example, lithium manganate such as spinel structure oxide LiMn 2 O 4 can be used, but is not necessarily limited thereto.
  • LiNi 0.5 of the same spinel structure oxide is used.
  • LiFePO 4 having an olivine structure oxide, LiMnPO 4, Li 2 CoPO 4 F, LiCoO 2 of layered rock salt structure oxide, LiNi 1-x-y Co x Al y O 2, LiNi 0.5 -X Mn 0.5-x Co 2x O 2 , solid solutions of these layered rock salt structure oxides and Li 2 MnO 3 , sulfur, nitroxyl radical polymers, and the like can also be used.
  • a plurality of these positive electrode active materials may be mixed and used.
  • Nitroxyl radical polymer is a flexible positive electrode active material, unlike other oxides, and is therefore preferred as a positive electrode active material for a flexible thin non-aqueous secondary battery built in an IC card.
  • the content of the active material in the positive electrode is, for example, 90 wt%, but can be arbitrarily adjusted.
  • a capacity of 10% by weight or more based on the total weight of the positive electrode can provide a sufficient capacity, and when it is desired to obtain a capacity as large as possible, it is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more.
  • the positive electrode layer 2 has a conductivity imparting agent.
  • the conductivity imparting agent for example, graphite powder having an average particle diameter of 6 ⁇ m and acetylene black can be used, but a conventionally known conductivity imparting agent may be used.
  • the positive electrode layer 2 contains a binder.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride can be used as the binder, but a conventionally known binder may be used.
  • binders include polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile, acrylic resin, and the like.
  • the positive electrode layer 2 is manufactured by dispersing the above-described materials in a solvent to prepare a positive ink, printing and applying, and removing the dispersed solvent by heat drying.
  • a solvent for the positive electrode ink
  • conventionally known solvents specifically, N-methylpyrrolidone (NMP), water, tetrahydrofuran, and the like can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • water tetrahydrofuran
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 4 graphite such as mesocarbon microbeads (hereinafter referred to as MCMB) can be used, but it is not necessarily limited thereto. For example, it can be replaced with a conventionally known negative electrode active material.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • Examples of conventionally known negative electrode active materials include carbon materials such as activated carbon and hard carbon, lithium metal, lithium alloy, lithium ion occlusion carbon, and various other simple metals and alloys.
  • the negative electrode layer 4 has a conductivity imparting agent.
  • the conductivity-imparting agent for example, a material mainly composed of acetylene black can be used, but a conventionally known conductivity-imparting agent may be used.
  • Examples of conventionally known conductivity-imparting agents include carbon black, acetylene black, graphite, furnace black, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, metal powder, and conductive polymer.
  • the negative electrode layer 4 has a binder.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride can be used as the binder, but a conventionally known binder may be used.
  • conventionally known binders include polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile, acrylic resin, and the like.
  • the negative electrode layer 4 is prepared by dispersing the above-described materials in a solvent to prepare a negative electrode ink, printing and applying, and removing the dispersed solvent by heating and drying.
  • the dispersion solvent for the negative electrode ink conventionally known solvents can be used, and for example, NMP, water, tetrahydrofuran and the like can be used.
  • the separator 3 according to the present invention is interposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4, and plays a role of conducting only ions without conducting electrons by containing an electrolytic solution.
  • the separator 3 in the present invention is not particularly limited, and conventionally known separators can be used.
  • Specific examples of the material include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, porous films such as fluororesin, nonwoven fabrics, and glass filters.
  • the electrolytic solution transports the charge carrier between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4, and generally has an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature.
  • a conventionally known electrolytic solution may be used.
  • a conventionally well-known electrolyte solution what melt
  • solvents examples include organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent, a sulfuric acid aqueous solution, water, etc. are mentioned. In the present invention, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3. And lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 . Further, the concentration of the electrolyte salt is not particularly limited to 1.0M.
  • the positive electrode current collector 1 is formed of a material containing aluminum as a main component, for example, an aluminum foil. The thickness of the positive electrode current collector 1 is, for example, about 40 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the negative electrode current collector 5 is formed of a material containing copper as a main component, for example, a copper foil.
  • the thickness of the negative electrode current collector 5 is, for example, about 18 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • it is preferably 8 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more.
  • it is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode current collector 1 is composed of a material mainly composed of aluminum
  • the negative electrode current collector 5 is composed of a material mainly composed of copper. Alloying with the contained lithium can be prevented, and the durability of the non-aqueous secondary battery can be prevented from significantly decreasing.
  • the sealing agent is for preventing the water vapor etc. of the outside air from coming into contact with the power generation element of the thin non-aqueous secondary battery, and is a multilayer having at least the positive electrode fusion layer 6, the gas barrier layer 7, and the negative electrode fusion layer 8. Structure. By using an adhesive layer between each layer, or using a plurality of fusion layers or gas barrier layers 7, a multilayer structure of four or more layers may be used.
  • each layer is laminated and integrated separately, or a multilayer structure sealing agent is prepared and sandwiched in advance.
  • a multi-layered sealant having the above is used.
  • a modified polyolefin / liquid crystal polyester / modified polyolefin, or a three-layer film of ionomer resin / liquid crystal polyester / ionomer resin is sandwiched between the positive electrode current collector 1 and the negative electrode current collector 5 and used. Is desirable.
  • the gas barrier layer 7 plays a role of preventing permeation of water vapor gas from the outside to the inside of the battery and preventing a short circuit between the positive electrode current collector 1 and the negative electrode current collector 5.
  • the material of the gas barrier layer 7 is not particularly limited, but is preferably a liquid crystal polyester resin because it has excellent gas barrier properties, excellent insulating properties, and flexibility and bending resistance.
  • the liquid crystal polyester resin is, for example, a liquid crystal polymer such as a thermotropic liquid crystal polyester or a liquid crystal polyester amide (thermotropic liquid crystal polyester amide) synthesized mainly from monomers such as an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol or an aromatic hydroxycarboxylic acid ( It is a general term including a thermotropic liquid crystal polymer).
  • liquid crystal polyester resin type I (the following chemical formula (1)) synthesized from parahydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and 4,4′-biphenol, PHB and 2,6 -Type II synthesized from hydroxynaphthoic acid (the following chemical formula (2)), type III synthesized from PHB, terephthalic acid, and ethylene glycol (the following chemical formula (3)).
  • the liquid crystal polyester resin in the present invention may be any of type I to type III, but from the viewpoints of heat resistance, dimensional stability, and water vapor barrier properties, wholly aromatic liquid crystal polyesters (type I and type II) and wholly aromatic A liquid crystal polyester amide is preferred.
  • the liquid crystal polyester resin in the present invention includes a polymer blend with other components in which the liquid crystal polyester resin is contained in a ratio of 60 wt% or more, and a mixed composition with an inorganic filler or the like.
  • the form of the gas barrier layer 7 is not particularly limited, but is preferably a film that can be easily processed.
  • the film in the present invention is a concept including a sheet plate and a foil (particularly, regarding the constituent material of the metal layer). In obtaining such a substrate, a conventionally known production method according to the resin constituting the substrate can be used.
  • a film using the said liquid crystalline polyester resin especially suitable in this invention "BIAC-CB (brand name)" by Japan Gore-Tex Co., Ltd. etc.
  • the thickness of the gas barrier layer 7 in the present invention is not particularly limited, but if it is too thin, there will be a problem with the insulating properties, and if it is too thick, there will be a problem with the gas barrier property. Therefore, the thickness of the gas barrier layer 7 is, for example, 1 ⁇ m to 700 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the positive electrode fusion layer 6 and the negative electrode fusion layer 8 serve to fuse the gas barrier layer 7, the positive electrode current collector 1, and the negative electrode current collector 5.
  • the materials for the positive electrode fusion layer 6 and the negative electrode fusion layer 8 are not particularly limited, and examples thereof include modified polyolefin resins and ionomer resins.
  • the modified polyolefin resin in the present invention is, for example, a resin obtained by graft-modifying or copolymerizing polar groups such as maleic anhydride, acrylic acid, and glycidyl methacrylic acid on polyethylene or polypropylene, and the ionomer resin in the present invention. Is a resin having a special structure in which molecules of ethylene-methacrylic acid copolymer or ethylene-acrylic acid copolymer are intermolecularly bonded with metal ions such as sodium and zinc.
  • these resins may be used singly or as a mixture of several kinds in the positive electrode fusion layer 6 and the negative electrode fusion layer 8.
  • the resin used for the positive electrode fusion layer 6 and the negative electrode fusion layer 8 is inferior to the resin used for the gas barrier layer 7 in gas barrier properties, it is excellent in heat sealability. Therefore, by using the gas barrier layer 7 at the same time, it is possible to achieve both excellent gas barrier properties and heat sealing properties.
  • the insulating layer 9 is for preventing a short circuit during operation, and for example, a liquid crystal polyester resin is provided. Note that the thermoplastic material constituting the positive electrode fusion layer 6 and the negative electrode fusion layer 8 described above can be heated by using a material whose melting point is, for example, 100 ° C.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • Example 1 90 wt% of lithium manganate having a spinel structure, 5 wt% of graphite powder having an average particle diameter of 6 ⁇ m as a conductivity imparting agent, 2 wt% of acetylene black, and 3 wt% of PVDF as a binder are weighed, and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP). ) was dispersed and mixed into a positive electrode ink.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode ink produced by the above method was printed and applied by screen printing on an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a positive electrode having a thickness of 140 ⁇ m including liquid crystal polyester and aluminum foil.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil.
  • the positive electrode and the negative electrode produced by the above method were opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween.
  • Three sides of the obtained rectangular laminate were heat-sealed at a heater temperature of 190 ° C., and 60 ⁇ L of electrolyte was injected from the remaining one side.
  • the whole cell was decompressed and the electrolyte was thoroughly impregnated in the gap, and then the remaining one side was heated and fused in a decompressed state to obtain a thin secondary battery.
  • Example 2 90 wt% of cobalt aluminum substituted lithium nickelate (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) having a layered rock salt structure, 5 wt% of graphite powder and 2 wt% of acetylene black as a conductivity-imparting agent 3% by weight of PVDF was weighed out as an agent, and dispersed and mixed in N-methylpyrrolidone (hereinafter NMP) to obtain a positive electrode ink.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode ink produced by the above method was printed and applied by screen printing on an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a positive electrode having a thickness of 140 ⁇ m including liquid crystal polyester and aluminum foil.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a negative electrode having a thickness of 120 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil.
  • the positive electrode and the negative electrode produced by the above method were opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween.
  • Three sides of the obtained rectangular laminate were heat-fused at a heater temperature of 150 ° C., and 60 ⁇ L of electrolyte solution was injected from the remaining one side.
  • Example 1 the active material contained in the positive electrode layer 2 was not lithium manganate having a spinel structure but cobalt aluminum-substituted lithium nickelate having a layered rock salt structure, and the negative electrode had a thickness of 120 ⁇ m instead of 100 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the sealing body was set to 75 ⁇ m instead of 50 ⁇ m was produced.
  • Example 3 70% organic radical polymer, poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy-4-yl methacrylate), 14% vapor-grown carbon fiber, 7% acetylene black, 8% carboxymethylcellulose, Teflon (registered) Trademark) 1% was weighed out, dispersed and mixed in water to obtain a positive electrode ink.
  • the positive electrode ink produced by the method described above was printed and applied by a screen printing method onto an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface, and water as a dispersion solvent was removed by heating and drying.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder, and dispersed and mixed in NMP to obtain a negative ink.
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil.
  • the positive electrode and the negative electrode produced by the above method were opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween.
  • a film in which a sealing agent having three layers of glycidyl methacrylate-modified polyethylene / liquid crystal polyester / glycidyl methacrylate-modified polyethylene each having a thickness of 100 ⁇ m was sandwiched between the peripheral portions of the electrode layers.
  • Three sides of the obtained rectangular laminate were heat-fused at a heater temperature of 150 ° C., and 60 ⁇ L of electrolyte solution was injected from the remaining one side.
  • Example 1 the active material contained in the positive electrode layer 2 is not a lithium manganate having a spinel structure, but an organic radical polymer, poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy-4-yl).
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder, and dispersed and mixed in NMP to obtain a negative ink.
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil.
  • the positive electrode and the negative electrode produced by the above method were opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween. In that case, the film which shape
  • Example 1 Three sides of the obtained rectangular laminate were heat-fused at a heater temperature of 150 ° C., and 60 ⁇ L of electrolyte solution was injected from the remaining one side.
  • the whole cell was decompressed and the electrolyte was thoroughly impregnated in the gap, and then the remaining one side was heated and fused in a decompressed state to obtain a thin secondary battery. That is, in Example 1, a secondary battery having only one maleic anhydride-modified polyethylene layer as the sealing agent was produced.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder, and dispersed and mixed in NMP to obtain a negative ink.
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a negative electrode having a thickness of 100 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil.
  • the positive electrode and negative electrode produced by the above method are opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween. In that case, the film which shape
  • Example 1 An attempt was made to produce a secondary battery having only one layer of liquid crystal polyester as the sealing agent, but it could not be produced.
  • a positive electrode layer 2 having a thickness of 140 ⁇ m including liquid crystal polyester and aluminum foil was produced.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder, and dispersed and mixed in NMP to obtain a negative ink.
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. After that, compression molding was performed with a roller press machine, and a negative electrode layer 4 having a thickness of 100 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil was produced.
  • the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 produced by the above method were opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween.
  • a film in which a sealing agent having three layers of glycidyl methacrylate modified polyethylene / liquid crystal polyester / glycidyl methacrylate modified polyethylene each having a thickness of 50 ⁇ m was sandwiched between the peripheral portions of the electrode layers.
  • Three sides of the obtained rectangular laminate were heat-fused at a heater temperature of 150 ° C., and 60 ⁇ L of electrolyte solution was injected from the remaining one side.
  • Example 2 a secondary battery in which the thickness of the aluminum foil was 10 ⁇ m instead of 40 ⁇ m was produced.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode ink produced by the method described above was applied by printing on a 70 ⁇ m thick aluminum foil with a 50 ⁇ m thick liquid crystal polyester bonded to the back surface, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. Thereafter, it was compression-molded with a roller press to produce a positive electrode having a thickness of 140 ⁇ m including liquid crystal polyester and aluminum foil.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas graphitized at 2800 ° C. was used as the negative electrode active material.
  • MCMB was 88 wt%
  • acetylene black was 2 wt% as a conductivity imparting agent
  • PVDF was 10 wt% as a binder
  • the negative electrode ink produced by the above method was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m with a liquid crystal polyester having a thickness of 50 ⁇ m bonded to the back surface by screen printing, and NMP as a dispersion solvent was removed by heating and drying. After that, compression molding was performed with a roller press machine, and a negative electrode layer 4 having a thickness of 100 ⁇ m including liquid crystal polyester and copper foil was produced.
  • the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 produced by the above method were opposed to each other with a porous film separator interposed therebetween.
  • Three sides of the obtained rectangular laminate were heat-sealed at a heater temperature of 190 ° C., and 60 ⁇ L of electrolyte was injected from the remaining one side.
  • the whole cell was decompressed and the electrolyte was thoroughly impregnated in the gap, and then the remaining one side was heated and fused in a decompressed state to obtain a thin secondary battery. That is, in Example 1, a secondary battery was manufactured in which the thickness of the aluminum foil was set to 70 ⁇ m instead of 40 ⁇ m, and the thickness of each layer of the sealing agent was set to 100 ⁇ m instead of 50 ⁇ m.
  • ⁇ Evaluation of cell> In the method of Comparative Example 2, a cell could not be manufactured as described above.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • Table 1 summarizes the stability, the number of shorts, and the calculated energy density of each cell.
  • a value of 0.5 or more is “ ⁇ ”
  • a value of 0.2 to 0.3 is “ ⁇ ” ", 0.2 or less is described as” x ".
  • an example was described in which an aluminum foil was used as the positive electrode current collector and
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a thin battery that does not use an aluminum laminate film outer package, it has high adhesion to a bipolar collector, high short-circuit prevention reliability, and sufficient gas barrier properties at the same time. Since it can be satisfied, it can be widely used as a thin non-aqueous electrolyte secondary battery that is easy to use.
  • Examples of utilization of the present invention include IC cards, RFID tags, various sensors, and portable electronic devices.
  • this application claims its benefit on the basis of priority from Japanese Patent Application No. 2010-197284 filed on September 3, 2010, the disclosure of which is hereby incorporated by reference in its entirety. Import as literature.

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Abstract

　本発明の課題は、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねる薄型非水系二次電池において、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすシール層を用いることによって、安定性の高い薄型非水系二次電池を提供することにある。本発明の非水系二次電池は、アルミニウムを主成分とする正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層と、銅を主成分とする負極集電体と、負極集電体上に形成され、正極層に対向するように設けられた負極層と、正極層と負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータとを有し、正極集電体周縁部の内面および負極集電体周縁部の内面が、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤を挟んで接合されている。

Description

非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法
　本発明は、非水系二次電池およびその製造方法に関するものである。
　携帯電話、ノートパソコンなど、種々の携帯機器に用いる電源には、高エネルギー密度な非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池が用いられている。その形状は主に円筒型および角型であり、多くの場合は捲回型電極積層体を金属缶に挿入して形成されている。携帯機器の種類によっては電池の厚みを薄くすることが求められるが、深絞り加工によって作られる金属缶は、厚さ３ｍｍ以下にすることが困難である。
　近年、様々なタイプのＩＣカードや非接触型ＩＣカードが普及している。非接触ＩＣカードの多くは、電磁誘導コイルで電力を発生させ、使用時のみ電気回路が作動するシステムになっている。これらのＩＣカードに表示機能やセンシング機能を持たせ、セキュリティー面や利便性を大きく向上させるためには、エネルギー源となる二次電池を内蔵させることが望ましい。ＩＣカードの大きさは８５ｍｍ×４８ｍｍ×０．７６ｍｍと規格化されているため、内蔵される二次電池の厚みは０．７６ｍｍ以下であることが要求される。また規格に当てはまらない各種カード型デバイスでも、二次電池の厚みは２．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　厚み２．５ｍｍ以下の薄型非水系二次電池には、外装体として、アルミラミネートフィルムが多く用いられている。アルミラミネートフィルムは、主に熱可塑性樹脂層、アルミニウム箔層及び絶縁体層から成り立っており、十分なガスバリア性を有しながらも容易に成形、加工ができるという特徴がある。しかし薄型非水系二次電池の場合、電池全体の厚みに占める外装体の比率が高いため、エネルギー密度を高めるためには外装体をできるだけ薄くする技術が要求される。
　特開２００７−０７３４０２号公報（特許文献１）には、最内層、第１接着層、第１表面処理層、アルミニウム箔層、第２表面処理層、第２接着層及び最外装を有する７層構造のアルミラミネートフィルムが示されており、優れた成形性、ガスバリア性、ヒートシール性及び耐電解液性が得られている。
　特開平０９−０７７９６０号公報（特許文献２）には、正極集電体および負極集電体が外装体を兼ねることで、アルミラミネートを必要としない薄型電池が提案されている。係る電池では、正極集電体および負極集電体の周縁部が、ポリオレフィンもしくはエンジニアリングプラスチックの封口剤で接合されている。
　特開２００３−０５９４８６号公報（特許文献３）にも、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねることで、アルミラミネートを必要としない薄型電池が提案されている。この文献には、正極集電体および負極集電体の周縁部が、オレフィン系ホットメルト樹脂、ウレタン系反応型ホットメルト樹脂、エチレンビニルアルコール系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂などで接合されること、及びこれらのホットメルト樹脂に無機フィラーを充填させることが提案されている。
　また、特開２００５−１９１２８８号公報（特許文献４）では、アルミニウムの正極集電体と、同じくアルミニウムの負極集電体とで電解質を挟み込み、溶着層とガスバリア層を有する多層構造で隙間を埋めた電気二重層キャパシタの構造が開示されている（特許文献４）。即ち、特許文献４は、正極集電体と負極集電体を同一のアルミニウムによって形成した電気二重層キャパシタを開示している。
　しかしながら、上記文献記載の発明には以下のような問題があった。
　まず、特許文献１に記載の発明では、アルミラミネートフィルムに十分なガスバリア性を持たせるには、アルミニウム箔層の厚みを少なくとも８μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上にする必要があり、アルミラミネートフィルムの総厚みは少なくとも７３μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上になってしまうという問題点があった。
　また、特許文献２記載の発明では、封口剤の集電体との密着性や両電極の短絡、ガスの透過と言った問題点があった。
　さらに、特許文献３記載の発明では、特許文献２と同様、集電体との高い密着性と、両電極間の短絡防止信頼性、十分なガスバリア性を同時に満たすことは困難であった。
　一方、特許文献４記載の発明では、アルミニウムの負極集電体が、電解液に含まれるリチウムと合金化してしまい、耐久性が著しく低下するという問題があった。
　本発明は上記理由に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極集電体及び負極集電体が外装体を兼ねる薄型非水系二次電池において、安定性の高い薄型非水系二次電池を提供することにある。
　前述した目的を達成するために、本発明の第１の態様は、アルミニウムを主成分とする正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極層と、銅を主成分とする負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、前記正極層に対向するように設けられた負極層と、前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、を有し、前記正極集電体周縁部の内面および前記負極集電体周縁部の内面が、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤を挟んで接合されていることを特徴とする非水系二次電池である。
　なお、ここで「主成分」とは、最も組成比率の大きい成分を意味するものとする。
　本発明の第２の態様は、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造のフィルム状封口剤を、中央部が打ち抜かれた周縁形状に成形し、アルミニウムを主成分とする正極集電体および銅を主成分とする負極集電体間に挟み込んでから熱融着によって接合することを特徴とする非水系二次電池の製造方法である。
発明の効果：
　本発明によれば、アルミニウムを主成分とする正極集電体及び銅を主成分とする負極集電体が外装体を兼ねる薄型非水系二次電池において、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすシール層を用いることによって、安定性の高い薄型非水系二次電池を提供することができる。
　図１は本実施形態に係る非水系二次電池の断面図である。
１　正極集電体
２　正極層
３　セパレータ
４　負極層
５　負極集電体
６　正極融着層
７　ガスバリア層
８　負極融着層
９　絶縁層
［構造］
　次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
　図１には、本発明の第１の実施の形態として、非水系二次電池の断面図が示されている。図に示された非水系二次電池は、正極集電体１上に形成された正極層２と、負極集電体５上に形成された負極層４とが、電解液を含むセパレータ３を挟んで対峙する構造をしており、正極集電体１および負極集電体５の周縁部内面が、正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する３層構造の封口剤を挟んで接合されている。
　正極集電体１および負極集電体５の外面には絶縁層９が貼り合わせられている。
　正極層２に含まれる活物質としては、例えばスピネル構造酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガン酸リチウムを用いることができるが、必ずしもこれに限定されず、例えば同じスピネル構造酸化物のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、オリビン構造酸化物のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、層状岩塩構造酸化物のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏ２ｘＯ２、これら層状岩塩構造酸化物とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体、硫黄、ニトロキシルラジカル高分子等を用いることもできる。また、これらの正極活物質を複数種類混合して用いてもよい。特にニトロキシルラジカル高分子は他の酸化物と異なり柔軟な正極活物質であるため、ＩＣカードに内蔵するフレキシブルな薄型非水系二次電池向けの正極活物質として好ましい。
　正極中における活物質の含有率は例えば９０ｗｔ％であるが、任意に調整することができる。正極重量全体に対して１０重量％以上であれば十分に容量が得られ、さらに、できるだけ大きな容量を得たい場合には５０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。
　正極層２に導電性を付与するため、正極層２は導電性付与剤を有する。導電性付与剤としては、例えば平均粒径６μｍのグラファイト粉末およびアセチレンブラックを用いることができるが、従来公知の導電性付与剤を用いても良い。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックや、ファーネスブラック、気層成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、金属粉末、導電性高分子等が挙げられる。
　上記した材料を結着させるために、正極層２は結着剤を含有する。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、従来公知の結着剤を用いても良い。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。
　後述するように、正極層２は、上記した材料を溶媒中に分散させて正極インクを作製して印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒を除去することにより作製される。正極インクの分散溶媒としては従来公知のもの、具体的にはＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　負極層４に含まれる負極活物質としてはメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）等の黒鉛を用いることができるが、必ずしもこれには限定されない。例えば、従来公知の負極活物質に置き換えることもできる。従来公知の負極活物質としては、例えば、活性炭やハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、その他各種の金属単体や合金等が挙げられる。
　負極層４に導電性を付与するため、負極層４は導電性付与剤を有する。導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラックを主成分としたものを用いることができるが、従来公知の導電性付与剤を用いても良い。従来公知の導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラック、グラファイト、ファーネスブラック、気層成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、金属粉末、導電性高分子等が挙げられる。
　上記した材料を結着させるために、負極層４は結着剤を有する。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンを用いることができるが、従来公知の結着剤を用いても良い。従来公知の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂等が挙げられる。
　後述するように、負極層４は、上記した材料を溶媒中に分散させて負極インクを作製して印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒を除去することにより作製される。負極インクの分散溶媒としては従来公知のものを用いることができ、例えばＮＭＰ、水、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　本発明におけるセパレータ３は、正極層２および負極層４間に介在し、電解液を含むことで電子を伝導させずにイオンのみを伝導させる役割を果たす。本発明におけるセパレータ３については、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。具体的な材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム、不織布、ガラスフィルター等が挙げられる。
　電解液は、正極層２と負極層４の間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５~１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。電解液としては、例えば支持塩として１．０Ｍの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いるが、従来公知の電解液を用いても良い。従来公知の電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解したものを利用することができる。このような溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、もしくは硫酸水溶液や水などが挙げられる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウム塩が挙げられる。また、電解質塩の濃度は特に１．０Ｍに限定されない。
　正極集電体１は、アルミニウムを主成分とする材料、例えばアルミニウム箔で形成される。正極集電体１の厚さは例えば４０μｍ程度であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし、ガス透過性の観点から、１２μｍ以上であることが望ましく、３０μｍ以上であることがさらに望ましい。またエネルギー密度の観点から、１００μｍ以下であることが望ましく、６８μｍ以下であることがさらに望ましい。
　負極集電体５は、銅を主成分とする材料、例えば銅箔で形成される。負極集電体５の厚さは例えば１８μｍ程度であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし、ガス透過性の観点から、８μｍ以上であることが望ましく、１５μｍ以上であることがさらに望ましい。またエネルギー密度の観点から、５０μｍ以下であることが望ましく、３０μｍ以下であることがさらに望ましい。
　このように、正極集電体１をアルミニウムを主成分とする材料で構成し、負極集電体５を銅を主成分とする材料で構成することにより、負極集電体５が、電解液に含まれるリチウムと合金化するのを防ぐことができ、非水系二次電池の耐久性が著しく低下するのを防ぐことができる。
　封口剤は、薄型非水系二次電池の発電要素に、外気の水蒸気等が接触するのを防ぐためのものであり、少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する多層構造である。各層の間に接着層を用いたり、複数の融着層もしくはガスバリア層７を用いたりすることで、４層以上の多層構造としても良い。それぞれ１層ずつ別々に重ね合わせて一体化する場合や、予め多層構造の封口剤を準備して挟み込む場合が考えられるが、結果として少なくとも正極融着層６、ガスバリア層７、負極融着層８を有する多層構造の封口剤を用いていれば、同じような効果が期待できる。しかし加工性の観点から、変性ポリオレフィン／液晶ポリエステル／変性ポリオレフィン、もしくはアイオノマー樹脂／液晶ポリエステル／アイオノマー樹脂の３層フィルムを、正極集電体１および負極集電体５間に挟みこんで使用することが望ましい。
　ガスバリア層７は、外部から電池内部への水蒸気ガスの透過を防ぎ、且つ正極集電体１、負極集電体５間の短絡を防ぐ役割を果たす。ガスバリア層７の素材は特に限定されないが、ガスバリア性に優れ、絶縁性にも優れており、さらに可とう性と折り曲げ耐性も有していることから、液晶ポリエステル樹脂であることが望ましい。
　液晶ポリエステル樹脂とは、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを主体として合成されるサーモトロピック液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミド（サーモトロピック液晶ポリエステルアミド）などの液晶ポリマー（サーモトロピック液晶ポリマー）を含む総称のことである。本液晶ポリエステル樹脂の代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）と、テレフタル酸と、４，４’−ビフェノールから合成されるＩ型（下記化学式（１））、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸から合成されるＩＩ型（下記化学式（２））、ＰＨＢとテレフタル酸と、エチレングリコールから合成されるＩＩＩ型（下記化学式（３））が挙げられる。本発明における液晶ポリエステル樹脂としては、Ｉ型~ＩＩＩ型のいずれでも良いが、耐熱性、寸法安定性、水蒸気バリア性の観点から、全芳香族液晶ポリエステル（Ｉ型およびＩＩ型）や全芳香族液晶ポリエステルアミドであることが好ましい。また本発明における液晶ポリエステル樹脂には、液晶ポリエステル樹脂が６０ｗｔ％以上の比率で含まれる他の成分とのポリマーブレンドや、無機フィラー等との混合組成物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ガスバリア層７の形態は特に限定されないが、加工のしやすいフィルムであることが好ましい。本発明におけるフィルムとは、シート板、箔（特に金属層の構成素材について）を含む概念である。こうした基材を得るに当たっては、これを構成する樹脂に応じた従来公知の製法を用いることができる。また本発明において特に好適な上記液晶ポリエステル樹脂を使ったフィルムとしては、例えば、ジャパンゴアテックス株式会社製の「ＢＩＡＣ−ＣＢ（商品名）」などが挙げられる。本発明におけるガスバリア層７の厚みは特に限定されないが、薄すぎると絶縁特性に問題が生じ、厚すぎるとガスバリア性に問題が生じる。よってガスバリア層７の厚みは、例えば１μｍ以上７００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
　正極融着層６および負極融着層８は、ガスバリア層７と正極集電体１、および負極集電体５とを融着させる役割を果たす。正極融着層６および負極融着層８の素材は特に限定されないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。本発明における変性ポリオレフィン樹脂とは、例えばポリエチレンやポリプロピレンに、無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジルメタクリル酸などの極性基をグラフト変性或いは共重合させた樹脂のことであり、また本発明におけるアイオノマー樹脂とは、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体の分子間を、ナトリウムや亜鉛などの金属イオンで分子間結合した特殊な構造を有する樹脂のことである。また本発明における正極融着層６および負極融着層８には、これらの樹脂を単独で用いても、数種類を混合して用いても良い。これら正極融着層６および負極融着層８に用いられる樹脂は、ガスバリア層７に用いられる樹脂に比べてガスバリア性は劣るものの、ヒートシール性には優れている。よってガスバリア層７と同時に用いることで、優れたガスバリア性とヒートシール性を両立させることが可能となる。
　絶縁層９は作業中の短絡を予防するためのものであり、例えば液晶ポリエステル樹脂が設けられる。
　なお、上記した正極融着層６、負極融着層８を構成する熱可塑性材料は、その融点が、コアであるガスバリア層に比較して、例えば、１００℃以上低い材料を使用すれば、ヒートシール時の製品の品質を安定化するのに役立つ。
［製法］
　次に図１を参照して、第１の実施の形態の製造方法の一例を説明する。
〈正極層作製〉
　スピネル構造を有するマンガン酸リチウム９０ｗｔ％、平均粒径６μｍのグラファイト粉末５ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）３ｗｔ％を有する正極層２を、裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に作製した。
〈負極層作製〉
　２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）８８ｗｔ％、アセチレンブラック２ｗｔ％、ＰＶＤＦ１０ｗｔ％を有する負極層４を、裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に作製した。
〈二次電池作製〉
　上記方法で作製した正極層２および負極層４を、電極間には電解液を含むセパレータ３、電極層の周縁部には変性ポリオレフィン樹脂／液晶ポリエステル樹脂／変性ポリオレフィン樹脂の３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んで対峙させ、薄型の二次電池を得た。電解液は、支持塩としての１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。
　次に具体的な実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
〈実施例１〉
　スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
　上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ５０μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリプロピレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
〈実施例２〉
　層状岩塩構造を有するコバルトアルミニウム置換ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を９０ｗｔ％、導電性付与剤としてグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１２０μｍとなる負極を作製した。
　上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ７５μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリエチレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
　即ち、実施例１において、正極層２に含まれる活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムではなく、層状岩塩構造を有するコバルトアルミニウム置換ニッケル酸リチウムを用い、負極の厚みを１００μｍではなく、１２０μｍとし、封止体の各層の厚みを５０μｍではなく、７５μｍとした二次電池を作製した。
〈実施例３〉
　有機ラジカルポリマー、ポリ（２，２，６，６—テトラメチルピペリジノキ−４−イル　メタクリレート）を７０％、気相成長炭素繊維１４％、アセチレンブラック７％、カルボキシメチルセルロース８％、テフロン（登録商標）１％をはかり取り、水中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒である水を除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１７０μｍとなる正極を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
　上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ１００μｍ厚のグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／グリシジルメタクリレート変性ポリエチレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
　即ち、実施例１において、正極層２に含まれる活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムではなく、有機ラジカルポリマー、ポリ（２，２，６，６—テトラメチルピペリジノキ−４−イル　メタクリレート）を用い、封止体の各層の厚みを５０μｍではなく、１００μｍとした二次電池を作製した。
〈比較例１〉
　スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
　上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、厚さ５０μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレンを有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
　即ち、実施例１において、封口剤を無水マレイン酸変性ポリエチレン１層のみとした二次電池を作製した。
〈比較例２〉
　スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ４０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極を作製した。
　上記方法で作製した正極および負極を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させる。その際、電極層の周縁部には、厚み５０μｍの液晶ポリエステルを有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着しようと試みたが、液晶ポリエステルの融点が高過ぎるためうまく融着できなかった。
　即ち、実施例１において、封口剤を液晶ポリエステル１層のみとした二次電池を作製しようとしたが、作製できなかった。
〈参考例１〉
　スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極層２を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極層４を作製した。
　上記方法で作製した正極層２および負極層４を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ５０μｍ厚のグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン／液晶ポリエステル／グリシジルメタクリレート変性ポリエチレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１５０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
　即ち、実施例１において、アルミニウム箔の厚みを４０μｍではなく、１０μｍとした二次電池を作製した。
〈参考例２〉
　スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを９０ｗｔ％、導電性付与剤として平均粒径６μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ％とアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを３ｗｔ％はかり取り、Ｎメチルピロリドン（以下ＮＭＰ）中に分散、混合して正極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ７０μｍのアルミニウム箔上に、上記の方法で作製した正極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよびアルミニウム箔を含めた厚みが１４０μｍとなる正極を作製した。
　負極活物質には２８００℃で黒鉛化処理した大阪ガス製のＭＣＭＢを使用した。ＭＣＭＢを８８ｗｔ％、導電性付与剤としてアセチレンブラックを２ｗｔ％、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％はかり取り、ＮＭＰ中に分散、混合して負極インクとした。裏面に厚み５０μｍの液晶ポリエステルを貼り合わせた厚さ１８μｍの銅箔上に、上記の方法で作製した負極インクをスクリーン印刷法により印刷塗布し、加熱乾燥により分散溶媒であるＮＭＰを除去した。その後ローラープレス機で圧縮成形し、液晶ポリエステルおよび銅箔を含めた厚みが１００μｍとなる負極層４を作製した。
　上記方法で作製した正極層２および負極層４を、多孔質フィルムセパレータを挟んで対峙させた。その際、電極層の周縁部には、それぞれ１００μｍ厚の無水マレイン酸変性ポリプロピレン／液晶ポリエステル／無水マレイン酸変性ポリプロピレンの３層を有する封口剤を口の字に成形したフィルムを挟んだ。得られた長方形積層体の三辺をヒーター温度１９０℃で加熱融着し、開いている残りの１辺から電解液６０μＬを注入した。電解液は、支持塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ、ＤＥＣの混合溶媒（混合体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を用いた。セル全体を減圧し電解液を空隙によく含浸させた後、減圧状態で残りの１辺を加熱融着させ、薄型の二次電池を得た。
　即ち、実施例１において、アルミニウム箔の厚みを４０μｍではなく、７０μｍとし、封口剤の各層の厚さを５０μｍではなく、１００μｍとした二次電池を作製した。
〈セルの評価〉
　比較例２の手法では、上述の通りセルを作製することができなかった。よって実施例１~３および比較例１、参考例１、２で作製したセルを２０℃の恒温槽に入れ、０．１Ｃのレートで初回充放電を行った。その結果、比較例１で作製したセルは容量が全く得られず、正負極間が短絡していることが分かった。その後、実施例１~３および参考例１、２で作製したセルについて１Ｃのレートで充放電を繰り返したところ、参考例１のセルが、５回の充放電サイクルで容量が半分以下に低下しており、参考例２のセルでは、計算エネルギー密度が低下していたものの、短絡していたセルは無かったことが判明した。
　表１に、各セルの安定性、ショート個数、計算エネルギー密度についてまとめる。なお、表１における計算エネルギー密度については、実施例１の計算エネルギー密度を１．０とした場合に、０．５以上のものを「○」、０．２~０．３のものを「△」、０．２以下のものを「×」と記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　上に述べた実施例では、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、負極集電体として銅箔を用いた例を説明したが、正極集電体及び負極集電体はそれぞれアルミニウムを主成分とする金属材料及び銅を主成分とする金属材料によって形成されれば良い。
　本発明による非水電解液二次電池は、アルミラミネートフィルム外装体を使用しない薄型電池でありながら、両極集電体との高い密着性と、高い短絡防止信頼性と、十分なガスバリア性を同時に満たすことができるので、使い易い薄型非水電解液二次電池として広く利用することができる。本発明の活用例としては、ＩＣカードやＲＦＩＤタグ、各種センサ、携帯電子機器等が挙げられる。
　また、本出願は、２０１０年９月３日に出願された日本国特許出願第２０１０−１９７２８４号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。

Claims (10)

  1. 　アルミニウムを主成分とする正極集電体と、
    　前記正極集電体上に形成された正極層と、
    　銅を主成分とする負極集電体と、
    　前記負極集電体上に形成され、前記正極層に対向するように設けられた負極層と、
    　前記正極層と前記負極層の間に設けられ、電解液を含むセパレータと、
    　を有し、
    　前記正極集電体周縁部の内面および前記負極集電体周縁部の内面が、少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造の封口剤を挟んで接合されていることを特徴とする非水系二次電池。
  2. 　前記ガスバリア層の主成分が液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 　前記正極融着層および前記負極融着層の主成分が、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、アイオノマー樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  4. 　前記正極集電体はアルミニウム箔を有し、
    　前記負極集電体は銅箔を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  5. 　前記正極集電体の厚みが、１２μｍ以上６８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  6. 　前記正極層に、ニトロキシルラジカル高分子が含まれていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
  7. 　少なくとも正極融着層、ガスバリア層、負極融着層を有する多層構造のフィルム状封口剤を、中央部が打ち抜かれた周縁形状に成形し、アルミニウムを主成分とする正極集電体および銅を主成分とする負極集電体間に挟み込んでから熱融着によって接合することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
  8. 　前記ガスバリア層の主成分が液晶ポリエステル樹脂であり、
    　前記正極融着層および前記負極融着層の主成分が、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、アイオノマー樹脂から選ばれる１種類以上の樹脂を有することを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池の製造方法。
  9. 　前記正極集電体はアルミニウム箔を有し、
    　前記負極集電体は銅箔を有することを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の非水系二次電池の製造方法。
  10. 　前記正極集電体の厚みが、１２μｍ以上６８μｍ以下であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の非水系二次電池の製造方法。
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