WO2012026533A1 - ハイドロゲル積層体、ハイドロゲル積層体の製造方法およびハイドロゲル - Google Patents

ハイドロゲル積層体、ハイドロゲル積層体の製造方法およびハイドロゲル Download PDF

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metal salt
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PCT/JP2011/069201
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藤田　貴彦
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積水化成品工業株式会社
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    • A61K2800/87—Application Devices; Containers; Packaging

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel laminate, a method for producing a hydrogel laminate, and a hydrogel. More specifically, the present invention relates to a hydrogel laminate excellent in adhesive strength with a surface material, a method for producing the hydrogel laminate, and a hydrogel excellent in adhesiveness with the surface material.
  • a sheet using hydrogel is excellent in water retention, moisture retention, cooling effect, etc., it is widely used as a sheet material for cosmetic pack materials, cooling sheet materials, medical patch materials, and the like.
  • hydrogel is used by being applied to the face or hand, etc., but if the hydrogel surface opposite the application surface is exposed, the hydrogel may adhere to unnecessary parts or be dried. Depending on the condition, the performance may deteriorate. For this reason, hydrogel may be used as a hydrogel laminated body which laminated
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29913 describes a sheet-like decorative material using a hydrogel containing a water-soluble polymer.
  • hydrogel laminates often do not have sufficient adhesive strength with the surface material, and even when the hydrogel is directly bonded to the surface material, the adhesive strength is insufficient, and the surface material is removed from the hydrogel during use. It sometimes peeled off. For this reason, when bonding hydrogel and a surface material together, an adhesive agent and an adhesive are normally used. However, in this case, in order to obtain a practical adhesive strength, a large amount of an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is required, and there is a problem that the manufacturing cost of the hydrogel laminate increases. This problem was particularly noticeable in high water content hydrogels.
  • hydrogel has a low water content
  • practical adhesive strength with the surface material may be obtained without using an adhesive, but when these are used as cosmetics, the feeling of use, stickiness, etc. There was a problem about.
  • properties required for hydrogels such as water retention, moisture retention, and cooling effect may not be satisfactory.
  • a hydrogel and surface material comprising water, a carboxylic acid polymer as a gel skeleton-forming component, a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate Including
  • a hydrogel laminate in which the hydrogel contains 0.0001 parts by weight or more of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • a step of obtaining a hydrogel by mixing water, a carboxylic acid polymer, a poorly water-soluble polyvalent metal salt and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate Including a step of bonding the surface material and the hydrogel,
  • a method for producing a hydrogel laminate wherein the hydrogel comprises 0.0001 parts by weight or more of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • a step of obtaining a gel by mixing water, a carboxylic acid polymer, and a poorly water-soluble polyvalent metal salt Including a step of obtaining a hydrogel laminate comprising the hydrogel derived from the gel and the surface material by laminating the gel and the surface material in the presence of an alkali metal salt aqueous solution of ascorbyl palmitate, The alkali metal salt aqueous solution of ascorbyl palmitate is applied to at least one of the bonding surfaces of the gel and the surface material,
  • a method for producing a hydrogel laminate wherein the hydrogel comprises 0.0001 parts by weight or more of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • hydrogel containing water, a carboxylic acid polymer as a gel skeleton-forming component, a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate,
  • a hydrogel containing 0.0001 parts by weight or more of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • a hydrogel laminate excellent in adhesive strength with a surface material can be obtained.
  • the hydrogel contains 0.0005 to 0.25 parts by weight of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel, Since the surface active effect can be further extracted, a hydrogel laminate superior in adhesive strength with the surface material can be obtained.
  • the hydrogel can be directly attached to the surface material and has excellent adhesive strength with the surface material.
  • a laminate can be obtained. Furthermore, in this case, since no adhesive is used and it is not necessary to perform an adhesion process, the manufacturing cost is superior.
  • the network structure for retaining water is further improved. Since it can be easily constructed, it is possible to obtain a hydrogel laminate having even better physical properties such as water retention and excellent adhesive strength with the surface material.
  • the poorly water-soluble polyvalent metal salt is selected from an aluminum-based metal salt, a calcium-based metal salt, a magnesium-based metal salt, and a combination thereof, the physical properties such as water retention are similarly improved.
  • a hydrogel laminate excellent in adhesion strength with the surface material can be obtained.
  • the carboxylic acid polymer when contained in 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel, the carboxylic acid polymer can be more appropriately crosslinked. Furthermore, a hydrogel laminate having better physical properties such as water retention and excellent adhesive strength with the surface material can be obtained.
  • the hydrogel contains a moisturizing component, a medicinal component, or both a moisturizing component and a medicinal component
  • the moisturizing effect, the medicinal effect or both the moisturizing effect and the medicinal effect are better, and adhesion to the surface material A hydrogel laminate excellent in strength can be obtained.
  • the hydrogel when the surface material is selected from a film made of a water-insoluble hydrophobic resin and a nonwoven fabric, the hydrogel can be prevented from drying and the hydrogel can be firmly bonded to the surface material.
  • a hydrogel laminate excellent in adhesive strength with the surface material can be obtained.
  • the hydrogel laminate of the present invention is excellent in adhesive strength with the surface material
  • the hydrogel laminate of the present invention is particularly suitable for a cosmetic pack material, a cooling sheet material, and a medical patch.
  • a hydrogel laminate excellent in adhesive strength with a surface material can be easily produced.
  • a hydrogel excellent in adhesiveness with a surface material can be easily obtained.
  • the present invention includes a hydrogel containing water, a carboxylic acid polymer as a gel skeleton-forming component, a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate and a surface material.
  • the hydrogel is a hydrogel laminate including 0.0001 part by weight or more of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel.
  • the hydrogel of the present invention contains water, a carboxylic acid polymer as a gel skeleton-forming component, a poorly water-soluble polyvalent metal salt as a crosslinking component, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate. Therefore, the poorly water-soluble polyvalent metal salt can be obtained by using the carboxylic acid polymer while utilizing the surface active effect of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate, the masking effect on the poorly water-soluble polyvalent metal salt, etc. Crosslinking can be performed moderately, and a crosslinking reaction control effect can be easily obtained. For this reason, the hydrogel of the present invention has a three-dimensional network structure, and water can be effectively included therein.
  • the crosslinking reaction control effect means an effect capable of controlling the complex forming ability of the poorly water-soluble polyvalent metal salt and the carboxylic acid polymer due to the masking effect or the like.
  • the hydrogel of the present invention contains 0.0001 parts by weight or more of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate in 100 parts by weight of the hydrogel, the crosslinking reaction control effect of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate is effective. By effectively and sufficiently pulling out, it is possible to easily adjust the water retention capacity, size, etc. of the network structure.
  • the hydrogel of this invention can fully express the adhesive force which was a problem conventionally, and also can fully express the said adhesive force, even if hydrogel is a highly hydrous hydrogel.
  • the hydrogel laminate of the present invention is a hydrogel laminate excellent in adhesive strength with the surface material.
  • the hydrogel of the present invention contains water, a carboxylic acid polymer, a poorly water-soluble polyvalent metal salt, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate. For this reason, the hydrogel of this invention is an adhesive hydrogel excellent in adhesiveness with a surface material.
  • the carboxylic acid polymer is a hydrophilic polymer having a carboxyl group in the side chain, and one or more carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and the like.
  • a polymer derived from a monomer component having a salt, or a part or all of the carboxyl groups in the polymer such as hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ethanolamine, etc. It means a high molecular polymer neutralized with a basic amine compound or the like. Specific examples include polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, acrylic acid-sulfonic acid copolymer, or sodium polyacrylate obtained by neutralizing them.
  • the carboxylic acid polymer is preferably either polyacrylic acid or sodium polyacrylate, more preferably sodium polyacrylate.
  • the carboxyl group may be quantitatively a sodium salt or other metal salt, a part of which is the above-mentioned salt. It may be.
  • the polymer compound used in the present invention is preferably contained in 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel. .
  • the average molecular weight of the polymer compound used in the present invention is preferably 10,000 to 5,000,000.
  • the average molecular weight is lower than 10,000, when the polymer matrix network is opened during gel absorption, it may be easily released from the network constraint.
  • the average molecular weight is higher than 5 million, for example, even when these polymers are liquid, the viscosity is too high, and even if diluted with water or a liquid polymerizable monomer, The viscosity of the resulting blended liquid is not sufficiently lowered, handling becomes worse, bubbles are mixed in when it is molded into a gel, and defoaming work may be difficult.
  • the average molecular weight means the number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the polymer compound used in the present invention has an alkyl group, a vinyl group, an aromatic group, an ester group, an ether group, an aldehyde group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, as long as the desired physical properties are not affected.
  • Other functional groups such as may be included, and components derived from other monomers may be included.
  • Examples of other monomers include (meth) acrylic acid monomers such as (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, and (poly) glycerin (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -(Meth) acrylamides such as diethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and salts thereof, and tertiary butyl acrylamide sulfonic acid and salts thereof System monomers; N-vinylamide monomers such as N
  • the polymer compound may contain a component derived from a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and glycerin di (meth).
  • Polyfunctional (meth) acrylamide such as acrylate and glycerin tri (meth) acrylate or (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, diallylammonium chloride and the like can be mentioned, and these should be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • the polymer compound used in the present invention may be a polymer compound alone or in combination of two or more. Further, other polymer components may be included as long as the adhesive strength is not affected.
  • the hydrogel of the present invention contains a poorly water-soluble polyvalent metal salt
  • the poorly water-soluble polyvalent metal salt forms a crosslinked structure with the polymer compound, and as a result, water is appropriately contained in the hydrogel. 3D space can be secured.
  • the poorly water-soluble polyvalent metal salt means a metal salt containing a divalent or higher metal ion that does not substantially exhibit solubility in water, and includes an aluminum metal salt, a calcium metal salt, A magnesium metal salt etc. can be mentioned. More specifically, as the poorly water-soluble polyvalent metal salt, aluminum hydroxide and its salt, synthetic aluminum silicate, magnesium metasilicate aluminate, magnesium aluminum oxide, dihydroxyaluminum aminoacetate, magnesium aluminum hydroxide carbonate hydride A compound containing trivalent aluminum ions of a rate and aluminum hydroxide sodium carbonate coprecipitate is preferable, and an amorphous structure is more preferable. Since a desired crosslinked structure, network structure, etc. can be constructed more easily, magnesium aluminate metasilicate is more preferred as the poorly water-soluble polyvalent metal salt.
  • the hydrogel of the present invention preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of a slightly water-soluble polyvalent metal salt with respect to 100 parts by weight of the hydrogel, and 0.5 to 8 parts by weight. It is more preferable to include a part.
  • a combination of a polymer compound and a poorly water-soluble polyvalent metal salt is used as a combination.
  • a combination of sodium acrylate and magnesium aluminate metasilicate is preferred.
  • the hydrogel of the present invention contains an alkali metal salt of ascorbyl palmitate, the surface activity effect of the alkali metal palmitate ascorbyl phosphate is utilized, and water is more easily contained inside the hydrogel. Can be included.
  • the alkali metal salt of ascorbyl palmitate has ascorbic acid phosphorylated and higher fatty acid ester, so that an appropriate crosslinking reaction control effect can be obtained.
  • the alkali metal contained in the alkali metal salt of ascorbyl palmitate is preferably lithium, sodium, potassium, and more preferably sodium. Therefore, as the alkali metal salt of ascorbyl palmitate, trisodium ascorbyl phosphate is preferred.
  • the hydrogel of the present invention contains 0.0001 parts by weight or more of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate in 100 parts by weight of the hydrogel. Including. If it is less than 0.0001 part by weight, the adhesion between the hydrogel and the surface material may not be improved. On the other hand, even if added in a large amount, the effect of improving the adhesion between the hydrogel and the surface material is not seen any more, and the gel may be easily broken or the production cost may increase.
  • the hydrogel of the present invention preferably contains 0.0001 to 0.3 parts by weight of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate in 100 parts by weight of the hydrogel, and 0.0005 to 0.25 parts by weight. More preferably, the content is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight.
  • the hydrogel contains 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.01, 0.02, 0.1, 0.2, and the alkali metal salt of ascorbyl palmitate in 100 parts by weight of the hydrogel. , 0.25 or 0.3 parts by weight.
  • the alkali metal salt of ascorbyl palmitate may be present uniformly or unevenly distributed in the hydrogel. In particular, it may be unevenly distributed on the bonding surface of the surface material and the hydrogel. In this case, the surface active effect of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate, the masking effect on the poorly water-soluble polyvalent metal salt, and the like can be further extracted on the bonding surface.
  • the hydrogel used in the hydrogel laminate of the present invention contains water.
  • water is preferably contained in an amount of 50 to 97 parts by weight and more preferably 60 to 85 parts by weight in 100 parts by weight of the hydrogel.
  • water is contained in 50 parts by weight or more in 100 parts by weight of hydrogel, it is referred to as a high water content hydrogel. Since the hydrogel laminate of the present invention is excellent in adhesive strength with the surface material, even the above-mentioned hydrous hydrogel is excellent in adhesive strength with the surface material.
  • the water may contain other organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, etc. May be included.
  • the hydrogel of the present invention is both a moisturizing component, medicinal component or moisturizing component and medicinal component. It is preferable to contain.
  • various derivatives such as trehalose and raffinose, glycols such as trimethylglycine, cyclodextrin, polyethylene glycol, polyglycerin, hyaluronic acid and salts thereof, polyhydric alcohols and polysaccharides.
  • whitening ingredients In addition, whitening ingredients, anti-inflammatory agents, anti-aging agents, UV protection agents, slimming agents, squeeze agents, antioxidants, hair growth agents, hair restorers, moisturizers, blood circulation promoters, antibacterial agents, bactericides , Desiccants, sensitizers, warming sensates, vitamins, amino acids, wound healing promoters, stimulation relievers, analgesics, cell activators, enzyme components, seaweed extracts, and the like.
  • the moisturizing component and the medicinal component may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisturizing component and the medicinal component are preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by weight and 0.0001 to 10 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the hydrogel. More preferably, it is contained in an amount of 2 to 20 parts by weight and 0.001 to 5 parts by weight.
  • the hydrogel of the present invention preferably contains an intermediate substrate from the viewpoint of imparting strength to the hydrogel.
  • the intermediate base material of the present invention includes a knitted fabric produced from nylon 6 or the like.
  • the hydrogel may contain a plasticizer.
  • a plasticizer a polyhydric alcohol that has a holding power of a solvent component and also serves as a wetting agent can be used.
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and pentanediol
  • Dihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol
  • Polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol and polyglycerin
  • a modified polyhydric alcohol such as polyoxyethylene glycerin can be used.
  • These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • it is liquid at room temperature to maintain the viscoelastic properties of the gel, to ensure the transparency of the gel body after the polymerization reaction, to improve the handling properties during production, etc. preferable.
  • examples of such polyhydric alcohols include dipropylene glycol, propylene glycol, glycerin, polyglycerin and the like.
  • an acid component such as tartaric acid or a basic component as a pH adjustment component for the purpose of pH adjustment in the hydrogel May be contained in the hydrogel.
  • the hydrogel can be used in addition to oils, powders (pigments, pigments), fluorine compounds, resins, surfactants, stickers, preservatives, and fragrances.
  • UV protection agents including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B
  • salts including organic and inorganic systems,
  • the shape of the hydrogel laminate, hydrogel, etc. of the present invention is a square, a rectangle, a circle, a heart shape, a semicircle, a semi-elliptical shape, or a combination thereof according to the shape of the application site, desired physical properties, etc. Can be used as Further, since a hydrogel that is more supple and excellent in usability can be obtained, the hydrogel of the present invention preferably has a thickness of 0.3 to 2 mm, and preferably has a thickness of 0.5 to 1.5 mm. More preferably.
  • the hydrogel can be produced using a known production method.
  • the hydrogel may be a mixture of a polymer compound prepared in advance and other components such as water, a sparingly water-soluble polyvalent metal salt, and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate. Other components may be blended while preparing a monomer blend solution for obtaining a molecular compound and carrying out a polymerization reaction for obtaining a polymer compound.
  • Hydrogel is prepared in advance by mixing a polymer compound prepared in advance with other components such as water and a poorly water-soluble polyvalent metal salt, and then alkali metal salt of ascorbyl palmitate You may manufacture hydrogel by apply
  • a desired hydrogel can be easily obtained, it is preferable to mix a polymer compound produced in advance with the above-mentioned other components.
  • other components may be mixed with the polymer compound simultaneously, continuously, sequentially, or individually.
  • a hydrogel laminate excellent in adhesiveness can be produced easily and uniformly, both can be mixed simultaneously.
  • a mixing method it can carry out using the mixer, mixer, etc. which are used normally.
  • hydrogel laminate Since the hydrogel of the present invention has excellent adhesion to the surface material, a combination of the hydrogel of the present invention and the surface material can provide a hydrogel laminate excellent in adhesive strength with the surface material. (See FIG. 1).
  • the surface material examples include paper, cellulose-based and polyurethane-based films and nonwoven fabrics, resin films and nonwoven fabrics.
  • the film and nonwoven fabric which consist of a water-insoluble hydrophobic resin are preferable from the point of drying prevention.
  • the nonwoven fabric made of a water-insoluble hydrophobic resin include polyethylene (PE) nonwoven fabric, polypropylene (PP) nonwoven fabric, rayon nonwoven fabric, polyester (PET) nonwoven fabric, and nonwoven fabrics with these core-sheath structures.
  • Examples of the film made of a water-insoluble hydrophobic resin include a polyvinyl chloride film, a polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, a polyester (PET) film, and an acrylic resin film.
  • the thickness of the surface material is not particularly limited, but can be appropriately set, for example, between 10 and 500 ⁇ m.
  • water-insoluble means that 1 g or more is not dissolved in 100 g of water at 20 ° C.
  • a step of obtaining a hydrogel by mixing water, a carboxylic acid polymer, a sparingly water-soluble polyvalent metal salt and an alkali metal salt of ascorbyl palmitate By the manufacturing method including the step of bonding the surface material and the hydrogel, A hydrogel laminate comprising 0.0001 parts by weight or more of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of the hydrogel can be produced. According to the said method, the hydrogel laminated body excellent in adhesiveness can be obtained very easily according to a well-known mixing method and the sticking method.
  • a hydrogel laminate containing 0.0001 part by weight or more of an alkali metal salt of ascorbyl palmitate with respect to 100 parts by weight of hydrogel can also be produced.
  • the alkali metal salt of ascorbyl palmitate is present on the surface of the hydrogel in contact with the surface material, the surface active effect of the alkali metal salt of ascorbyl palmitate is reduced to the poorly water-soluble polyvalent metal salt.
  • the adhesiveness in a bonding surface can also be suitably adjusted more easily by adjusting the amount of alkali metal salts of ascorbyl palmitate.
  • the hydrogel laminate of the present invention contains a suitable hydrogel, it exhibits an adhesive strength of preferably 30 gf / 20 mm or more (or material destruction), more preferably 40 gf / 20 mm or more (or material destruction) in a peel test. . If it is 30 gf / 20 mm or more, peeling of the surface material hardly occurs in normal use.
  • the evaluation procedure and evaluation method of the peel test will be described in detail in the examples.
  • the hydrogel laminate of the present invention is excellent in adhesiveness between the hydrogel and the surface material. Therefore, the hydrogel laminate of the present invention is a cosmetic pack material, a cooling sheet material, and a medical patch. It can be suitably used in such applications.
  • the hydrogel laminate including the hydrogel and the surface material is cut into a strip shape having a width of 20 mm and a length of 100 mm.
  • the peel strength of the surface material is measured with a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec, product name RTE-1210).
  • the hydrogel is fixed to one measurement jig, and only the surface material is fixed to the other jig, and then peeled off at a speed of 300 mm / min (T (Peeling) method (see FIG. 2).
  • the peeling force is the average of the tensile force at 20, 30, 40, 50, and 60 mm after peeling, and is defined as adhesive strength (unit: gf / 20 mm).
  • Example 1 30% by weight aqueous solution of tartaric acid (acid solution), 10% by weight DPG solution (methyl paraben solution) of methylparaben (preservative), 5% by weight aqueous solution (ascorbine) of trisodium ascorbyl phosphate palmitate (manufactured by Showa Denko KK, product name Apressie) Acid solution) was prepared.
  • the obtained mixed solution having the composition shown in Table 1 was quickly spread on a PET film (base film) that had been subjected to silicon treatment having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Nylon 6 knitted fabric as an intermediate base material (Nylon 6 has a density of 1.14 g / cm 3 , 15 denier monofilament yarn woven in tricot half, weight per knitted fabric 17 g / m 2 ) is placed on the spread mixed liquid, and the mixed liquid is spread on the intermediate base material, and a 38 ⁇ m-thick PET film is placed on the top as a surface material. Pressed with a metal plate. In this state, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours to solidify.
  • a PET film as a surface material was laminated on one side of the hydrogel to obtain a hydrogel laminate having a hydrogel layer thickness of about 1.0 mm.
  • Example 2 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of trisodium ascorbyl palmitate and water in Example 1 was changed as shown in Table 1.
  • Example 3 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface material of Example 1 was changed to LDPE # 60 (60 ⁇ m low density polyethylene film (manufactured by Fuji Kagaku)) as shown in Table 1. It was.
  • LDPE # 60 60 ⁇ m low density polyethylene film (manufactured by Fuji Kagaku)
  • Example 4 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface material of Example 1 was changed to HDPE # 60 (60 ⁇ m high-density polyethylene film (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)) as shown in Table 1. It was.
  • HDPE # 60 60 ⁇ m high-density polyethylene film (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.)
  • Example 5 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface material of Example 1 was changed to OPP # 40 (40 ⁇ m polypropylene film (Nimura Chemical Co., Ltd.)) as shown in Table 1.
  • OPP # 40 40 ⁇ m polypropylene film (Nimura Chemical Co., Ltd.)
  • Example 6 The hydrogel lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that the surface material of Example 1 was changed to a non-woven fabric made of PET (nonwoven fabric made of polyester (manufactured by Shinwa, product name: 9825-8F)) as shown in Table 1. Got the body.
  • a non-woven fabric made of PET nonwoven fabric made of polyester (manufactured by Shinwa, product name: 9825-8F)) as shown in Table 1. Got the body.
  • Example 7 The hydrogel laminate as in Example 1 except that the surface material of Example 1 was changed to a PP nonwoven fabric (polypropylene nonwoven fabric (product name RW2070, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.)) as shown in Table 1.
  • PP nonwoven fabric polypropylene nonwoven fabric (product name RW2070, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.)
  • Example 8 30% by weight aqueous solution of tartaric acid (acid solution), 10% by weight DPG solution (methyl paraben solution) of methylparaben (preservative), 5% by weight aqueous solution (ascorbine) of trisodium ascorbyl phosphate palmitate (manufactured by Showa Denko KK, product name Apressie) Acid solution) was prepared. Next, 4 g of sodium polyacrylate (average molecular weight 300,000) as a gel skeleton component and 1 g of magnesium aluminate metasilicate as a cross-linking component are mixed and dispersed in 9.1 g of DPG.
  • a 38 ⁇ m thick PET film was placed on the top as a surface material. Pressed with a plate. In this state, it was allowed to stand at room temperature for 24 hours to solidify. A PET film whose one surface of the adhesive highly hydrous hydrogel was a surface material was laminated, and a hydrogel laminate having a hydrogel layer thickness of about 1.0 mm was obtained.
  • Example 9 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of trisodium ascorbyl palmitate and water in Example 1 was changed as shown in Table 1.
  • Example 1 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that trisodium ascorbyl phosphate palmitate was not used in Example 1.
  • Example 2 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that trisodium ascorbyl phosphate palmitate was not used in Example 3.
  • Example 3 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that trisodium ascorbyl phosphate palmitate was not used in Example 4.
  • Comparative Example 4 A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that trisodium ascorbyl phosphate palmitate of Example 1 was changed to sodium ascorbate (Daiichi Fine Chemical Co., Ltd.) as shown in Table 1. .
  • Comparative Example 5 As in Example 1, except that trisodium ascorbyl palmitate of Example 1 was changed to 2-ascorbic acid 2-magnesium phosphate (product name: Ascorbic acid PM, manufactured by Showa Denko KK) as shown in Table 1. Thus, a hydrogel laminate was obtained.
  • Example 6 As in Example 1, except that trisodium ascorbyl phosphate of Example 1 was changed to ascorbic acid 2-glucoside (manufactured by Technol Corporation, product name AS-G) as shown in Table 1. A hydrogel laminate was obtained.
  • Comparative Example 7 As in Example 1, except that trisodium ascorbyl palmitate in Example 1 was changed to disodium ascorbate sulfate (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., product name NIKKOL VC-SS) as shown in Table 1. Thus, a hydrogel laminate was obtained.
  • Comparative Example 8 Instead of the 38 ⁇ m-thick PET film as the surface material of Comparative Example 2, a pressure-sensitive adhesive tape obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive by copolymerization of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate on a 38 ⁇ m-thick PET film was used. A hydrogel laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that it was used so as to be in contact with the surface.
  • Tables 1 and 2 detail the raw material types and evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8.
  • Example 10 Samples of cosmetic packs in which the hydrogel laminates of each Example and Comparative Example were punched into a mold covering the entire face were prepared, the base film was peeled off and placed on the face, and the usability and moisture retention when peeled off after 20 minutes
  • the feeling was evaluated in the examples, there was no peeling of the surface material, the pack effect was high, and a moisturizing feeling was felt.
  • the surface material partly peeled off at the time of use, and usability was bad. Further, the floating effect was weak and the moisturizing feeling was not sufficient.
  • the hydrogel laminate according to the example of the present invention shows excellent adhesive strength and state in the peel test.
  • the hydrogel laminated body of this invention is a hydrogel laminated body excellent in adhesiveness with a surface material.
  • the hydrogel laminated body of this invention can be used conveniently in uses, such as a pack material for cosmetics, a sheet material for cooling, and a medical patch.

Abstract

　水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと表面材とを含み、前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体。

Description

ハイドロゲル積層体、ハイドロゲル積層体の製造方法およびハイドロゲル
　本発明は、ハイドロゲル積層体、ハイドロゲル積層体の製造方法およびハイドロゲルに関する。さらに詳しくは、本発明は、表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体、前記ハイドロゲル積層体の製造方法および表面材との接着性に優れたハイドロゲルに関する。
　従来、ハイドロゲルを用いたシートが、保水性、保湿性、冷却効果等に優れるため、化粧用パック材、冷却用シート材、医療用貼付材等のシート素材として幅広く利用されている。
　前記のハイドロゲルは顔や手などに貼り付けられて使用されるが、貼り付け面と反対面のハイドロゲル面が露出していると、ハイドロゲルは不要な部分に接着してしまったり、乾燥によってその性能が低下してしまうことがある。このため、取扱性の向上や乾燥防止の観点から、ハイドロゲルは貼り合わせ面の反対面に表面材を積層させたハイドロゲル積層体として用いられることがある。
　例えば特開２００２－２９９１３号公報（特許文献１）には、水溶性高分子を含むハイドロゲルを用いたシート状化粧材が記載されている。
特開２００２－２９９１３号公報
　しかしながら、このようなハイドロゲル積層体は表面材との接着力が十分ではない場合が多く、ハイドロゲルを表面材と直接貼り合わせても接着強度が不十分となり、使用時にハイドロゲルから表面材が剥離してしまうことがあった。このため、ハイドロゲルと表面材とを貼り合わせる場合、通常接着剤や粘着剤が用いられる。しかし、この場合、実用的な接着強度を得るには接着剤や粘着剤が多量に必要であり、ハイドロゲル積層体の製造コストが上昇するという問題があった。この問題は特に高含水のハイドロゲルにおいて顕著であった。
　他方、低含水のハイドロゲルであれば、接着剤を用いなくても表面材との実用的な接着強度が得られる場合があるものの、これらを化粧材等として用いた場合、使用感、べとつき等について問題となることがあった。また、保水性、保湿性、冷却効果等のハイドロゲルに求められる特性についても満足のいくものではない場合があった。
　従って、これらの問題点に鑑みて、使用感に優れたハイドロゲルを用い、表面材との接着性に優れたハイドロゲル積層体の提供が望まれている。また、接着剤を用いずに直接表面材と貼り合わせても十分な接着強度が得られ、使用感に優れたハイドロゲルの提供も求められている。
　かくして本発明によれば、水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと表面材とを含み、
　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体が提供される。
　また、水、カルボン酸系高分子、難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を混合することによってハイドロゲルを得る工程と、
　表面材と前記ハイドロゲルとを貼り合わせる工程を含み、
　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含む
ハイドロゲル積層体の製造方法も提供される。
　さらに、水、カルボン酸系高分子および難水溶性の多価金属塩を混合することによってゲルを得る工程と、
　前記ゲルおよび表面材をパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液の存在下に貼り合わせることで前記ゲルに由来するハイドロゲルと前記表面材とを含むハイドロゲル積層体を得る工程を含み、
　前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液が、前記ゲルと前記表面材との貼り合わせ面の少なくとも一方に塗布され、
　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含む
ハイドロゲル積層体の製造方法も提供される。
　他方、水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルであり、
　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含む
ハイドロゲルも提供される。
　本発明によれば、表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、ハイドロゲルがハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００５～０．２５重量部含む場合、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の界面活性効果をより引き出すことができるため、表面材との接着強度により優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、水がハイドロゲル１００重量部中に５０～９７重量部含まれる場合であっても、ハイドロゲルを表面材に直接貼付でき、表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。さらにこの場合、接着剤を用いず、接着処理を行うことも要さないため製造コスト的にも優位である。
　また本発明によれば、カルボン酸系高分子がハイドロゲル１００重量部中に１～４０重量部含まれ、かつ、１万～５００万の平均分子量を有する場合、水を保持する網目構造をより容易に構築することができるため、さらにより保水性等の物性が良好で表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、難水溶性の多価金属塩がアルミニウム系金属塩、カルシウム系金属塩、マグネシウム系金属塩およびこれらの組み合わせから選択される場合、同様に、より保水性等の物性が良好で表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、難水溶性の多価金属塩がハイドロゲル１００重量部中に０．１～１０重量部含まれる場合、カルボン酸系高分子をより適当に架橋することができるため、さらにより保水性等の物性が良好で表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、ハイドロゲルが保湿成分、薬効成分または保湿成分および薬効成分の両方を含む場合、より保湿効果、薬効効果または保湿効果および薬効効果の両方が良好で、表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、表面材が非水溶性の疎水性樹脂からなるフィルムおよび不織布から選択される場合、ハイドロゲルの乾燥を防止し、ハイドロゲルを表面材により強固に接着させることができるため、表面材との接着強度により優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。
　また本発明によれば、本発明のハイドロゲル積層体は表面材との接着強度に優れるため、本発明のハイドロゲル積層体は、特に、化粧用パック材、冷却用シート材および医療用貼付材として使用することができる。
　本発明によれば、表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を容易に製造することができる。
　本発明によれば、表面材とハイドロゲルとの間の界面においてより接着性に優れたハイドロゲル積層体を容易に製造することができる。
　本発明によれば、表面材との接着性に優れたハイドロゲルを容易に得ることができる。
本発明のハイドロゲル積層体の一例を示した模式図である。 本発明の剥離試験の一例を示した模式図である。
　本発明は、水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと表面材とを含み、
　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体である。
　具体的には、本発明のハイドロゲルは、水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むため、難水溶性の多価金属塩は、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の界面活性効果、難水溶性の多価金属塩へのマスキング効果等を利用しつつ、カルボン酸系高分子を適度に架橋することができ、また、架橋反応制御効果を容易に得ることができる。このため、本発明のハイドロゲルは３次元的な網目構造を有し、その内部に水を効果的に内包させることができる。本発明において架橋反応制御効果とは、前記のマスキング効果等による難水溶性の多価金属塩とカルボン酸系高分子との錯形成能を制御し得る効果を意味する。
　また、本発明のハイドロゲルは、ハイドロゲル１００重量部中にパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むため、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の架橋反応制御効果を効果的かつ十分に引き出すことによって、前記の網目構造の保水力、大きさ等を容易に調節することができる。
　このため、本発明のハイドロゲルは、従来問題となっていた粘着力を十分発現することができ、さらにハイドロゲルが高含水ハイドロゲルであっても前記の粘着力を十分発現することができる。これにより本発明のハイドロゲルを表面材に貼り付けた際、ハイドロゲルが脱離等を起こすことなく十分な接着性を維持することができる。よって、本発明のハイドロゲル積層体は表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体である。
　以下、本発明のハイドロゲル積層体について詳説する。
（ハイドロゲル）
　本発明のハイドロゲルは水、カルボン酸系高分子、難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含む。このため、本発明のハイドロゲルは表面材との接着性に優れた粘着性ハイドロゲルである。
　本発明において、カルボン酸系高分子とは、側鎖にカルボキシル基を有する親水性高分子であり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の１以上のカルボキシル基を有する単量体成分に由来する高分子重合体または、前記高分子重合体中のカルボキシル基の一部あるいは全てを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やエタノールアミン等の塩基性アミン化合物等で中和した高分子重合体を意味する。具体的には、ポリアクリル酸、アクリル酸－マレイン酸共重合体、アクリル酸－スルホン酸系共重合体あるいは、それらを中和したポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明においては、ハイドロゲル内部に容易に網目構造を構築することができるため、カルボン酸系高分子はポリアクリル酸およびポリアクリル酸ナトリウムのいずれかが好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。なお、ポリアクリル酸ナトリウムを使用する場合、所望の粘着力を得ることができる限り、カルボキシル基は定量的にナトリウム塩またはその他の金属塩となっていてもよく、その一部が前記の塩となっていてもよい。
　また、ハイドロゲル内の水を捕捉する空間確保の観点から、本発明で用いる高分子化合物はハイドロゲル１００重量部中に、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～３０重量部含まれる。
　さらに、同様の観点から、本発明で用いる高分子化合物の平均分子量は１万～５００万であることが好ましい。
　平均分子量が１万より低い場合、ゲル吸水時に高分子マトリックスの網目が開いた際に、それが網目の拘束から外れて溶出しやすいことがある。他方、平均分子量が５００万より高い場合、例えば、これら重合体が液状の場合でも、粘度が高すぎ、仮に、水や液状の重合性単量体を用いて希釈したとしても、ゲルの原料となる配合液の粘度が十分に低下せず、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、また、脱泡作業が困難になることがある。
　本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する。
　また、本発明で使用する高分子化合物は、所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等のその他の官能基を含んでいてもよく、その他の単量体由来の成分を含んでいてもよい。
　その他の単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系単量体；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとその塩、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸とその塩等の（メタ）アクリルアミド系単量体；
　Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体；
　ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸系単量体
等の単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
　本発明においては、ハイドロゲル内部により広範囲に亘る網目構造を構築することができるため、高分子化合物は架橋性単量体由来の成分を含んでいてもよい。架橋性単量体の具体例として、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、本発明で使用する高分子化合物は、高分子化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、粘着力等に影響を与えない限り、その他の重合体成分を含んでいてもよい。
　さらに、本発明のハイドロゲルは難水溶性の多価金属塩を含むため、難水溶性の多価金属塩が高分子化合物との架橋構造を形成し、その結果、ハイドロゲル内に適度に水を捕捉する３次元的空間を確保することができる。
　本発明において難水溶性の多価金属塩とは、水に対して溶解性を実質的に示さない二価以上の金属イオンを含む金属塩を意味し、アルミニウム系金属塩、カルシウム系金属塩、マグネシウム系金属塩等を挙げることができる。より具体的には、難水溶性の多価金属塩として、水酸化アルミニウムおよびその塩、合成ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、マグネシウムアルミニウム酸化物、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、マグネシウムアルミニウムハイドロオキサイドカーボネートハイドレート、水酸化アルミニウム炭酸ナトリウム共沈澱物の三価のアルミニウムイオンを含む化合物が好適であり、さらには非晶質構造であるものがより好適である。所望の架橋構造、網目構造等をより容易に構築することができるため、難水溶性の多価金属塩としてメタケイ酸アルミン酸マグネシウムがより好ましい。
　また、同様の観点から、本発明のハイドロゲルは、難水溶性の多価金属塩をハイドロゲル１００重量部に対して、０．１～１０重量部含むことが好ましく、０．５～８重量部含むことがより好ましい。
　さらに本発明においては、前記のパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の技術的効果をより効果的に引き出すことができるため、高分子化合物と難水溶性の多価金属塩との組み合わせとして、ポリアクリル酸ナトリウムとメタケイ酸アルミン酸マグネシウムの組み合わせが好ましい。
　本発明においては、本発明のハイドロゲルはパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むため、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の界面活性効果等を利用し、ハイドロゲル内部に水をより容易に内包させることができる。具体的には、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩は、アスコルビン酸がリン酸エステル化され、また、高級脂肪酸エステル化されているため、適度な架橋反応制御効果を得ることができる。
　所望の技術的効果を得ることができるため、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が好ましく、ナトリウムがより好ましい。よって、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩としてはパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムが好ましい。
　また、前記の架橋反応制御効果をより効果的に引き出すことができるため、本発明のハイドロゲルは、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩をハイドロゲル１００重量部中に、０．０００１重量部以上含む。０．０００１重量部より少ないとハイドロゲルと表面材との接着性が向上しない場合がある。一方、多量に添加しても、それ以上のハイドロゲルと表面材との接着性向上効果が見られなくなり、ゲルがちぎれ易くなったり、製造コストが上昇することがある。このため、本発明のハイドロゲルは、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩をハイドロゲル１００重量部中に０．０００１～０．３重量部含むことが好ましく、０．０００５～０．２５重量部含むことがより好ましく、０．００１～０．２重量部含むことが特に好ましい。例えば、ハイドロゲルは、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩をハイドロゲル１００重量部中に０．０００１、０．０００５、０．００１、０．０１、０．０２、０．１、０．２、０．２５または０．３重量部含む。
　本発明においては、所望の接着性を得ることができる限り、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩はハイドロゲル内で均一に存在してもよく、偏在していてもよい。特に表面材とハイドロゲルとの貼り合わせ面に偏在していてもよい。この場合、貼り合わせ面において、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の界面活性効果、難水溶性の多価金属塩へのマスキング効果等をより引き出すことができる。
　本発明のハイドロゲル積層体に用いられるハイドロゲルは水を含む。ここで、水の含有量が少ないと、人体等に対する粘着力が強すぎて、使用感が悪くなったり、べたつきが問題となることがある。一方、水の含有量が多いと、ハイドロゲルの強度が不十分となることがある。また、ハイドロゲルと表面材との接着力が不十分となることがある。このため、水はハイドロゲル１００重量部中に５０～９７重量部含むことが好ましく、６０～８５重量部含むことがより好ましい。本発明では、ハイドロゲル１００重量部中に水が５０重量部以上含まれる場合に高含水ハイドロゲルという。本発明のハイドロゲル積層体は表面材との接着強度に優れるため、前記のような高含水ハイドロゲルであっても表面材との接着力に優れている。
　なお、前記の水はハイドロゲルの物性に影響を与えない限り、その他の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等を含んでいてもよく、無機塩、有機塩等を含んでいてもよい。
　さらに、本発明においては、より保湿効果、薬効効果または保湿効果および薬効効果に優れたハイドロゲルを得ることができるため、本発明のハイドロゲルは保湿成分、薬効成分または保湿成分および薬効成分の両方を含むことが好ましい。
　具体的には、保湿成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、トレハロースやラフィノース等の各種誘導体、トリメチルグリシン、シクロデキストリン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ヒアルロン酸およびその塩等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等が挙げられる。
　また、薬効成分として、美白成分、抗炎症剤、老化防止剤、紫外線防御剤、スリミング剤、ひきしめ剤、抗酸化剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、抗菌剤、殺菌剤、乾燥剤、感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分、海藻エキス等が挙げられる。保湿成分および薬効成分はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　さらに、保湿効果、薬効効果を十分に得ることができるため、保湿成分、薬効成分はそれぞれハイドロゲル１００重量部に対して１～３０重量部、０．０００１～１０重量部含まれることが好ましく、２～２０重量部、０．００１～５重量部含まれることがより好ましい。
　他方、本発明のハイドロゲルは中間基材を含むことがハイドロゲルへの強度付与等の観点から好ましい。具体的には、本発明の中間基材はナイロン６等によって製造される編布等が挙げられる。
　本発明においては、ハイドロゲルの可塑性を向上させ、良好な粘弾性を導入することができるため、ハイドロゲルは可塑剤を含んでいてもよい。また、可塑剤としては、溶媒成分の保持力があり、湿潤剤としての役割も果たす多価アルコールを用いることができる。
　具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等のジオール；
　グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の２価以上の多価アルコール類；
　ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；
　ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変性体
等が使用可能である。これら多価アルコールは、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これら多価アルコールの内、常温で液状であることが、ゲルの粘弾性特性を維持する点、重合反応後のゲル体の透明性を確保する点、製造時のハンドリング性を向上させる点等で好ましい。そのような多価アルコールとして、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
　また、本発明に係るパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の架橋反応制御効果をより引き出すことができるため、ハイドロゲル内のｐＨ調整を目的にｐＨ調整成分として酒石酸等の酸成分や塩基性成分がハイドロゲル内に含まれていてもよい。
　本発明においては、ハイドロゲルの所望の物性に影響を与えない限り、ハイドロゲルは、他に油剤、粉体（顔料、色素）、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ－Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤等の各種成分を含むこともできる。
　本発明のハイドロゲル積層体、ハイドロゲル等の形状は、適用部位の形状、所望の物性等に合わせて、正方形、長方形、円形、ハート形、半円形、半楕円形またはこれらを組み合わせた形状等として用いることができる。また、よりしなやかで、使用感に優れたハイドロゲルを得ることができるため、本発明のハイドロゲルは、０．３～２ｍｍの厚みを有することが好ましく、０．５～１．５ｍｍの厚みを有することがより好ましい。
（ハイドロゲルの製造方法）
　本発明においては、ハイドロゲルは公知の製造方法を用いて製造することができる。具体的には、ハイドロゲルは、予め製造した高分子化合物と、水、難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩等のその他の成分を混合してもよく、高分子化合物を得るためのモノマー配合液を作製し、高分子化合物を得るための重合反応を行いつつ、その他の成分を配合してもよい。また、ハイドロゲルは、予め製造した高分子化合物と、水、難水溶性の多価金属塩等のその他の成分を混合することによって予めゲルを作製し、次いでパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液をゲルに塗布すること等によってハイドロゲルを製造してもよい。
　本発明においては、所望のハイドロゲルを容易に得ることができるため、予め製造した高分子化合物と前記のその他の成分とを混合することが好ましい。また、混合方法としては、その他の成分を高分子化合物に同時に、連続的に、逐次的に混合してもよく、個別に混合してもよい。本発明においては、容易、かつ、均一に、接着性に優れたハイドロゲル積層体を製造することができるため、両者を同時に混合することもできる。また、混合方法としては、通常用いられている混合器、ミキサー等を用いて行うことができる。
（ハイドロゲル積層体）
　本発明のハイドロゲルは優れた表面材との接着性を有するため、本発明のハイドロゲルと表面材とを組み合わせることによって、表面材との接着強度に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる（図１参照）。
　表面材としては、紙、セルロース系、ポリウレタン系のフィルムや不織布、樹脂フィルムや不織布が挙げられる。この中でも、非水溶性の疎水性樹脂からなるフィルムや不織布が乾燥防止の点から好ましい。非水溶性の疎水性樹脂からなる不織布としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）系不織布、ポリプロピレン系（ＰＰ）不織布、レーヨン系不織布、ポリエステル（ＰＥＴ）系不織布及びこれらの芯鞘構造化した不織布が挙げられ、非水溶性の疎水性樹脂からなるフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられる。なお、表面材の厚さは、特に限定されないが、例えば１０～５００μｍの間で適宜設定できる。ここで、非水溶性とは、２０℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解しないことを意味する。
　本発明によれば、
　水、カルボン酸系高分子、難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を混合することによってハイドロゲルを得る工程と、
　表面材とハイドロゲルとを貼り合わせる工程を含む製造方法によって、
　ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体を作製することができる。前記の方法によれば、公知の混合方法、貼付方法に従って接着性に優れたハイドロゲル積層体を極めて容易に得ることができる。
　また、本発明によれば、
　水、カルボン酸系高分子および難水溶性の多価金属塩を混合することによってゲルを得る工程と、
　ゲルおよび表面材をパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液の存在下に貼り合わせることでゲルに由来するハイドロゲルと表面材とを含むハイドロゲル積層体を得る工程を含み、
　パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液が、ゲルと表面材との貼り合わせ面の少なくとも一方に塗布される製造方法によって、
　ハイドロゲル１００重量部に対してパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体を作製することもできる。この場合、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩が表面材に接触するハイドロゲルの表層に存在するため、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩の界面活性効果、難水溶性の多価金属塩へのマスキング効果等をより引き出すことによって、より接着性に優れたハイドロゲル積層体を得ることができる。また、パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩量を調整することによって、より容易に貼り合わせ面における接着性を適宜調整することもできる。
　本発明のハイドロゲル積層体は、好適なハイドロゲルを含むため、剥離試験において、好ましくは３０ｇｆ／２０ｍｍ以上（もしくは材料破壊）、より好ましくは４０ｇｆ／２０ｍｍ以上（もしくは材料破壊）の接着強度を示す。３０ｇｆ／２０ｍｍ以上であれば通常の使用において表面材の剥離が発生しにくい。なお、剥離試験の評価手順、評価方法等については実施例において詳説する。
　前記剥離試験の結果、本発明のハイドロゲル積層体はハイドロゲルと表面材との接着性に優れるため、本発明のハイドロゲル積層体は、化粧用パック材、冷却用シート材、医療用貼付材等の用途において好適に使用することができる。
（ハイドロゲル積層体の剥離試験方法）
　ハイドロゲルと表面材とを含むハイドロゲル積層体を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にカットする。次に引張り試験機（テンシロン、オリエンテック社製、製品名ＲＴＥ－１２１０）にて表面材の剥離強度を測定する。測定は上記短冊状の試験片のベースフィルムを剥がしたのち、ハイドロゲルを片方の測定冶具に固定し、もう片方の冶具には表面材のみを固定し、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす（Ｔ剥離）方法にて実施する（図２参照）。剥離力は引き剥がしから２０、３０、４０、５０、６０ｍｍでの引張り力の平均を接着強度とする（単位：ｇｆ／２０ｍｍ）。
本発明においては、
（１）接着強度が３０ｇｆ／２０ｍｍ以上（もしくは材料破壊）である場合：合格（○）
（２）接着強度が３０ｇｆ／２０ｍｍ未満である高い場合：不合格（×）
と判定する。
実施例１
　３０重量％酒石酸水溶液（酸液）、メチルパラベン（防腐剤）の１０重量％ＤＰＧ溶液（メチルパラベン液）、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム（昭和電工社製、製品名アプレシエ）の５重量％水溶液（アスコルビン酸液）をそれぞれ作製した。次にゲル骨格成分としてのポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成株式会社製、製品名アロンビス、平均分子量３０万）４ｇと架橋成分としてのメタケイ酸アルミン酸マグネシウム１ｇを混合し、それらをＤＰＧ（ジプロピレングリコール）９．１ｇ中に分散させ、次いで、それらにメチルパラベン液１ｇ、薬効成分として海藻エキス０．１ｇ、アスコルビン酸液０．０２ｇ、水７８．１１ｇおよび酸液６．６７ｇを加え、撹拌して混合液を作製した。得られた下記の表１に示す組成を有する混合液を、手早く１００μｍ厚のシリコン処理を施したＰＥＴフィルム（ベースフィルム）の上に展延した。混合液の周囲に厚み１ｍｍのスペーサーを置き、中間基材としてナイロン６製編布（ナイロン６の密度は１．１４ｇ/ｃｍ3、１５デニールのモノフィラメント糸をトリコットハーフ織りしたもの、編布目付量１７ｇ／ｍ2）を展延した混合液の上に乗せ、さらに混合液を前記中間基材の上に展延し、最上部に表面材として３８μｍ厚のＰＥＴフィルムをかぶせ、その上から平坦な金属板でプレスした。その状態で２４時間室温静置、固化させた。ハイドロゲルの片面で表面材のＰＥＴフィルムが積層され、ハイドロゲル層の厚みが約１．０ｍｍのハイドロゲル積層体を得た。
実施例２
　実施例１のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムと水の配合量を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
実施例３
　実施例１の表面材を表１に記載のようにＬＤＰＥ＃６０（６０μｍ低密度ポリエチレンフィルム（富士カガク社製））に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
実施例４
　実施例１の表面材を表１に記載のようにＨＤＰＥ＃６０（６０μｍ高密度ポリエチレンフィルム（タマ化学社製））に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
実施例５
　実施例１の表面材を表１に記載のようにＯＰＰ＃４０（４０μｍポリプロピレンフィルム（二村化学社製））に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
実施例６
　実施例１の表面材を表１に記載のようにＰＥＴ製不織布（ポリエステル製不織布（シンワ社製、製品名９８２５－８Ｆ））に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
実施例７
　実施例１の表面材を表１に記載のようにＰＰ製不織布（ポリプロピレン製不織布（出光ユニテック社製、製品名ＲＷ２０７０））に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
実施例８
　３０重量％酒石酸水溶液（酸液）、メチルパラベン（防腐剤）の１０重量％ＤＰＧ溶液（メチルパラベン液）、パルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウム（昭和電工社製、製品名アプレシエ）の５重量％水溶液（アスコルビン酸液）をそれぞれ作製した。次に、ゲル骨格成分としてのポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３０万）４ｇと架橋成分としてのメタケイ酸アルミン酸マグネシウム１ｇを混合し、それらをＤＰＧ９．１ｇ中に分散させ、次いで、それらにメチルパラベン液１ｇ、薬効成分として海藻エキス０．１ｇ、水７７．７３ｇおよび酸液６．６７ｇを加え、撹拌して混合液を作製した。得られた下記の表１に示す組成を有する混合液を、手早く１００μｍ厚のシリコン処理を施したＰＥＴフィルム（ベースフィルム）の上に展延した。混合液の周囲に厚み１ｍｍのスペーサーを置き、中間基材としてナイロン６製編布（ナイロン６の密度は１．１４ｇ/ｃｍ3、１５デニールのモノフィラメント糸をトリコットハーフ織りしたもの、編布目付量１７ｇ／ｍ2）を展延した混合液の上に乗せ、さらに混合液（総量９９．６ｇ）を前記中間基材の上に展延した。その表面に前記５％アスコルビン酸液を０．４ｇ（ハイドロゲル総量に対して０．０２重量％）塗布した後、最上部に表面材として３８μｍ厚のＰＥＴフィルムをかぶせ、その上から平坦な金属板でプレスした。その状態で２４時間室温静置、固化させた。粘着性高含水ハイドロゲルの片面が表面材のＰＥＴフィルムが積層され、ハイドロゲル層の厚みが約１．０ｍｍのハイドロゲル積層体を得た。
実施例９
　実施例１のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムと水の配合量を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例１
　実施例１においてパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例２
　実施例３においてパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例３
　実施例４においてパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例４
　実施例１のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを表１に記載のようにアスコルビン酸ナトリウム（第一ファインケミカル社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例５
　実施例１のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを表１に記載のようにアスコルビン酸２－リン酸マグネシウム（昭和電工社製、製品名アスコルビン酸ＰＭ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例６
　実施例１のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを表１に記載のようにアスコルビン酸２－グルコシド（テクノーブル社製、製品名ＡＳ－Ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例７
　実施例１のパルミチン酸アスコルビルリン酸３ナトリウムを表１に記載のようにアスコルビン酸硫酸エステル２ナトリウム（日光ケミカルズ社製、製品名ＮＩＫＫＯＬ　ＶＣ－ＳＳ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
比較例８
　比較例２の表面材としての３８μｍ厚のＰＥＴフィルムの代わりに、アクリル酸ブチルとアクリル酸２－エチルヘキシルの共重合による粘着剤を３８μm厚のＰＥＴフィルムに積層した粘着テープを、粘着剤面をゲル面に接触するように用いたこと以外は比較例２と同様にしてハイドロゲル積層体を得た。
　表１および２において、実施例１～９および比較例１～８の原料種、評価結果を詳説する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９については、ハイドロゲルが表面材に強固に積層されており、剥離時にハイドロゲルが破壊した。他方、比較例１～８については表面材からハイドロゲルが簡単に、きれいに剥がれてしまうことがわかる。
実施例１０
　各実施例及び比較例のハイドロゲル積層体を顔全体を覆う型に打ち抜いた化粧品パックのサンプルを作成し、ベースフィルムを剥離して顔上に乗せ、２０分後に剥がした時の使用性及び保湿感を評価したところ、実施例は表面材の剥がれも無く、パック効果が高く、保湿感が感じられた。比較例については、使用時に表面材が部分的に剥がれてしまい、使用性が悪かった。また、浮いたところはパック効果も弱く、保湿感も十分ではなかった。
　本発明の実施例に係るハイドロゲル積層体は、剥離試験において優れた接着強度、状態を示している。このため、本発明のハイドロゲル積層体は表面材との接着性に優れたハイドロゲル積層体であるといえる。このため、本発明のハイドロゲル積層体は、化粧用パック材、冷却用シート材、医療用貼付材等の用途において好適に使用することができる。
ａ１　　　　　表面材
ａ２　　　　　中間基材
ａ３　　　　　ハイドロゲル
ｂ１　　　　　３００ｍｍ／分で上昇
ｂ２　　　　　測定治具（可動）
ｂ３　　　　　表面材
ｂ４　　　　　ハイドロゲル（中間基材を含む）
ｂ５　　　　　測定治具（固定）

Claims (12)

  1. 　水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルと表面材とを含み、
    　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル積層体。
  2. 　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００５～０．２５重量部含む請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  3. 　前記水が、前記ハイドロゲル１００重量部中に５０～９７重量部含まれる請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  4. 　前記カルボン酸系高分子が、前記ハイドロゲル１００重量部中に１～４０重量部含まれ、かつ、１万～５００万の平均分子量を有する請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  5. 　前記難水溶性の多価金属塩が、アルミニウム系金属塩、カルシウム系金属塩、マグネシウム系金属塩およびこれらの組み合わせから選択される請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  6. 　前記難水溶性の多価金属塩が、前記ハイドロゲル１００重量部中に０．１～１０重量部含まれる請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  7. 　前記ハイドロゲルが、保湿成分、薬効成分または保湿成分および薬効成分の両方を含む請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  8. 　前記表面材が、非水溶性の疎水性樹脂からなるフィルムおよび不織布から選択される請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  9. 　前記ハイドロゲル積層体が、化粧用パック材、冷却用シート材および医療用貼付材のいずれかである請求項１に記載のハイドロゲル積層体。
  10. 　請求項１に記載のハイドロゲル積層体の製造方法であって、
    　水、カルボン酸系高分子、難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を混合することによってハイドロゲルを得る工程と、
    　表面材と前記ハイドロゲルとを貼り合わせる工程を含み、
    　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含む
    ハイドロゲル積層体の製造方法。
  11. 　請求項１に記載のハイドロゲル積層体の製造方法であって、
    　水、カルボン酸系高分子および難水溶性の多価金属塩を混合することによってゲルを得る工程と、
    　前記ゲルおよび表面材をパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液の存在下に貼り合わせることで前記ゲルに由来するハイドロゲルと前記表面材とを含むハイドロゲル積層体を得る工程を含み、
    　前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩水溶液が、前記ゲルと前記表面材との貼り合わせ面の少なくとも一方に塗布され、
    　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含む
    ハイドロゲル積層体の製造方法。
  12. 　水、ゲル骨格形成成分としてのカルボン酸系高分子、架橋成分としての難水溶性の多価金属塩およびパルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を含むハイドロゲルであり、
    　前記ハイドロゲルが、前記ハイドロゲル１００重量部に対して前記パルミチン酸アスコルビルリン酸のアルカリ金属塩を０．０００１重量部以上含むハイドロゲル。
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