WO2012026466A1 - 電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法 Download PDF

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metal powder
heat conductive
electromagnetic wave
absorbing heat
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久村　達雄
佑介 久保
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ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave absorptive heat conductive sheet having good thermal conductivity and electromagnetic wave suppression characteristics and a method for producing an electromagnetic wave absorptive heat conductive sheet.
  • a heat sink, a heat pipe, a heat sink, or the like made of a metal material having a high thermal conductivity such as copper or aluminum is widely used.
  • These heat dissipating parts having excellent thermal conductivity are arranged so as to be close to an electronic part such as a semiconductor package, which is a heat generating part in the electronic device, in order to achieve a heat dissipation effect or temperature relaxation in the device. Further, these heat dissipating parts having excellent thermal conductivity are arranged from the electronic part as the heat generating part to a low temperature place.
  • the heat generating part in the electronic device is an electronic component such as a semiconductor element having a high current density.
  • a high current density means a large electric field strength or magnetic field strength that can be a component of unwanted radiation.
  • a heat dissipating component made of metal is disposed in the vicinity of the electronic component, a harmonic component of an electric signal flowing through the electronic component may be picked up along with heat.
  • the heat dissipating part is made of a metal material, the heat dissipating part itself functions as an antenna for harmonic components or as a transmission path for harmonic noise components.
  • thermal conductive sheets contain a magnetic material in order to suppress the heat radiation component from acting as an antenna, that is, to cut off the coupling of the magnetic field.
  • a magnetic material having a high magnetic permeability such as ferrite in a polymer material such as silicone or acrylic, so that both heat conduction characteristics and electromagnetic wave suppression characteristics are obtained. The function is realized.
  • the thermal conductivity and electromagnetic wave suppression property (magnetic field decoupling effect) of the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet is also a factor of the material physical property value of each target powder. It is important to increase the filling amount of the target powder contained.
  • Patent Documents 1 to 4 a method of adding a powder surface treatment agent generally called a coupling agent is known.
  • Patent Document 1 describes a technique in which a silicone rubber is subjected to a surface treatment with a non-functional silane compound in order to improve soft ferrite filling properties and to have flexibility.
  • Patent Document 2 describes a technique for surface treatment with a titanate-based or aluminum-based coupling agent for a combination of silicone rubber and magnetic metal powder.
  • Patent Document 3 describes that a silane coupling agent having a specific configuration is effective by a combination of silicone rubber and oxide powder.
  • Patent Document 4 describes a technique in which 0.2 to 10% by weight of the silane coupling agent having 4 carbon atoms in the alkyl group directly bonded to the silicone element is described with respect to the oxide filler. Yes.
  • the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and an object of the present invention is to provide an electromagnetic wave-absorbing heat conductive sheet having good sheet flexibility and a method for producing the electromagnetic wave-absorbing heat conductive sheet.
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present invention contains a silicone rubber, a coupling agent, and a magnetic metal powder surface-treated with the coupling agent, and the volume ratio of the magnetic metal powder is 50 to 80 vol%.
  • the coupling agent has a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms as an organic functional group, and an amount of 0 necessary to form a monomolecular layer of the coupling agent on the surface of the magnetic metal powder. Contains 5 to 5 times the weight.
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present invention contains silicone rubber, a coupling agent, and amorphous metal powder surface-treated with the coupling agent, and the volume ratio of the amorphous metal powder is 50 to 80 vol%.
  • the coupling agent has a methacryloxy group as an organic functional group and contains 0.5 to 5 times the weight necessary to form a monolayer of the coupling agent on the surface of the amorphous metal powder. Has been.
  • the method for producing an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present invention comprises mixing silicone rubber, a coupling agent having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms as an organic functional group, and magnetic metal powder and stirring. And a curing step in which the mixture stirred in the stirring step is molded into a sheet shape and cured, and in the stirring step, the magnetic metal powder has a volume ratio of 50 to 80 vol%. And 0.5 to 5 times the weight of the coupling agent necessary to form a monolayer of the coupling agent on the surface of the magnetic metal powder.
  • the method for producing an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present invention comprises mixing a silicone rubber, a coupling agent having a methacryloxy group as an organic functional group, and an amorphous metal powder, and stirring the mixed mixture.
  • a curing step in which the mixture stirred in the stirring step is molded into a sheet shape and cured, and in the stirring step, the amorphous metal powder is contained so that the volume ratio of the amorphous metal powder is 50 to 80 vol%,
  • a coupling agent having a weight 0.5 to 5 times the amount necessary for forming a monolayer of the coupling agent on the surface of the amorphous metal powder is contained.
  • the magnetic metal powder can be highly filled, the flexibility of the sheet can be improved.
  • FIG. 1 is a view showing an SEM image of an amorphous metal powder used in the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an SEM image of the crystalline metal powder used in the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present embodiment.
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet contains magnetic metal powder, a coupling agent, a heat conductive filler, and silicone rubber.
  • Magnetic metal powder As the magnetic metal powder, an electromagnetic wave absorbing material for absorbing electromagnetic waves emitted from the electronic component is used. As such a magnetic metal powder, an amorphous metal powder or a crystalline metal powder can be used. Examples of the amorphous metal powder include Fe—Si—B—Cr, Fe—Si—B, Co—Si—B, Co—Zr, Co—Nb, and Co—Ta. It is done. Examples of the crystalline metal powder include pure iron, Fe-based, Co-based, Ni-based, Fe-Ni-based, Fe-Co-based, Fe-Al-based, Fe-Si-based, Fe-Si-Al-based, Fe -Ni-Si-Al-based materials can be used.
  • the crystalline metal powder is a microcrystalline metal powder obtained by adding a small amount of N (nitrogen), C (carbon), O (oxygen), B (boron), etc. to the crystalline metal powder. May be used.
  • N nitrogen
  • C carbon
  • O oxygen
  • B boron
  • the magnetic metal powder a mixture of two or more kinds of different materials or different average particle diameters may be used.
  • the magnetic metal powder preferably has a spherical shape with a particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m from the viewpoint of increasing the filling property.
  • a magnetic metal powder can be produced, for example, by an atomizing method.
  • the atomization method has the advantage that a spherical powder can be easily produced. It is a method of making a powder.
  • the cooling rate is preferably about 10 ⁇ 6 (K / s) in order to prevent the molten metal from crystallizing.
  • the surface of the amorphous metal powder can be made smooth as shown in FIG.
  • amorphous metal powder having a small surface irregularity and a small specific surface area is used as magnetic metal powder, and by using an optimal coupling agent as described in detail later, even a very small amount of coupling agent can be used with silicone rubber.
  • the affinity can be improved and the flexibility of the silicone molded product, that is, the sheet can be improved. Further, by using such an amorphous metal powder, it is possible to prevent the flexibility of the sheet from deteriorating when the sheet is stored for a long time without using an excessive coupling agent.
  • an Fe—Si alloy powder which is an example of a crystalline metal
  • the Fe—Si alloy powder is formed on the surface while exhibiting a spherical shape as shown in FIG. 2, for example. Minute irregularities are produced, and the specific surface area is increased.
  • seat can be improved similarly to when amorphous metal powder is used as magnetic metal powder.
  • the magnetic metal powder has a volume ratio of 50 to 50 with respect to the total amount of the silicone rubber composition containing the silicone rubber, the coupling agent, the magnetic metal powder, and the heat conductive filler (hereinafter simply referred to as “the total amount of the composition”). It is preferable that it is 80 vol%.
  • the volume ratio of the magnetic metal powder is 50 vol% or more with respect to the total amount of the composition, the heat conduction characteristics and the electromagnetic wave suppression characteristics can be improved.
  • seat can be made favorable by the volume ratio of magnetic metal powder being 80 vol% or less with respect to the composition whole quantity.
  • the coupling agent is used for the purpose of improving the wettability between the magnetic metal powder and the silicone rubber, improving the filling property of the magnetic metal powder, and improving the flexibility of the sheet.
  • a silane coupling agent represented by the general formula X—Si—ME n (OR) 3-n (n 0, 1), or a general formula X—R—Si— (OR)
  • X represents an organic functional group
  • ME represents a methyl group
  • OR represents a hydrolyzable group
  • R represents an alkyl group.
  • the wettability between the magnetic metal powder and the silicone rubber is increased by setting the long-chain alkyl group to 10 or more carbon atoms. And the flexibility of the sheet can be improved. Moreover, by making the carbon number of the long chain alkyl group 18 or less, the boiling point of the long chain alkyl group becomes too high, the structure of the silane coupling agent becomes unstable, and the wettability between the magnetic metal powder and the silicone rubber is improved. It can be prevented from becoming worse.
  • Examples of the silane coupling agent having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms as an organic functional group include a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms as an organic functional group and hydrolyzing a methoxy group or an ethoxy group. What has as a decomposition group is preferable.
  • n- decyl trimethoxysilane n-C 10 H 21 Si (OCH 3) 3
  • n- decyl methyl dimethoxy silane n-C 10 H 21 SiCH 3 (OCH 3) 2
  • octadecyl tri And ethoxysilane CH 3 (CH 2 ) 17 Si (OCH 2 CH 3 ) 3
  • octadecylmethyldimethoxysilane CH 3 (CH 2 ) 17 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
  • examples of the silane coupling agent having a methacryloxy group as an organic functional group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably changed according to the specific surface area of the magnetic metal powder and the molecular weight of the silane coupling agent. In order to form a monomolecular layer of the silane coupling agent on the surface of the magnetic metal powder.
  • the weight is preferably 0.5 to 5 times the necessary amount added (hereinafter referred to as “monomolecular layer formation necessary amount”).
  • the hardness of the sheet refers to a value measured according to JISK6301A, for example.
  • the amount of monolayer formation necessary for the silane coupling agent is obtained, for example, by the following equation (1).
  • Monolayer formation required amount (g) weight of target filler (g) ⁇ specific surface area of target filler (m 2 / g) / minimum coating area of silane coupling agent (m 2 / g) (1)
  • a target filler shows the magnetic metal powder mentioned above or a heat conductive filler.
  • an amorphous metal powder having a small surface irregularity and a small specific surface area is used as a magnetic metal powder as shown in FIG. 1, a very small amount of silane coupling can be achieved by using an optimal silane coupling agent.
  • the agent can also improve the affinity with the silicone rubber and improve the flexibility of the sheet that is a silicone molded product.
  • a silane coupling agent having a methacloxy group is used as the magnetic metal powder.
  • the amount of the Fe—Si alloy powder is decreased, and the amount of the silane coupling agent is adjusted to correspond to the increase in the specific surface area. Is preferably increased. Thereby, the softness
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present embodiment may contain a heat conductive filler in order to further improve the heat conductivity of the sheet.
  • a heat conductive filler heat conductive particles having higher heat conductivity than the magnetic metal particles, for example, high heat conductive ceramics, powder in which an insulator is coated on copper, aluminum, or the like can be used.
  • the high thermal conductive ceramic include alumina, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and silicon carbide.
  • the heat conductive filler may have the same particle size as the magnetic metal powder, but the particle size is smaller than that of the magnetic metal powder from the viewpoint of further improving the filling rate of the magnetic metal powder in the sheet. Those are preferred. For example, it is preferable to use a thermally conductive filler having an average particle size of about 1/3 to 1/30 of the magnetic metal powder.
  • the heat conductive filler preferably has a volume ratio of 30 vol% or less with respect to the total amount of the composition. Thereby, the thermal conductivity of the sheet can be improved without impairing the flexibility of the sheet.
  • the heat conductive filler is not limited to those described above, and any material having a higher thermal conductivity than the magnetic metal powder may be used, and in particular, if the average particle size is smaller than that of the magnetic metal powder. , High filling can be realized.
  • the silicone rubber is not particularly limited, and for example, a two-component or one-component liquid type silicone gel, silicone rubber, heat vulcanization type silicone rubber, or the like can be used.
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet according to the present embodiment includes, for example, a silicone rubber, a silane coupling agent, a magnetic metal powder, and a heat conductive filler, and the mixture is stirred to obtain a silane coupling agent. And a stirring step of surface-treating the magnetic metal powder, and a curing step of curing the stirred mixture into a sheet shape.
  • the magnetic metal powder is contained so that the volume ratio of the magnetic metal powder is 50 to 80 vol% with respect to the total amount of the composition, and the silane coupling agent monomolecule is formed on the surface of the magnetic metal powder. It is preferable to contain a silane coupling agent having a weight 0.5 to 5 times the amount necessary for forming the layer.
  • the stirring step it is preferable to stir the mixture of the silicone rubber, the silane coupling agent, the magnetic metal powder, and the heat conductive filler in a vacuum state using, for example, a vacuum dryer.
  • a direct treatment method or an integral blend method is used as a coupling treatment method to the magnetic metal powder or the heat conductive filler.
  • the direct treatment method include a dry treatment method and a wet treatment method.
  • the dry treatment method is a method in which a silane coupling agent is diluted with water or an aqueous alcohol solution, and is dropped or sprayed onto a target powder and stirred.
  • the wet processing method is a method in which a silane coupling agent stock solution is added to a slurry obtained by adding water or an aqueous alcohol solution to a slurry and the mixture is stirred.
  • the integral blend method is a method in which a silane coupling agent, silicone rubber, and a target powder are added and processed at a time.
  • the stirring step particularly when the silane coupling agent and the magnetic metal powder or the heat conductive filler are familiar, a method of directly dropping the stock solution of the silane coupling agent onto the target powder, It is preferable that the coupling agent treatment is performed in advance and other materials are added sequentially or the integral blend method is used.
  • the optimum silane coupling agent and the coupling treatment method differ depending on the type and particle size of the magnetic metal powder and the thermally conductive filler, so the silane coupling agent and the coupling treatment method are combined. It is preferable.
  • the mixture stirred in the stirring step is molded into a sheet shape and cured.
  • the electromagnetic wave-absorbing heat conductive sheet can be produced by molding the mixture stirred in the stirring step into a sheet shape of a predetermined size and curing it in an environment of 100 ° C. for 30 minutes. it can.
  • each silane coupling agent preferably has a long-chain alkyl group having an average carbon number of 10 to 18 as an organic functional group.
  • the coupling treatment is performed on the thermally conductive filler, but the present invention is not limited to this example, and the coupling treatment on the thermally conductive filler may be omitted.
  • silane coupling agent used for the magnetic metal powder and the heat conductive filler has been described.
  • the present invention is not limited to this example.
  • a silane coupling agent different from the silane coupling agent used may be used.
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet is manufactured using the magnetic metal powder, the heat conductive filler, the silane coupling agent, and the silicone rubber.
  • a flame retardant, a colorant, and the like for suppressing combustion may be further included within the range.
  • Example 1 In Example 1, less than 1% of an organopolysiloxane containing an alkenyl group only at both ends of a molecular chain, a methylhydrogen polysiloxane having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom only in a side chain, and a platinum group addition reaction catalyst The contained silicone mixture, magnetic metal powder, and silane coupling agent were mixed and stirred in a vacuum dryer.
  • the spherical amorphous metal powder was blended so that the volume ratio was 70 vol% with respect to the total amount of the composition.
  • As the magnetic metal powder an Fe—Si—B-based spherical amorphous metal powder having an average particle size of 25 ⁇ m was used.
  • As the silane coupling agent 0.06 wt% of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used with respect to the weight of the spherical amorphous metal powder.
  • stirred mixture was molded into a 2 mm sheet shape and cured in an environment of 100 ° C. for 30 minutes to prepare an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet.
  • Example 2 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Example 3 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that n-decyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Example 4 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was used under the same conditions as in Example 1 except that an equivalent blend of n-decyltrimethoxysilane and dimethoxymethyloctadecylsilane was used as the silane coupling agent. Was made.
  • Example 5 As a magnetic metal powder, an Fe—Si alloy powder having an average particle size of 35 ⁇ m was blended so that the volume ratio was 60 vol% with respect to the total amount of the composition. An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that 0.08 wt% of n-decyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent.
  • Example 6 In Example 6, the amorphous metal powder was mixed as the magnetic metal powder so that the volume ratio was 60 vol% with respect to the total amount of the composition, and the silane coupling agent was 0.09 wt% with respect to the weight of the amorphous metal powder. Electromagnetic wave absorptivity under the same conditions as in Example 1 except that n-decyltrimethoxysilane was used and that alumina powder having an average particle size of 5 ⁇ m was blended as a heat conductive filler in an amount of 6 vol% based on the total amount of the composition. A heat conductive sheet was produced.
  • Example 7 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 3 except that a spherical amorphous magnetic powder having an average particle diameter of 25 ⁇ m was used as the magnetic metal powder.
  • Example 8 is the same as Example 1 except that a spherical amorphous magnetic powder having an average particle diameter of 25 ⁇ m is used as the magnetic metal powder, and n-decylmethyldimethoxysilane is used as the silane coupling agent.
  • An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the conditions described above.
  • Example 9 is the same as Example 1 except that a spherical amorphous magnetic powder having an average particle size of 25 ⁇ m is used as the magnetic metal powder, and n-octadecylmethyldimethoxysilane is used as the silane coupling agent.
  • An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the conditions described above.
  • Example 10 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 5.
  • Example 11 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 5 except that n-decylmethyldimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Example 12 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 5 except that n-octaldecylmethyldimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Comparative Example 1 An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that n-octyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Comparative Example 2 An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that vinyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Comparative Example 3 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that vinyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Comparative Example 4 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that alkylalkoxysiloxane was used as the silane coupling agent.
  • Comparative Example 5 (Comparative Example 5)
  • n-octyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent
  • the Fe—Si alloy powder having an average particle size of 35 ⁇ m as the magnetic metal powder was 60 vol% with respect to the total amount of the composition.
  • An electromagnetic wave absorptive heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that it was blended as described above.
  • Comparative Example 6 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that no silane coupling agent was used.
  • Comparative Example 7 (Comparative Example 7) In Comparative Example 7, a silane coupling agent was not used, and a Fe—Si alloy powder having an average particle size of 35 ⁇ m as a magnetic metal powder was blended so that the volume ratio was 60 vol% with respect to the total amount of the composition. An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1.
  • Comparative Example 8 alumina powder having an average particle size of 3 ⁇ m as a heat conductive filler was blended so that the volume ratio was 6 vol% with respect to the total amount of the composition, and the weight of the spherical amorphous metal powder was 0.00.
  • An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that 1 wt% of n-octyltriethoxysilane was used as a silane coupling agent.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, electromagnetic wave absorption was performed under the same conditions as in Comparative Example 8 except that 0.27 wt% of n-octyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent with respect to the weight of the spherical amorphous metal powder. A heat conductive sheet was produced.
  • Comparative Example 10 In Comparative Example 10, electromagnetic wave absorption was performed under the same conditions as in Comparative Example 8 except that 0.5 wt% of n-octyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent with respect to the weight of the spherical amorphous metal powder. A heat conductive sheet was produced.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 11, the electromagnetic wave absorptivity was the same as in Comparative Example 8 except that 0.9 wt% of n-octyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent with respect to the weight of the spherical amorphous metal powder. A heat conductive sheet was produced.
  • Comparative Example 12 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 8 except that no silane coupling agent was used.
  • Comparative Example 13 In Comparative Example 13, instead of the magnetic metal powder, spherical alumina powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m was blended so that the volume ratio was 65 vol% with respect to the total amount of the composition, with respect to the weight of the spherical alumina powder.
  • An electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that 0.09 wt% vinyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent.
  • Comparative Example 14 the electromagnetic wave absorptivity was the same as Comparative Example 13 except that 0.09 wt% of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. A heat conductive sheet was produced.
  • Comparative Example 15 In Comparative Example 15, the electromagnetic wave absorptivity was the same as in Comparative Example 13 except that 0.09 wt% of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane was used as a silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. A heat conductive sheet was produced.
  • Comparative Example 16 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 13 except that 0.09 wt% alkylalkoxysiloxane was used as the silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. did.
  • Comparative Example 17 electromagnetic wave absorbing heat conduction was performed under the same conditions as Comparative Example 13, except that 0.09 wt% of n-decyltrimethoxysilane was used as a silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. A sheet was produced.
  • Comparative Example 18 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as Comparative Example 13 except that no silane coupling agent was used.
  • Comparative Example 19 an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 1 except that a spherical amorphous magnetic powder having an average particle diameter of 25 ⁇ m was used as the magnetic metal powder.
  • Comparative Example 20 In Comparative Example 20, an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 6.
  • Comparative Example 21 In Comparative Example 21, an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 5.
  • Comparative Example 22 In Comparative Example 22, an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 7.
  • Comparative Example 23 In Comparative Example 23, an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 18.
  • Comparative Example 24 electromagnetic wave absorbing heat conduction was performed under the same conditions as Comparative Example 13, except that 0.09 wt% of n-octyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. A sheet was produced.
  • Comparative Example 25 In Comparative Example 25, an electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet was produced under the same conditions as in Comparative Example 17.
  • Comparative Example 26 electromagnetic wave absorbing heat conduction was performed under the same conditions as in Comparative Example 13, except that 0.09 wt% of n-decylmethyldimethoxysilane was used as a silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. A sheet was produced.
  • Comparative Example 27 electromagnetic wave absorbing heat conduction was performed under the same conditions as Comparative Example 13, except that 0.09 wt% of n-octadecylmethyldimethoxysilane was used as a silane coupling agent with respect to the weight of the spherical alumina powder. A sheet was produced.
  • Example 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 27 are summarized in Tables 1 to 5.
  • the samples of each electromagnetic wave absorbing heat conductive sheet were subjected to aging treatment at 125 ° C. for 300 hours.
  • the hardness of the sheet was obtained using an ASKER rubber hardness meter C type and a constant pressure loader manufactured by ASKER, and the sheet was measured by overlapping the sheets into a shape of 30 ⁇ 50 ⁇ 10 mm.
  • the magnetic metal powder satisfies the volume ratio of 50 to 80 vol% with respect to the total amount of the composition.
  • the silane coupling agent has a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms or an average carbon number, or a methacryloxy group as an organic functional group. Further, the silane coupling agent contains 0.5 to 5 times the weight necessary for forming a monomolecular layer of the silane coupling agent on the surface of the magnetic metal powder. Therefore, the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheets obtained in Examples 1 to 6 were more flexible than the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheets obtained in Comparative Examples 6 and 7.
  • the electromagnetic wave-absorbing heat conductive sheet obtained in Example 6 had good sheet flexibility before the aging test, and after the aging test, the increase in sheet hardness was suppressed, and the flexibility was good. It was.
  • the sheet In the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheets obtained in Comparative Examples 1 to 5, since the silane coupling agent does not have a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms as an organic functional group, the sheet has flexibility. It was not good. Moreover, since the electromagnetic wave absorptive heat conductive sheet obtained in Comparative Example 6 and Comparative Example 7 did not contain a silane coupling agent, the flexibility of the sheet was not good.
  • Comparative Examples 8 to 11 since a silane coupling agent having a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms as an organic functional group is not used for the spherical amorphous metal powder, sheet flexibility is improved and long-term storage is achieved. It is not possible to maintain the flexibility at the same time, and no improvement in characteristics is observed as compared with Comparative Example 12 in which no coupling agent is used.
  • the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheets obtained in Comparative Examples 13 to 17 contain 0.5 to 5 times the weight of the silane coupling agent as required for monomolecular layer formation, but do not contain magnetic metal powder. Therefore, the flexibility of the sheet was not good.
  • the amorphous metal powder or Fe—Si alloy powder that is a magnetic metal powder satisfies a volume ratio of 50 to 80 vol% with respect to the total amount of the composition.
  • the silane coupling agent has a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms or an average carbon number as an organic functional group. Further, the silane coupling agent contains 0.5 to 5 times the weight necessary for forming a monomolecular layer of the silane coupling agent on the surface of the magnetic metal powder. Therefore, the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheets obtained in Examples 7 to 12 were more flexible than the electromagnetic wave absorbing heat conductive sheets obtained in Comparative Example 20 or Comparative Example 22.
  • the electromagnetic wave-absorbing heat conductive sheets obtained in Comparative Examples 24 to 27 contain 0.5 to 5 times the weight of the silane coupling agent as required for monomolecular layer formation, but do not contain magnetic metal powder. Therefore, the flexibility of the sheet was not good.

Abstract

　シートの柔軟性が良好である電磁波吸収性熱伝導シートを提供する。シリコーンゴムと、カップリング剤と、カップリング剤で表面処理された磁性金属粉末とを含有し、磁性金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％であり、カップリング剤は、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有し、かつ、磁性金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている。

Description

電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法
　本発明は、熱伝導性や電磁波抑制特性が良好な電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法に関する。
　本出願は、日本国において２０１０年８月２３日に出願された日本特許出願番号２０１０－１８５８９０を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　近年、電子機器は、小型化の傾向をたどる一方、アプリケーションの多様性のために電力消費量をそれほど変化させることができないため、機器内における放熱対策がより一層重要視されている。
　上述した電子機器における放熱対策として、銅やアルミなどといった熱伝導率の高い金属材料で作製された放熱板やヒートパイプ、あるいはヒートシンクなどが広く利用されている。これらの熱伝導性に優れた放熱部品は、放熱効果又は機器内の温度緩和を図るため、電子機器内における発熱部である半導体パッケージなどの電子部品に近接するようにして配置される。また、これらの熱伝導性に優れた放熱部品は、発熱部である電子部品から低温場所へ亘って配置される。
　電子機器内における発熱部は、電流密度が高い半導体素子などの電子部品である。電流密度が高いということは、不要輻射の成分となりうる電界強度又は磁界強度が大きい。このため、金属で作製された放熱部品を電子部品の近辺に配置すると、熱とともに電子部品内を流れる電気信号の高調波成分をも拾ってしまうことがある。具体的には、放熱部品は、金属材料で作製されているため、それ自体が高調波成分のアンテナとして働いてしまったり、高調波ノイズ成分の伝達経路として働いてしまう。
　このような背景により、熱伝導性シートは、放熱部品がアンテナとして働いてしまうのを抑制するため、すなわち、磁界のカップリングを断ち切るために、磁性材料を含有するものがある。このような電磁波吸収性熱伝導シートは、例えば、フェライトなどの高透磁率を有する磁性材料を、シリコーン系やアクリル系などの高分子材に含有させることにより、熱伝導特性と電磁波抑制特性の両者の機能を実現している。
　ところで、電磁波吸収性熱伝導シートの熱伝導性及び電磁波抑制特性（磁界のデカップリング効果）は、それぞれの目的粉末の材料物性値も因子の一つであるが、母材となる高分子材に含まれる目的粉末の充填量を大きくすることが重要となる。
　ここで、目的粉末と高分子材との濡れ性が悪いと目的粉末を高充填できず、成型品の柔軟性も悪化してしまう。そこで、母材と粉末との濡れ性を改善するために、一般にカップリング剤と称する粉末の表面処理剤を加える方法が知られている（特許文献１～特許文献４）。
　特許文献１には、シリコーンゴムに対して、ソフトフェライトの充填性を改善して柔軟性を持たせるために、無官能基のシラン化合物で表面処理をする技術が記載されている。また、特許文献２には、シリコーンゴムと、磁性金属粉末との組み合わせには、チタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤で表面処理する技術が記載されている。さらに、特許文献３には、シリコーンゴムと酸化物粉末との組み合わせで、特定構成のシランカップリング剤が効果的であることが記載されている。さらにまた、特許文献４には、酸化物フィラーに対して、シリコーン元素に直接結合するアルキル基の炭素数が４個のシランカップリング剤を０．２～１０重量％とする技術が記載されている。
　しかしながら、粉末の表面改質を目的としたカップリング剤は、必要以上に添加すると、時間の経過に伴って未反応部分で反応が緩やかに進行し、長時間経過後にシリコーン成型品であるシートの柔軟性が悪化してしまう。
特開２００５－２８６１９０号公報 特許第３７１９３８２ 特許第３２９０１２７ 特許第３５３５８０５
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、シートの柔軟性が良好である電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、シリコーンゴムと、カップリング剤と、カップリング剤で表面処理された磁性金属粉末とを含有し、磁性金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％であり、カップリング剤は、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有し、かつ、磁性金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている。
　本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、シリコーンゴムと、カップリング剤と、カップリング剤で表面処理されたアモルファス金属粉末とを含有し、アモルファス金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％であり、カップリング剤は、メタクリロキシ基を有機官能基として有し、かつ、アモルファス金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている。
　本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法は、シリコーンゴムと、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するカップリング剤と、磁性金属粉末とを混合して攪拌する攪拌工程と、攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、攪拌工程では、磁性金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％となるように磁性金属粉末を含有させるとともに、磁性金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量のカップリング剤を含有させる。
　本発明に係る電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法は、シリコーンゴムと、メタクリロキシ基を有機官能基として有するカップリング剤と、アモルファス金属粉末とを混合し、混合した混合物を攪拌する攪拌工程と、攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、攪拌工程では、アモルファス金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％となるようにアモルファス金属粉末を含有させるとともに、アモルファス金属粉末の表面にカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量のカップリング剤を含有させる。
　本発明によれば、磁性金属粉末を高充填することができるため、シートの柔軟性を良好にすることができる。
図１は、本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートに用いられるアモルファス金属粉末のＳＥＭ画像を示す図である。 図２は、本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートに用いられる結晶質の金属粉末のＳＥＭ画像を示す図である。
　以下、本発明を適用した電磁波吸収性熱伝導シート及び電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法の具体的な実施の形態の一例について、以下の順序で説明する。
１．電磁波吸収性熱伝導シート
１－１．磁性金属粉末
１－２．カップリング剤
１－３．熱伝導性充填剤
１－４．シリコーンゴム
２．電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法
３．他の実施の形態
４．実施例
　（１．電磁波吸収性熱伝導シート）
　本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、磁性金属粉末と、カップリング剤と、熱伝導性充填剤と、シリコーンゴムとを含有する。
　（１－１．磁性金属粉末）
　磁性金属粉末としては、電子部品から放出される電磁波を吸収するための電磁波吸収材料が用いられる。このような磁性金属粉末としては、アモルファス金属粉末や、結晶質の金属粉末を用いることができる。アモルファス金属粉末としては、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系、Ｃｏ－Ｓｉ－Ｂ系、Ｃｏ－Ｚｒ系、Ｃｏ－Ｎｂ系、Ｃｏ－Ｔａ系のもの等が挙げられる。結晶質の金属粉末としては、例えば、純鉄、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｆｅ－Ｎｉ系、Ｆｅ－Ｃｏ系、Ｆｅ－Ａｌ系、Ｆｅ－Ｓｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ａｌ系のもの等が挙げられる。また、結晶質の金属粉末としては、結晶質の金属粉末に、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｂ（ホウ素）等を微量加えて微細化させた微結晶質金属粉末を用いてもよい。また、磁性金属粉末としては、材料が異なるものや、平均粒径が異なるものを２種以上混合したものを用いてもよい。
　磁性金属粉末としては、充填性を高くする観点から、粒径が数μｍ～数十μｍであって、球状であるものが好ましい。このような磁性金属粉末は、例えばアトマイズ法により製造することができる。アトマイズ法とは、球状の粉末が作りやすい利点を有し、溶融金属をノズルから流出させ、流出させた溶融金属に空気、水、不活性ガス等のジェット流を吹き付けて液滴として凝固させて粉末を作る方法である。アトマイズ法により磁性金属粉末を製造する際には、溶融金属が結晶化しないようにするために、冷却速度を１０―６（Ｋ／ｓ）程度にすることが好ましい。
　上述したアトマイズ法により、アモルファス金属粉末を製造した場合には、例えば図１に示すように、アモルファス金属粉末の表面を滑らかな状態とすることができる。このように表面凹凸が少なく、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いるとともに、後に詳述するように最適なカップリング剤を用いることにより、ごく少量のカップリング剤でもシリコーンゴムとの親和性を改善し、シリコーン成型品、すなわち、シートの柔軟性を向上させることができる。また、このようなアモルファス金属粉末を用いることにより、過度にカップリング剤を用いることなく、シートを長期保存した場合において、シートの柔軟性が劣化してしまうのを防止することができる。
　また、上述したアトマイズ法により、結晶質の金属の一例であるＦｅ－Ｓｉ合金粉末を製造した場合には、Ｆｅ－Ｓｉ合金粉末は、例えば図２に示すように、球状を呈しながらも表面に微小な凹凸を生じ、比表面積が大きくなる。このようなＦｅ－Ｓｉ合金粉末を磁性金属粉末として用いる場合には、Ｆｅ－Ｓｉ合金粉末の充填量を減らし、比表面積の増加に対応するようにカップリング剤の量を増やすことが好ましい。これにより、アモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いたときと同様に、シートの柔軟性を向上させることができる。
　磁性金属粉末は、シリコーンゴムとカップリング剤と磁性金属粉末と熱伝導性充填剤とを含有するシリコーンゴム組成物全量（以下、単に「組成物全量」という）に対して、体積率が５０～８０ｖｏｌ％であることが好ましい。磁性金属粉末の体積率を組成物全量に対して５０ｖｏｌ％以上とすることにより、熱伝導特性と電磁波抑制特性とを良好にすることができる。また、磁性金属粉末の体積率を組成物全量に対して８０ｖｏｌ％以下とすることにより、シートの柔軟性を良好にすることができる。
　（１－２．カップリング剤）
　カップリング剤は、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性を良好にして磁性金属粉末の充填性を良好とし、シートの柔軟性を良好にする目的で用いられる。カップリング剤としては、例えば、一般式Ｘ－Ｓｉ－ＭＥｎ（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤や、一般式Ｘ－Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤を用いることができる。これらの一般式において、「Ｘ」は有機官能基を示し、「ＭＥ」はメチル基を示し、「ＯＲ」は加水分解基を示し、「Ｒ」はアルキル基を示している。上記一般式Ｘ－Ｓｉ－ＭＥｎ（ＯＲ）３－ｎにおいて、ｎ＝１のときの加水分解基としては、例えばトリメトキシ基やトリエトキシ基が挙げられ、ｎ＝２のときの加水分解基としては、例えばメチルジメトキシ基やメチルジエトキシ基が挙げられる。
　一般式Ｘ－Ｓｉ－ＭＥｎ（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤としては、炭素数１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するものが好ましい。また、一般式Ｘ－Ｒ－Ｓｉ－（ＯＲ）３－ｎ（ｎ＝０、１）で表されるシランカップリング剤としては、メタクロキシ基を有機官能基として有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性を良好にして磁性金属粉末の充填性を良好とし、シートの柔軟性を良好にすることができる。ここで、炭素数１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤において、長鎖アルキル基の炭素数を１０以上とすることにより、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性を良好にしてシートの柔軟性を向上させることができる。また、長鎖アルキル基の炭素数を１８以下とすることにより、長鎖アルキル基の沸点が高くなりすぎてシランカップリング剤の構造が不安定となり、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性が悪くなることを防止することができる。
　炭素数１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤としては、例えば、炭素数１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するとともに、メトキシ基やエトキシ基を加水分解基として有するものが好ましい。具体的には、ｎ－デシルトリメトキシシラン（ｎ－Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ｎ－デシルメチルジメトキシシラン（ｎ－Ｃ１０Ｈ２１ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）、オクタデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）、オクタデシルメチルジメトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）等が挙げられる。
　また、メタクロキシ基を有機官能基として有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　シランカップリング剤の使用量は、磁性金属粉末の比表面積と、シランカップリング剤の分子量とによって変化させることが好ましく、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な添加量（以下、「単分子層形成必要量」という）の０．５～５倍の重量とすることが好ましい。シランカップリング剤の量を単分子層形成必要量の０．５倍以上とすることにより、シランカップリング剤による表面処理効果、すなわち、磁性金属粉末とシリコーンゴムとの濡れ性の効果が薄れるのを防止することができる。また、シランカップリング剤の量を単分子層形成必要量の５倍以下とすることにより、シートを長期保存した場合に、シランカップリング剤の未反応部での反応が進行して、シートの硬度が増加してしまうことを防止することができる。すなわち、シートの柔軟性を長期に亘って良好に維持することができる。ここで、シートの硬度とは、例えば、ＪＩＳＫ６３０１Ａに準拠して測定した値をいう。
　シランカップリング剤の単分子層形成必要量は、例えば、下記（１）式により求められる。
単分子層形成必要量（ｇ）＝対象フィラーの重量（ｇ）×対象フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）／シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）（１）
　上記（１）式において、対象フィラーとは、上述した磁性金属粉末又は熱伝導性充填剤のことを示す。また、（１）式において、シランカップリング剤の最小被覆面積は、次の（２）式により求めることができる。
最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝６．０２×１０２３×１３×１０－２０／シランカップリング剤の分子量　　　　（２）
　上述の如く、図１に示すように表面凹凸が少なく、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いた場合には、最適なシランカップリング剤を用いることにより、ごく少量のシランカップリング剤でもシリコーンゴムとの親和性を改善し、シリコーン成型品であるシートの柔軟性を向上させることができる。例えば、比表面積が小さいアモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いた場合には、メタクロキシ基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
　また、図２に示すようにＦｅ－Ｓｉ合金粉末を磁性金属粉末として用いた場合には、Ｆｅ－Ｓｉ合金粉末の充填量を減らし、比表面積の増加に対応するようにシランカップリング剤の量を増やすことが好ましい。これにより、アモルファス金属粉末を磁性金属粉末として用いたときと同様に、シートの柔軟性を向上させることができる。
　（１－３．熱伝導性充填剤）
　本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、シートの熱伝導率をより向上させるために、熱伝導性充填剤を含有してもよい。熱伝導性充填剤としては、磁性金属粒子よりも熱伝導率が高い熱伝導性粒子、例えば、高熱伝導性セラミックスや、銅やアルミニウムなどに絶縁体をコーティングした粉末等を用いることができる。高熱伝導性セラミックスとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素等が挙げられる。
　熱伝導性充填剤は、磁性金属粉末と粒径が同程度のものを用いてもよいが、シート中における磁性金属粉末の充填率をさらに向上させる観点から、磁性金属粉末よりも粒径が小さいものが好ましい。例えば、熱伝導性充填剤は、平均粒径が、磁性金属粉末に対して１／３～１／３０程度のものを用いることが好ましい。
　また、熱伝導性充填剤は、体積率が組成物全量に対して３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、シートの柔軟性を損なわずに、シートの熱伝導率を向上させることができる。
　また、熱伝導性充填剤は、上述したものに限定されず、磁性金属粉末よりも熱伝導率が高い材料であればよく、特に、平均粒径が磁性金属粉末に比べて小さいものであれば、高充填化を実現することができる。
　（１－４．シリコーンゴム）
　シリコーンゴムとしては、特に限定されず、例えば二液型や一液型の液状タイプのシリコーンゲルやシリコーンゴム、熱加硫型のシリコーンゴム等を使用することができる。
　（２．電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法）
　本実施の形態に係る電磁波吸収性熱伝導シートは、例えば、シリコーンゴムと、シランカップリング剤と、磁性金属粉末と、熱伝導性充填物とを混合し、混合物を攪拌させ、シランカップリング剤で磁性金属粉末を表面処理する攪拌工程と、攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有する。
　攪拌工程において、上述の如く、磁性金属粉末の体積率が組成物全量に対して５０～８０ｖｏｌ％となるように磁性金属粉末を含有させるとともに、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量のシランカップリング剤を含有させることが好ましい。
　また、攪拌工程において、シリコーンゴムと、シランカップリング剤と、磁性金属粉末と、熱伝導性充填物との混合物の攪拌は、例えば、真空乾燥機を用いて真空状態で行うことが好ましい。
　攪拌工程において、磁性金属粉末や熱伝導性充填物へのカップリング処理方法としては、例えば、直接処理法やインテグラルブレンド法が用いられる。直接処理法としては、例えば、乾式処理法や湿式処理法が挙げられる。乾式処理法とは、シランカップリング剤を水又はアルコール水溶液で希釈した状態で、対象粉末に滴下やスプレー噴霧して攪拌する方法である。湿式処理法とは、対象粉末を水又はアルコール水溶液を加えてスラリー状にしたものに、シランカップリング剤原液を添加して攪拌する方法である。インテグラルブレンド法とは、シランカップリング剤と、シリコーンゴムと、対象粉末とを加えて一度に処理する方法である。
　攪拌工程において、特に、シランカップリング剤と磁性金属粉末や熱伝導性充填物との馴染みがよい場合には、シランカップリング剤の原液を対象粉末に直接滴下する方法や、磁性金属粉末にシランカップリング剤処理を予め施して、順次他の材料を加えていく方法や、インテグラルブレンド法で処理することが好ましい。
　また、攪拌工程において、磁性金属粉末や熱伝導性充填物の種類及び粒径によって、最適なシランカップリング剤やカップリング処理の方法が異なるため、シランカップリング剤やカップリング処理方法を組みわせることが好ましい。
　硬化工程では、攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる。例えば、硬化工程では、攪拌工程で攪拌された混合物を所定の大きさのシート形状に成型し、１００℃、３０分の環境下で硬化させることにより、電磁波吸収性熱伝導シートを製造することができる。
　（３．他の実施の形態）
　上述した説明では、１種類のシランカップリング剤を用いた場合について説明したが、２種類以上のシランカップリング剤を混合してもよい。このように、複数のシランカップリング剤を混合して用いる場合には、各シランカップリング剤において、平均炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有することが好ましい。
　上述した説明では、熱伝導性充填物に対してカップリング処理を行うものとして説明したが、この例に限定されず、熱伝導性充填物に対するカップリング処理を省略してもよい。
　また、上述した説明では、磁性金属粉末及び熱伝導性充填物に対して同じシランカップリング剤を用いる場合について説明したが、この例に限定されず、熱伝導性充填物に磁性金属粉末に対して用いるシランカップリング剤とは異なるシランカップリング剤を用いてもよい。
　また、上述した説明では、磁性金属粉末と、熱伝導性充填物と、シランカップリング剤と、シリコーンゴムとを用いて電磁波吸収性熱伝導シートを製造するものとしたが、特性に支障をきたさない範囲で、燃焼を抑えるための難燃材、着色材等をさらに含有させてもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記の実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１では、分子鎖両末端にのみアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、側鎖にのみケイ素原子に直接結合した水素原子をもつメチルハイドロジェンポリシロキサン及び白金族系付加反応触媒を１％未満含んだシリコーン混合物と、磁性金属粉末と、シランカップリング剤とを混合して、真空乾燥機にて攪拌した。
　球状のアモルファス金属粉末は、組成物全量に対して体積率が７０ｖｏｌ％となるように配合した。磁性金属粉末としては、平均粒径２５μｍであるＦｅ－Ｓｉ－Ｂ系の球状のアモルファス金属粉末を用いた。シランカップリング剤としては、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．０６ｗｔ％の３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
　続いて、攪拌した混合物を、２ｍｍのシート形状に成型し、１００℃、３０分の環境下で硬化させることにより電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例２）
　実施例２では、シランカップリング剤として、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例３）
　実施例３では、シランカップリング剤として、ｎ－デシルトリメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例４）
　実施例４では、シランカップリング剤として、ｎ－デシルトリメトキシシランと、ジメトキシメチルオクタデシルシランとを当量配合したものを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例５）
　実施例５では、磁性金属粉末として平均粒径３５μｍであるＦｅ－Ｓｉ合金粉末を組成物全量に対して体積率が６０ｖｏｌ％となるように配合した点、Ｆｅ－Ｓｉ合金粉末の重量に対して０．０８ｗｔ％のｎ－デシルトリメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例６）
　実施例６では、磁性金属粉末としてアモルファス金属粉末を体積率が組成物全量に対して６０ｖｏｌ％となるように配合した点、シランカップリング剤としてアモルファス金属粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ－デシルトリメトキシシランを用いた点、熱伝導性充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ粉を組成物全量に対して６ｖｏｌ％配合した点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例７）
　実施例７では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点以外は、実施例３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例８）
　実施例８では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点、シランカップリング剤として、ｎ－デシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例９）
　実施例９では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点、シランカップリング剤として、ｎ－オクタデシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例１０）
　実施例１０では、実施例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例１１）
　実施例１１では、シランカップリング剤として、ｎ－デシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（実施例１２）
　実施例１２では、シランカップリング剤として、ｎ－オクタルデシルメチルジメトキシシランを用いた点以外は、実施例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１）
　比較例１では、シランカップリング剤として、ｎ－オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２）
　比較例２では、シランカップリング剤として、ビニルトリエトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例３）
　比較例３では、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシランを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例４）
　比較例４では、シランカップリング剤として、アルキルアルコキシシロキサンを用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例５）
　比較例５では、シランカップリング剤として、ｎ－オクチルトリエトキシシランを用いた点、磁性金属粉末として平均粒径３５μｍであるＦｅ－Ｓｉ合金粉末を組成物全量に対して体積率が６０ｖｏｌ％となるように配合した点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例６）
　比較例６では、シランカップリング剤を用いない点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例７）
　比較例７では、シランカップリング剤を用いない点、磁性金属粉末として平均粒径３５μｍであるＦｅ－Ｓｉ合金粉末を組成物全量に対して体積率が６０ｖｏｌ％となるように配合した点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例８）
　比較例８では、熱伝導性充填剤として平均粒径３μｍのアルミナ粉を組成物全量に対して体積率が６ｖｏｌ％となるように配合した点、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．１ｗｔ％のｎ－オクチルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例９）
　比較例９では、シランカップリング剤として、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．２７ｗｔ％のｎ－オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１０）
　比較例１０では、シランカップリング剤として、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．５ｗｔ％のｎ－オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１１）
　比較例１１では、シランカップリング剤として、球状のアモルファス金属粉末の重量に対して０．９ｗｔ％のｎ－オクチルトリエトキシシランを用いた点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１２）
　比較例１２では、シランカップリング剤を用いない点以外は、比較例８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１３）
　比較例１３では、磁性金属粉末に代えて、平均粒径５μｍである球状のアルミナ粉末を組成物全量に対して体積率が６５ｖｏｌ％となるように配合した点、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のビニルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、実施例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１４）
　比較例１４では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％の３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１５）
　比較例１５では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％の３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１６）
　比較例１６では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のアルキルアルコキシシロキサンをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１７）
　比較例１７では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ－デシルトリメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１８）
　比較例１８では、シランカップリング剤を用いない点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例１９）
　比較例１９では、磁性金属粉末として、平均粒径２５μｍである球状のアモルファス磁性粉末を用いた点以外は、比較例１と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２０）
　比較例２０では、比較例６と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２１）
　比較例２１では、比較例５と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２２）
　比較例２２では、比較例７と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２３）
　比較例２３では、比較例１８と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２４）
　比較例２４では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ－オクチルトリエトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２５）
　比較例２５では、比較例１７と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２６）
　比較例２６では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ－デシルメチルジメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
（比較例２７）
　比較例２７では、球状のアルミナ粉末の重量に対して０．０９ｗｔ％のｎ－オクタデシルメチルジメトキシシランをシランカップリング剤として用いた点以外は、比較例１３と同一の条件で電磁波吸収性熱伝導シートを作製した。
　以上の実施例１～実施例１２及び比較例１～比較例２７の結果を、表１～表５にまとめる。実施例６、比較例８～比較例１２のエージング試験では、１２５℃の条件で３００時間、各電磁波吸収性熱伝導シートのサンプルに対してエージング処理を行った。各実施例及び比較例において、シートの硬度はＡＳＫＥＲ社のアスカーゴム硬度計Ｃ型と定圧荷重器を使って求めており、シートを重ねて３０×５０×１０ｍｍの形状にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～実施例６で得られた電磁波吸収性熱伝導シートにおいて、磁性金属粉末は、体積率が組成物全量に対して５０～８０ｖｏｌ％を満たしている。また、シランカップリング剤は、炭素数又は平均炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基、又はメタクリロキシ基を有機官能基として有する。さらに、シランカップリング剤は、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている。そのため、実施例１～実施例６で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、比較例６、７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートよりも柔軟性が良好であった。
　また、実施例４で得られた電磁波吸収性熱伝導シートの結果から、２種類のシランカップリング剤を含有し、平均炭素数が１４の長鎖アルキル基を有機官能基として用いた場合にも、シートの柔軟性が良好であることが分かる。
　さらに、実施例６で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、エージング試験前においてシートの柔軟性が良好であり、エージング試験後においてもシートの硬度の増加が抑えられ、柔軟性が良好であった。
　比較例１～５で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、シランカップリング剤が、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有していないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。また、比較例６及び比較例７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、シランカップリング剤を含有させていないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例８～比較例１２のサンプルについてエージング前後のシートの硬度を調べた。その結果を表２に示す。カップリング剤が０．１ｗｔ％と少ないときは硬度がカップリング剤無しのものとほぼ同じで、カップリング剤の添加による硬化改善が見られない。カップリング剤の量を増やした場合は、硬度が低くなっていくが、高温保持試験後に硬くなっている。これらのサンプルに用いた球状アモルファス金属粉末の比表面積と、カップリング剤の分子量から計算した、アモルファス金属粉末の表面にその単分子層を形成するのに必要なカップリング剤の最低量は０．０３５ｗｔ％なので、理論最低添加量に比べ１桁大きい量のカップリング剤を加えないと柔軟性を改善できず、また、その場合、カップリング剤が過剰に含有されるため未反応部分が時間経過に対し緩やかに反応していくことにより、高温エージング後にシートの硬度が増した。
　比較例８～１１では、球状アモルファス金属粉末に対して炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いていないため、シートの柔軟性改善と、長期保存での柔軟性の保持を両立することができず、カップリング剤を用いない比較例１２と比べて特性の改善がみられない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１３～比較例１７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、単分子層形成必要量の０．５～５倍の重量のシランカップリング剤を含有するものの、磁性金属粉末を含有しないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例７～実施例１２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートにおいて、磁性金属粉末であるアモルファス金属粉末又はＦｅ－Ｓｉ合金粉末は、体積率が組成物全量に対して５０～８０ｖｏｌ％を満たしている。また、シランカップリング剤は、炭素数又は平均炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有する。さらに、シランカップリング剤は、磁性金属粉末の表面にシランカップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている。そのため、実施例７～実施例１２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、比較例２０又は比較例２２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートよりも柔軟性が良好であった。
　比較例１９、比較例２１で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤を用いていないため、比較例２０又は比較例２２で得られた電磁波吸収性熱伝導シートと比較して、硬度の改善が見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例２４～比較例２７で得られた電磁波吸収性熱伝導シートは、単分子層形成必要量の０．５～５倍の重量のシランカップリング剤を含有するものの、磁性金属粉末を含有しないため、シートの柔軟性が良好ではなかった。

Claims (12)

  1. 　シリコーンゴムと、カップリング剤と、該カップリング剤で表面処理された磁性金属粉末とを含有し、
    　上記磁性金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％であり、
    　上記カップリング剤は、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有し、かつ、上記磁性金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている電磁波吸収性熱伝導シート。
  2. 　上記磁性金属粉末は、アモルファス金属粉末である請求項１記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  3. 　上記カップリング剤は、複数のカップリング剤を混合したものであり、有機官能基の平均炭素数が１０～１８である請求項１又は２記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  4. 　上記カップリング剤は、メトキシ基又はエトキシ基を加水分解基として有する請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  5. 　上記カップリング剤は、ジメトキシ基又はジエトキシ基を加水分解基として有する請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  6. 　上記磁性金属粉末は、結晶質の金属粉末である請求項１記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  7. 　熱伝導性充填剤をさらに含有する請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  8. 　シリコーンゴムと、カップリング剤と、該カップリング剤で表面処理されたアモルファス金属粉末とを含有し、
    　上記アモルファス金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％であり、
    　上記カップリング剤は、メタクリロキシ基を有機官能基として有し、かつ、上記アモルファス金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量が含有されている電磁波吸収性熱伝導シート。
  9. 　上記カップリング剤は、メトキシ基又はエトキシ基を加水分解基として有する請求項８記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  10. 　熱伝導性充填剤をさらに含有する請求項８又は９記載の電磁波吸収性熱伝導シート。
  11. 　シリコーンゴムと、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有機官能基として有するカップリング剤と、磁性金属粉末とを混合して攪拌する攪拌工程と、
    　上記攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、
    　上記攪拌工程では、上記磁性金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％となるように該磁性金属粉末を含有させるとともに、該磁性金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量の該カップリング剤を含有させる電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法。
  12. 　シリコーンゴムと、メタクリロキシ基を有機官能基として有するカップリング剤と、アモルファス金属粉末とを混合し、混合した混合物を攪拌する攪拌工程と、
    　上記攪拌工程で攪拌された混合物をシート形状に成型して硬化させる硬化工程とを有し、
    　上記攪拌工程では、上記アモルファス金属粉末の体積率が５０～８０ｖｏｌ％となるように該アモルファス金属粉末を含有させるとともに、該アモルファス金属粉末の表面に該カップリング剤の単分子層を形成するのに必要な量の０．５～５倍の重量の該カップリング剤を含有させる電磁波吸収性熱伝導シートの製造方法。
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