JP2002363411A

JP2002363411A - 金属粉含有シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2002363411A
Application number: JP2001173844A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコーンゴムに粒子間接触が望める程度の
高充填が可能であり、経済的な高機能シリコーンゴム材
料を提供する。【解決手段】理論加水分解量の２〜１０倍の水を用い
て加水分解させたシラン系カップリング剤を使い表面処
理されたアトマイズ法金属粉を含有する金属粉含有シリ
コーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンゴムに
粒子間接触が望める程度に金属粉を高充填したシリコー
ンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴム組成物に、導電性、熱伝
導性、抗菌性、電磁波遮断性等の各種機能を付与する目
的で金属粉を配合することは広く行われている。

【０００３】金属粉の製造方法には、電解法、ガス還元
法、ゾル−ゲル法、機械的粉砕法などがあり、更に配合
材料として好適である粒子径が１０μｍ以下の微細金属
粉を製造する方法として、各種金属塩水溶液の還元法、
有機金属塩の熱分解法及び気相析出法、水素プラズマ
法、真空蒸発法、アトマイズ法などがある。

【０００４】この内、アトマイズ法は、溶融させた金属
に水や空気、不活性ガスなどの噴霧媒体を高速で吹き付
けて急速に冷却させることで金属粉を得る方法である。
特殊なアトマイズ法として、遠心力で溶融金属を飛散さ
せる遠心アトマイズ法、スパークエロージョン法、メル
トエクスプロージョン法、ローラーアトマイズ法、プラ
ズマアーク法などがある。

【０００５】これらアトマイズ法金属粉の特徴として、
得られる形状が球形に近いこと、粒子径制御が容易なこ
と、金属表面酸化膜を形成せずに製造ができること、経
済性に優れていることなどが挙げられる。

【０００６】しかし、このアトマイズ粉は急速に固化さ
れるため、その表面の結晶構造が乱れ易く、それが原因
と考えられる水素結合力の発現が弱く、シリコーンゴム
に配合した場合、ゴム相との界面親和力に欠け、多量に
配合できないという問題を抱えていた。

【０００７】一方、金属粉をシリコーンゴムに多量に配
合する公知技術として、界面活性剤を主成分とする各種
分散剤、カップリング剤などの添加あるいは表面処理が
知られている。しかし、それら公知技術をアトマイズ粉
に適用してもシリコーンゴムへの充填最大量はほとんど
増加しなかった。

【０００８】このため、シリコーンゴム組成物内で、金
属粒子間の物理的接触が求められる導電性、熱伝導性、
電磁波遮蔽性といった特性付与剤として、アトマイズ粉
を用いることは困難を伴った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
ゴムに粒子間接触が望める程度の高充填が可能なアトマ
イズ法金属粉含有シリコーンゴム組成物を提供し、経済
的な高機能シリコーンゴム材料を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、アトマイズ法金属粉の表面
を、理論加水分解量の２〜１０倍の水を加えて加水分解
させたシラン系カップリング剤で処理すると、粒子間接
触が望める水準の高充填が可能となることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】即ち本発明は、理論加水分解量の２〜１０
倍の水を用いて加水分解させたシラン系カップリング剤
を使い表面処理されたアトマイズ法金属粉を含有してな
る金属粉含有シリコーンゴム組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明に用いるアトマイズ法金属粉は、その種類
は問わず、合金であることも問わない。特にアトマイズ
法は合金の微粉が他の方法に比べて簡便に得られること
が特徴の一つである。粒子径は０．１〜１０μｍ程度が
望ましいが、求められるシリコーンゴム組成物の内容に
より粒子径は適宜選択され、上記範囲に何らの制約を受
けるものではない。

【００１３】次に、本発明の特徴的成分である理論加水
分解量の２〜１０倍の水を加えて加水分解させたシラン
系カップリング剤について説明する。

【００１４】シランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉ
Ｘ₃で示され、Ｙは有機官能基、Ｘはケイ素原子に結合
する加水分解性基である。ここに水を反応させるとＹＲＳｉＸ₃＋３Ｈ₂Ｏ → ＹＲＳｉ（ＯＨ）₃＋３Ｈ
Ｘとなるのが一般的である。理論加水分解量とは、上記反
応に必要な水分量のことで、シランカップリング剤の分
子量を計算することによってモル比が分かり、容易に算
出することが可能である。

【００１５】この様なシラン系カップリング剤として
は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロ
シラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１６】加水分解時に加える水は特に問わないが、
脱イオン水や蒸留水がより好ましい。しかし、水道水
や、成分が特定されていない伏流水でも問題ない。

【００１７】目的とする粉体表面にシランカップリング
剤で処理する方法として、乾式法、スプレー法、インテ
グラルブレンド法、湿式法が知られている。この内、湿
式法は金属粉を水の中に分散させねばならず、表面酸化
は避けられない。このため、金属の有する電気伝導性等
が著しく低下し、本発明には適用されない。

【００１８】その他の３つの方法は、目的とする粉体に
対し、必要量のシランカップリング剤を計量し、添加す
る方法であり、金属粉の場合、表面酸化の可能性が低減
され、いずれも本発明に適用される手段である。

【００１９】多くの場合、シランカップリング剤の量は
少量であるため、アルコール類や水を希釈増量剤として
用いていた。この場合、特に水を用いた場合は、理論加
水分解量の水分添加という概念は成立しない。

【００２０】また、理論加水分解量を化学量論的に想定
した操作を行う場合、加水分解を受け始めたシランカッ
プリング剤同士が脱水縮合して新たな水を自己生成する
ことが多いので、添加水分量は理論量を超えることはほ
とんどなかった。

【００２１】経験に基づく知見としては、理論量の６０
％程度の添加水分があれば、シランカップリング剤は完
全に加水分解されるというのが業界通念であった。

【００２２】しかし、アトマイズ法で製造された金属粉
は、先に述べた様に表面のシリコーン層に対する親和力
に乏しい。このため、理論量までの添加水分量では、そ
の表面が十分に処理されず、熱、圧力、攪拌所要動力、
その他の操作条件を如何様に変えても、シリコーンゴム
に高充填は不可能であった。

【００２３】ところが、その添加水分量を理論加水分解
量の２〜１０倍にした操作のみ、シリコーンゴムに好適
な充填剤としての表面性状に変化し、高充填が可能とな
り、金属の有する様々な特性が発揮されるシリコーンゴ
ム組成物の完成に到った。

【００２４】なお、水分添加量が通常操作より多いた
め、水との反応性の高いクロロシラン系カップリング剤
の操作には注意が必要となるが、本発明の範囲を外れる
ものではない。

【００２５】本発明において、アトマイズ法金属粉の表
面処理の手法は、先に述べた乾式法、スプレー法、イン
テグラルブレンド法の中から選択されるのが望ましい。
それぞれの処理方法は公知技術であるので詳述は省略す
る。

【００２６】本発明において、シリコーンゴムに対する
金属粉の配合量は特に制限されるものではなく、配合設
計要求により適宜決定されるものであるが、シリコーン
ゴム１００重量部に対して２００重量部から３０００重
量部の間で選択されると加工性が大きく阻害されず好ま
しい。

【００２７】本発明に用いられるシリコーンゴムは、
(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、(b) 硬
化剤と、必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分
散させたものである。このようなポリオルガノシロキサ
ン組成物に用いられる各種成分のうち、(a) シリコーン
ベースポリマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得る
ための反応機構に応じて適宜選択されるものである。そ
の反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による
方法等が知られており、その反応機構によって、(a) 成
分と(b) 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好
ましい組合せが決まることは周知である。

【００２８】本発明の場合、(1) 有機過酸化物加硫剤に
よる架橋機構または(3) 付加反応による機構によるシリ
コーンゴムが選択される。

【００２９】ここで、上記(1) の架橋方法を適用する場
合において、通常、(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサ
ンが用いられる。また、(b) 成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどの
アシル系パーオキサイドを用いる。なお、これらの有機
過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として
用いられる。(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配
合量は、(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量
部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われ
ず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果
がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影
響を与えることがあるからである。

【００３０】上記(3) の付加反応を適用する場合の(a)
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベース
ポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる
量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として
１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm
を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。ま
た、架橋剤の配合量は、(a) 成分中のアルケニル基１個
に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、
0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好まし
くは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量
が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行
せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原
子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質
と耐熱性が低下する。以上のような各種の反応機構に於
いて用いられる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリ
オルガノシロキサンにおける有機基は、１価の置換また
は非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のような
アルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例
示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ
等から多用される。

【００３１】本発明のシリコーンゴムには、充填剤、顔
料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合しても
よく、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリオルガ
ノシロキサンを併用してもよい。このようなものとして
は、通常、煙霧質シリカ、沈殿法シリカ、けいそう土等
の補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜
鉛、炭酸マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポ
リジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサ
ン等が例示される。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。製造例１（アトマイズ粉の処理）アトマイズ法で製造された平均粒子径２．３［μｍ］の
銀粉１ｋｇに対し、１０ｇのビニルトリメトキシシラン
「ＴＳＬ８３１０」（商品名：ジーイー東芝シリコーン
（株）製）と、理論加水分解量の５倍量にあたる脱イオ
ン水１８．２ｇをヘンシェルミキサーに投入し、攪拌し
た。

【００３３】攪拌開始と共に昇温し、１２０℃×１０分
間で分解されたアルコールと余剰水分を除去後、室温放
冷させた。

【００３４】実施例１、比較例１〜３メチルビニルシロキサン単位を０．１３モル％含有する
ポリジメチルシロキサン（重合度約５５００）１００部
に、ニーダーを用い回転速度３０ｒｐｍで、表面処理さ
れたアトマイズ法銀粉１０００部を徐々に加えて混練
し、シリコーンゴムコンパウンドを調製した。架橋剤と
して２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサン１．０部を均一に混合してシリコーンゴム
組成物を得た。これをゴムシートとし、１７０℃×１０
分間で１ｍｍシートにプレス後、２００℃×４時間の熱
空気加硫を行った。

【００３５】このシートの導電性をデジタルマルチメー
タ「Ｒ−６８７１Ｅ」（商品名：（株）アドバンテスト
社製）を用い、定電流印加法にて測定した。

【００３６】比較例１として、理論加水分解量となる
３．６［ｇ］の脱イオン水を用いてシランカップリング
剤表面処理した他は実施例１と同様の操作を行って、シ
リコーンゴムシートを調製した。

【００３７】比較例２として、理論加水分解量の１１倍
量となる４０．１［ｇ］の脱イオン水を用いて表面処理
した他は実施例１と同様の操作を行ってシリコーンゴム
シートを調製した。

【００３８】比較例３として、シランカップリング剤に
よる表面処理を行わないアトマイズ法銀粉を用いた他は
実施例１と同様の操作を行って、シリコーンゴムシート
を調製した。

【００３９】これらの評価結果を表１に示す。

【００４０】なお、比較例１〜３はいずれも銀粉を、実
施例１の１０００部まで添加することが不可能であり、
ゴムコンパウンドとしてまとまる最大充填量にて混練を
終了した。

【００４１】

【表１】

【００４２】製造例２（アトマイズ粉の処理）アトマイズ法で製造された平均粒子径４．５［μｍ］の
Ｎｉ粉１ｋｇに対し、２０ｇのγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン「ＴＳＬ８３５０」（商品名：ジ
ーイー東芝シリコーン（株）社製）と理論加水分解量の
３．５倍量にあたる群馬県太田市水道水１６．０ｇをＶ
ブレンダーに投入し、攪拌した。攪拌開始と共に昇温
し、１２０℃×１０分間で分解生成物及び余剰水分を除
去後、室温放冷させた。

【００４３】実施例２、比較例４〜６、参考例１２５℃における粘度が３０００ｃＰの両末端がジメチル
ビニルシリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベ
ースオイル１００部に、上記表面処理されたアトマイズ
法Ｎｉ粉８５０部を徐々に加え混練し、シリコーンゴム
コンパウンドを調製した後、（ＣＨ₃）₂ＨＳＯ_1/2単位
とＳｉＯ₂単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原
子を１．０２重量％含有し、２５℃における粘度が２１
ｃＰのポリメチルハイドロジェンシロキサン２部、塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液を白金原子の量と
してベースオイルに対して１０ｐｐｍを混合し、均一に
分散させてシリコーンゴム組成物を得た。これを１ｍｍ
厚のゴムシートとし、１５０℃×１時間で加熱硬化さ
せ、導電性と熱伝導性を評価した。

【００４４】熱伝導率は京都電子工業（株）製ホットデ
ィスク法熱物性測定装置「ＴＰＡ−５０１」を用い測定
した。

【００４５】比較例４として、理論加水分解量の１．５
倍量となる６．９［ｇ］の水道水を用いて表面処理した
他は実施例２と同様の操作を行ってシリコーンゴムシー
トを作成した。

【００４６】比較例５として、理論加水分解量の１５倍
量となる６８．６［ｇ］の水道水を用いて表面処理した
他は実施例２と同様の操作を行ってシリコーンゴムシー
トを作成した。

【００４７】比較例６として、シランカップリング剤に
よる表面処理を行わないアトマイズ法Ｎｉ粉を用いた他
は実施例２と同様の操作を行ってシリコーンゴムシート
を作成した。

【００４８】参考例１として、機械的粉砕法を用いて平
均粒子径４．５［μｍ］に調整して、表面処理を行わな
いＮｉ粉を用いた他は実施例２と同様の操作を行ってシ
リコーンゴムシートを作成した。

【００４９】これらの評価結果を表２に示す。

【００５０】なお、比較例４〜６、参考例１はいずれも
金属粉を、実施例２の８５０部まで添加することが不可
能であり、ゴムコンパウンドとしてまとまる最大充填量
にて混練を終了した。

【００５１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】理論加水分解量の２〜１０倍の水を用い
て加水分解させたシラン系カップリング剤を使い表面処
理されたアトマイズ法金属粉を含有してなる金属粉含有
シリコーンゴム組成物。