WO2012026173A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012026173A1 WO2012026173A1 PCT/JP2011/062146 JP2011062146W WO2012026173A1 WO 2012026173 A1 WO2012026173 A1 WO 2012026173A1 JP 2011062146 W JP2011062146 W JP 2011062146W WO 2012026173 A1 WO2012026173 A1 WO 2012026173A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- polyamide resin
- thermoplastic elastomer
- elastomer composition
- epoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0853—Vinylacetate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
- Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
Definitions
- the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising a polyamide resin and a modified rubber.
- the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition in which a modified rubber is dispersed in a polyamide resin matrix in order to improve the low temperature durability (repetitive fatigue) of the polyamide resin.
- thermoplastic elastomer composition excellent in the balance between air permeability and flexibility in which a specific rubber elastomer component is dispersed as a discontinuous phase in a specific thermoplastic resin matrix, is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8 -25.9741).
- thermoplastic elastomer composition that is more flexible and has excellent gas permeability resistance, and that is used for the gas permeation preventive layer
- pneumatic tire Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-25375.
- the gas permeation resistance is large by providing a barrier resin composition having a phase structure in which the thermoplastic resin is in a continuous phase and the rubber composition is in a dispersed phase and dispersed in a flat state.
- a thermoplastic elastomer composition which is improved in width and has flexibility, oil resistance, cold resistance and heat resistance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-114840).
- thermoplastic elastomer composition in which an acid anhydride-modified ethylene-based modified polymer is blended with a layered silicate-modified aliphatic polyamide resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160024).
- the present invention is a thermoplastic elastomer composition in which a modified rubber excellent in low temperature durability is dispersedly filled in a polyamide resin matrix in order to improve the low temperature durability (repetitive fatigue property) of the polyamide resin. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition which maintains fluidity even when filled, can form a film, and is excellent in low temperature durability.
- the present invention is a thermoplastic elastomer composition
- a secondary amine (C) is preferably represented by the structural formula R 1 -NH-R 2 And at least one of R 1 and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
- the secondary amine (C) is preferably represented by the structural formula R 1 -NH-R 2 (Wherein, R 1 is a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a carbon number of 1 to 30 having a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbonyl group or an ether bond Hydrocarbon group of A compound having
- the modified rubber (B) having an acid anhydride group or an epoxy group is preferably 100 parts by mass of a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group and 0.1 to 5 secondary amines (C). It is obtained by melt blending with parts by mass.
- the polyamide resin (A) is preferably such that 0.05 to 5 parts by mass of the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin
- the modified polyamide resin (A ′) is obtained by melt blending in
- the thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (E).
- the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin is preferably a monofunctional epoxy compound.
- the polyamide resin (A) is preferably nylon 6, nylon 66 or nylon 6/66.
- the rubber constituting the modified rubber (B) having an acid anhydride group or an epoxy group is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or a derivative thereof .
- the modified rubber (B) having an acid anhydride group or an epoxy group is preferably 90 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
- the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E)
- the mass ratio of the polyamide resin (A) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E) is preferably 90 /.
- the modified rubber (B) having an acid anhydride group or an epoxy group is preferably 10 to 10/90, and preferably 100 parts by mass of the total amount of the polyamide resin (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E). The amount is 90 to 180 parts by mass.
- the present invention is also a laminate comprising at least one layer of the thermoplastic elastomer composition film and at least one layer of a rubber composition sheet containing a diene component.
- the laminate of the present invention preferably further comprises a pressure-sensitive adhesive layer.
- the laminate of the present invention preferably contains 30 to 100% by mass of the halogenated butyl rubber among polymer components in the rubber composition sheet.
- the present invention is also a tire comprising the film of the thermoplastic elastomer composition or the laminate.
- the present invention is also a hose comprising the film of the thermoplastic elastomer composition or the laminate.
- thermoplastic elastomer composition containing a polyamide resin (A) and a modified rubber (B) having an acid anhydride group or an epoxy group is thermally modified by modifying it with a secondary amine (C).
- the low temperature durability of the plasticizing elastomer composition can be improved.
- the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyamide resin (A) and a modified rubber (B) having an acid anhydride group or an epoxy group.
- Polyamide resin (A) is not limited, but nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD 6, and nylon 6 T alone or It can be used as a mixture. Among them, nylon 6, nylon 66, and nylon 6/66 are preferable in terms of achieving both fatigue resistance and gas barrier properties.
- the modified rubber (B) used in the present invention has an acid anhydride group or an epoxy group. From the viewpoint of compatibility with the polyamide resin, particularly preferably, the modified rubber (B) has an acid anhydride group.
- Examples of the rubber constituting the modified rubber (B) include an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, or an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or a derivative thereof.
- Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-octene copolymer.
- Ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers or derivatives thereof include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, etc.
- a modified rubber having an acid anhydride group can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with a rubber.
- the content of the acid anhydride group in the modified rubber having an acid anhydride group is preferably 0.01 to 1 mol / kg, and more preferably 0.05 to 0.5 mol / kg.
- modified rubbers having an acid anhydride group are commercially available, and commercially available products can be used. As a commercial item, Mitsui Chemicals, Inc.
- the modified rubber having an epoxy group can be produced, for example, by copolymerizing glycidyl methacrylate with the rubber.
- the copolymerization ratio is not limited, but is, for example, 10 to 50 parts by mass of glycidyl methacrylate with respect to 100 parts by mass of rubber.
- the content of the epoxy group in the modified rubber having an epoxy group is preferably 0.01 to 5 mol / kg, and more preferably 0.1 to 1.5 mol / kg.
- modified rubber having an epoxy group is commercially available, and commercially available products can be used. Commercially available products include Sumitomo Chemical Co., Ltd. epoxy modified ethylene methyl acrylate copolymer (Esprene (registered trademark) EMA 2752) and the like.
- Particularly preferred modified rubber (B) is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer grafted and modified with an acid anhydride group, and examples thereof include the above-mentioned maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer by Mitsui Chemicals, Inc.
- the ratio of the polyamide resin (A) to the modified rubber (B) in the thermoplastic resin composition is preferably 90 to 180 parts by weight of the modified rubber (B) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). And more preferably 95 to 160 parts by mass.
- the ratio of the modified rubber (B) is too small, the low temperature durability is inferior, and when too large, the fluidity at the time of melting is extremely reduced and the film formability is significantly deteriorated.
- the polyamide resin (A) forms a continuous phase
- the modified rubber (B) forms a dispersed phase
- the modified rubber (B) is modified with a secondary amine (C).
- the modification with the secondary amine (C) can be carried out by melt blending a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group with the secondary amine (C).
- the temperature of the melt blending is a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin (A), but is preferably 20 ° C.
- the secondary amine (C) has the following structural formula.
- R 1 -NH-R 2 Preferably, R 1 And R 2 And at least one of them is a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, R 1 Is a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having a hydroxyl group, a sulfone group, a carbonyl group or an ether bond.
- R 1 Is a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 6 to 26 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and still more preferably a dodecyl group Lauryl group), tetradecyl group (myristyl group), hexadecyl group (palmityl group), octadecyl group (stearyl group) or icosyl group.
- a secondary amine having a relatively long chain linear alkyl group is used, the effect of improving the low temperature durability of the thermoplastic resin composition is large.
- the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
- the carbon number is preferably 1 to 26, more preferably 2 to 18.
- R 2 Is R 1 And may be different.
- R 2 Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, and more preferably a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group or a hydroxyhexa It is a decyl group.
- the interface between the resin forming the matrix and the modified rubber dispersed phase is hydrogen bonded Since it is reinforced, the low temperature durability of the thermoplastic resin composition can be improved without deteriorating the film formability.
- Preferred specific examples of the secondary amine (C) include N-hydroxyethyl-laurylamine, dialkylamine (R-NH-R ', where R and R' each represent an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms), etc. It can be mentioned.
- the modification with the secondary amine (C) can be carried out by melt blending the modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group with the secondary amine (C).
- the method of melt blending the modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group and the secondary amine (C) is not particularly limited.
- a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group and a secondary amine ( C) is charged into a twin-screw kneader and melt-blended at, for example, 230 ° C. at a temperature higher than the melting point of the modified rubber having an acid anhydride group or epoxy group, preferably 20 ° C. higher than the melting point.
- the time for melt blending is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
- the amount of the secondary amine (C) is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group. . If the amount of secondary amine (C) is too small, significant improvement in durability can not be expected. Conversely, if the amount of secondary amine (C) is too high, unreacted amine remains.
- the polyamide resin (A) used in the present invention is preferably a compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin, 0.05 to 5 parts by mass of the compound It is a modified polyamide resin (A ') obtained by melt-blending the above.
- the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin include monofunctional epoxy compounds, isocyanate group-containing compounds, acid anhydride group-containing compounds, halogenated alkyl group-containing compounds, etc. From the viewpoint of reactivity with amino groups, preferred are monofunctional epoxy compounds.
- the method of melt blending the polyamide resin and the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin is not particularly limited.
- the polyamide resin and the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin The mixture is introduced into a shaft kneader and melt-blended at, for example, 240 ° C. at a temperature higher than the melting point of the polyamide resin, preferably 20 ° C. higher than the melting point.
- the time for melt blending is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
- the monofunctional epoxy compound at the terminal amino group of the polyamide resin changes as follows, for example.
- the amount of the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin used for modification of the polyamide resin is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. is there.
- the thermoplastic resin composition of the present invention preferably further comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (E).
- E ethylene-vinyl alcohol copolymer
- the ethylene-vinyl alcohol copolymer to be used is not particularly limited, and commercially available products can be used.
- EVAL manufactured by Kuraray Co., Ltd. and Soarol manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
- the thermoplastic resin composition of the present invention contains ethylene-vinyl alcohol copolymer (E)
- the mass ratio of polyamide resin (A) to ethylene-vinyl alcohol copolymer (E) is 90/10 to 10 / It is preferably 90, and more preferably 80/20 to 20/80.
- the thermoplastic resin composition of the present invention contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E)
- the blending amount of the modified rubber (B) is the polyamide resin (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E)
- the amount is preferably 90 to 180 parts by mass, more preferably 95 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of
- the ratio of the modified rubber (B) is too small, the low temperature durability is inferior, and when too large, the fluidity at the time of melting is extremely reduced and the film formability is significantly deteriorated.
- thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by melt blending the polyamide resin (A) and the modified rubber (B).
- the thermoplastic resin composition of the present invention contains ethylene-vinyl alcohol copolymer (E)
- the polyamide resin (A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (E) and modified rubber (B) are melt blended.
- the thermoplastic resin composition of the present invention can be produced.
- modified rubber (B) without using the modified rubber (B) previously modified with the secondary amine (C), an acid anhydride group or an epoxy group not modified with the polyamide resin (A), secondary amine (C) Modified rubber (hereinafter referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “modified rubber (B O Also referred to as “mod
- the polyamide resin (A) and the modified rubber (B) were used. O And the polyamide resin (A) and the modified rubber (B). O ) May be after melt blending. That is, polyamide resin (A), modified rubber (B O And the secondary amine (C) may be simultaneously melt-blended, or the polyamide resin (A) and the modified rubber (B) O Melt blend, modified rubber (B O When (2) is sufficiently dispersed, the secondary amine (C) may be added and further melt-blended.
- the temperature of the melt blending is a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide resin, but is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin, for example, 200 to 250 ° C.
- the time of melt blending is usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes.
- modified polyamide resin (A ') As the polyamide resin (A), 100 parts by mass of the polyamide resin and 0.05 to 5 parts by mass of a compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin are melt-blended To prepare a modified polyamide resin (A ′) and melt blending the modified polyamide resin (A ′) with the modified rubber (B) previously modified with the secondary amine (C), or A '), modified rubber (B O
- the thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by melt-blending with a) and a secondary amine (C).
- the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E) is preferably a polyamide resin (A) or a modified polyamide resin (A).
- the typical manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention is as follows, for example. First, a polyamide resin and a compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin are kneaded in a twin-screw kneader at a set temperature of 200 to 250 ° C.
- modified polyamide resin (A ′) modified polyamide resin (A ′)
- modified polyamide resin (A ') and modified rubber (B) prepared O
- a secondary amine (C) is added to O
- other ingredients e.g., the thermoplastic resin composition of the present invention contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (E), for example, the polyamide resin and the compound (D) capable of binding to the terminal amino group of the polyamide resin are treated with a twin screw kneader
- the modified polyamide resin (A ') is prepared by kneading at a set temperature of 200 to 250 ° C.
- thermoplastic resin composition of the present invention in addition to the above components, other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, plasticizers, various oils And various additives which are generally blended for resins and rubber compositions such as anti-aging agents.
- fillers such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, plasticizers, various oils And various additives which are generally blended for resins and rubber compositions such as anti-aging agents.
- the blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the purpose of the present invention is not violated.
- the thermoplastic resin composition of the present invention can be made into a film by an extruder equipped with a T-die, an inflation molding machine, or the like.
- the film is excellent in gas barrier properties, heat resistance, and bending fatigue resistance, and thus can be suitably used as an inner liner of a pneumatic tire.
- the film can be laminated with a rubber composition sheet containing a diene component to form a laminate.
- the laminate of the present invention comprises at least one layer of the thermoplastic resin composition film and at least one layer of a rubber composition sheet containing a diene component.
- the rubber constituting the rubber composition containing a diene component includes natural rubber, emulsion polymerized styrene butadiene rubber, solution polymerized styrene butadiene rubber, high cis butadiene rubber, low cis butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogen Nitrile rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber and chloroprene rubber, among which halogenated butyl rubber is directly bonded to the film of the thermoplastic resin composition obtained by the present invention by applying heat, preferable.
- the content of the halogenated butyl rubber is 30 to 100% by mass.
- the laminate of the present invention preferably further comprises a pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer is preferably provided on the rubber composition sheet side.
- tackiness agent constituting the tackiness adhesive layer
- a blend of a polymer having a functional group capable of reacting with the polyamide resin (A) or the modified polyamide resin (A ') or the modified rubber (B) and a tackifying resin is used.
- a blend of epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer and terpene resin is preferable.
- the rubber composition containing a diene component in addition to the above components, other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, plasticizers, various kinds Various additives commonly formulated for resins and rubber compositions such as oils, anti-aging agents and the like may be incorporated.
- the blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the purpose of the present invention is not violated.
- the tire according to the present invention is a tire comprising the film of the thermoplastic resin composition or the laminate, preferably a pneumatic tire.
- a conventional method can be used as a method of manufacturing a tire.
- thermoplastic resin composition of the present invention when a film of the thermoplastic resin composition of the present invention is used as an inner liner of a pneumatic tire, the thermoplastic resin composition of the present invention is extruded in advance into a film having a predetermined width and thickness, and it is molded into a tire. Stick to the cylinder on the drum. On that, members used for usual tire manufacture, such as a carcass layer which consists of unvulcanized rubber, a belt layer, and a tread layer, are stuck one by one, and a drum is removed and it is set as a green tire. Next, the desired green tire can be manufactured by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method.
- the hose of the present invention is a hose comprising the film of the thermoplastic resin composition or the laminate.
- a hose can be manufactured as follows. First, using the pellets of the thermoplastic resin composition of the present invention, the thermoplastic resin composition is extruded with a resin extruder by a crosshead extrusion method using a resin extruder to form an inner tube . Furthermore, another thermoplastic resin composition of the present invention or a general thermoplastic rubber composition may be extruded on the inner pipe to form an inner pipe outer layer. Next, an adhesive is applied by spraying, etc. on the inner pipe, if necessary. In addition, a braiding machine is used on the inner tube to braid the reinforcing yarn or steel wire.
- the resin of the crosshead as well as the thermoplastic resin composition of the present invention or other common thermoplastic rubber composition Extruder to form an outer tube.
- the mandrel is pulled out to obtain a hose.
- the adhesive applied on the inner pipe or the reinforcing layer include isocyanates, urethanes, phenol resins, resorcins, chlorinated rubbers, HRHs and the like, and isocyanates and urethanes are particularly preferable.
- thermoplastic elastomer composition After introducing and melt blending the amounts of N-hydroxyethyl-laurylamine, dialkylamine or 3,3'-diaminodiphenyl sulfone shown in Table 2, the mixture is continuously discharged from the extruder into strands and water-cooled after the water cooling.
- the pellet-like thermoplastic elastomer composition was obtained by cutting.
- (3) Evaluation Method of Thermoplastic Elastomer Composition The obtained thermoplastic elastomer composition was evaluated for low temperature durability by a constant strain test at -35 ° C.
- thermoplastic elastomer composition of the present invention in the case where the matrix of the thermoplastic elastomer composition is composed of a polyamide resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, one in which no secondary amine is blended, that is, the modified rubber is modified with a secondary amine.
- Examples 9 to 16 The thermoplastic elastomer composition of the present invention have a larger average number of breakages at -35 ° C. constant strain test than Comparative Example 2, and are excellent in low-temperature durability.
- thermoplastic elastomer composition of the present invention is not only a tire, particularly a pneumatic tire, but also various rubber hoses and rubber products involved in controlling permeation of various gases (gas, air, etc.), such as fenders, rubber It can also be used as a laminate material used for bags, fuel tanks and the like.
- the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used particularly for the inner liner of a pneumatic tire.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
Description
また、熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分の溶融粘度(ηm)とエラストマー成分の溶融粘度(ηd)およびエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分の溶解性パラメーターの差(ΔSP)を特定の関係式を満たすようにすることで高エラストマー成分比率を達成し、それによって一層柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られること、そしてそれを気体透過防止層に使用した空気入りタイヤも知られている(特開平10−25375号公報)。
さらに、熱可塑性樹脂を連続相としゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、偏平状に分散してなる相構造を有するバリヤ樹脂組成物を存在させることで、耐ガス透過性が大巾に向上して、しかも柔軟性、耐油性、耐寒性および耐熱性を有するような熱可塑性エラストマー組成物も知られている(特開平10−114840号公報)。
さらに、層状珪酸塩で変性した脂肪族ポリアミド樹脂に酸無水物変性エチレン系改質ポリマーをブレンドした熱可塑性エラストマー組成物も知られている(特開2000−160024号公報)。
本発明は、ポリアミド樹脂の低温耐久性(繰り返し疲労性)を改善するために、ポリアミド樹脂マトリックス中に低温耐久性に優れている変性ゴムを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物において、変性ゴムを高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能であり、かつ低温耐久性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
本発明において、第二級アミン(C)は、好ましくは、構造式
R1−NH−R2
を有する化合物であり、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数1~30の直鎖アルキル基である。
本発明において、第二級アミン(C)は、好ましくは、構造式
R1−NH−R2
(式中、R1は炭素数1~30の直鎖アルキル基であり、R2は炭素数1~30の炭化水素基または水酸基、スルホニル基、カルボニル基もしくはエーテル結合を有する炭素数1~30の炭化水素基である。)
を有する化合物である。
本発明において、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)は、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム100質量部と第二級アミン(C)0.1~5質量部とを溶融ブレンドさせて得られたものである。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、好ましくは、ポリアミド樹脂100質量部に対してポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)0.05~5質量部を、ポリアミド樹脂の融点以上で溶融ブレンドさせて得られる変性ポリアミド樹脂(A′)である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む。
本発明において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)は、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。
本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、好ましくは、ナイロン6、ナイロン66またはナイロン6/66である。
本発明において、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)を構成するゴムは、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体である。
本発明において、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)は、好ましくは、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、90~180質量部である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、ポリアミド樹脂(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)の質量比は、好ましくは、90/10~10/90であり、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)は、好ましくは、ポリアミド樹脂(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)の合計量100質量部に対して90~180質量部である。
本発明は、また、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを少なくとも1層、およびジエン成分を含むゴム組成物のシートを少なくとも1層含むことを特徴とする積層体である。
本発明の積層体は、好ましくは、さらに粘接着剤層を含む。
本発明の積層体は、好ましくは、ゴム組成物シート中のポリマー成分のうち、ハロゲン化ブチルゴムが30~100質量%である。
本発明は、また、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは前記積層体を含むタイヤである。
本発明は、また、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは前記積層体を含むホースである。
ポリアミド樹脂(A)は、限定するものではないが、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6/66、ナイロンMXD6、およびナイロン6Tが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン6、ナイロン66、およびナイロン6/66が耐疲労性とガスバリヤ性の両立という点で好ましい。
本発明に用いる変性ゴム(B)は、酸無水物基またはエポキシ基を有する。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム(B)は酸無水物基を有する。
変性ゴム(B)を構成するゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体、またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体などが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。酸無水物基を有する変性ゴム中の酸無水物基の含有量は、好ましくは0.01~1モル/kg、より好ましくは0.05~0.5モル/kgである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(タフマー(登録商標)MP−0620)、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(タフマー(登録商標)MP−7020)などがある。
エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。共重合比率は、限定するものではないが、たとえば、ゴム100質量部に対し、グリシジルメタクリレート10~50質量部である。エポキシ基を有する変性ゴム中のエポキシ基の含有量は、好ましくは0.01~5モル/kg、より好ましくは0.1~1.5モル/kgである。エポキシ基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体(エスプレン(登録商標)EMA2752)などがある。
特に好ましい変性ゴム(B)は、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(タフマー(登録商標)MP−0620)、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(タフマー(登録商標)MH−7020)がある。
熱可塑性樹脂組成物中のポリアミド樹脂(A)と変性ゴム(B)の比率は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは、変性ゴム(B)が90~180質量部であり、より好ましくは95~160質量部である。変性ゴム(B)の比率が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が極端に低下し、フィルム製膜性が大幅に悪化する。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、好ましくは、ポリアミド樹脂(A)が連続相を形成し、変性ゴム(B)が分散相を形成している。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、変性ゴム(B)は第二級アミン(C)で変性されている。第二級アミン(C)で変性することにより、熱可塑性樹脂組成物の低温耐久性を向上させることができる。第二級アミン(C)による変性は、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムを第二級アミン(C)とともに溶融ブレンドすることによって行なうことができる。溶融ブレンドの温度は、ポリアミド樹脂(A)の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂の融点より20℃高い温度、たとえば200~250℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、1~10分、好ましくは2~5分である。
第二級アミン(C)は、次の構造式を有する。
R1−NH−R2
好ましくは、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数1~30の直鎖アルキル基である。
より好ましくは、R1は炭素数1~30の直鎖アルキル基であり、R2は炭素数1~30の炭化水素基または水酸基、スルホン基、カルボニル基もしくはエーテル結合を有する炭素数1~30の炭化水素基である。
R1は、炭素数1~30の直鎖アルキル基であり、好ましくは炭素数6~26の直鎖アルキル基、より好ましくは炭素数12~20の直鎖アルキル基であり、さらに好ましくはドデシル基(ラウリル基)、テトラデシル基(ミリスチル基)、ヘキサデシル基(パルミチル基)、オクタデシル基(ステアリル基)またはイコシル基である。比較的長鎖の直鎖アルキル基を有する第二級アミンを用いると、熱可塑性樹脂組成物の低温耐久性の向上効果が大きい。
R2は、炭素数1~30の炭化水素基であり、水酸基(−OH)、スルホニル基(>SO2)、カルボニル基(>C=O)もしくはエーテル結合(−O−)を有していてもよい。炭化水素基は、直鎖でも分枝でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。炭素数は好ましくは1~26、より好ましくは2~18である。R2はR1と同じであってもよいし、異なっていてもよい。R2は、好ましくは、炭素数1~30のアルキル基または水酸基で置換された炭素数1~30のアルキル基であり、より好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、または、ヒドロキシヘキサデシル基である。水酸基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合のようなアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する第二級アミンを用いると、マトリックスを形成する樹脂と変性ゴム分散相の界面が水素結合により補強されるため、フィルム成形性を悪化させることなく、熱可塑性樹脂組成物の低温耐久性を向上させることができる。
第二級アミン(C)の好ましい具体例としては、N−ヒドロキシエチル−ラウリルアミン、ジアルキルアミン(R−NH−R′、ただしRおよびR′はそれぞれ炭素数12~20のアルキル基)などが挙げられる。
第二級アミン(C)による変性は、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムを、第二級アミン(C)と溶融ブレンドすることにより、行うことができる。酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムと第二級アミン(C)を溶融ブレンドする方法は、特に限定されないが、たとえば、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムと第二級アミン(C)を二軸混練機に投入し、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムの融点以上、好ましくは融点より20℃以上高い温度で、たとえば230℃で溶融ブレンドする。溶融ブレンドする時間は、たとえば、1~10分、好ましくは2~5分である。
第二級アミン(C)の量は、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム100質量部に対して0.1~5質量部が好ましく、より好ましくは0.5~3質量部である。第二級アミン(C)の量が少なすぎると、耐久性の大幅な向上が望めない。逆に、第二級アミン(C)の量が多すぎると、未反応のアミンが残留する。
本発明に使用するポリアミド樹脂(A)は、好ましくは、ポリアミド樹脂100質量部に対してポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)0.05~5質量部を、ポリアミド樹脂の融点以上で溶融ブレンドさせて得られる変性ポリアミド樹脂(A′)である。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。
単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、3−メチル−1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、4−メチル−1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、3−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−2,3−エポキシペンタン、3−エチル−1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、3−エチル−1,2−エポキシヘキサン、3−プロピル−1,2−エポキシヘキサン、4−エチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−2,3−エポキシヘキサン、4−エチル−2,3−エポキシヘキサン、2−メチル−3,4−エポキシヘキサン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−1,2−エポキシヘプタン、5−メチル−1,2−エポキシヘプタン、6−メチル−1,2−エポキシヘプタン、3−エチル−1,2−エポキシヘプタン、3−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、3−ブチル−1,2−エポキシヘプタン、4−プロピル−2,3−エポキシヘプタン、5−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−2,3−エポキシヘプタン、4−エチル−2,3−エポキシヘプタン、4−プロピル−2,3−エポキシヘプタン、2−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−メチル−3,4−エポキシヘプタン、6−エチル−3,4−エポキシヘプタン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘプタン、2−メチル−5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシヘプタン、2,3−エポキシヘプタン、3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシオクタン、3,4−エポキシオクタン、4,5−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、2,3−エポキシノナン、3,4−エポキシノナン、4,5−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、2,3−エポキシデカン、3,4−エポキシデカン、4,5−エポキシデカン、5,6−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、2,3−エポキシウンデカン、3,4−エポキシウンデカン、5,6−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、2,3−エポキシドデカン、3,4−エポキシドデカン、4,5−エポキシドデカン、5,6−エポキシドデカン、6,7−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1−フェニル−1,2−エポキシプロパン、3−フェニル−1,2−エポキシプロパン、1−フェニル−1,2−エポキシブタン、3−フェニル−1,2−エポキシブタン、4−フェニル−1,2−エポキシブタン、3−フェニル−1,2−エポキシペンタン、4−フェニル−1,2−エポキシペンタン、5−フェニル−1,2−エポキシペンタン、1−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、3−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、4−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、5−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、6−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、グリシドール、3,4−エポキシ−1−ブタノール、4,5−エポキシ−1−ペンタノール、5,6−エポキシ−1−ヘキサノール、6,7−エポキシ−1−ヘプタノール、7,8−エポキシ−1−オクタノール、8,9−エポキシ−1−ノナノール、9,10−エポキシ−1−デカノール、10,11−エポキシ−1−ウンデカノール、3,4−エポキシ−2−ブタノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−2−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ペンタノール、1,2−エポキシ−3−ペンタノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘキサノール、4,5−エポキシ−3−ヘキサノール、1,2−エポキシ−3−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−エチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジエチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ヘキサノ−ル、3,4−エポキシ−5−メチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5,5−ジメチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−ヘプタノール、4,5−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−4−ヘプタノール、1,2−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−オクタノール、3,4−エポキシ−3−オクタノール、4,5−エポキシ−3−オクタノール、5,6−エポキシ−4−オクタノール、2,3−エポキシ−4−オクタノール、1,2−エポキシ−3−オクタノール、2,3−エポキシ−1−ノナノール、3,4−エポキシ−2−ノナノール、4,5−エポキシ−3−ノナノール、5,6−エポキシ−5−ノナノ−ル、3,4−エポキシ−5−ノナノール、2,3−エポキシ−4−ノナノール、1,2−エポキシ−3−ノナノール、2,3−エポキシ−1−デカノール、3,4−エポキシ−2−デカノール、4,5−エポキシ−3−デカノール、5,6−エポキシ−4−デカノール、6,7−エポキシ−5−デカノール、3,4−エポキシ−5−デカノール、2,3−エポキシ−4−デカノール、1,2−エポキシ−3−デカノール、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロヘプタン、1,2−エポキシシクロオクタン、1,2−エポキシシクロノナン、1,2−エポキシシクロデカン、1,2−エポキシシクロウンデカン、1,2−エポキシシクロドデカン、3,4−エポキシシクロペンテン、3,4−エポキシシクロヘキセン、3,4−エポキシシクロヘプテン、3,4−エポキシシクロオクテン、3,4−エポキシシクロノネン、1,2−エポキシシクロデセン、1,2−エポキシシクロウンデセン、1,2−エポキシシクロドデセン、1−ブトキシ−2,3−エポキシプロパン、1−アリルオキシ−2,3−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が3~20、好ましくは3~13であり、エーテルおよび/または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。
ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を溶融ブレンドする方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を二軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂の融点以上、好ましくは融点より20℃以上高い温度で、たとえば240℃で溶融ブレンドする。溶融ブレンドする時間は、たとえば、1~10分、好ましくは2~5分である。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)として単官能エポキシ化合物を溶融ブレンドした場合は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基に単官能エポキシ化合物
が結合し、たとえば末端アミノ基は次のように変化する。
この反応により、ポリアミド樹脂の末端アミノ基は消滅または減少するので、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)を高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能になる。
ポリアミド樹脂の変性に用いるポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)の量は、ポリアミド樹脂100質量部に対して0.05~5質量部であり、好ましくは1~3質量部である。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)の量が少なすぎると、変性ゴム(B)を高充填した際の流動性改善効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性(繰り返し疲労性)を悪化させるので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含むことが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下「EVOH」ともいう。)を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物のガスバリヤ性を向上させることができる。使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、特に限定されるものでなく、市販のものを使用することができ、たとえば株式会社クラレ製EVAL、日本合成化学工業株式会社製ソアノールを使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、ポリアミド樹脂(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)の質量比は90/10~10/90であることが好ましく、より好ましくは80/20~20/80である。エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)が少ないとガスバリヤ性の向上がほとんど見られず、逆に多いと低温耐久性が極端に悪化するため好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、変性ゴム(B)の配合量は、ポリアミド樹脂(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)の合計量100質量部に対して90~180質量部であることが好ましく、より好ましくは95~160質量部である。変性ゴム(B)の比率が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が極端に低下し、フィルム製膜性が大幅に悪化する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)および変性ゴム(B)を溶融ブレンドすることによって製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、ポリアミド樹脂(A)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)および変性ゴム(B)を溶融ブレンドすることによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
また、あらかじめ第二級アミン(C)で変性された変性ゴム(B)を用いずに、ポリアミド樹脂(A)、第二級アミン(C)で変性されていない酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(以下「変性ゴム(BO)」ともいう。)、および第二級アミン(C)を溶融ブレンドすることによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、ポリアミド樹脂(A)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)、変性ゴム(BO)、および第二級アミン(C)を溶融ブレンドすることによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
第二級アミン(C)の添加の時期は、ポリアミド樹脂(A)と変性ゴム(BO)の溶融ブレンドと同時でもよいし、ポリアミド樹脂(A)と変性ゴム(BO)の溶融ブレンドの後でもよい。すなわち、ポリアミド樹脂(A)、変性ゴム(BO)および第二級アミン(C)を同時に溶融ブレンドしてもよいし、ポリアミド樹脂(A)と変性ゴム(BO)を溶融ブレンドし、変性ゴム(BO)が十分に分散したところで、第二級アミン(C)を加え、さらに溶融ブレンドしてもよい。好ましくは、ポリアミド樹脂(A)と変性ゴム(BO)を溶融ブレンドし、変性ゴム(BO)が十分に分散したところで、第二級アミン(C)を加え、さらに溶融ブレンドする。
溶融ブレンドの温度は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくはポリアミド樹脂の融点より20℃高い温度、たとえば200~250℃である。溶融ブレンドの時間は、通常、1~10分、好ましくは2~5分である。
ポリアミド樹脂(A)として変性ポリアミド樹脂(A′)を用いる場合には、あらかじめポリアミド樹脂100質量部とポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)0.05~5質量部を溶融ブレンドして変性ポリアミド樹脂(A′)を調製し、その変性ポリアミド樹脂(A′)を、あらかじめ第二級アミン(C)で変性した変性ゴム(B)とともに溶融ブレンドするか、あるいは変性ポリアミド樹脂(A′)を、変性ゴム(BO)および第二級アミン(C)とともに溶融ブレンドすることによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)は、好ましくは、ポリアミド樹脂(A)または変性ポリアミド樹脂(A′)と同時に配合する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の典型的な製造方法は、たとえば、次のとおりである。
まず、ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を、二軸混練機で設定温度200~250℃で1~10分間混練して変性ポリアミド樹脂(A′)を調製し、次に調製した変性ポリアミド樹脂(A′)と変性ゴム(BO)を設定温度200~250℃の二軸混練機に投入し、変性ゴム(BO)が分散したところで、第二級アミン(C)を投入して変性ゴム(BO)を変性し、最後にその他の配合剤を加える。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む場合は、たとえば、ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を、二軸混練機で設定温度200~250℃で1~10分間混練して変性ポリアミド樹脂(A′)を調製し、次に調製した変性ポリアミド樹脂(A′)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E)および変性ゴム(BO)を設定温度200~250℃の二軸混練機に投入し、変性ゴム(BO)が分散したところで、第二級アミン(C)を投入して変性ゴム(BO)を変性し、最後にその他の配合剤を加える。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤(フィラー)、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、T型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、ガスバリヤ性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。また、そのフィルムは、ジエン成分を含むゴム組成物シートと積層して、積層体とすることができる。
本発明の積層体は、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムを少なくとも1層、およびジエン成分を含むゴム組成物のシートを少なくとも1層含む。ジエン成分を含むゴム組成物を構成するゴムとしては、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムが挙げられるが、なかでもハロゲン化ブチルゴムが、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、熱をかけることにより直接接着するという点で、好ましい。好ましくは、ゴム組成物中のポリマー成分のうち、ハロゲン化ブチルゴムが30~100質量%である。ハロゲン化ブチルゴムの含有量が少ないと、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、熱により直接に接着できず、接着剤等を介して接着する必要があるため好ましくない。
本発明の積層体は、さらに粘接着剤層を含むことが好ましい。粘接着剤層は、好ましくは、ゴム組成物シート側に設ける。粘接着剤層を設けることにより、積層工程でのゴム組成物シートとの密着性・接着性の改善という利点がある。粘接着剤層を構成する粘接着剤としては、ポリアミド樹脂(A)もしくは変性ポリアミド樹脂(A′)または変性ゴム(B)と反応する官能基を有するポリマーとタック付与樹脂のブレンド物が挙げられるが、なかでもエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物とテルペン樹脂のブレンド物が好ましい。
また、ジエン成分を含むゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤(フィラー)、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のタイヤは、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムまたは前記積層体を含むタイヤであり、好ましくは空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物のフィルムを空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
本発明のホースは、前記熱可塑性樹脂組成物のフィルムまたは前記積層体を含むホースである。本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてホースを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、次のようにしてホースを製造することができる。まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用し、予め離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性樹脂組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に他の本発明の熱可塑性樹脂組成物または一般の熱可塑性ゴム組成物を押し出し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。さらに、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明の熱可塑性樹脂組成物または他の一般的な熱可塑性ゴム組成物と同様にクロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。内管上、または補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、HRH系等が挙げられるが、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。
原材料として、次のものを用いた。
ポリアミド樹脂: 宇部興産株式会社製UBEナイロン1033B
エチレン−ビニルアルコール共重合体: 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」(登録商標)H4412B
変性ゴム: 三井化学株式会社製「タフマー」(登録商標)MH−7020
N−ヒドロキシエチル−ラウリルアミン: 日油株式会社製「ナイミーン」(登録商標)L−201
ジアルキルアミン: ライオンアクゾ株式会社製「アーミン」2HT(アルキル基組成:C12=1%、C13=3%、C16=30%、C18=65%、C20=1%)
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン: 小西化学工業株式会社製3,3′−DAS
(2)熱可塑性エラストマー組成物の調製
ポリアミド樹脂および変性ゴムを、表1に示す質量比率で、二軸混練機に投入し、混練機温度220℃で溶融ブレンドし、変性ゴムが分散したところで、表1に示す量のN−ヒドロキシエチル−ラウリルアミン、ジアルキルアミンまたは3,3′−ジアミノジフェニルスルホンを投入し溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後、カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
さらに、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、および変性ゴムを、表2に示す質量比率で、二軸混練機に投入し、混練機温度220℃で溶融ブレンドし、変性ゴムが分散したところで、表2に示す量のN−ヒドロキシエチル−ラウリルアミン、ジアルキルアミンまたは3,3′−ジアミノジフェニルスルホンを投入し溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後、カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
(3)熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、−35℃定歪試験により低温耐久性を評価した。
[−35℃定歪試験]
ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を、200mm幅T型ダイス付40mmφ単軸押出機(株式会社プラ技研製)を用いて、押出温度C1/C2/C3/C4/ダイ=200/210/230/235/235℃、冷却ロール温度50℃、引き取り速度0.7m/分の押出条件で、平均厚み1mmのシートに成形した。次いでJIS 3号ダンベルで切断し、−35℃下で40%の繰り返し変形を与えた。5回の測定を行い、破断した回数の平均値を算出し、平均破断回数とする。平均破断回数が大きいほど、低温耐久性に優れる。
(4)熱可塑性エラストマー組成物の評価結果
評価結果を表1および表2に示す。
実施例1~8(本発明の熱可塑性エラストマー組成物)は、比較例1に比べ、−35℃定歪試験による平均破断回数が大きく、低温耐久性に優れる。
比較例2は、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスがポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる場合において、第二級アミンを配合しなかったもの、すなわち変性ゴムが第二級アミンで変性されていないものである。
実施例9~16(本発明の熱可塑性エラストマー組成物)は、比較例2に比べ、−35℃定歪試験による平均破断回数が大きく、低温耐久性に優れる。
Claims (16)
- ポリアミド樹脂(A)と酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)が第二級アミン(C)で変性されていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
- 第二級アミン(C)が、構造式
R1−NH−R2
を有する化合物であり、R1およびR2の少なくとも一方が炭素数1~30の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項1記載の2級のアミノ基を有する化合物第二級アミン(C)が、構造式
R1−NH−R2
(式中、R1は炭素数1~30の直鎖アルキル基であり、R2は炭素数1~30の炭化水素基または水酸基、スルホニル基、カルボニル基もしくはエーテル結合を有する炭素数1~30の炭化水素基である。)
を有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)が、酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム100質量部と第二級アミン(C)0.1~5質量部とを溶融ブレンドさせて得られたものであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリアミド樹脂(A)が、ポリアミド樹脂100質量部に対してポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)0.05~5質量部を、ポリアミド樹脂の融点以上で溶融ブレンドさせて得られる変性ポリアミド樹脂(A′)であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)が単官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリアミド樹脂(A)が、ナイロン6、ナイロン66またはナイロン6/66であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)を構成するゴムが、エチレン−α−オレフィン共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)が、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、90~180質量部であることを特徴とする請求項1~4および6~9のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリアミド樹脂(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)の質量比が90/10~10/90であり、ポリアミド樹脂(A)とエチレン−ビニルアルコール共重合体(E)の合計量100質量部に対して酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴム(B)が90~180質量部であることを特徴とする請求項5~9のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを少なくとも1層、およびジエン成分を含むゴム組成物のシートを少なくとも1層含むことを特徴とする積層体。
- さらに粘接着剤層を含む請求項12に記載の積層体。
- ゴム組成物中のポリマー成分のうち、ハロゲン化ブチルゴムが30~100質量%であることを特徴とする請求項12または13に記載の積層体。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは請求項12~14のいずれか1項に記載の積層体を含むタイヤ。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは請求項12~14のいずれか1項に記載の積層体を含むホース。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/575,887 US9512313B2 (en) | 2010-08-27 | 2011-05-20 | Thermoplastic elastomer composition |
CN201180002897.6A CN102482467B (zh) | 2010-08-27 | 2011-05-20 | 热塑性弹性体组合物 |
EP11805740.5A EP2460851B1 (en) | 2010-08-27 | 2011-05-20 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010190642A JP4930629B2 (ja) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2010-190642 | 2010-08-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2012026173A1 true WO2012026173A1 (ja) | 2012-03-01 |
Family
ID=45723189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2011/062146 WO2012026173A1 (ja) | 2010-08-27 | 2011-05-20 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9512313B2 (ja) |
EP (1) | EP2460851B1 (ja) |
JP (1) | JP4930629B2 (ja) |
CN (1) | CN102482467B (ja) |
WO (1) | WO2012026173A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3085715A1 (en) * | 2012-10-31 | 2016-10-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
KR102062816B1 (ko) * | 2013-05-27 | 2020-01-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 필름 |
KR102062815B1 (ko) * | 2013-05-27 | 2020-01-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 필름 |
JP6115386B2 (ja) * | 2013-07-31 | 2017-04-19 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いたタイヤ及びホース |
KR20170019354A (ko) * | 2014-06-10 | 2017-02-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 알킬리덴아미노구아니딘 및 그 염, 변성용 조성물, 타이어용 변성 고무, 타이어용 고무 조성물 그리고 타이어 |
WO2017057516A1 (ja) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 株式会社ブリヂストン | ホース用樹脂材料、ホース管及びホース |
KR102593410B1 (ko) * | 2017-01-30 | 2023-10-25 | 도요다 보쇼꾸 가부시키가이샤 | 성형체 및 그 제조방법 |
CN113167412B (zh) * | 2018-12-14 | 2022-12-06 | 株式会社可乐丽 | 燃料管和使用了其的燃料运输方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63170460A (ja) * | 1987-10-12 | 1988-07-14 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
JPS6431864A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-02 | Sumitomo Chemical Co | Thermoplastic polymer composition |
JPH04159363A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Nitta Ind Corp | 冷媒ホース用熱可塑性樹脂組成物 |
JPH08259741A (ja) | 1995-01-23 | 1996-10-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ポリマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ |
JPH1025375A (ja) | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを使用した空気入りタイヤ、ホース |
JP2007031578A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
JP2007297525A (ja) * | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリルゴム組成物 |
JP2009155441A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2010037465A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2010132850A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-06-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた積層体およびタイヤ |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5384360A (en) * | 1990-12-17 | 1995-01-24 | General Electric Company | Thermally stable blends of pre-extruded polyphenylene ether, diene based rubber and dialkylamines |
US5346963A (en) | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
US6079465A (en) | 1995-01-23 | 2000-06-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
WO1997016485A1 (fr) | 1995-11-02 | 1997-05-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Composition d'elastomere thermoplastique, procede de production de ladite composition, et tuyaux faiblement permeables fabriques avec ladite composition |
JP3159941B2 (ja) | 1996-07-23 | 2001-04-23 | 横浜ゴム株式会社 | 低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP4197784B2 (ja) | 1998-11-24 | 2008-12-17 | 横浜ゴム株式会社 | ガスバリヤー性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した積層体 |
JP2000198974A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 制振材または防振材 |
US6534542B2 (en) * | 2001-02-27 | 2003-03-18 | Allergen Sales, Inc. | (2-hydroxy)ethyl-thioureas useful as modulators of α2B adrenergic receptors |
US7144934B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-12-05 | Dow Global Technologies Inc. | Charge dissipation modifiers for olefinic interpolymer compositions |
WO2007081323A1 (en) | 2006-01-10 | 2007-07-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Laminate of thermoplastic polymer composition having low air permeability and pneumatic tire using same as inner liner |
JP4353996B2 (ja) * | 2006-01-17 | 2009-10-28 | 横浜ゴム株式会社 | 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2010090351A (ja) * | 2008-10-11 | 2010-04-22 | Nok Corp | アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品 |
-
2010
- 2010-08-27 JP JP2010190642A patent/JP4930629B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-05-20 CN CN201180002897.6A patent/CN102482467B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-20 WO PCT/JP2011/062146 patent/WO2012026173A1/ja active Application Filing
- 2011-05-20 EP EP11805740.5A patent/EP2460851B1/en not_active Not-in-force
- 2011-05-20 US US13/575,887 patent/US9512313B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6431864A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-02 | Sumitomo Chemical Co | Thermoplastic polymer composition |
JPS63170460A (ja) * | 1987-10-12 | 1988-07-14 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物 |
JPH04159363A (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-02 | Nitta Ind Corp | 冷媒ホース用熱可塑性樹脂組成物 |
JPH08259741A (ja) | 1995-01-23 | 1996-10-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ポリマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ |
JPH1025375A (ja) | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを使用した空気入りタイヤ、ホース |
JP2007031578A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
JP2007297525A (ja) * | 2006-05-01 | 2007-11-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アクリルゴム組成物 |
JP2009155441A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2010037465A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2010132850A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-06-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた積層体およびタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012046652A (ja) | 2012-03-08 |
US20120301652A1 (en) | 2012-11-29 |
JP4930629B2 (ja) | 2012-05-16 |
US9512313B2 (en) | 2016-12-06 |
EP2460851B1 (en) | 2017-09-20 |
CN102482467B (zh) | 2014-08-06 |
EP2460851A1 (en) | 2012-06-06 |
CN102482467A (zh) | 2012-05-30 |
EP2460851A4 (en) | 2016-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5247537B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた積層体およびタイヤ | |
US9540504B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
WO2012026173A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5577922B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP4821868B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP5909846B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いたタイヤ | |
JP5652050B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JP5521363B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP6186985B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JP5707728B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5487656B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP5906783B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いたタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201180002897.6 Country of ref document: CN |
|
REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2011805740 Country of ref document: EP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011805740 Country of ref document: EP |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11805740 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13575887 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |