CN102482467A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102482467A
CN102482467A CN2011800028976A CN201180002897A CN102482467A CN 102482467 A CN102482467 A CN 102482467A CN 2011800028976 A CN2011800028976 A CN 2011800028976A CN 201180002897 A CN201180002897 A CN 201180002897A CN 102482467 A CN102482467 A CN 102482467A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
polyamide resin
thermoplastic elastomer
composition
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800028976A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102482467B (zh
Inventor
川口航一
原祐一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of CN102482467A publication Critical patent/CN102482467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102482467B publication Critical patent/CN102482467B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明的课题是改善包含聚酰胺树脂和改性橡胶的热塑性弹性体组合物的低温耐久性。作为解决本发明课题的方法是提供一种包含聚酰胺树脂和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶的热塑性弹性体组合物，其特征在于，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶通过仲胺被改性。仲胺优选为具有结构式R1-NH-R2(式中，R1为碳原子数1～30的直链烷基，R2为碳原子数1～30的烃基、或者具有羟基、磺酰基、羰基或醚键的碳原子数1～30的烃基。)的化合物。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺树脂和改性橡胶的热塑性弹性体组合物。本发明特别涉及为了改善聚酰胺树脂的低温耐久性(反复疲劳性)而在聚酰胺树脂基体中分散有改性橡胶的热塑性弹性体组合物。
背景技术
已知使特定的橡胶弹性体成分作为不连续相分散在特定的热塑性树脂基体中而成的、耐空气透过性和柔软性的平衡优异的热塑性弹性体组合物(日本特开平8-259741号公报)。
此外还已知，通过使热塑性弹性体组合物中的热塑性树脂成分的熔融粘度(ηm)与弹性体成分的熔融粘度(ηd)、以及弹性体成分与热塑性树脂成分的溶解度参数之差(ΔSP)满足特定的关系式，从而达到高弹性体成分比率，由此得到更富有柔软性、耐气体透过性优异的热塑性弹性体组合物，以及在气体透过防止层中使用了该热塑性弹性体组合物的充气轮胎(日本特开平10-25375号公报)。
此外还已知，通过使具有扁平状分散而成的相结构的防渗树脂组合物存在于以热塑性树脂作为连续相、以橡胶组合物作为分散相的热塑性弹性体中，从而耐气体透过性大幅度提高，而且具有柔软性、耐油性、耐寒性和耐热性那样的热塑性弹性体组合物(日本特开平10-114840号公报)。
此外，还已知在用层状硅酸盐改性后的脂肪族聚酰胺树脂中掺混了酸酐改性乙烯系改性聚合物的热塑性弹性体组合物(日本特开2000-160024号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
在将聚酰胺树脂与具有酸酐基或环氧基的改性橡胶掺混的情况下，由于聚酰胺树脂与酸酐基或环氧基反应，因此存在下述问题：如果大量配合改性橡胶，则熔融时的流动性极端降低，膜制膜性大幅度变差，而且即使大量配合改性橡胶，低温耐久性仍不足。
本发明的课题是提供一种热塑性弹性体组合物，其是为了改善聚酰胺树脂的低温耐久性(反复疲劳性)而在聚酰胺树脂基体中分散填充有低温耐久性优异的改性橡胶的热塑性弹性体组合物，其中，即使大量填充改性橡胶也可以维持流动性，可以实现膜制膜，并且低温耐久性优异。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，是包含聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的热塑性弹性体组合物，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)通过仲胺(C)被改性。
在本发明中，仲胺(C)优选为具有以下结构式的化合物，
R1-NH-R2
式中，R1和R2的至少一者为碳原子数1～30的直链烷基。
在本发明中，仲胺(C)优选为具有以下结构式的化合物，
R1-NH-R2
(式中，R1为碳原子数1～30的直链烷基，R2为碳原子数1～30的烃基、或者具有羟基、磺酰基、羰基或醚键的碳原子数1～30的烃基。)。
在本发明中，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)优选为使具有酸酐基或环氧基的改性橡胶100质量份和仲胺(C)0.1～5质量份熔融掺混而得的改性橡胶。
在本发明中，聚酰胺树脂(A)优选为，相对于聚酰胺树脂100质量份，在聚酰胺树脂的熔点以上熔融掺混能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)0.05～5质量份而得的改性聚酰胺树脂(A’)。
本发明的热塑性弹性体组合物优选还包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)。
在本发明中，能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)优选为单官能环氧化合物。
在本发明中，聚酰胺树脂(A)优选为尼龙6、尼龙66或尼龙6/66。
在本发明中，构成具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的橡胶优选为乙烯-α-烯烃共聚物、或者乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物。
在本发明中，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)优选为90～180质量份。
在本发明的热塑性弹性体组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，聚酰胺树脂(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(E)的质量比优选为90/10～10/90，相对于聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的总量100质量份，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)优选为90～180质量份。
本发明还涉及一种叠层体，其特征在于，包含至少1层上述热塑性弹性体组合物的膜、和至少1层包含二烯成分的橡胶组合物的片。
本发明的叠层体优选还包含粘合剂层。
本发明的叠层体优选在橡胶组合物片中的聚合物成分中，卤化丁基橡胶为30～100质量％。
本发明还涉及一种轮胎，其包含上述热塑性弹性体组合物的膜或上述叠层体。
本发明还涉及一种软管，其包含上述热塑性弹性体组合物的膜或上述叠层体。
发明的效果
根据本发明，通过将包含聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的热塑性弹性体组合物以仲胺(C)进行改性，从而可以提高热塑性弹性体组合物的低温耐久性。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物包含聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)。
对聚酰胺树脂(A)不限定，可以单独使用或作为混合物使用尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T。其中，尼龙6、尼龙66和尼龙6/66从兼有耐疲劳性和阻气性这方面出发是优选的。
本发明所用的改性橡胶(B)具有酸酐基或环氧基。从与聚酰胺树脂的相容性这样的观点出发，特别优选改性橡胶(B)具有酸酐基。
作为构成改性橡胶(B)的橡胶，可列举乙烯-α-烯烃共聚物、或者乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，可列举乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。作为乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物，可列举乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
可以通过例如使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造具有酸酐基的改性橡胶。具有酸酐基的改性橡胶中的酸酐基的含量优选为0.01～1摩尔/kg，更优选为0.05～0.5摩尔/kg。如果酸酐基的含量过低，则导致改性橡胶分散变差，相反地如果过高，则导致加工性变差。此外，具有酸酐基的改性橡胶已经市售，可以使用市售品。作为市售品，有三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(タフマ一(注册商标)MP-0620)、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(タフマ一(注册商标)MP-7020)等。
可以通过例如使甲基丙烯酸缩水甘油酯与橡胶共聚来制造具有环氧基的改性橡胶。对共聚比率不限定，例如，相对于橡胶100质量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯为10～50质量份。具有环氧基的改性橡胶中的环氧基的含量优选为0.01～5摩尔/kg，更优选为0.1～1.5摩尔/kg。如果环氧基的含量过低，则导致改性橡胶分散变差，相反地如果过高，则导致加工性变差。此外，具有环氧基的改性橡胶已经市售，可以使用市售品。作为市售品，有住友化学株式会社制环氧改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(エスプレン(注册商标)EMA2752)等。
特别优选的改性橡胶(B)是用酸酐基进行了接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物，作为其例子，有上述的三井化学株式会社制马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(タフマ一(注册商标)MP-0620)、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(タフマ一(注册商标)MH-7020)。
关于热塑性树脂组合物中的聚酰胺树脂(A)与改性橡胶(B)的比率，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，改性橡胶(B)优选为90～180质量份，更优选为95～160质量份。如果改性橡胶(B)的比率过低，则低温耐久性差，相反地如果过高，则熔融时的流动性极端降低，膜制膜性大幅度变差。在本发明的热塑性树脂组合物中，优选聚酰胺树脂(A)形成连续相，改性橡胶(B)形成分散相。
在本发明的热塑性树脂组合物中，改性橡胶(B)通过仲胺(C)被改性。可以通过用仲胺(C)改性来提高热塑性树脂组合物的低温耐久性。通过仲胺(C)进行的改性可以通过将具有酸酐基或环氧基的改性橡胶与仲胺(C)一起熔融掺混来进行。熔融掺混的温度为聚酰胺树脂(A)的熔点以上的温度，优选为比聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度，例如为200～250℃。熔融掺混的时间通常为1～10分钟，优选为2～5分钟。
仲胺(C)具有以下结构式。
R1-NH-R2
优选地，R1和R2的至少一者为碳原子数1～30的直链烷基。
更优选地，R1为碳原子数1～30的直链烷基，R2为碳原子数1～30的烃基、或者具有羟基、砜基、羰基或醚键的碳原子数1～30的烃基。
R1为碳原子数1～30的直链烷基，优选为碳原子数6～26的直链烷基，更优选为碳原子数12～20的直链烷基，进一步优选为十二烷基(月桂基)、十四烷基(肉豆蔻基)、十六烷基(棕榈基)、十八烷基(硬脂基)或二十烷基。如果使用具有较长链的直链烷基的仲胺，则热塑性树脂组合物的低温耐久性的提高效果大。
R2为碳原子数1～30的烃基，可以具有羟基(-OH)、磺酰基(＞SO2)、羰基(＞C＝O)或醚键(-O-)。烃基可以为直链、支链、环状，可以为饱和、不饱和。碳原子数优选为1～26，更优选为2～18。R2与R1可以相同，也可以不同。R2优选为碳原子数1～30的烷基、或被羟基取代了的碳原子数1～30的烷基，更优选为羟甲基、羟乙基、羟丙基或羟基十六烷基。如果使用具有羟基、磺酰基、羰基、醚键那样的能够与酰胺键或羟基形成氢键的官能团的仲胺，则形成基体的树脂与改性橡胶分散相之间的界面由于氢键而被增强，因此不会使膜成型性变差，可以提高热塑性树脂组合物的低温耐久性。
作为仲胺(C)的优选具体例，可列举N-羟乙基-月桂胺、二烷基胺(R-NH-R’，其中，R和R’分别为碳原子数12～20的烷基)等。
通过仲胺(C)进行的改性可以通过将具有酸酐基或环氧基的改性橡胶和仲胺(C)熔融掺混来进行。将具有酸酐基或环氧基的改性橡胶和仲胺(C)熔融掺混的方法没有特别的限制，例如，将具有酸酐基或环氧基的改性橡胶和仲胺(C)添加至双轴混炼机中，在具有酸酐基或环氧基的改性橡胶的熔点以上、优选为比熔点高20℃以上的温度例如230℃熔融掺混。进行熔融掺混的时间为例如1～10分钟，优选为2～5分钟。
相对于具有酸酐基或环氧基的改性橡胶100质量份，仲胺(C)的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。如果仲胺(C)的量过少，则不能期望耐久性大幅度提高。相反地，如果仲胺(C)的量过多，则残留未反应的胺。
本发明所使用的聚酰胺树脂(A)优选为，相对于聚酰胺树脂100质量份，在聚酰胺树脂的熔点以上熔融掺混能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)0.05～5质量份而得的改性聚酰胺树脂(A’)。
作为能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)，可列举单官能环氧化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有酸酐基的化合物、含有卤代烷基的化合物等，从与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性这样的观点出发，优选为单官能环氧化合物。
作为单官能环氧化合物，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧己烷、4-乙基-2，3-环氧己烷、2-甲基-3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-1，2-环氧庚烷、5-甲基-1，2-环氧庚烷、6-甲基-1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2-环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、6-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3-环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、2，3-环氧十一烷、3，4-环氧十一烷、5，6-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧苯乙烷、1-苯基-1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2-环氧丙烷、1-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧戊烷、4-苯基-1，2-环氧戊烷、5-苯基-1，2-环氧戊烷、1-苯基-1，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基-1，2-环氧己烷、缩水甘油、3，4-环氧-1-丁醇、4，5-环氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，11-环氧-1-十一烷醇、3，4-环氧-2-丁醇、2，3-环氧-1-丁醇、3，4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-1-戊醇、1，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-1-戊醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧-3-己醇、1，2-环氧-3-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、2，3-环氧-4-乙基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧-4-甲基-1-己醇、3，4-环氧-5-甲基-2-己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、1，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-辛醇、3，4-环氧-3-辛醇、4，5-环氧-3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-5-壬醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3-环氧-1-癸醇、3，4-环氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸醇、2，3-环氧-4-癸醇、1，2-环氧-3-癸醇、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十一烷、1，2-环氧环十二烷、3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环十一碳烯、1，2-环氧环十二碳烯、1-丁氧基-2，3-环氧丙烷、1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、聚乙二醇丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油基醚等，从聚酰胺树脂的相容性的观点出发，碳原子数为3～20，优选为3～13，特别优选醚和/或具有羟基的环氧化合物。
将聚酰胺树脂和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)熔融掺混的方法没有特别的限制，例如，将聚酰胺树脂和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)添加至双轴混炼机中，在聚酰胺树脂的熔点以上、优选为比熔点高20℃以上的温度例如240℃熔融掺混。进行熔融掺混的时间为例如1～10分钟，优选为2～5分钟。
在熔融掺混了单官能环氧化合物作为能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的情况下，单官能环氧化合物结合于聚酰胺树脂的末端氨基，例如末端氨基如下变化。
Figure BDA0000131235590000091
由于通过该反应，聚酰胺树脂的末端氨基消失或减少，因此即使大量填充具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)，也可以维持流动性，可以实现膜制膜。
相对于聚酰胺树脂100质量份，聚酰胺树脂的改性所用的能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的量为0.05～5质量份，优选为1～3质量份。如果能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)的量过少，则大量填充改性橡胶(B)时的流动性的改善效果低，因此不优选。相反地，如果过多，则使聚酰胺树脂的低温耐久性(反复疲劳性)变差，因此不优选。
本发明的热塑性树脂组合物优选还包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)。通过配合乙烯-乙烯醇共聚物(以下，也称为“EVOH”)，可以使热塑性树脂组合物的阻气性提高。所使用的乙烯-乙烯醇共聚物没有特别地限定，可以使用市售的商品，例如株式会社クラレ制EVAL、日本合成化学工业株式会社制ソアノ一ル。
在本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，聚酰胺树脂(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(E)的质量比优选为90/10～10/90，更优选为80/20～20/80。如果乙烯-乙烯醇共聚物(E)少，则几乎观察不到阻气性的提高，相反地如果多，则低温耐久性极端变差，因此不优选。
在本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，相对于聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的总量100质量份，改性橡胶(B)的配合量优选为90～180质量份，更优选为95～160质量份。如果改性橡胶(B)的比率过低，则低温耐久性差，相反地如果过高，则熔融时的流动性极端降低，膜制膜性大幅度变差。
可以通过将聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)熔融掺混来制造本发明的热塑性树脂组合物。在本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，可以通过将聚酰胺树脂(A)、乙烯-乙烯醇共聚物(E)和改性橡胶(B)熔融掺混来制造本发明的热塑性树脂组合物。
此外，也可以不使用预先通过仲胺(C)改性了的改性橡胶(B)，通过将聚酰胺树脂(A)、未通过仲胺(C)改性的具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(以下也称为“改性橡胶(BO)”)、和仲胺(C)熔融掺混来制造本发明的热塑性树脂组合物。在本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，还可以通过将聚酰胺树脂(A)、乙烯-乙烯醇共聚物(E)、改性橡胶(BO)和仲胺(C)熔融掺混来制造本发明的热塑性树脂组合物。
仲胺(C)的添加时间可以与聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(BO)的熔融掺混同时，也可以在聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(BO)的熔融掺混之后。即，可以将聚酰胺树脂(A)、改性橡胶(BO)和仲胺(C)同时熔融掺混，也可以将聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(BO)熔融掺混，充分地分散改性橡胶(BO)，然后添加仲胺(C)，再熔融掺混。优选将聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(BO)熔融掺混，充分地分散改性橡胶(BO)，然后添加仲胺(C)，再熔融掺混。
熔融掺混的温度为聚酰胺树脂的熔点以上的温度，优选为比聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度，例如200～250℃。熔融掺混的时间通常为1～10分钟，优选为2～5分钟。
在使用改性聚酰胺树脂(A’)作为聚酰胺树脂(A)的情况下，通过预先将聚酰胺树脂100质量份和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)0.05～5质量份熔融掺混来调制改性聚酰胺树脂(A’)，将该改性聚酰胺树脂(A’)与预先通过仲胺(C)改性了的改性橡胶(B)一起熔融掺混，或者将改性聚酰胺树脂(A’)与改性橡胶(BO)和仲胺(C)一起熔融掺混，从而可以制造本发明的热塑性树脂组合物。
在本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，乙烯-乙烯醇共聚物(E)优选与聚酰胺树脂(A)或改性聚酰胺树脂(A’)同时配合。
本发明的热塑性树脂组合物的典型制造方法例如如下所述。
首先，利用双轴混炼机将聚酰胺树脂和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)在设定温度200～250℃混炼1～10分钟来调制改性聚酰胺树脂(A’)，接下来，将调制的改性聚酰胺树脂(A’)和改性橡胶(BO)添加至设定温度200～250℃的双轴混炼机中，改性橡胶(BO)分散后，添加仲胺(C)将改性橡胶(BO)改性，最后，添加其它配合剂。
在本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)的情况下，例如，利用双轴混炼机将聚酰胺树脂和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)在设定温度200～250℃混炼1～10分钟来调制改性聚酰胺树脂(A’)，接下来，将调制的改性聚酰胺树脂(A’)、乙烯-乙烯醇共聚物(E)和改性橡胶(BO)添加至设定温度200～250℃的双轴混炼机中，改性橡胶(BO)分散后，添加仲胺(C)将改性橡胶(BO)改性，最后，添加其它配合剂。
在本发明的热塑性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其它增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑剂、各种油、抗老化剂等树脂和橡胶组合物中一般配合的各种添加剂。关于这些添加剂的配合量，只要不违反本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。
本发明的热塑性树脂组合物可以用带有T型模的挤出机、吹胀成型机等制成膜。该膜由于阻气性、耐热性、耐弯曲疲劳性优异，因此可以适合用作充气轮胎的内衬层。此外，该膜可以与包含二烯成分的橡胶组合物片叠层而制成叠层体。
本发明的叠层体包含至少1层上述热塑性树脂组合物的膜、和至少1层包含二烯成分的橡胶组合物的片。作为构成包含二烯成分的橡胶组合物的橡胶，可列举天然橡胶、乳液聚合丁苯橡胶、溶液聚合丁苯橡胶、高顺式-丁二烯橡胶、低顺式-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶，其中卤化丁基橡胶从与本发明中得到的热塑性树脂组合物的膜通过受热而直接粘接这样的观点出发是优选的。优选在橡胶组合物中的聚合物成分中，卤化丁基橡胶为30～100质量％。如果卤化丁基橡胶的含量低，则与本发明中得到的热塑性树脂组合物的膜不能通过热而直接粘接，需要介由粘接剂等来粘接，因此不优选。
本发明的叠层体优选还包含粘合剂层。粘合剂层优选设置在橡胶组合物片侧。通过设置粘合剂层，具有改善叠层工序中与橡胶组合物片的附着性、粘接性这样的优点。作为构成粘合剂层的粘合剂，可列举具有与聚酰胺树脂(A)或改性聚酰胺树脂(A’)或者改性橡胶(B)反应的官能团的聚合物、与增粘树脂的掺混物，其中，优选环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与萜烯树脂的掺混物。
此外，在包含二烯成分的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合炭黑、二氧化硅等其它增强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、增塑剂、各种油、抗老化剂等树脂和橡胶组合物中一般配合的各种添加剂。关于这些添加剂的配合量，只要不违反本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。
本发明的轮胎为包含上述热塑性树脂组合物的膜或上述叠层体的轮胎，优选为充气轮胎。作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，在将本发明的热塑性树脂组合物的膜用作充气轮胎的内衬层的情况下，预先将本发明的热塑性树脂组合物挤出成规定的宽度和厚度的膜状，将其在轮胎成型用鼓上贴于圆筒。在其上依次贴叠包含未硫化橡胶的胎体层、带束层、胎面层等通常的轮胎制造所用的部件，除去鼓而制成生胎。接着，通过将该生胎按照常规方法加热硫化，可以制造所需的充气轮胎。
本发明的软管是包含上述热塑性树脂组合物的膜或上述叠层体的软管。作为使用本发明的热塑性树脂组合物来制造软管的方法，可以使用惯用的方法。例如，可以如下制造软管。首先使用本发明的热塑性树脂组合物的颗粒，在预先涂布了脱模剂的芯棒(mandrel)上，通过树脂挤出机以十字头(crosshead)挤出方式挤出热塑性树脂组合物，形成内管。再在内管上挤出其它的本发明的热塑性树脂组合物或一般的热塑性橡胶组合物而形成内管外层。接下来，在内管上根据需要通过涂布、喷射等来施与粘接剂。然后，使用编织机在内管上编织增强丝或增强钢线。根据需要在增强层上涂布用于与外管粘接的粘接剂，然后与本发明的热塑性树脂组合物或其它的一般热塑性橡胶组合物同样地通过十字头的树脂用挤出机挤出，形成外管。最后，拔出芯棒，就获得软管。作为在内管上或增强层上涂布的粘接剂，可列举异氰酸酯系、氨基甲酸酯系、酚树脂系、间苯二酚系、氯化橡胶系、HRH系等，特别优选异氰酸酯系、氨基甲酸酯系。
实施例
(1)原材料
作为原材料，使用以下材料。
聚酰胺树脂：宇部兴产株式会社制UBEナイロン1033B
乙烯-乙烯醇共聚物：日本合成化学工业株式会社制“ソアノ一ル”(注册商标)H4412B
改性橡胶：三井化学株式会社制“タフマ一”(注册商标)MH-7020
N-羟乙基-月桂胺：日油株式会社制“ナイミ一ン”(注册商标)L-201
二烷基胺：ライオンアクゾ株式会社制“ア一ミン”2HT(烷基组成：C12＝1％、C13＝3％、C16＝30％、C18＝65％、C20＝1％)
3，3’-二氨基二苯砜：小西化学工业株式会社制3，3’-DAS
(2)热塑性弹性体组合物的调制
将聚酰胺树脂和改性橡胶以表1所示的质量比率添加至双轴混炼机中，在混炼机温度220℃熔融掺混，改性橡胶分散后，添加表1所示的量的N-羟乙基-月桂胺、二烷基胺或3，3’-二氨基二苯砜并熔融掺混，然后从挤出机连续地成条状排出，用水冷却，然后用刀具切断，从而获得颗粒状的热塑性弹性体组合物。
此外，将聚酰胺树脂、乙烯-乙烯醇共聚物和改性橡胶以表2所示的质量比率添加至双轴混炼机中，在混炼机温度220℃熔融掺混，改性橡胶分散后，添加表2所示的量的N-羟乙基-月桂胺、二烷基胺或3，3’-二氨基二苯砜并熔融掺混，然后从挤出机连续地成条状排出，用水冷却，然后用刀具切断，从而获得颗粒状的热塑性弹性体组合物。
(3)热塑性弹性体组合物的评价方法
关于所得的热塑性弹性体组合物，通过-35℃恒应变试验来评价低温耐久性。
[-35℃恒应变试验]
使用带有200mm宽T型模的40mmφ单轴挤出机(株式会社プラ技研制)，在挤出温度C1/C2/C3/C4/模具＝200/210/230/235/235℃、冷却辊温度50℃、牵引速度0.7m/分钟的挤出条件下，将颗粒状的热塑性弹性体组合物成型为平均厚度1mm的片。接着，以JIS 3号哑铃切断，在-35℃下施加40％的反复变形。进行5次测定，计算断裂次数的平均值，作为平均断裂次数。平均断裂次数越大，则低温耐久性越优异。
(4)热塑性弹性体组合物的评价结果
将评价结果示于表1和表2中。
Figure BDA0000131235590000161
比较例1中，未配合仲胺，即改性橡胶未通过仲胺改性。
实施例1～8(本发明的热塑性弹性体组合物)与比较例1相比，通过-35℃恒应变试验得到的平均断裂次数大，低温耐久性优异。
比较例2中，在热塑性弹性体组合物的基体包含聚酰胺树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，未配合仲胺，即改性橡胶未通过仲胺改性。
实施例9～16(本发明的热塑性弹性体组合物)与比较例2相比，通过-35℃恒应变试验得到的平均断裂次数大，低温耐久性优异。
产业可利用性
本发明的热塑性弹性体组合物，除了用于轮胎、特别是充气轮胎以外，还可以用于各种树脂软管、以及其它各种与气体(气体、空气等)的透过控制有关的橡胶制品例如防舷材料、橡胶袋、燃料箱等所使用的叠层体材料。本发明的热塑性弹性体组合物可以特别适合用于充气轮胎的内衬层。

Claims (16)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，是包含聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的热塑性弹性体组合物，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)通过仲胺(C)被改性。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，仲胺(C)为具有以下结构式的化合物，
R1-NH-R2
式中，R1和R2的至少一者为碳原子数1～30的直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，权利要求1所述的具有仲氨基的化合物仲胺(C)为具有以下结构式的化合物，
R1-NH-R2
式中，R1为碳原子数1～30的直链烷基，R2为碳原子数1～30的烃基、或者具有羟基、磺酰基、羰基或醚键的碳原子数1～30的烃基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)是使具有酸酐基或环氧基的改性橡胶100质量份和仲胺(C)0.1～5质量份熔融掺混而得的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其还包含乙烯-乙烯醇共聚物(E)。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)为，相对于聚酰胺树脂100质量份，在聚酰胺树脂的熔点以上熔融掺混能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)0.05～5质量份而得的改性聚酰胺树脂(A’)。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(D)为单官能环氧化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)为尼龙6、尼龙66或尼龙6/66。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，构成具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)的橡胶为乙烯-α-烯烃共聚物、或者乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物。
10.根据权利要求1～4和6～9的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)为90～180质量份。
11.根据权利要求5～9的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(E)的质量比为90/10～10/90，相对于聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(E)的总量100质量份，具有酸酐基或环氧基的改性橡胶(B)为90～180质量份。
12.一种叠层体，其特征在于，包含至少1层权利要求1～11的任一项所述的热塑性弹性体组合物的膜、和至少1层包含二烯成分的橡胶组合物的片。
13.根据权利要求12所述的叠层体，其还包含粘合剂层。
14.根据权利要求12或13所述的叠层体，其特征在于，在橡胶组合物中的聚合物成分中，卤化丁基橡胶为30～100质量％。
15.一种轮胎，其包含权利要求1～11的任一项所述的热塑性弹性体组合物的膜、或权利要求12～14的任一项所述的叠层体。
16.一种软管，其包含权利要求1～11的任一项所述的热塑性弹性体组合物的膜、或权利要求12～14的任一项所述的叠层体。
CN201180002897.6A 2010-08-27 2011-05-20 热塑性弹性体组合物 Expired - Fee Related CN102482467B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010190642A JP4930629B2 (ja) 2010-08-27 2010-08-27 熱可塑性樹脂組成物
JP190642/2010 2010-08-27
PCT/JP2011/062146 WO2012026173A1 (ja) 2010-08-27 2011-05-20 熱可塑性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102482467A true CN102482467A (zh) 2012-05-30
CN102482467B CN102482467B (zh) 2014-08-06

Family

ID=45723189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180002897.6A Expired - Fee Related CN102482467B (zh) 2010-08-27 2011-05-20 热塑性弹性体组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9512313B2 (zh)
EP (1) EP2460851B1 (zh)
JP (1) JP4930629B2 (zh)
CN (1) CN102482467B (zh)
WO (1) WO2012026173A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108027090A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 株式会社普利司通 软管用树脂材料、软管管材和软管
CN109642057A (zh) * 2017-01-30 2019-04-16 丰田纺织株式会社 成型体和其制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107286300B (zh) * 2012-10-31 2021-09-28 三菱化学株式会社 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、树脂组合物以及成形体
KR102062815B1 (ko) * 2013-05-27 2020-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 필름
KR102062816B1 (ko) * 2013-05-27 2020-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 필름
JP6115386B2 (ja) * 2013-07-31 2017-04-19 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物並びにそれを用いたタイヤ及びホース
EP3156394B1 (en) * 2014-06-10 2019-04-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Alkylidene aminoganidine and salt thereof, modifier composition, modified rubber for tire, rubber composition for tire, and tire
US11959580B2 (en) * 2018-12-14 2024-04-16 Kuraray Co., Ltd. Fuel pipe and fuel conveyance method using same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63170460A (ja) * 1987-10-12 1988-07-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物
JPH04159363A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Nitta Ind Corp 冷媒ホース用熱可塑性樹脂組成物
JPH0753825B2 (ja) * 1987-07-27 1995-06-07 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2009155441A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
CN101643579A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体组合物和使用该组合物的充气轮胎
CN101735600A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 横滨橡胶株式会社 热塑性树脂组合物以及使用该组合物制成的层合材料和轮胎

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384360A (en) * 1990-12-17 1995-01-24 General Electric Company Thermally stable blends of pre-extruded polyphenylene ether, diene based rubber and dialkylamines
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US6079465A (en) 1995-01-23 2000-06-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer composition for tire and pneumatic tire using same
JP3217239B2 (ja) 1995-01-23 2001-10-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ポリマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ
JPH1025375A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物及びこれを使用した空気入りタイヤ、ホース
KR100267881B1 (ko) 1995-11-02 2001-04-02 하기와라 세이지 열가소성 탄성중합체 조성물 및 제조방법 및 그것을 사용한 저투과성호스
JP3159941B2 (ja) 1996-07-23 2001-04-23 横浜ゴム株式会社 低気体透過性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP4197784B2 (ja) 1998-11-24 2008-12-17 横浜ゴム株式会社 ガスバリヤー性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した積層体
JP2000198974A (ja) * 1998-12-28 2000-07-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 制振材または防振材
US6534542B2 (en) * 2001-02-27 2003-03-18 Allergen Sales, Inc. (2-hydroxy)ethyl-thioureas useful as modulators of α2B adrenergic receptors
US7144934B2 (en) * 2002-10-24 2006-12-05 Dow Global Technologies Inc. Charge dissipation modifiers for olefinic interpolymer compositions
JP4844034B2 (ja) 2005-07-27 2011-12-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
CN101356065B (zh) 2006-01-10 2011-12-14 横滨橡胶株式会社 具有低空气渗透性的热塑性聚合物组合物的层压材料及使用该层压材料作为内衬的充气轮胎
CN101370652B (zh) * 2006-01-17 2012-07-18 横滨橡胶株式会社 低透气性橡胶叠层体和使用它的充气轮胎
JP5389318B2 (ja) 2006-05-01 2014-01-15 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物
JP2010090351A (ja) * 2008-10-11 2010-04-22 Nok Corp アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753825B2 (ja) * 1987-07-27 1995-06-07 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPS63170460A (ja) * 1987-10-12 1988-07-14 Toray Ind Inc 樹脂組成物
JPH04159363A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Nitta Ind Corp 冷媒ホース用熱可塑性樹脂組成物
JP2009155441A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
CN101643579A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体组合物和使用该组合物的充气轮胎
CN101735600A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 横滨橡胶株式会社 热塑性树脂组合物以及使用该组合物制成的层合材料和轮胎

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108027090A (zh) * 2015-09-28 2018-05-11 株式会社普利司通 软管用树脂材料、软管管材和软管
CN109642057A (zh) * 2017-01-30 2019-04-16 丰田纺织株式会社 成型体和其制造方法
US11091616B2 (en) 2017-01-30 2021-08-17 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Molded body and production method thereof
CN109642057B (zh) * 2017-01-30 2022-01-04 丰田纺织株式会社 成型体和其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012026173A1 (ja) 2012-03-01
EP2460851A4 (en) 2016-09-28
JP4930629B2 (ja) 2012-05-16
CN102482467B (zh) 2014-08-06
EP2460851A1 (en) 2012-06-06
JP2012046652A (ja) 2012-03-08
US9512313B2 (en) 2016-12-06
EP2460851B1 (en) 2017-09-20
US20120301652A1 (en) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482467B (zh) 热塑性弹性体组合物
CN101735600B (zh) 热塑性树脂组合物以及使用该组合物制成的层合材料和轮胎
CN102361939A (zh) 热塑性树脂组合物
CN102858878B (zh) 热塑性树脂组合物及使用其的轮胎
CN101993577B (zh) 热塑性弹性体组合物
CN109535707B (zh) 充气轮胎
CN102686649B (zh) 热塑性树脂组合物的制造方法
CN104448451A (zh) 热塑性弹性体组合物
CN101993573A (zh) 热塑性弹性体组合物
CN105408413A (zh) 热塑性树脂组合物的制造方法
CN102725353A (zh) 热塑性弹性体组合物和其制造方法
CN104125982B (zh) 热塑性树脂组合物及使用其的轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140806

Termination date: 20190520