WO2012023485A1 - 含フッ素エラストマー組成物及び成形品 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition and a molded article.
  • Patent Document 1 discloses (a) a fluorine-containing elastomer capable of peroxide vulcanization, (b) an organic peroxide, (c) a polyfunctional co-crosslinking agent, (d) one or two tert-butyl groups.
  • a fluorine-containing elastomer vulcanized composition containing a phenolic antioxidant containing 1 to 4 hydroxyphenyl groups per molecule is described.
  • this fluorine-containing elastomer vulcanized composition is used as a sealing part such as an O-ring, the heat aging resistance and the sealing characteristics at high temperatures are greatly improved, and the sealing performance is maintained over a long period of time as a sealing part such as an O-ring. It describes what you can do.
  • fluorine-containing elastomer in addition to the peroxide-vulcanizable fluorine-containing elastomer described in Patent Document 1, a polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer is also known.
  • Polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomers are used in many fields because they have small compression set and good moldability among fluorine-containing elastomers.
  • a quaternary onium salt such as a quaternary phosphonium salt or a quaternary ammonium salt is used as a vulcanization accelerator.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer composition capable of suppressing generation of an unvulcanized part even when a quaternary phosphonium salt is used as a vulcanization accelerator.
  • the present inventor has found that when an antioxidant added to prevent the deterioration of the general-purpose rubber is used, there is a drawback caused by using a quaternary phosphonium salt as a vulcanization accelerator, that is, unvulcanized.
  • the inventors have found that the occurrence of the portion can be suppressed, and have completed the present invention. Since general-purpose rubber is easily deteriorated by sunlight, oxygen, ozone, heat, etc., an antioxidant is often added. On the other hand, since fluororubber is inherently excellent in weather resistance and heat resistance, an antioxidant is not added. The present invention has been completed against such common sense.
  • the present invention relates to a polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer, a polyhydroxy aromatic compound, a quaternary phosphonium salt, a divalent metal oxide and / or a divalent metal hydroxide, and an antioxidant. It is a fluorine-containing elastomer composition characterized by including.
  • the antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorous acid-based antioxidants, and benzimidazole-based antioxidants.
  • the polyhydroxy aromatic compound is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably at least one selected from the group consisting of benzyltriphenylphosphonium chloride and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane salt of benzyltriphenylphosphonium. .
  • the antioxidant is preferably less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the present invention is also a molded article obtained from the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition.
  • the molded product may be a sealing material.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains a quaternary phosphonium salt as a vulcanization accelerator, a seal part obtained by vulcanization molding exhibits excellent sealing performance. At the same time, molding defects due to the generation of unvulcanized parts, which was a drawback due to the use of quaternary phosphonium salts, are suppressed.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention comprises (1) a polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer, (2) a polyhydroxy aromatic compound, (3) a quaternary phosphonium salt, (4) a divalent metal oxide, and / or Or a divalent metal hydroxide and (5) an antioxidant.
  • the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing elastomer having a polyol-crosslinkable site.
  • the polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit.
  • the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer is preferably a copolymer containing VdF units from the viewpoints of heat resistance, compression set, workability, and cost.
  • the copolymer containing a VdF unit is preferably a copolymer containing a VdF unit and a repeating unit based on a fluorine-containing ethylenic monomer (however, the VdF unit is excluded).
  • the copolymer containing VdF units preferably further contains a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer.
  • the copolymer containing VdF units preferably contains 30 to 85 mol% of VdF units and 70 to 15 mol% of repeating units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer, and preferably 30 to 80 mol% of VdF units. And 70 to 20 mol% of a repeating unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer is more preferable.
  • the repeating unit derived from the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer is 0 to 40 mol% based on the total amount of the VdF unit and the repeating unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer. It is preferably 0 to 30% by mole, more preferably 0 to 20% by mole, and particularly preferably 0 to 10% by mole.
  • fluorine-containing ethylenic monomer examples include tetrafluoroethylene [TFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE], trifluoroethylene, hexafluoropropylene [HFP], trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, and trifluoro.
  • fluorine-containing monomers such as lobutene, tetrafluoroisobutene, fluoro (alkyl vinyl ether), and vinyl fluoride.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • fluoropropylene tetrafluoropropylene
  • pentafluoropropylene pentafluoropropylene
  • trifluoro examples include fluorine-containing monomers such as lobutene, tetrafluoroisobutene, fluoro (alkyl
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -Rf (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5
  • CFX CXOCF 2 OR (2)
  • X represents H, F or CF 3
  • R represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic fluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • R in the general formula (2) may be a fluoroalkyl group containing 1 to 2 atoms of at least one selected from the group consisting of H, Cl, Br and I.
  • the fluoro (alkyl vinyl ether) is preferably perfluoroalkyl vinyl ether [PAVE], more preferably perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether). More preferred is fluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether (except for those having a fluorine atom).
  • the copolymer containing the VdF unit include a VdF / HFP copolymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / CTFE copolymer, a VdF / CTFE / TFE copolymer, and a VdF / HFP copolymer.
  • a VdF / HFP copolymer a VdF / HFP / TFE copolymer
  • VdF / CTFE copolymer a VdF / CTFE / TFE copolymer
  • VdF / HFP copolymer a VdF / HFP copolymer.
  • Preferred are one or more of / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / propylene / TFE copolymer and the like.
  • VdF / HFP copolymer containing VdF units
  • VdF / HFP / TFE copolymer VdF / HFP / PAVE copolymer
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of a polymer and a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, and comprises a VdF / HFP copolymer and a VdF / HFP / TFE copolymer. More preferably, it is at least one selected from the group.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP molar ratio of 45 to 85/55 to 15, more preferably 50 to 80/50 to 20, and still more preferably 60 to 80/40. ⁇ 20.
  • the VdF / HFP / TFE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE molar ratio of 40 to 80/10 to 35/10 to 35.
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE molar ratio of 65 to 90/3 to 25/3 to 25.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, more preferably 40 to 80. / 3 to 25/3 to 40/3 to 25.
  • the fluorine-crosslinkable fluorine-containing elastomer preferably has a fluorine content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. If the fluorine content is too low, chemical resistance, fuel oil resistance and low fuel permeability tend to be inferior.
  • the monomer composition of the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer can be measured by 19 F-NMR, and the fluorine content can be obtained by calculation from the polymer composition measured by 19 F-NMR.
  • the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 10 to 120, and more preferably 20 to 100. More preferably.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) is preferably from 10 to 200, more preferably from 20 to 150, and even more preferably from 30 to 100.
  • Mooney viscosity can be measured according to ASTM-D1646 and JIS K6300. Measuring instrument: MV2000E rotor manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES Inc .: 2 rpm Measurement temperature: 121 ° C or 100 ° C
  • the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 1,200,000, more preferably 30,000 to 300,000, and more preferably 50,000 to 200,000. more preferably used.
  • the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of 5 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is measured by a DSC manufactured by METTTLER TOLEDO, and 10 mg of polymer is measured in the temperature range of ⁇ 50 to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It can be obtained from the two inflection points by the midpoint method.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains a polyhydroxy aromatic compound as a polyol vulcanizing agent.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, and for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane ( Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′- Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) te
  • bisphenol AF is preferable because of excellent heat resistance.
  • the content of the polyhydroxy aromatic compound is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, and further preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. . If the polyhydroxy aromatic compound is less than 0.2 parts by mass, the crosslinking density tends to be low and the compression set tends to be large. If the polyhydroxy aromatic compound exceeds 10 parts by mass, the crosslinking density becomes too high, and cracking occurs during compression. It tends to be easier.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains a quaternary phosphonium salt as a vulcanization accelerator.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoro of benzyltriphenylphosphonium.
  • Examples thereof include propane salt, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, and benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride.
  • propane salt benzyltrimethylphosphonium chloride
  • benzyltributylphosphonium chloride benzyltributylphosphonium chloride
  • tributylallylphosphonium chloride tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride
  • benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride examples thereof include propane salt, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, and benzyl
  • the content of the quaternary phosphonium salt is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass is more preferable. If the content of the quaternary phosphonium salt is less than 0.1 parts by mass, the crosslinking rate becomes slow, so the productivity tends to deteriorate. If the content exceeds 5.0 parts by mass, the crosslinking rate becomes too fast, so the scorch. And molding defects tend to occur, or compression set tends to deteriorate.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention includes a divalent metal oxide and / or a divalent metal hydroxide as an acid acceptor.
  • a divalent metal oxide and / or divalent metal hydroxide include oxides and hydroxides such as magnesium, calcium, zinc, and lead.
  • the divalent metal oxide and / or divalent metal hydroxide is preferably one or both of magnesium oxide and calcium hydroxide.
  • the divalent metal oxide and / or divalent metal hydroxide is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains an antioxidant.
  • the antioxidant include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorous acid-based antioxidants, and benzimidazole-based antioxidants.
  • amine antioxidant examples include amine-ketone antioxidants, aromatic secondary amines, thioureas, organic thioacids, and dithiocarbamic acid antioxidants.
  • amine-ketone antioxidants examples include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and diphenylamine.
  • examples include a reaction product of acetone, a reaction product of aniline and acetone, and the like.
  • thiourea examples include 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, tributylthiourea, and thiourea derivatives represented by R 1 R 2 NC ( ⁇ S) NR 3 R 4 (R 1 to R 4 Are selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group substituted with an alkylamino group or a dialkylamino group, a cycloalkyl group, and a phenyl group.
  • thiourea derivatives include 1,3-diethyl-2-thiourea, 1,3-dibutyl-2-thiourea, 1-methoxypropyl-3-oxydiethylene-2-thiourea, and 1-n-butyl.
  • organic thioic acid examples include dilauryl thiodipropionate.
  • dithiocarbamic acid antioxidant examples include nickel dibutyldithiocarbamate.
  • phenolic antioxidant a monophenolic antioxidant, a bisphenolic antioxidant, a polyphenolic antioxidant, etc. are mentioned, for example.
  • Monophenol antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, di ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, tri ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, Examples thereof include styrenated phenol.
  • bisphenol antioxidant examples include 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene, 4,4′-thio-bis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), etc.
  • polyphenol antioxidant examples include 2,5-di-tert-alkylhydroquinone such as 2,5-di-tert-amylhydroquinone and 2,5-di-tert-butylhydroquinone.
  • phosphite antioxidant examples include tris (nonylphenyl) phosphite.
  • benzimidazole antioxidant examples include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt, and 2-mercaptomethylbenzimidazole.
  • antioxidants examples include butylhydroxyanisole other than those exemplified above.
  • the antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorous acid-based antioxidants, and benzimidazole-based antioxidants. It is more preferable that the antioxidant is 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,2,4-trimethyl-1,2-di Hydroquinoline polymer, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'- Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2 5-di -tert- butyl hydroquinone, and, even more preferably at least one selected from the group consisting of 2,5-di -tert- amyl hydroquinone.
  • the antioxidant is preferably a solid at room temperature and having a melting point of 200 ° C. or less from the viewpoint of easy handling and dispersion in the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer.
  • the antioxidant is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer from the viewpoint of adverse effects on properties (particularly elongation at break and compression set) of the sealing material as the final product. It is preferable that it is less than 0.5 parts by mass. Although a minimum is not specifically limited, 0.01 mass part may be sufficient, 0.05 mass part is preferable, and 0.10 mass part is more preferable.
  • additives used for fluorine-containing elastomers such as fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, mold release agents, surface non-adhesives, flame retardants
  • Various additives such as these may be contained, and one or more conventional vulcanizing agents and vulcanization accelerators different from those described above may be contained.
  • the fluorine-containing elastomer composition in the present invention includes a polyol-crosslinkable fluorine-containing elastomer, a polyhydroxy aromatic compound, a quaternary phosphonium salt, a divalent metal oxide and / or a divalent metal hydroxide, and an antioxidant.
  • other compounding agents such as a filler can be obtained by kneading using a commonly used rubber kneading apparatus.
  • a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • Dispersibility can be further improved by kneading the fluorine-containing elastomer composition and leaving it to stand at room temperature for 12 hours or more, and then kneading again.
  • a molded article obtained from the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the molded article of the present invention is produced by molding and crosslinking the above fluorine-containing elastomer composition.
  • the crosslinking conditions may be appropriately determined depending on the type of polyhydroxy aromatic compound and the like. Usually, primary crosslinking is performed at a temperature of 100 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes, and further, secondary crosslinking firing is performed if necessary. do.
  • crosslinking method not only a conventionally used method such as press crosslinking or steam crosslinking, but also under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, or in air, under any conditions.
  • the reaction can be performed.
  • the molded article of the present invention has chemical resistance, oil resistance, and heat resistance, it is useful as a sealing material and a fuel hose, and in particular, sealing materials for automobile engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems, and peripheral devices. It is useful as a fuel hose.
  • gaskets, shaft seals, valve stem seals, seal materials can be used for engines and peripheral devices, seal materials can be used for AT devices, and O (square) rings, packings, seal materials, and diaphragms are fuel systems. As well as peripheral devices.
  • engine head gasket metal gasket, oil pan gasket, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, manifold packing, oxygen sensor seal, injector O-ring, injector packing, fuel pump O-ring, diaphragm, Crankshaft seal, gearbox seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, automatic transmission front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake piston Diaphragm for cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas reburner seal, bearing seal, carburetor sensor It can be used as a beam or the like.
  • semiconductor manufacturing equipment In the semiconductor manufacturing field, semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, etc., in semiconductor related fields, O (square) rings, packing, sealing materials, Examples include gaskets, diaphragms, and the like, which can be used for CVD apparatuses, dry etching apparatuses, wet etching apparatuses, oxidation diffusion apparatuses, sputtering apparatuses, ashing apparatuses, cleaning apparatuses, ion implantation apparatuses, and exhaust apparatuses.
  • seal material As a gate valve O-ring, seal material, quartz window O-ring, seal material, chamber O-ring, seal material, gate O-ring, seal material, bell jar O-ring, seal material
  • a sealing material As an O-ring for a coupling, as a sealing material, as an O-ring for a pump, as a sealing material, as a diaphragm, as an O-ring for a semiconductor gas control device, as a sealing material, as an O-ring for resist developer and stripping solution it can.
  • valves In the field of chemical products such as plants, there are valves, packings, diaphragms, O (square) rings, sealing materials, and the like, and these can be used for manufacturing chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, and resins.
  • Seals packing for high-temperature vacuum dryers, roller seals for papermaking belts, fuel cell seals, wind tunnel joint seals, gas chromatography, packing for pH meter tube connections, analytical instruments, physics and chemistry instrument seals, diaphragms, valve parts Etc. can be used.
  • the field of photography such as a developing machine
  • the field of printing such as a printing machine
  • the field of painting such as a painting facility
  • it can be used as a seal or valve part of a dry copying machine.
  • valves, packings, diaphragms, O (square) rings, sealing materials and the like can be mentioned and used in food production processes. Specifically, it can be used as a seal for a plate heat exchanger, a solenoid valve seal for a vending machine, or the like.
  • packing In the general industrial field, packing, O-rings, sealing materials, diaphragms, valves and the like can be mentioned.
  • hydraulic, lubrication machinery seals bearing seals, dry cleaning equipment windows, other seals, uranium hexafluoride concentrator seals, cyclotron seals (vacuum) valves, automatic packaging machine seals, air Used for diaphragms (pollution measuring devices) of sulfur dioxide and chlorine gas analysis pumps.
  • the fuel cell field specifically, it is used as a sealing material between electrodes and separators, a seal for hydrogen / oxygen / product water piping, and the like.
  • the electronic component field specifically, it is used as a heat radiating material, an electromagnetic shielding material, a hard disk drive gasket of a computer, and the like.
  • sealing material for clean equipment such as a gasket for a magnetic recording device (hard disk drive), a sealing material for a device storage such as a semiconductor manufacturing device or a wafer.
  • fuel cell sealing materials such as packing used between fuel cell electrodes and surrounding piping.
  • BTPPC 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane
  • Magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. Magnesium oxide (MA150) Calcium hydroxide: Calcium hydroxide (CALDIC # 2000) manufactured by Omi Chemical Co., Ltd. Carbon black: Carbon black manufactured by Cancarb (N990)
  • Antioxidant BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol): ANTAGE BHT manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • B TMDQ: (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer): ANTAGE RD manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
  • C MBMBP: (2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol)): NOCRACK NS-6 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • D DPPD: (N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine): NOCRACK DP manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • E MBI: (2-mercaptobenzimidazole): NOCRACK MB manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • F TNPP: (Tris (nonylphenyl) phosphite): Nocrack TNP manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of fluorine-containing elastomer A is kneaded with 2 parts by mass of a polyhydroxy aromatic compound (bisphenol AF) and 0.4 parts by mass of a quaternary phosphonium salt (BTPPC) with an open roll, and then oxidized.
  • a polyhydroxy aromatic compound bisphenol AF
  • BTPPC quaternary phosphonium salt
  • Magnesium, calcium hydroxide, carbon black, and carnauba WAX were added so as to have a blending ratio shown in Table 1, and kneaded with an open roll to prepare a fluorine-containing elastomer composition.
  • the crosslinking property of the fluorine-containing elastomer composition was measured by the following method.
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition is filled in a physical property test sheet and an O-ring molding die, and is cross-linked by pressing at the temperature and time shown in Table 1. Further, in an oven, the temperature and time shown in Table 1 are used.
  • a physical property test sheet crosslinked rubber sheet having a thickness of 120 mm ⁇ 140 mm ⁇ 2 mm and a P-24 size O-ring. The characteristics of the obtained crosslinked rubber sheet were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the cross-linking curve of the fluorine-containing elastomer composition was measured at the cross-linking temperature shown in Table 1 using JSR Clastometer Type II, and induction time (T10), 90% cross-linking time (T90), minimum torque (ML), maximum torque (MH) was determined.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Example 2 A fluorine-containing elastomer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the antioxidants shown in Table 1 and Table 2 were added, or a fluorine-containing elastomer B was used instead of the fluorine-containing elastomer A.
  • a sheet for physical property testing and an O-ring were obtained by molding the fluorine-containing elastomer composition. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention can be suitably applied to the production of sealing materials, fuel hoses and the like.

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Abstract

加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を使用した場合でも、未加硫部分の発生を抑制することができる含フッ素エラストマー組成物を提供する。具体的には、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリヒドロキシ芳香族化合物、第４級ホスホニウム塩、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、酸化防止剤、を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物である。

Description

含フッ素エラストマー組成物及び成形品
本発明は、含フッ素エラストマー組成物及び成形品に関する。
特許文献１には、（ａ）パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多官能性共架橋剤、（ｄ）１又は２個のｔｅｒｔ－ブチル基を持つヒドロキシフェニル基を１分子中に１から４個含むフェノール系酸化防止剤、を含有することを特徴とする含フッ素エラストマー加硫組成物が記載されている。また、この含フッ素エラストマー加硫組成物をＯリング等のシール部品とすれば、耐熱老化性と高温におけるシール特性が大幅に改良され、Ｏリング等のシール部品として、長期間にわたってシール性を保持できることが記載されている。
含フッ素エラストマーとしては、特許文献１に記載されたパーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーのほか、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーも知られている。ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマーのなかでも、圧縮永久歪みが小さく、成形性がよいので、多くの分野で用いられている。
ポリオール架橋には、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩や第４級アンモニウム塩などの第４級オニウム塩が用いられる。
特開平５－２７９５３５号公報
第４級ホスホニウム塩を加硫促進剤として使用して含フッ素エラストマーからシール部品を製造すると、第４級アンモニウム塩を加硫促進剤として使用するよりも、シール性能が向上するという利点がある。しかしながら、第４級ホスホニウム塩を加硫促進剤として使用すると、未加硫部分の発生による不良が発生しやすい欠点がある。
本発明の目的は、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を使用した場合でも、未加硫部分の発生を抑制することができる含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、汎用ゴムの劣化を防止するために添加される酸化防止剤を使用すると、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を使用することによる欠点、すなわち、未加硫部分の発生が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。汎用ゴムは、太陽光、酸素、オゾン、熱などによって劣化しやすいことから、酸化防止剤が添加されることが多い。一方、フッ素ゴムは、本来耐候性や耐熱性に優れることから、酸化防止剤が添加されることはない。本発明はこのような常識に反して完成されたものである。
すなわち、本発明は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリヒドロキシ芳香族化合物、第４級ホスホニウム塩、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、酸化防止剤、を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物である。
上記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンであることが好ましい。
上記第４級ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記酸化防止剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．５質量部未満であることが好ましい。
本発明は、上記の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品でもある。上記成形品は、シール材であってもよい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を含むので、加硫成形して得られるシール部品は優れたシール性能を示す。同時に、第４級ホスホニウム塩を使用することによる欠点であった未加硫部分の発生による成形不良が抑制される。
以下に本発明を詳述する。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、（１）ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、（２）ポリヒドロキシ芳香族化合物、（３）第４級ホスホニウム塩、（４）二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、（５）酸化防止剤、を含む。
（１）ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有する含フッ素エラストマーであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含む共重合体であることが好ましい。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく繰り返し単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含むことも好ましい。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０～８５モル％のＶｄＦ単位及び７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位及び７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の繰り返し単位の合計量に対して、０～４０モル％であることが好ましく、０～３０モル％であることがより好ましく、０～２０モル％であることがさらに好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。
含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　（１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ　　　（２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは、直鎖又は分岐した炭素数１～６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数５～６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（２）におけるＲは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を１～２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロアルキルビニルエーテル〔ＰＡＶＥ〕であることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル（但し、フッ素原子を有するものを除く）などがあげられる。
上記ＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／プロピレン／ＴＦＥ共重合体などの１種または２種以上が好ましくあげられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、さらに好ましくは６０～８０／４０～２０である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５のものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が低すぎると、耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。
上記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーのモノマー組成は１９Ｆ－ＮＭＲにて測定することができ、フッ素含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求めることができる。
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５～１４０であることが好ましく、１０～１２０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。
また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は、１０～２００であることが好ましく、２０～１５０であることがより好ましく、３０～１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
測定機器　　　：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度　　　：１２１℃又は１００℃
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、数平均分子量が２０，０００～１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００～３００，０００のものがより好ましく、５０，０００～２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度は、ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを－５０～１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、検知された２つの変極点から、中点法により求めることができる。
（２）ポリヒドロキシ芳香族化合物
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、ポリオール加硫剤としてポリヒドロキシ芳香族化合物を含む。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよい。
これらの中でも、耐熱性が優れることから、ビスフェノールＡＦが好ましい。
ポリヒドロキシ芳香族化合物の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．５～６質量部がより好ましく、１～３質量部がさらに好ましい。ポリヒドロキシ芳香族化合物が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
（３）第４級ホスホニウム塩
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、加硫促進剤として第４級ホスホニウム塩を含む。第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができる。これらの中でも、架橋性及び架橋フッ素ゴムの物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩が好ましい。
第４級ホスホニウム塩の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、０．２～２．０質量部がより好ましく、０．３～１．５質量部がさらに好ましい。第４級ホスホニウム塩の含有量が、０．１質量部未満であると架橋速度が遅くなるため生産性が悪くなる傾向があり、５．０質量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるためスコーチや成形不良が発生しやすくなる、あるいは圧縮永久ひずみが悪くなる傾向がある。
また、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
（４）二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、受酸剤として、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物を含む。二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物及び水酸化物が挙げられる。二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物は、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの一方又は両方であることが好ましい。
二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。
（５）酸化防止剤
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、酸化防止剤を含む。酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤などが挙げられる。
上記アミン系酸化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系酸化防止剤、芳香族第二級アミン、チオウレア、有機チオ酸、及び、ジチオカルバミン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
アミン－ケトン系酸化防止剤としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、アニリンとアセトンとの反応物等が挙げられる。
芳香族第二級アミンとしては、オクチル化ジフェニルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジフェニルアミン等のアルキル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（＝４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン）、スチレン化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス－アクリルアミド、及び、フェノチアジン誘導体等が挙げられる。
チオウレアとしては、１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素、Ｒ１Ｒ２ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４で表されるチオ尿素誘導体（Ｒ１～Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基及びフェニル基から選ばれる）が挙げられる。
チオ尿素誘導体としては、例えば、１，３－ジエチル－２－チオ尿素、１，３－ジブチル－２－チオ尿素、１－メトキシプロピル－３－オキシジエチレン－２－チオ尿素、１－ｎ－ブチル－３－オキシジエチレン－２－チオ尿素、エチレンチオ尿素（２－メルカプトイミダゾリン）、１－メトキシプロピル－３－ブチル－２－チオ尿素、１－ジメチルアミノプロピル－３－ブチル－２－チオ尿素、１－メトキシプロピル－３－シクロヘキシル－２－チオ尿素、１－ジメチルアミノプロピル－３－フェニル－２－チオ尿素、１－ジエチルアミノプロピル－３－オキシジエチレン－２－チオ尿素、１－メトキシプロピル－３，３－ジブチル－２－チオ尿素、１－ジメチルアミノピロピル－３，３－ジイソプロピル－２－チオ尿素、１－ジエチルアミノプロピル－３－メチル－３－シクロヘキシル－２－チオ尿素、１－メトキシプロピル－３－フェニル－３－シクロヘキシル－２－チオ尿素が挙げられる。
有機チオ酸としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸系酸化防止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及び、ポリフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、（α－メチルベンジル）フェノール、ジ（α－メチルベンジル）フェノール、トリ（α－メチルベンジル）フェノール、スチレン化フェノール等が挙げられる。
ビスフェノール系酸化防止剤としては、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等の２，２’－メチレン－ビス（４－アルキル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス［６－（１－メチルシクロヘキシル－ｐ－クレゾール）］、及び、２，２’－ジハイドロキシ－３，３’－ジ（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。
ポリフェノール系酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等の２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アルキルハイドロキノン等が挙げられる。
上記亜リン酸系酸化防止剤としては、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。
上記ベンゾイミダゾール系酸化防止剤としては、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、及び、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
また、酸化防止剤として、上記に例示したものの他、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
上記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましく、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリン重合体、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、及び、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記酸化防止剤は、取扱い性と上記ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーへの分散が容易である観点から、室温では固体で融点が２００℃以下であるものが好ましい。
上記酸化防止剤は、最終製品であるシール材の特性（特に破断伸びと圧縮永久ひずみ性）への悪影響という観点から、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましく、０．５質量部未満であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．０１質量部であってよく、０．０５質量部が好ましく、０．１０質量部がより好ましい。
さらに、必要に応じて含フッ素エラストマーに使用される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、表面非粘着剤、難燃剤などの各種添加剤を含有させることができ、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上含有してもよい。
本発明における含フッ素エラストマー組成物は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリヒドロキシ芳香族化合物、第４級ホスホニウム塩、二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、酸化防止剤、ならびに充填剤などのその他の配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
含フッ素エラストマー組成物を混練りして室温に１２時間以上放置した後、再度混練りすることで、さらに分散性を高めることもできる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品も本発明の１つである。
本発明の成形品は、上記含フッ素エラストマー組成物を、成形し、架橋することによって製造される。架橋条件としては、ポリヒドロキシ芳香族化合物などの種類により適宜決めればよいが、通常、１００～２００℃の温度で、５～６０分で一次架橋を行い、さらに必要に応じて二次架橋焼成を行う。
また、架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
本発明の成形品は、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備えるため、シール材や燃料ホースとして有用であり、特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのシール材や燃料ホースとして有用なものである。
例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材はエンジンならびに周辺装置に用いることができ、シール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ－リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
半導体製造分野では、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、ガスケット、ダイアフラム等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリングとして用いることができる。
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、パッキン、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、ガスケットおよびＯ－リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
プラント等の化学品分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等の化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
さらに、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各種薬品について詳細に説明する。
含フッ素エラストマーＡ：ポリオール架橋可能な２元含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％））、フッ素含有量：６６質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：４５
含フッ素エラストマーＢ：ポリオール架橋可能な３元含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝６１／１８／２１（モル％））、フッ素含有量：６８．５質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：６５
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）：ダイキン工業（株）製
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）：北興化学工業（株）製
酸化マグネシウム：協和化学（株）製の酸化マグネシウム（ＭＡ１５０）
水酸化カルシウム：近江化学工業（株）製の水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ♯２０００）
カーボンブラック：Ｃａｎｃａｒｂ社製のカーボンブラック（Ｎ９９０）
酸化防止剤
（Ａ）ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）：川口化学工業（株）製のアンテージＢＨＴ
（Ｂ）ＴＭＤＱ：（２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリン重合体）：川口化学工業（株）製のアンテージＲＤ
（Ｃ）ＭＢＭＢＰ：（２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール））：大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ－６
（Ｄ）ＤＰＰＤ：（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：大内新興化学工業（株）製のノクラックＤＰ
（Ｅ）ＭＢＩ：（２－メルカプトベンゾイミダゾール）：大内新興化学工業（株）製のノクラックＭＢ
（Ｆ）ＴＮＰＰ：（亜リン酸トリス（ノニルフェニル））：大内新興化学工業（株）製のノクラックＴＮＰ
比較例１
１００質量部の含フッ素エラストマーＡに対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物（ビスフェノールＡＦ）を２質量部、第４級ホスホニウム塩（ＢＴＰＰＣ）を０．４質量部、オープンロールにて混練した後、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カーボンブラック、およびカルナバＷＡＸを、表１の配合比になるように添加し、オープンロールにて混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。含フッ素エラストマー組成物の架橋特性を下記の方法により測定した。
得られた含フッ素エラストマー組成物を物性試験用シート及びＯ－リング成型用金型に充填し、表１に示す温度および時間でプレスして架橋し、さらにオーブンで、表１に示す温度および時間で加熱し、架橋成形品として１２０ｍｍ×１４０ｍｍ×２ｍｍ厚みの物性試験用シート（架橋ゴムシート）とＰ－２４サイズのＯ－リングを得た。
得られた架橋ゴムシートの特性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
＜加硫性＞
含フッ素エラストマー組成物の架橋曲線をＪＳＲキュラストメーターＩＩ型を用い、表１に示す架橋温度で測定し、誘導時間（Ｔ１０）、９０％架橋時間（Ｔ９０）、最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）を求めた。
＜常態物性＞
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて、Ｏ－リングの１００％伸び引張応力（Ｍ１００）、引張り強さ（ＭＰａ）、伸び（％）、硬さＰＥＡＫ（ショアＡ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、３秒後の成形品の硬度（ショアＡ）を測定した。
＜圧縮永久ひずみ性（ＣＳ）＞
ＪＩＳＢ２４０１に準じて２００℃で７０時間での２５％圧縮の圧縮永久歪みを測定した。
＜成型不良＞
Ｐ－８サイズのＯ－リング金型（５×１３＝６５個取り）を用いて、表１に示す温度および時間でプレスし、得られたＯ－リング表面を１０倍のルーペを用いて観察した。
◎：未加硫部分が観察されない。
○：わずか（１箇所以上３箇所以下）に未加硫部分が観察される。
△：わずか（４箇所以上９箇所以下）に未加硫部分が観察される。
×：未加硫部分が多数（１０箇所以上）観察される。
実施例１～１１、比較例２
表１及び表２に示す酸化防止剤を添加した、又は、含フッ素エラストマーＡの代わりに含フッ素エラストマーＢを使用したほかは、比較例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を調製し、含フッ素エラストマー組成物を成形することで物性試験用シートとＯ－リングを得た。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、シール材や燃料ホース等の製造に好適に適用することができる。

Claims (7)

  1. ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、
    ポリヒドロキシ芳香族化合物、
    第４級ホスホニウム塩、
    二価の金属酸化物および／または二価の金属水酸化物、並びに、
    酸化防止剤、
    を含むことを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
  2. 前記酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸系酸化防止剤、及び、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
  3. 前記ポリヒドロキシ芳香族化合物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンである請求項１又は２記載の含フッ素エラストマー組成物。
  4. 前記第４級ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムの２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー組成物。
  5. 前記酸化防止剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５質量部未満である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマー組成物。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素エラストマー組成物から得られることを特徴とする成形品。
  7. シール材である請求項６記載の成形品。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059575A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
WO2022210041A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022210040A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022210042A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022220018A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022264838A1 (ja) 2021-06-15 2022-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022264837A1 (ja) 2021-06-16 2022-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2023063388A1 (ja) 2021-10-15 2023-04-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
WO2023100589A1 (ja) 2021-11-30 2023-06-08 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6000892B2 (ja) * 2012-12-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 封止用樹脂組成物、封止用フィルム、配線基板
JP6171495B2 (ja) * 2013-03-29 2017-08-02 ダイキン工業株式会社 混合粉末、皮膜及び物品
JP6267069B2 (ja) * 2014-06-30 2018-01-24 住友理工株式会社 燃料ホース
JP6327372B2 (ja) * 2017-02-13 2018-05-23 ダイキン工業株式会社 混合粉末、皮膜及び物品
JP6889276B2 (ja) * 2017-11-24 2021-06-18 Nok株式会社 ガスケット素材
US20210403622A1 (en) * 2018-11-02 2021-12-30 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition and molded article
WO2023037993A1 (ja) * 2021-09-09 2023-03-16 Nok株式会社 フッ素ゴム組成物
WO2024064107A1 (en) * 2022-09-20 2024-03-28 The Chemours Company Fc, Llc Fluorinated resorcinol and hydroquinone analogs as curing agents for fluoroelastomers

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03185042A (ja) * 1989-11-16 1991-08-13 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ポリマーブレンド組成物
JPH10120919A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Katsuta Kako Kk 含ハロゲン樹脂組成物
JP2003277563A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Ausimont Spa 硬化性フルオロエラストマー組成物
WO2004094527A1 (ja) * 2003-04-22 2004-11-04 Daikin Industries Ltd. プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
WO2010035782A1 (ja) * 2008-09-26 2010-04-01 旭硝子株式会社 含フッ素重合体組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112741A (ja) * 1985-05-17 1986-01-21 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
US5371143A (en) 1989-11-16 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition of fluorinated elastomers, thermoplastic polymers and thermoplastics elastomers
JPH05279535A (ja) 1992-04-01 1993-10-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素エラストマー加硫組成物
US6020440A (en) * 1997-09-29 2000-02-01 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Process for curing elastomeric vinylidene fluoride copolymers
CN100352856C (zh) * 2003-04-22 2007-12-05 大金工业株式会社 具有优异的防止等离子体老化效果的含氟弹性体组合物及其成型品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03185042A (ja) * 1989-11-16 1991-08-13 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> ポリマーブレンド組成物
JPH10120919A (ja) * 1996-10-22 1998-05-12 Katsuta Kako Kk 含ハロゲン樹脂組成物
JP2003277563A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Ausimont Spa 硬化性フルオロエラストマー組成物
WO2004094527A1 (ja) * 2003-04-22 2004-11-04 Daikin Industries Ltd. プラズマ老化防止効果に優れた含フッ素エラストマー組成物およびその成形品
WO2010035782A1 (ja) * 2008-09-26 2010-04-01 旭硝子株式会社 含フッ素重合体組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2607424A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022059575A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
WO2022059576A1 (ja) 2020-09-18 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
WO2022210041A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022210040A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022210042A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022210044A1 (ja) 2021-04-02 2022-10-06 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
WO2022220018A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022264838A1 (ja) 2021-06-15 2022-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
WO2022264837A1 (ja) 2021-06-16 2022-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
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