WO2012015121A1 - 유기 el 게터용 흡습충전재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기 el 소자 - Google Patents

유기 el 게터용 흡습충전재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기 el 소자 Download PDF

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organic
binder
sheet
hygroscopic filler
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김미선
이길성
조민행
남기현
문정우
이지실
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    • Y10T442/2484—Coating or impregnation is water absorbency-increasing or hydrophilicity-increasing or hydrophilicity-imparting

Definitions

  • the present invention relates to a moisture absorbing filler for an organic EL getter, a method for manufacturing the same, and an organic EL device including the same. More specifically, the present invention is an organic EL that can fix the binder containing the absorbent to the sheet having the pores, not only has excellent moisture absorption and filler function, but also can increase the loading amount of the absorbent and improve the durability of the organic EL. It relates to a hygroscopic filler for getters and an organic EL device comprising the same.
  • the organic EL device (hereinafter referred to as an organic EL device) has a structure in which an organic EL layer, which is a thin film containing a fluorescent organic compound, is sandwiched between an anode and a cathode, which form a pair of electrodes, and holes and electrons are injected into the thin film. It is a self-luminous device that generates excitons by recombination and uses light emission when the excitons are inactivated.
  • the organic film and the metal film which are components of the organic EL device, are gradually oxidized due to the penetration of moisture or generation of oxygen, carbon monoxide, moisture, and the like.
  • the light emission characteristics are significantly degraded. That is, the light emitting material reacts with moisture to be converted into non-adhesive molecules to form dark spots, thereby lowering the luminous efficiency and lowering the charge transport ability, thereby increasing the impedance of the device.
  • the phenomenon of peeling from the organic film occurs, the electron injection efficiency is rapidly reduced and the life is gradually reduced.
  • the organic EL device is vulnerable to moisture and oxygen, and thus a method of mounting a getter including a drying means capable of absorbing moisture in an encapsulation process for blocking moisture and oxygen is used inside the device.
  • Fig. 1 schematically shows a sealing structure of an organic EL element equipped with a getter.
  • a conventional organic EL device includes a substrate 110 and an organic light emitting unit 130 formed on one surface of the substrate, and a sealing cap 120 coupled to the substrate to accommodate the organic light emitting unit. Is formed. At least a portion of the sealing cap 120 is formed with a drying means 140 for absorbing moisture.
  • the drying means may be installed by sealing the absorbent powder in a water-permeable bag, or pelletizing the powder, or mixing the powder with a polymer binder to form a film.
  • the method of using the filler in a moisture-permeable bag has a disadvantage that the thickness thereof is thicker than that of the film form, and the bag swelling phenomenon at high temperature and the filler powder fall off and fall onto the device. It is difficult and has a disadvantage of poor durability.
  • the additive in the form of a film prepared by mixing an inorganic filler and a polymer binder has a simple structure and has advantages in that it can be manufactured in a thin film of several hundred micrometers or less.
  • the film has the disadvantage that the dehumidification speed is significantly slowed.
  • CaO is the most preferred as the absorbent which does not generate outgas during the absorption and does not return the absorbed moisture.
  • CaO loading is increased to increase the moisture absorption rate per unit area, there is a disadvantage in that the support strength becomes weak due to the cake of the resin such as monomer or polymer supporting it, and thus weakens the impact.
  • the life of the device may be shortened.
  • An object of the present invention is to provide a moisture absorbing filler for organic EL getters which does not generate dark spots and is excellent in moisture absorption efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a moisture absorption filler for organic EL getters having an excellent moisture absorption rate.
  • Still another object of the present invention is to provide a moisture absorbing filler for organic EL getters, in which the moisture absorbent does not depart and is excellent in fixing force.
  • Another object of the present invention is to provide a hygroscopic filler for organic EL getters having a filler function.
  • Another object of the present invention is to provide a moisture absorbing filler for an organic EL getter that can maximize the loading of the absorbent.
  • Still another object of the present invention is to provide a hygroscopic filler for organic EL getters which can minimize damage to devices.
  • Still another object of the present invention is to provide a hygroscopic filler for organic EL getters, which is excellent in workability and easy in manufacturing.
  • Still another object of the present invention is to provide an organic EL device having improved light emission characteristics and lifetime characteristics by effectively preventing deterioration of constituent thin films of the device by applying the hygroscopic filler for organic EL getter.
  • the hygroscopic filler for organic EL getters includes a sheet having voids; And a mixture of an organic binder and a moisture absorbent fixed to the sheet.
  • the sheet may have a porosity of about 5 to about 95%.
  • the sheet may be a nonwoven, woven or latex sheet.
  • the nonwoven fabric or woven fabric may be a vinyl acetate resin (PVAc) resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, polyester resin, polyolefin resin, (meth) acrylate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin , Cellulose acetate, epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, urethane acrylate resin, florin resin, and the like.
  • PVAc vinyl acetate resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • polyester resin polyolefin resin
  • (meth) acrylate resin polycarbonate resin
  • acrylonitrile resin acrylonitrile resin
  • Cellulose acetate epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, urethane acrylate resin, florin resin, and
  • the latex sheet may be made of components such as polyurethane, polybutadiene, nitrile rubber, acrylic rubber, polysiloxane, and the like.
  • the pores may have a size of about 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be physically or chemically fixed to the sheet having the pores.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be impregnated and fixed in the sheet having pores.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be fixed by forming a separate coating layer on one surface of the sheet having pores.
  • the binder is vinyl acetate resin (PVAc) resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, polyester resin, polyolefin resin, (meth) acrylate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, cellulose It may be composed of components such as acetate, epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, urethane acrylate resin, florin resin and the like.
  • the binder may have a glass transition temperature of about ⁇ 60 to about 170 ° C., preferably about ⁇ 60 to about 80 ° C., more preferably about ⁇ 60 to about 50 ° C.
  • the hygroscopic agent may have an average particle diameter range of about 0.01 to about 200 ⁇ m.
  • the hygroscopic agent is a molecular sieve zeolite, silica gel, carbonate, clay, metal oxide, metal hydroxide, alkaline earth metal oxide, sulfate, metal halide, perchlorate, organometallic, and organic or inorganic organic solvents capable of physical and chemical adsorption.
  • One or more particles selected from the group consisting of hybrid materials can be used.
  • the moisture absorbent may be a modified particle in which a polymer resin is fixed continuously or discontinuously on the surface of the particle.
  • a mixture of the particles and the modified particles may be used.
  • the modified particles may have a structure in which a polymer resin is coated on a surface of a moisture absorbent and fixed or a polymer resin forms a protrusion on a surface of a moisture absorbent.
  • the sheet having the voids is a nonwoven fabric, and the moisture absorbent may be fixed at about 0.1 to 99 wt%.
  • the hygroscopic filler for the organic EL getter of the present invention may have an adhesive force of about 1 to 100,000 gf / cm 2 by a peel test measured at a test speed of 50 mm / min.
  • the moisture absorption filler for the organic EL getter may be further formed with a coating layer.
  • the coating layer may be formed on the surface impregnated with the mixture of the organic binder and the moisture absorbent or opposite to the surface on which the mixture of the organic binder and the moisture absorbent is applied.
  • the coating layer is the same component as the organic binder of the moisture absorbent, and is a vinyl acetate resin (PVAc) resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, polyester resin, polyolefin resin, (meth) acrylate resin, polycarbonate Resin, acrylonitrile resin, cellulose acetate, epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, urethane acrylate resin, florin Resin and the like.
  • PVAc vinyl acetate resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • polyester resin polyolefin resin
  • (meth) acrylate resin polycarbonate Resin
  • acrylonitrile resin acrylonitrile resin
  • cellulose acetate epoxy resin
  • phenoxy resin phenoxy resin
  • siloxane resin siloxane resin
  • sulfone resin polyamide resin
  • polyurethane resin
  • the moisture absorption filler for the organic EL getter may have a thickness of about 5 to about 500 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a hygroscopic filler for organic EL getters.
  • the method comprises preparing a sheet having voids; Impregnating the sheet with a mixed solution comprising a moisture absorbent and a binder; And drying or curing the sheet impregnated with the mixed solution to fix the binder and the moisture absorbent.
  • the mixed solution including the absorbent and the binder may be used in an amount of about 10 to about 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the sheet having the pores.
  • the weight ratio of the absorbent to the binder may be about 10 to about 90 wt% of the absorbent and about 10 to about 90 wt% of the binder.
  • the mixed solution may further include a solvent.
  • the curing may be ultraviolet curing or thermosetting.
  • the manufacturing method comprises preparing a sheet having voids; Applying a mixed solution comprising a moisture absorbent and a binder to the sheet; And drying or curing the sheet to which the mixed solution is applied to fix the binder and the moisture absorbent.
  • the organic EL device comprises a substrate; An organic light emitting unit formed on one surface of the substrate and including a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode; A sealing cap coupled to the substrate to accommodate the organic light emitting unit; And drying means disposed in the sealing cap, wherein the drying means is a hygroscopic filler for the organic EL getter of the present invention.
  • the present invention does not generate dark spots, excellent hygroscopic efficiency, excellent hygroscopic speed, excellent absorbing power without leaving the absorbent, has a filler function, can maximize the loading of the absorbent, damage to the device It is possible to minimize the deterioration of the thin films of the device by applying the moisture absorption filler for organic EL getters and the organic EL getters, which are excellent in workability and easy to manufacture, thereby improving light emission characteristics and lifespan characteristics.
  • An organic EL device can be provided.
  • Fig. 1 schematically shows a sealing structure of an organic EL element equipped with a getter.
  • 2 (a) and 2 (b) are schematic cross-sectional views of a sheet with voids of the present invention.
  • Figure 3 shows a schematic cross-sectional view of the moisture absorption filler for organic EL getter according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a moisture absorbing filler for an organic EL getter according to another embodiment of the present invention.
  • 5 (a) and 5 (b) show schematic cross-sectional views of a moisture absorbing filler for an organic EL getter having a coating layer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device according to one embodiment of the present invention.
  • the hygroscopic filler for the organic EL getter of the present invention comprises a sheet having voids and a mixture of an organic binder and a moisture absorbent fixed to the sheet.
  • the sheet having the pore has an average diameter of about 0.1 to 200 ⁇ m, preferably about 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably about 1 to 50 ⁇ m, and a porosity of about 5 to 95%, preferably Is about 10 to 80%, more preferably about 20 to 70%.
  • the voids are formed, and gases such as moisture and oxygen can pass smoothly and react with the moisture absorbent.
  • the porosity is in the above range can have an excellent moisture absorption rate, there is an advantage that can act as a buffer between the moisture absorption layer and the device.
  • FIG. 2 shows a schematic structure of a sheet 10 having voids used in the present invention.
  • the sheet 10 may be formed of a nonwoven fabric or a woven fabric as shown in FIG. 2 (a), or a porous sheet such as latex having voids 10b as shown in FIG. 2 (b).
  • the fibers 10a having an average diameter of about 0.1 to 200 ⁇ m are regularly or irregularly entangled to have a web structure, and these fibers Interstitial voids are formed and have porosity.
  • the fibers 10a may have an average diameter of about 0.1 to 200 ⁇ m, preferably about 0.5 to 100 ⁇ m, and more preferably about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the fiber length may be about 0.1-100 mm, preferably about 0.5-50 mm, more preferably about 1-30 mm.
  • Fibers constituting the nonwoven fabric or woven fabric include polyester acetate resins such as vinyl acetate resin (PVAc) resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyolefin resin , (Meth) acrylate resins including acrylate resin, methacrylate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, cellulose acetate, epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone It may contain components such as resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, urethane acrylate resin, florin resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the latex sheet may be made of components such as polyurethane, polybutadiene, nitrile rubber, acrylic rubber, polysiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be physically or chemically fixed to the sheet having the pores.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be impregnated and fixed in the sheet having pores.
  • Figure 3 shows a schematic structure of the moisture absorbent filler 100 of the present invention impregnated with a moisture absorbent 20 and an organic binder 30 in a nonwoven fabric.
  • the binder may form a coating layer on the fibers constituting the nonwoven fabric or exist in the voids of the nonwoven fabric, may be bonded to the fibers and fibers, or may be present between the fibers and the voids.
  • the absorbent may be placed between the fiber and the absorbent to fix the absorbent, or the absorbent may be covered with the fiber to fix the absorbent to the fiber.
  • the hygroscopic filler impregnated with the mixture of the organic binder and the hygroscopic agent may be prepared by the following method. First prepare a sheet with voids; Impregnating the sheet with a mixed solution comprising a moisture absorbent and a binder; And it may be prepared by the step of fixing the binder and the moisture absorbent by drying or curing the sheet impregnated with the mixed solution.
  • the sheet may be applied to any sheet having voids such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a latex, but is preferably a nonwoven fabric.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be fixed by forming a separate coating layer on one surface of the sheet having pores.
  • FIG. 4 illustrates a schematic structure of the hygroscopic filler 100 in which a mixture of the absorbent 20 and the organic binder 30 is formed on the sheet 10 having voids to form a separate coating layer 40.
  • the mixture of the organic binder and the moisture absorbent may be about 10% to about 90% by weight of the moisture absorbent and about 10% to about 90% by weight of the organic binder.
  • the binder may be the same or different components than the nonwoven fabric.
  • the binder may have a glass transition temperature of about ⁇ 60 to about 170 ° C., preferably about ⁇ 60 to about 80 ° C., more preferably about ⁇ 60 to about 50 ° C. It is advantageous to adhere to the sealing cap without using an adhesive in the glass transition temperature range.
  • the binder is a polyester resin such as vinyl acetate resin (PVAc) resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyolefin resin, acrylic (Meth) acrylate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, cellulose acetate, epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone resin, It may be made of a component such as polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl resin, urethane acrylate resin, florin resin. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • PVAc vinyl acetate resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PVP polyethylene terephthalate resin
  • polybutylene terephthalate resin polyolefin resin
  • acrylic (Meth) acrylate resin polycarbonate resin
  • acrylonitrile resin acrylonitrile resin
  • the moisture absorbent 20 is distributed on the fiber, inter fiber, and the like.
  • the moisture absorbent 20 is physically or chemically fixed to a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • the moisture absorbent may be bonded onto the fiber through the binder, or the fiber and the moisture absorbent may be fixed by covering the bonding portion with the binder.
  • the absorbent may be fixed between the fibers due to the fiber-fiber entanglement.
  • the moisture absorbent may be uniformly dispersed throughout the nonwoven fabric or the woven fabric, and may be fixed to only one side of the nonwoven fabric.
  • the moisture absorbent 20 may be fixed by forming a separate layer together with the organic binder on one surface of the sheet 10 having voids as shown in FIG. 4.
  • the coating layer 40 may be formed on one or both surfaces of the sheet 10 having voids.
  • the hygroscopic agent includes organic and inorganic hybrid materials capable of physical and chemical adsorption such as molecular sieve zeolites, silica gel, carbonates, clays, metal oxides, metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, sulfates, metal halides, perchlorates and organic metals. can do. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the carbonates include sodium carbonate, sodium bicarbonate and the like.
  • the metal oxides include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Examples of the alkaline earth metal oxide include barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • Examples of the metal hydroxides include calcium hydroxide and potassium hydroxide.
  • sulfate examples include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), gallium sulfate (Ga 2 ( SO 4 ) 3 ), titanium sulfate (Ti (SO 4) 2 ), or nickel sulfate (NiSO 4 ).
  • Examples of the metal halide include calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), and fluoride Tantalum (TaF 5 ), niobium fluoride (NbF 5 ), lithium bromide (LiBr), calcium bromide (CaBr 3 ), cerium bromide (CeBr 4 ), selenium bromide (SeBr 2 ), vanadium bromide (VBr 2 ), magnesium bromide (VBr 2 ) MgBr 2 ), barium iodide (BaI 2 ) or magnesium iodide (MgI 2 ), and examples of the perchlorate include barium perchlorate (Ba (ClO 4 ) 2 ) or magnesium perchlorate (Mg (ClO 4
  • metal oxides preferably metal oxides, metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, sulfates or combinations thereof.
  • the moisture absorbent may have an average particle size range of about 0.1 to about 200 ⁇ m. It is preferably about 0.5 to about 100 ⁇ m, more preferably about 1 to about 50 ⁇ m, most preferably about 3 to about 25 ⁇ m. In the above range, there is an advantage of having a high moisture absorption effect by a high surface area.
  • the mixed solution including the absorbent and the binder may be used in an amount of about 10 to about 2000 parts by weight, preferably about 100 to about 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sheet having the pores. It can have a high moisture absorption efficiency per unit area in the above range, there is an advantage having a film coating properties and physical properties to form a nonwoven fabric.
  • the hygroscopic agent may be fixed at about 0.1 to about 99 wt%, preferably at about 1 to about 90 wt%.
  • the mixed solution may further include a solvent that can be volatilized during the manufacturing process.
  • the solvent is ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol.
  • Methyl ethyl ketone, propylene glycol, 1-methoxy 2-propanol (PGM), isopropyl cellulose (IPC), methyl cellosolve (MC), ethyl cellosolve (EC), acetone, methyl ethyl ketone and the like can be used, It is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the solvent may be used in an amount of about 100 to about 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the binder and the moisture absorbent, and preferably about 100 to about 1000 parts by weight.
  • the binder and the moisture absorbent may be fixed by curing or drying.
  • the curing may be ultraviolet curing or thermosetting.
  • the hygroscopic filler for the organic EL getter may further have a coating layer formed on a surface impregnated with a binder or opposite to a coated surface.
  • a coating layer may be formed on a second surface opposite to the first surface.
  • the first surface may be an upper surface
  • the second surface may be a lower surface.
  • the first surface may be a lower surface and the second surface may be an upper surface.
  • 5 (a) and 5 (b) show an example in which the coating layer 50 is formed on a surface impregnated with the mixture of the organic binder and the moisture absorbent or a surface opposite to the surface on which the mixture of the organic binder and the moisture absorbent is applied.
  • the coating layer 50 may be formed on a surface impregnated with a mixture of an organic binder and a moisture absorbent or a surface coated with a mixture of an organic binder and a moisture absorbent.
  • the moisture absorbent can maintain a constant surface roughness even after the moisture is absorbed, and not only improves film formation, but also protects the CaO directly from the device. Can be.
  • polyester resins such as vinyl acetate resin (PVAc) resin, polyvinyl pyrrolidone (PVP) resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyolefin resin, and acryl.
  • PVAc vinyl acetate resin
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • acrylate resin polycarbonate resin, acrylonitrile resin, cellulose acetate, epoxy resin, phenoxy resin, siloxane resin, sulfone resin
  • Polyamide resins, polyurethane resins, polyvinyl resins, urethane acrylate resins, florin resins and the like can be used.
  • a resin which does not come out of the content of residual total volatile matter (RTVM) as measured by gas chromatography in the resin is preferable, and is more preferable in terms of protecting the device.
  • RTVM residual total volatile matter
  • the coating layer may be a single layer or may form a plurality of layers, preferably a single layer.
  • the coating layer may be porous or nonporous.
  • the coating layer may have a thickness of about 0.1 to about 100 ⁇ m, preferably about 1 to about 50 ⁇ m.
  • the thickness of the hygroscopic filler for organic EL getters of the present invention is not particularly limited. In embodiments, the thickness may be about 5 to about 500 ⁇ m, preferably about 10 to about 200 ⁇ m.
  • the hygroscopic filler for the organic EL getter may have an adhesive force of about 1 to 100,000 gf / cm 2 by a peel test measured at a test speed of 50 mm / min, and preferably about 100 to 10,000 gf / cm 2 .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic EL device includes a substrate 110; An organic light emitting unit 130 formed on one surface of the substrate and including a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode; A sealing cap 120 coupled to the substrate to accommodate the organic light emitting unit; And drying means disposed in the sealing cap, and the drying means may use the moisture absorbent filler 100 for the organic EL getter.
  • the moisture absorption filler 100 for the organic EL getter may be fixed to the sealing cap 120 by a method such as adhesion.
  • the hygroscopic filler 100 for organic EL getters may be fixed to the sealing cap 120 by a binder having a glass transition temperature of about ⁇ 60 to about 170 ° C. without a medium such as an adhesive to the sealing cap 120. .
  • the position where the moisture absorption filler 100 for the organic EL getter 100 is fixed to the sealing cap 120 is not limited to the drawing, and may be fixed to at least a part of the sealing cap 120.
  • the moisture absorbing filler 100 for the organic EL getter may be interposed between the organic light emitting unit 130 and the sealing cap 120.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a separate coating layer was formed by coating (coating) and drying the latex (made by Cheil Industries) having an average thickness of 100 ⁇ m instead of the PP nonwoven fabric.
  • Moisture absorption efficiency Max moisture absorption efficiency was evaluated according to the weight increase after 200 hours at 85 °C, 85% moisture absorption conditions.
  • Example 1 90 parts by weight of PVA (KURARAY, product name LM-10HD) as a binder, 10 parts by weight of a metal oxide (CaO) as a moisture absorbent, and 1900 parts by weight of methanol as a solvent were mixed to prepare a mixed solution, which was cast under drying conditions at 80 ° C.
  • PVA KURARAY, product name LM-10HD
  • CaO metal oxide
  • methanol methanol
  • the hygroscopic material of the present invention As shown in Tables 1 to 3, in the case of the hygroscopic material of the present invention, it can be seen that it has excellent moisture absorption efficiency and moisture absorption speed, and shows excellent film forming property.
  • the coating layer it was possible to increase the addition amount of the hygroscopic material by improving the adhesion effect, the film formation is better.
  • the coating layer is hydrophilic and does not interfere with moisture absorption.
  • the moisture absorbent filler for the organic EL getter according to the present invention does not generate dark spots, has excellent moisture absorption efficiency, moisture absorption rate and absorbent holding force, has a filler function, excellent workability, and prevents deterioration of constituent thin films of the device.
  • the present invention can be usefully used in manufacturing an organic EL device having improved light emission characteristics and lifetime characteristics.

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Abstract

본 발명의 유기 EL 게터용 흡습충전재는 공극을 가진 시트; 및 상기 시트에 고정된 유기 바인더와 흡습제의 혼합물을 포함하여 이루어진다. 본 발명은 우수한 흡습 및 충전재 기능을 가질 뿐만 아니라, 흡습제의 loading 양을 늘릴 수 있고, 유기 EL의 내구성을 향상시킬 수 있는 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공할 수 있다.

Description

유기 EL 게터용 흡습충전재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기 EL 소자
본 발명은 유기 EL 게터용 흡습충전재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 공극을 가진 시트에 흡습제를 포함하는 바인더를 고정시켜, 우수한 흡습 및 충전재 기능을 가질 뿐만 아니라, 흡습제의 loading 양을 늘릴 수 있고, 유기 EL의 내구성을 향상시킬 수 있는 유기 EL 게터용 흡습충전재 및 이를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광소자(이하, 유기 EL 소자)는 형광성 유기화합물을 포함하는 박막인 유기 EL층을 한쌍의 전극을 이루는 양극과 음극과의 사이에 끼운 구조를 가지며, 이러한 박막에 홀 및 전자를 주입하여 재결합시킴으로써 엑시톤(exiton)을 생성시키고, 이 엑시톤이 불활성화될 때 빛의 방출을 이용하는 자발광소자이다.
이러한 유기 EL 소자는 일정기간동안 구동할 경우, 수분의 침투나 산소, 일산화탄소, 수분, 등의 발생으로 인하여 유기 EL 소자의 구성요소인 유기막과 금속막이 점차 산화되어 발광휘도, 발광 균일성 등의 발광 특성이 현저하게 열화되는 문제점이 있다. 즉, 발광물질이 수분과 반응하여 비발광고분자로 변환되어 다크 스팟을 형성하여 발광효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 전하수송능력도 떨어뜨려 소자의 임피던스를 증가시키는 문제가 있다. 또한, 캐소드용 금속막의 산화로 인해 유기막으로부터 박리되는 현상이 발생하여 전자주입효율이 급격히 감소하여 수명이 점차 저하되는 것이다.
이와 같이 유기 EL 소자는 수분과 산소에 취약하므로, 수분과 산소를 차단하기 위한 봉지공정 시 수분을 흡습할 수 있는 건조수단을 포함하는 게터(getter)를 소자 내부에 장착하는 방법이 사용되고 있다.
최근에는 소자의 대면에 스티커 형식으로 접착하여 적용되는 게터(getter)가 많이 사용되고 있으나, OLED의 소자가 대형화됨에 따라 소자를 수분으로부터 보호하기에 단위 면적 당 흡습률을 많이 높이지 않으면 힘들어지며 특히 충격으로부터 보호하기 위한 보호층이 요구된다.
도 1은 게터가 장착된 유기 EL 소자의 밀봉구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 통상의 유기 EL 소자는 기판(110), 상기 기판의 일면에 유기전계 발광부(130)가 형성되어 있으며, 상기 기판과 결합하여 유기전계발광부를 수납하는 밀봉캡(120)이 형성된다. 상기 밀봉캡(120) 내부의 최소한 일부에 수분을 흡수하기 위한 건조수단(140)이 형성되어 있다.
상기 건조수단으로 흡습제 분말을 수분투과성 봉지에 담아 밀봉시켜 장착하거나, 분말을 압축한 펠리트(pellet)형태, 또는 분말을 고분자 바인더에 혼합하여 필름형태로 만들어 사용하는 방법 등이 있다.
충진제를 투습성 봉지 안에 담아 사용되는 방법은 그 두께가 필름형태에 비해 두껍고, 고온에서의 봉지 팽창(swelling)현상과 충진제 분말이 이탈되어 소자위로 떨어지는 단점이 있으며, 펠리트 형태의 제작방식은 박막 제조가 어렵고, 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
무기 충진제와 고분자 바인더를 혼합하여 제조되는 필름형태의 첨가제는 그 구성이 단순하고, 수백 마이크로 이하의 박막으로 제조 될 수 있는 장점들이 있으나, 게터로부터 분말상이 이탈되는 현상이 발생될 뿐만 아니라, 고분자 바인더 필름으로 인해 제습속도가 현저히 느려진다는 단점이 있다.
또한 실리콘 오일을 충전하는 방식이 제기된 바 있으나, 실리콘 오일은 장시간 탈수해도 OLED 실용레벨까지의 탈수는 불가할 뿐만 아니라, 액체를 표시장치내에 주입하기 위한 구조가 필요하며 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
지금까지 연구된 흡습제 중에서 흡습하는 중에 outgas를 발생시키지 않으며 흡습된 수분이 다시 나오지 않는 흡습제로서 CaO가 가장 선호되고 있다. 그러나 단위 면적 당 흡습률을 높이기 위해 CaO의 loading을 늘리게 되면 이를 지지하는 모노머나 폴리머 등의 resin의 cake화로 인해 지지력이 약해져 충격에 약해지는 단점이 있다. 또한 OLED display가 박형화 함에 따라 충전 필름이 얇아져 흡습충전재 내의 CaO가 소자에 직접 닿을 경우 이로 인한 소자의 수명이 짧아질 우려가 있다.
본 발명의 목적은 다크 스팟이 발생하지 않고 흡습효율이 우수한 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흡습 속도가 우수한 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡습제가 이탈되지 않고 고정력이 우수한 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충전재 기능을 갖는 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡습제의 loading을 최대화할 수 있는 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소자에 damage를 최소화할 수 있는 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 작업성이 우수하고 제조방법이 용이한 유기 EL 게터용 흡습충전재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재를 적용하여 소자의 구성 박막들의 열화를 효과적으로 방지함으로써 발광 특성과 수명 특성이 개선된 유기 EL 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 유기 EL 게터용 흡습충전재에 관한 것이다. 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 공극을 가진 시트; 및 상기 시트에 고정된 유기 바인더와 흡습제의 혼합물을 포함하여 이루어진다.
상기 시트는 공극률이 약 5 내지 약 95 %일 수 있다.
구체예에서 상기 시트는 부직포, 직포 또는 라텍스 시트일 수 있다.
상기 부직포 또는 직포는 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지 등의 성분으로 이루어질 수 있다.
상기 라텍스 시트는 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 아크릴고무,폴리실록산 등의 성분으로 이루어질 수 있다.
구체예에서 상기 공극은 약 0.1 ~ 200 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 상기 공극을 가진 시트에 물리적 또는 화학적으로 고정될 수 있다.
한 구체예에서는 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트에 함침되어 고정될 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트의 일면에 별개의 도포층을 형성하여 고정될 수 있다.
상기 바인더는 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지 등의 성분으로 이루어질 수 있다.
구체예에서는 상기 바인더는 유리전이온도가 약 -60 내지 약 170 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 - 60 내지 약 80 ℃, 더 바람직하게는 약 - 60 내지 약 50 ℃일 수 있다.
구체예에서 상기 흡습제는 약 0.01 내지 약 200㎛의 평균 입경 범위를 가질 수 있다.
한 구체예에서 상기 흡습제는 분자체(molecular sieve) 제올라이트, 실리카겔, 탄산염, 클레이, 금속 산화물, 금속수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염, 금속 할라이드, 과염소산염, 유기금속 및 물리적, 화학적 흡착이 가능한 유무기 하이브리드 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자가 사용될 수 있다.
다른 구체예에서 상기 흡습제는 상기 입자 표면에 고분자 수지가 연속적 또는 불연속적으로 고정된 변성입자가 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 입자와 변성입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 변성입자는 고분자 수지가 흡습제 표면에 코팅되어 고정되거나 고분자 수지가 흡습제 표면에 돌기를 형성하여 고정된 구조를 가질 수 있다.
구체예에서 상기 공극을 가진 시트는 부직포이며, 상기 흡습제는 약 0.1~99wt%로 고정될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 게터용 흡습충전재는 테스트 스피드 50mm/min로 측정된 peel test에 의한 점착력이 약 1 ~ 100,000gf/cm2 일 수 있다.
상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 코팅층이 더 형성될 수 있다. 상기 코팅층은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 함침된 면 혹은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 도포된 면의 반대면에 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 흡습제의 유기바인더와 동일한 성분이며, 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 두께가 약 5 내지 약 500㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 유기 EL 게터용 흡습충전재의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 방법은 공극을 가진 시트를 준비하고; 상기 시트에 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합 용액을 함침하고; 그리고 상기 혼합 용액이 함침된 시트를 건조 또는 경화시켜 바인더 및 흡습제를 고정하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체예에서는 상기 공극을 가진 시트 100 중량부에 대하여, 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합용액은 약 10 내지 약 2000 중량부로 사용될 수 있다. 구체예에서 상기 흡습제와 상기 바인더의 중량비는 흡습제 약 10 내지 약 90 중량% 및 바인더 약 10 내지 약 90 중량%일 수 있다.
다른 구체예에서는, 상기 혼합용액은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화는 자외선 경화 또는 열경화일 수 있다.
다른 구체예에서 상기 제조방법은 공극을 가진 시트를 준비하고; 상기 시트에 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합 용액을 도포하고; 그리고 상기 혼합 용액이 도포된 시트를 건조 또는 경화시켜 바인더 및 흡습제를 고정하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다. 상기 유기 EL 소자는 기판; 상기 기판의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기발광층 및 제2전극을 포함하는 유기전계 발광부; 상기 기판과 결합하여 상기 유기전계발광부를 수납하는 밀봉캡; 및 상기 밀봉캡 내부에 배치되는 건조수단을 포함하고, 상기 건조수단은 본 발명의 유기 EL 게터용 흡습충전재인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다크 스팟이 발생하지 않고, 흡습효율이 우수하며, 흡습 속도가 우수하고, 흡습제가 이탈되지 않고 고정력이 우수하며, 충전재 기능을 갖고, 흡습제의 loading을 최대화할 수 있으며, 소자에 damage를 최소화할 수 있고, 작업성이 우수하고 제조방법이 용이한 유기 EL 게터용 흡습충전재 및 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재를 적용하여 소자의 구성 박막들의 열화를 효과적으로 방지함으로써 발광 특성과 수명 특성이 개선된 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 게터가 장착된 유기 EL 소자의 밀봉구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2(a) 및 (b)는 본 발명의 공극을 가진 시트의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 유기 EL 게터용 흡습충전재의 개략적인 단면도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 구체예에 따른 유기 EL 게터용 흡습충전재의 개략적인 단면도를 도시한 것이다.
도 5(a) 및 (b)는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 코팅층이 형성된 유기 EL 게터용 흡습충전재의 개략적인 단면도를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 유기 EL 소자의 개략적인 단면도이다.
* 부호 설명
10 ..... 공극을 가진 시트 10a..... 섬유
10b..... 공극 20 ..... 흡습제
30..... 바인더 40..... 도포층
50 .... 코팅층 100 ..... 흡습충전재
110 ..... 기판 120 ..... 밀봉캡
130 ..... 유기전계발광부 140 ..... 건조수단
유기EL게터용 흡습충전재 및 그 제조방법
본 발명의 유기 EL 게터용 흡습충전재는 공극을 가진 시트 및 상기 시트에 고정된 유기 바인더와 흡습제의 혼합물을 포함하여 이루어진다.
상기 공극을 가진 시트는 평균직경이 약 0.1~200 ㎛, 바람직하게는 약 0.5~100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1~50 ㎛인 공극이 형성되어 있으며, 공극률이 약 5~95 %, 바람직하게는 약 10~80%, 보다 바람직하게는 약 20~70% 이다. 이와 같이 공극이 형성되어 있어 수분 및 산소 등의 가스가 원활하게 통과하여 흡습제와 반응할 수 있다. 또한 공극률이 상기 범위일 경우 우수한 흡습률을 가질 수 있고, 흡습층과 소자간의 완충역할을 할 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 공극을 가진 시트(10)의 개략적인 구조를 도시한 것이다. 상기 시트(10)는 도 2(a)에 도시된 바와 같이 부직포 혹은 직포로 형성되거나, 도 2(b)에 도시된 바와 같이 공극(10b)이 있는 라텍스와 같은 다공성 시트일 수 있다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이 시트(10)가 부직포 혹은 직포로 형성될 경우, 평균직경이 약 0.1~200 ㎛인 섬유(10a)들이 규칙적 혹은 불규칙적으로 얽혀있어 웹구조를 가지며, 이들 섬유간 공극이 형성되어 다공성을 갖는다. 상기 섬유(10a)들은 평균직경이 약 0.1~200 ㎛, 바람직하게는 약 0.5~100 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5~50 ㎛ 일 수 있다. 섬유의 평균직경이 상기 범위를 갖도록 함으로서, 흡습제를 고정할 수 있고, 수 ㎛ 직경 영역에서는 나노웹의 경우보다 섬유상의 기계적 강도를 부여할 수 있으며, 일정한 공극을 형성함으로써 바인더에 의한 흡습효율 지연을 막을 수 있는 장점이 있다. 또한, 섬유 길이는 약 0.1 ~ 100 mm, 바람직하게는 약 0.5~50 mm, 더욱 바람직하게는 약 1~30 mm 일 수 있다.
상기 부직포 혹은 직포를 이루는 섬유는 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴레이트계 수지, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지 등의 성분을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 라텍스 시트는 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 아크릴고무,폴리실록산 등의 성분으로 이루어질 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 상기 공극을 가진 시트에 물리적 또는 화학적으로 고정될 수 있다.
한 구체예에서는 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트에 함침되어 고정될 수 있다.
도 3은 부직포에 흡습제(20) 및 유기 바인더(30)가 함침된 본 발명의 흡습충전재(100)의 개략적인 구조를 나타낸 것이다. 상기 바인더는 부직포를 이루는 섬유에 코팅층을 형성하거나 부직포의 공극에 존재할 수 있으며, 섬유와 섬유간 결합하거나, 섬유와 공극간 존재할 수도 있다. 또한 섬유와 흡습제 사이에 게재되어 흡습제를 고정시키거나, 섬유에 접한 흡습제를 덮어 흡습제를 섬유에 고정시킬 수 있다.
이와 같이 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 함침된 흡습충전재는 하기의 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 공극을 가진 시트를 준비하고; 상기 시트에 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합 용액을 함침하고; 그리고 상기 혼합 용액이 함침된 시트를 건조 또는 경화시켜 바인더 및 흡습제를 고정하는 단계로 제조될 수 있다. 상기 시트는 부직포, 직포, 라텍스 등 공극이 형성된 시트는 모두 적용할 수 있으나, 바람직하게는 부직포이다.
또 다른 구체예에서는 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트의 일면에 별개의 도포층을 형성하여 고정될 수 있다.
도 4는 공극을 가진 시트(10)에 흡습제(20) 및 유기 바인더(30)의 혼합물이 별개의 도포층(40)을 형성하여 고정된 흡습충전재(100)의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 흡습제 약 10 내지 약 90 중량% 및 유기 바인더 약 10 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 흡습제를 고정할 수 있는 유기 바인더 역할이 용이하게 하는 장점이 있다. 바람직하게는 흡습제 약 10 내지 약 70 중량% 및 유기 바인더 약 30 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 흡습제 약 10 내지 약 60 중량% 및 유기 바인더 약 40 내지 약 90 중량%이다.
상기 바인더는 부직포와 동일하거나 다른 성분이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 바인더는 유리전이온도가 약 -60 내지 약 170 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 - 60 내지 약 80 ℃, 더 바람직하게는 약 - 60 내지 약 50 ℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위에서 접착제를 사용하지 않고도 밀봉캡에 접착시켜서 사용하는 데에 유리하다. 구체예에서는 상기 바인더는 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴레이트계 수지, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지 등의 성분으로 이루어질 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 흡습제(20)는 도 3에 도시된 바와 같이 섬유상(on the fiber), 섬유 사이(inter fiber) 등에 분포되어 있으며, 이러한 흡습제(20)는 부직포 혹은 직포에 물리적 혹은 화학적으로 고정되어 있는 것이다. 구체예에서는 흡습제는 바인더를 매개로 하여 섬유상에 결합되거나, 섬유와 흡습제가 접합 부분을 바인더가 덮어 고정될 수 있다. 또는 섬유와 섬유간 얽힘으로 인해 섬유 사이에 흡습제가 고정될 수 있는 것이다.
상기 흡습제는 부직포 혹은 직포 전체에 걸쳐 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 부직포의 한 면에만 고정되어 있을 수 있다.
또한 흡습제(20)는 도 4에 도시된 바와 같이 공극을 가진 시트(10)의 일면에 유기바인더와 함께 별개의 층을 형성하여 고정되어 있을 수 있다. 상기 도포층(40)은 공극을 가진 시트(10)의 일면 혹은 양면에 형성될 수 있다.
상기 흡습제는 분자체(molecular sieve) 제올라이트, 실리카겔, 탄산염, 클레이, 금속 산화물, 금속수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염, 금속 할라이드, 과염소산염 및 유기금속 등 물리적, 화학적 흡착이 가능한 유무기 하이브리드 재료를 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 탄산염은 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등이 있다.
상기 금속산화물로는 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O) 등이 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 토금속 산화물의 예로는, 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO)등이 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속수산화물로는 수산화칼슘, 수산화칼륨 등이 있다. 상기 황산염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2),또는 황산니켈(NiSO4)이 있다. 상기 금속 할라이드의 예로는, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스토론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl2), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr3), 브롬화세륨(CeBr4), 브롬화셀레늄(SeBr2), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화 바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2)이 있고, 상기 과염소산염의 예로서, 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2) 등이 있다.
이중 바람직하게는 금속 산화물, 금속수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염 또는 이들의 조합이다.
상기 흡습제는 약 0.1 내지 약 200㎛의 평균 입경 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 50 ㎛, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 25 ㎛이이다. 상기 범위에서 높은 표면적에 의한 높은 흡습효과를 갖는 장점이 있다.
구체예에서는 상기 공극을 가진 시트 100 중량부에 대하여, 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합용액은 약 10 내지 약 2000 중량부로 사용될 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 단위 면적당 높은 흡습효율을 가질 수 있으며, 필름도막특성 및 부직포를 형성할 수 있는 물성을 갖는 장점이 있다. 한 구체예에서 상기 공극을 가진 시트는 부직포일 경우, 상기 흡습제는 약 0.1 내지 약 99wt%로 고정될 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 90wt%로 고정된다.
구체예에서 상기 혼합용액은 제조 공정 시에 휘발시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜, 1-메톡시 2-프로판올(PGM), 이소프로필셀룰로오즈(IPC), 메틸 셀로솔브(MC), 에틸 셀로솔브(EC), 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 바인더 및 흡습제의 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 약 100 내지 약 2000 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000 중량부이다.
이와 같이 공극을 가진 시트에 흡습제가 분산된 혼합용액을 함침하거나 도포 혹은 코팅 시킨 후, 경화 또는 건조에 의하여 바인더와 흡습제를 고정시킬 수 있다. 구체예에서 상기 경화는 자외선 경화 또는 열경화일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 바인더가 함침된 면이나 코팅된 면의 반대면에 코팅층이 더 형성될 수 있다. 예컨대 공극을 가진 시트의 제1면에는 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 함침되거나 도포되고, 상기 제1면의 반대면인 제2면에는 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 제1면은 상면이고, 상기 제2면은 하면일 수 있다. 또는 상기 제1면이 하면이고 제2면이 상면일 수 있다. 도 5(a) 및 (b)는 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 함침된 면 혹은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 도포된 면의 반대면에 코팅층(50)이 형성된 예를 나타낸 것이다. 상기 코팅층(50)은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 함침된 면 혹은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 도포된 면에도 형성될 수도 있다.
이와 같이 함침된 부직포 상에 코팅층을 더함으로서, 흡습제가 수분을 흡습한 한 후에도 표면 조도를 일정하게 유지 시켜줄 수 있으며, 성막성을 더 좋게 할 뿐만 아니라 소자에 CaO가 직접 닿지 않게 한 번 더 보호할 수 있다.
구체예에서는 상기 코팅층으로 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트계 수지와 같은 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴레이트계 수지, 메타크릴레이트계 수지를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지 등이 사용될 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 수지 중 가스 크로마토그래피로 측정하여 RTVM( residual total volatile matter)의 함량이 나오지 않는 수지가 좋으며, 소자를 보호하는 차원에서 더 바람직하다.
상기 코팅층은 단일층이거나 복수층을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 단일층이다. 또한 상기 코팅층은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 약 0.1 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 흡습효율을 해치지 않는 범위에서 흡습제로부터 소자를 보호할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 유기 EL 게터용 흡습충전재의 두께는 특별한 제한이 없다. 구체예에서는 두께가 약 5 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 10 내지 약 200 ㎛일 수 있다.
또한 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 테스트 스피드 50mm/min로 측정된 peel test에 의한 점착력이 약 1 ~ 100,000 gf/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 약 100 ~ 10,000 gf/cm2 일 수 있다.
유기발광소자
본 발명의 다른 관점은 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재를 포함하는 유기 EL 소자에 관한 것이다. 도 6은 본 발명의 구체예에 따른 유기 EL 소자의 개략적인 단면도이다. 상기 유기 EL 소자는 기판(110); 상기 기판의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기발광층 및 제2전극을 포함하는 유기전계 발광부(130); 상기 기판과 결합하여 상기 유기전계발광부를 수납하는 밀봉캡(120); 및 상기 밀봉캡 내부에 배치되는 건조수단을 포함하고, 상기 건조수단은 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재(100)를 사용할 수 있다.
상기 유기 EL 게터용 흡습충전재(100)는 밀봉캡(120)에 접착 등의 방법으로 고정될 수 있다. 다른 구체예에서는 밀봉캡(120)에 접착제 등의 매개물 없이 유리전이온도가 약 -60 ~ 약 170℃인 바인더에 의하여 유기 EL 게터용 흡습충전재(100)를 밀봉캡(120)에 고정시킬 수 있다.
또한 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재(100)가 밀봉캡(120)에 고정되는 위치는 도면에 한정되지 않으며, 밀봉캡(120)의 최소한 일부에만 고정되어 있을 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재(100)가 유기전계 발광부(130)와 밀봉캡(120)의 사이에 개재될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
바인더로 PVA(KURARAY社, 제품명 LM-10HD) 90중량부와 흡습제인 금속산화물 (CaO) 10 중량부 및 용매로 메탄올 1900 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하고 상기 혼합용액을 평균두께가 100㎛인 PP부직포(Toray社, 제품명 Core Wrap10 ) 에 함침시켰다. 함침된 부직포를 건조기(LK Lab社, 제품명 LI-DO02)에서 온도 90℃에서 30분 동안 건조하여 용매를 휘발시킨 후, 바인더 및 흡습제를 고정시켜 흡습충전재를 제조하였다.
실시예 2~5
바인더 및 흡습제의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
PP부직포 대신 평균두께가 100㎛인 라텍스 (제일모직 제조) 에 도포(코팅) 및 건조하여 별도의 도포층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 1
실시예 바인더(중량%) 흡습제(중량%) PP 부직포 함침 후성막성 흡습효율
1 90 10 OK 3%
2 70 30 OK 8%
3 50 50 OK 13%
4 30 70 OK 15%
5 10 90 NG -
6 90 10 OK 2%
(1) 성막성 : 부직포에 바인더와 흡습제의 혼합용액을 함침하고 건조하여 흡습충전재를 제조하였을 때 tack test에서 기재와 분리되지 않는지 확인하였다.
(2) 흡습효율: 85℃, 85% 흡습 조건에서 200시간 이후의 무게 증량에 따른 Max 흡습효율 평가를 진행하였다.
PVA 코팅후 평가 시험
실시예 1~6에서 각각 제조된 흡습충전재에 PVA(KURARAY社, 제품명 LM-10HD)를 10㎛ 두께로 코팅하였다. 코팅후 성막성 및 흡습효율을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예 바인더(중량%) 흡습제(중량%) PP 부직포 함침 후PVA 코팅 후 성막성 흡습효율
1 90 10 OK 2%
2 70 30 OK 6%
3 50 50 OK 12%
4 30 70 OK 13%
5 10 90 OK 17%
6 90 10 OK 2%
비교실시예 1
바인더로 PVA(KURARAY社, 제품명 LM-10HD) 90중량부와 흡습제인 금속산화물 (CaO) 10 중량부 및 용매로 메탄올 1900 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하고 이를 80℃ 건조 조건으로으로 캐스팅하여 100 ㎛ 두께의 흡습재를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2~5
바인더 및 흡습제의 함량을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 3
비교예 바인더(중량%) 흡습제(중량%) 단독성막성 흡습효율
1 90 10 OK 4%
2 70 30 OK 8%
3 50 50 OK 13%
4 30 70 NG -
5 10 90 NG -
상기 표 1~3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 흡습재의 경우, 우수한 흡습효율과 흡습속도를 가지며, 우수한 성막성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 코팅층을 형성할 경우, 접착효과를 개선하여 성막성이 더욱 좋아져서 흡습재의 첨가량을 늘릴 수 있었다. 또한 코팅층도 친수성을 띄고 있어 흡습을 방해하지 않는다.
이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 따른 유기 EL 게터용 흡습충전재는 다크 스팟이 발생하지 않고, 흡습효율, 흡습 속도 및 흡습제 고정력이 우수하고 충전재 기능을 가지며, 작업성이 우수하고, 소자의 구성 박막들의 열화 방지가 가능하므로, 발광 특성과 수명 특성이 개선된 유기 EL 소자 제조시 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 공극을 가진 시트; 및
    상기 시트에 고정된 유기 바인더와 흡습제의 혼합물;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시트는 공극률이 약 5 내지 약 95 %인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시트는 부직포, 직포 또는 라텍스 시트인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부직포 또는 직포는 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 성분으로 이루어지며; 상기 라텍스 시트는 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 아크릴고무 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공극은 약 0.1 내지 약 200 ㎛의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트에 물리적 또는 화학적으로 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트에 함침되어 고정된 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 바인더와 흡습제의 혼합물은 공극을 가진 시트의 일면에 별개의 도포층 또는 코팅층을 형성하여 고정된 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 유리전이온도가 약 -60 내지 약 170 ℃인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 유리전이온도가 약 -60 내지 약 80 ℃인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 흡습제는 약 0.01 내지 약 200㎛의 평균 입경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  13. 제1항에 있어서, 상기 흡습제는 분자체(molecular sieve) 제올라이트, 실리카겔, 탄산염, 클레이, 금속 산화물, 금속수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염, 금속 할라이드, 과염소산염, 유기금속 및 물리적, 화학적 흡착이 가능한 유무기 하이브리드 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 입자; 상기 입자 표면에 고분자 수지가 연속적 또는 불연속적으로 고정된 변성입자; 또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  14. 제1항에 있어서, 상기 변성입자는 고분자 수지가 흡습제 표면에 코팅되어 고정되거나 고분자 수지가 흡습제 표면에 돌기를 형성하여 고정된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  15. 제1항에 있어서, 상기 공극을 가진 시트는 부직포이며, 상기 흡습제는 약 0.1 내지 약 99wt%로 고정된 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 테스트 스피드 50mm/min로 측정된 peel test에 의한 점착력이 약 1 ~ 100,000gf/cm2 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 코팅층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 코팅층은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 함침된 면 혹은 유기 바인더와 흡습제의 혼합물이 도포된 면의 반대면에 형성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 코팅층은 아세트산비닐수지(PVAc) 수지, 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리 올레핀계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 실록산계 수지, 설폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리비닐계 수지, 우레탄 아크릴레이트계 수지, 플로린계 수지로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  20. 제1항에 있어서, 상기 유기 EL 게터용 흡습충전재는 두께가 약 5 내지 약 500㎛인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  21. 공극을 가진 시트를 준비하고;
    상기 시트에 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합 용액을 함침하고; 그리고
    상기 혼합 용액이 함침된 시트를 건조 또는 경화시켜 바인더 및 흡습제를 고정하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공극을 가진 시트 100 중량부에 대하여, 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합용액은 약 10 내지 약 2000 중량부이며, 상기 흡습제와 상기 바인더의 중량비는 흡습제 약 10 내지 약 90 중량% 및 바인더 약 10 내지 약 90 중량%인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재.
  23. 제21항에 있어서, 상기 혼합용액은 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 경화는 자외선 경화 또는 열경화인 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재의 제조방법.
  25. 공극을 가진 시트를 준비하고;
    상기 시트에 흡습제 및 바인더를 포함하는 혼합 용액을 도포 또는 코팅하고; 그리고
    상기 혼합 용액을 건조 또는 경화시켜 바인더 및 흡습제를 고정하는;
    단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 게터용 흡습충전재의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 유기 EL 게터용 흡습충전재를 포함하는 유기 EL 소자.
  27. 기판;
    상기 기판의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기발광층 및 제2전극을 포함하는 유기전계 발광부;
    상기 기판과 결합하여 상기 유기전계발광부를 수납하는 밀봉캡; 및
    상기 밀봉캡 내부에 배치되는 건조수단을 포함하고,
    상기 건조수단은 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 유기 EL 게터용 흡습충전재인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
PCT/KR2010/009233 2010-07-30 2010-12-22 유기 el 게터용 흡습충전재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기 el 소자 WO2012015121A1 (ko)

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