CN106810982B

CN106810982B - 一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料、其制备方法及其所得涂层

Info

Publication number: CN106810982B
Application number: CN201710046617.0A
Authority: CN
Inventors: 吴文一; 陈军; 石晓沛
Original assignee: Anhui Yidonghui Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Anhui yidonghui Electronic Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: CN106810982A

Abstract

本发明公开了一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料、其制备方法及其所得涂层。用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料，其原料组分包括：吸气剂20‑80份、聚合物粘结剂30‑60份、固化粘结剂5‑25份、氧化剂0‑50份、有机溶剂0‑60份、纤维素1‑5份和调节剂1‑5份，所述份数为质量份数；吸气剂为碱金属、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硅胶、沸石分子筛、碱金属碳酸盐、金属氧化物、金属卤化物、硫酸盐、高氯酸盐或具有长链碳化氢的金属醇化物中的至少一种；吸气剂粒径为0.1μm‑100μm。本发明所得涂层粘结附着力好，表面柔韧性好，耐冲击振动，无粉尘脱落，表面光洁度好，使用寿命长。

Description

一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料、其制备方法及其所得涂层

技术领域

本发明属于半导体封装领域，具体涉及一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料、其制备方法及其所得涂层。

背景技术

光纤激光器、短波红外传感器、有机致发光器件(OLED/PLED)、半导体二极管激光器、气体激光器等气密性封装器件、发光二极管(LED)、光伏太阳能电池、砷化镓电路封装器件、光电管等气密性封装器件的内部的电子装置和显示装置对某些气体非常敏感，容易造成暗点、光斑、像素收缩、发射效率低下、发射能量衰减，这就需要吸气剂来长期选择性吸收对器件工作有害的气体，保证器件的工作环境。

吸气剂涂层能够选择性吸除气密性器件工作期间漏放的水汽、有机溶剂、氢气、碳氢化合物、二氧化碳、硫化物等，有效干燥控制密闭空间内的有害气体，保证气密性封装器件工作期间不够杂质污染气体干扰，提高气密性激光器件的寿命和可靠性。

然而现有的吸气剂存在粘结固化温度高、活化温度高、附着力差、柔韧性差、耐冲击振动性差、有粉尘脱落、表面光洁度差，耐高温性差、耐酸碱性能差、易老化、耐紫外线性能差、吸湿能力差等缺陷。

发明内容

为了解决现有技术中固化粘结温度高、活化温度高、附着力差、柔韧性差、易老化脱落等缺陷，本发明提供一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料、其制备方法及其所得涂层。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料，其原料组分包括：吸气剂20-80份、聚合物粘结剂30-60份、固化粘结剂5-25份、氧化剂0-50份、有机溶剂0-60份、纤维素1-5份和调节剂1-5份，所述份数为质量份数；吸气剂为碱金属、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硅胶、沸石分子筛、碱金属碳酸盐、金属氧化物、金属卤化物、硫酸盐、高氯酸盐或具有长链碳化氢的金属醇化物中的至少一种；吸气剂粒径为0.1μm-100μm。

进一步优选，吸气剂粒径为1-10μm。这些粒径的吸气剂粉末可通过球磨筛选得到。

气密性封装器件包含：光纤激光器、有机质发光器件(OLED/PLED)、半导体二极管激光器、气体激光器等气密性封装器件、发光二极管(LED)，光伏太阳能电池、光电管等。

用本申请吸气剂浆料所制得的吸气剂涂层主要能够长期吸收控制封装后器件密闭的空间内漏放或电离出来的有害气体，这些气体包含：水汽、氢气、氧气、二氧化碳、碳氢化合物、硫化物等。器件内部的电子装置和显示装置对某些气体非常敏感，容易造成暗点、光斑、像素收缩、发射效率低下，这就需要吸气剂来长期选择性吸收对器件工作有害的气体。

上述浆料可在室温下固化、活化温度低、附着力强、柔韧性好、耐冲击振动性好、无粉尘脱落、表面光洁度好，耐高温性好、耐酸碱性能好、不易老化、耐紫外线性能好、吸湿能力强。

为了进一步增强各组分之间的协同效应，增加吸收能力、降低活化温度、提高附着力，应用于光纤激光时，吸气剂为3A沸石分子筛粉末；应用于有机质发光体显示器时，吸气剂为4A或13X分子筛中的至少一种。

上述当用于光纤激光时，主要吸除水汽；应用于有机质发光体显示器(OLED/PLED)时，主要吸除水汽，氧气、氢气、二氧化碳、碳氢化合物、硫化物等。

为了进一步增强各组分之间的协同效应，进一步提高所得涂层的附着力和耐老化程度，聚合物粘结剂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸树脂，甲基丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、有机硅丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯中至少一种的共聚物乳液；

固化粘结剂为氟硅酸钠、氟硅酸镁、氯化铵、磷酸铵、醋酸乙酯、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、硅酸钙、氢氧化铝、铝粉、磷酸铝、磷酸镁、硼酸铝、硼酸钙、二氧化硅、锌粉或氯化银中的至少一种物质的悬浮液体或溶胶。

为了进一步增强各组分之间的协同效应，进一步提高所得涂层的附着力、柔韧性、光洁度和耐老化性能，聚合物粘结剂为丙烯酸酯共聚乳液；固化粘结剂为氧化铝溶胶。

为了进一步增强各组分之间的协同效应，进一步提高所得涂层的使用寿命、稀释能力、附着力、柔韧性和耐高温性能，氧化剂为氧化钯、氧化铂、氧化钴、氧化铜、氧化镍或氧化铁中的至少一种；有机溶剂为乙酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、醇、芳烃、甲苯、高沸点醇、乙二醇、萜品醇、醋酸乙酯、二醇、乙酸酯、醚醇、醇酯、酮、松油醇、煤油、丁基卡必醇乙酸醋、邻苯二甲酸二丁醋或丁基卡必醇中的至少一种；纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种。进一步优选，氧化剂为粒径不大于100μm的氧化钴粉末；有机溶剂为无水乙醇；纤维素为乙基纤维素。

氧化剂主要用于吸除密闭器件中被漏放和电离出的氢气。进一步优选，氧化钴粉末粒径为1-10μm。

上述调节剂为消泡剂、增塑剂、脱模剂、增稠剂、分散剂或保水剂中的至少一种。通过添加调节剂中的其中的一种或几种，可以改变吸气剂浆料的粘度、稠度、触变性、流变性、涂层成膜后的表面特性、涂层成膜后的多微孔透气特征等。

上述用于气密性封装激光器件的吸气剂浆料的制备，包括如下步骤:

A、将各原料组分按比例配置，然后在速度为300±50r/min的速度下搅拌混匀，搅拌时间为24±2小时；

B、将步骤A所得物料放置于离心脱泡机中，充分脱泡混合，即得吸气剂浆料。

制作好的吸气剂浆料可直接通过多种方式施加在载体上或将制备好的浆料装入罐中密闭储存，吸气剂浆料具备良好的触变性和流变性，储存在密封罐的吸气剂浆料应储存在常温下1-10℃，在静止状态下吸气剂浆料会凝聚成固体，通过搅拌可再次恢复流变性，可多次拆封。

由上述吸气剂浆料所制备的吸气剂涂层，通过丝网印刷、点胶注射方式、旋涂、浸涂、刮刀涂层或浇铸沉积的方式将吸气剂浆料施加在载体上，然后在常温下固化60±5分钟或在60-80℃下固化10±2分钟，即得吸气剂涂层；

或通过模具注射、压制或浇筑的方式制作成适用于载体空间的形状，然后在常温下固化60±5分钟或在60-80℃下固化10±2分钟，即得吸气剂涂层；

吸气剂涂层厚度为10μm-300μm，载体指气密性封装器件的盖板、壳体或内部可用于吸气剂涂层的结构表面。

上述涂层的制备只需要保证温度和时间即可，且所得涂层附着力强、牢固度高。

上述载体所用的材料一般为金属、陶瓷、玻璃、硅树脂、聚合物塑料或其他应用于气密性封装领域的材料，这些材料可以是平面盖板、带有凸台的盖板、带有凹槽的盖板、带有凹槽的壳体、异形的盖板或异形的壳体或异形的结构表面等。

上述制作好的浆料还可以不用粘结在载体上，可通过模具注射、压制、浇筑等方式制作成一定形状的圆片、方片或其他适用于载体空间的形状，便于拆装使用。通过浇筑等方式制作时，优选所得直径或长度为2mm-30mm，厚度为0.5mm-10mm。

上述所得的吸气剂涂层，其真空条件下的活化温度为100-200℃，活化时间为3-7h。

将带有吸气剂涂层的载体置于干燥氮气、干燥空气的高温氛围下清洗活化或者置于真空炉中，通过真空加热活化方式对吸气剂涂层、膜层活化，活化温度100℃-200℃，活化后再封装使用。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

有益效果：

本发明吸气剂浆料所制备的涂层固化粘结温度低，在载体上通过丝网印刷、点胶注射、旋涂、浸涂、刮刀涂层、浇铸沉积等方式涂层后，在常温下就可固化粘结在载体上；通过材料配方的控制，可以制作成任意粘度、稠度和流变性的吸气剂浆料；制作好的浆料具备良好的触变性和流变性；形状大小等可根据需要任意调整；吸气剂涂层活化温度低；活化后的带有吸气剂涂层、膜层的载体通过真空包装后，可直接在手套箱中拆开，在器件封焊工艺完成之前只需要短暂的再除气活化就可以适用；固化粘结后的材料、粘结附着力好，足够的表面柔韧性，耐冲击振动，无粉尘脱落，表面光洁度好，耐高温、耐酸、耐碱、抗老化、耐紫外线；吸气剂涂层当大量吸收有害气体以后，涂层不会发生膨胀形变及老化脱落现象。

附图说明

图1为本申请带有吸气剂涂层(实施例1所得)的激光器封装后的结构图；

图2为本申请带有吸气剂涂层(实施例2所得)的柔性OLED封装后的结构图；

图中，1为金属、陶瓷或玻璃盖板，2为吸气剂涂层，3为尾纤，4为透镜，5为激光器，6为散热器，7为基座，8为管壳，9为柔性聚合物基板、玻璃或金属基板、10为OLED工作层、11玻璃或金属盖板、12为环氧树脂。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1、本实施示例为光纤激光器专用吸气剂涂层，主要吸收水汽和氢气，该吸气剂的浆料为吸气剂、氧化剂在聚合物粘结剂和氧化铝溶胶中的悬浮分散液，包含以下组分：

(表格中，“PH4”是表示PH值为4，“-11％”表示固相含量≥11％)

2、将3A分子筛粉末置于真空炉中除气活化，活化温度300℃×2小时，将活化好的分子筛粉末置于真空球磨机中球磨筛选，得到1-10μm范围内的粒径大小颗粒。

3、按照上述配方，将配好的充分混合好的物料置于行星式搅拌机中密闭混合搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间24小时，搅拌完成后再将吸气剂浆料放入离心脱泡机中，充分脱泡，最后制得吸气剂浆料。

4、制作好的吸气剂浆料通过丝网印刷于光纤激光器的封装盖板上，印刷厚度约为0.2mm，面积约为0.5cm²。

5、将印刷好的一组吸气剂盖板置于干燥箱中70℃干燥10分钟，使其固化，后放入真空退火炉中，加温抽真空除气活化，加温温度150℃，加温时间6小时，真空度要求优于1×10^-2pa。

6、冷却至常温，将吸气剂盖板置于5000PPMV水蒸气压装置中，恒定温度25℃，经12小时吸收水汽，水汽吸附量大于吸气剂自身重量19％，均高于同类产品10％自身吸附量的指标。

实施例2

1、本实施示例为OLED专用吸气剂涂层，主要吸收水汽，氧气、氢气、二氧化碳、碳氢化合物、硫化物等，该吸气剂的浆料为吸气剂、氧化剂在聚合物粘结剂和氧化铝溶胶中的悬浮分散液，包含以下组分：

2、将13X分子筛粉末置于真空炉中除气活化，活化温度300℃×2小时，将活化好的分子筛粉末置于真空球磨机中球磨筛选，得到1-10μm范围内的粒径大小颗粒。

4、制作好的吸气剂浆料通过丝网印刷于光纤激光器的封装盖板上，印刷厚度约为0.1mm，面积约为0.5cm²。

5、将印刷好的一组吸气剂盖板置于干燥箱中25℃干燥60分钟，使其固化，后放入真空退火炉中，加温抽真空除气活化，加温温度150℃，加温时间4小时，真空度要求优于1×10^-2pa。

6、冷却至常温，将吸气剂盖板置于5000PPMV水汽、氧气、氢气、二氧化碳、碳氢化合物、硫化物(体积比为1:1.2:0.3:0.3:0.1:0.2)装置中，恒定温度25℃，经12小时吸收，吸附量大于吸气剂自身重量20％，均高于同类产品10％自身吸附量的指标。

实施例3

与实施例2基本相同，所不同的是：所用原料不同，具体如下：

经12小时吸收，吸附量大于吸气剂自身重量18％。

上述各例所得活化后的带有吸气剂涂层、膜层的载体通过真空包装后，可直接在手套箱中拆开，在器件封焊工艺完成之前只需要短暂的再除气活化就可以使用；吸气剂涂层大量吸收有害气体以后，涂层不会发生膨胀形变及老化脱落现象。各实施例所得耐冲击等性能如下表所示：

Claims

1.一种用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料，其特征在于：其原料组分包括：吸气剂 20-60 份、聚合物粘结剂 30-60 份、固化粘结剂 5-25 份、氧化剂 0-50份、有机溶剂 6-15 份、纤维素 1-5 份和调节剂 1-5 份，所述份为质量份数；

其中，所述吸气剂为碱金属、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硅胶、沸石分子筛、碱金属碳酸盐、硫酸盐或具有长链碳化氢的金属醇化物中的至少一种；吸气剂粒径为 0.1μm-100μm；

所述聚合物粘结剂为丙烯酸酯共聚乳液、有机硅丙烯酸酯树脂；

所述固化粘结剂为氧化铝溶胶；

所述氧化剂为氧化钯、氧化铂、氧化钴、氧化铜、氧化镍或氧化铁中的至少一种；有机溶剂为无水乙醇；

所述纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种；

所述调节剂为消泡剂、增塑剂、脱模剂、增稠剂、分散剂或保水剂中的至少一种。

2.如权利要求 1 所述的用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料，其特征在于：应用于光纤激光时，吸气剂为 3A 沸石分子筛粉末；应用于有机质发光体显示器时，吸气剂为 4A 或 13X 分子筛中的至少一种。

3.如权利要求 1或2 所述的用于吸收气密性封装器件有害气体的吸气剂浆料，其特征在于：氧化剂为粒径不大于 100μm 的氧化钴粉末；纤维素为乙基纤维素。

4.一种权利要求 1-3 任意一项所述的吸气剂浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤:

A、将各原料组分按比例配置，然后在速度为 300±50r/min 的速度下搅拌混匀，

搅拌时间为 24±2 小时；

B、将步骤 A 所得物料放置于离心脱泡机中，充分脱泡混合，即得吸气剂浆料。

5.一种由权利要求4所述的吸气剂浆料的制备方法所得的吸气剂浆料所制备的吸气剂涂层，其特征在于：通过丝网印刷、点胶注射方式、旋涂、浸涂、刮刀涂层或浇铸沉积的方式将吸气剂浆料施加在载体上，然后在常温下固化 60±5 分钟或在 60-80℃下固化 10±2分钟，即得吸气剂涂层；

或通过模具注射、压制或浇筑的方式制作成适用于载体空间的形状，然后在常温下固化 60±5 分钟或在 60-80℃下固化 10±2 分钟，即得吸气剂涂层；

吸气剂涂层厚度为 10μm-300μm，载体指气密性封装器件的盖板、壳体或内部可用于吸气剂涂层的结构表面。

6. 如权利要求 5 所述的吸气剂涂层，其特征在于；其真空条件下的活化温度为100-200℃，活化时间为 3-7h。