JP6491268B2

JP6491268B2 - 蛍光体含有粒子およびそれを用いた発光装置、蛍光体含有シート

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Publication number: JP6491268B2
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Inventors: 加奈子中田; 達也両輪; 浩史福永; 真和泉
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Publication date: 2019-03-27
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Description

以下の開示は、蛍光体含有粒子およびそれを用いた発光装置、蛍光体含有シートに関する。

半導体ナノ粒子蛍光体（量子ドットとも呼ばれる）は、量子サイズ効果によりサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎｅａｂｌｅ）電子特性から、商業的関心が持たれている。サイズ可変な電子特性は、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、ＬＥＤ、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイなどの様々な用途に利用できる。

しかしながら、半導体ナノ粒子蛍光体は水分・熱・紫外線に曝露されると発光特性が低下するという弱点を有している。また、半導体ナノ粒子蛍光体をシリコーン樹脂などの封止層に直接組み込むと、凝集が生じ光学特性を低下させる問題もある。

これらの問題を解決するため、たとえば特表２０１３−５０５３４７号公報（特許文献１）には、各１次粒子が、１次マトリックス材料から構成されており、半導体ナノ粒子の集団を含み、各１次粒子は、表面コーティング材料の層が個別に与えられており、１次粒子がマイクロビーズの形態で与えられており、表面コーティング材料がポリマー材料を含む、コーティングされた複数の１次粒子が開示されている。このようにコーティングされた複数の１次粒子を作製することで、周囲環境および１次粒子作製後の処理工程に対して反応性を小さくすることができる。

しかしながら特許文献１に開示された従来技術では、１次粒子をコーティングする方法として原子層堆積法（ＡＬＤ：ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が用いられているが、この方法では、１００℃以上４００℃以下というような高い反応温度を必要とする。このため、ビーズ表面保護コーティング時の熱により半導体ナノ粒子蛍光体の発光特性が低下してしまうという問題がある。

特表２０１３−５０５３４７号公報

以下の開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、高い発光効率を有し、かつ、化学安定性が向上された、半導体ナノ粒子蛍光体を用いた新規な蛍光体含有粒子を提供することである。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子は、半導体ナノ粒子蛍光体が分散された、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂の粒状物と、前記樹脂の粒状物の少なくとも一部を覆う金属酸化物層とを備えることを特徴とする。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記金属酸化物層は、前記樹脂の粒状物の全面を覆うことが好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記イオン性液体は、下記一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示され、一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンであり、Ｙ⁻はアニオンであることが好ましい。

また本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記イオン性液体は、下記一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示され、一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋はカチオンであり、Ｙ⁻は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンであることが好ましい。

また、本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記イオン性液体が、下記一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示され、一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンであり、Ｙ⁻は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンであることが好ましい。この場合、前記イオン性液体におけるカチオンが脂肪族四級アンモニウムイオンであることがより好ましい。また、この場合、前記イオン性液体におけるアニオンがビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンであることがより好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記イオン性液体は重合性官能基を有するものであることが好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記イオン性液体は２−（メタクリロイロキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることが好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記金属酸化物層が、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ３、ＺｎＯ：Ｍｇ、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯのうちいずれかの材料またはこれらの組み合わせで形成されていることが好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記樹脂の粒状物は、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の真球状であることが好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記金属酸化物層が、粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の金属酸化物の粒状物で形成されていることが好ましい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子において、前記金属酸化物層は、前記金属酸化物の粒状物の積層物であることが好ましい。

本発明の一態様は、光源と、上述した本発明の一態様の蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部とを備える発光装置についても提供する。

本発明の一態様はまた、上述した本発明の一態様の蛍光体含有粒子が、シート状の透光性を有する媒体中に分散された蛍光体含有シートについても提供する。

本発明によれば、半導体ナノ粒子蛍光体をイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂の粒状物中に分散させ、かつ、当該樹脂の粒状物の少なくとも一部を覆う金属酸化物層とを備える粒子（蛍光体含有粒子）とすることで、粒子を作製する際の半導体ナノ粒子蛍光体の凝集を防止でき、高い光学特性を維持することができ、粒子を作製後にも水分と酸素による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を減少させることができる。このような蛍光体含有粒子は、従来のＡＬＲ法のような高い温度での加熱を経ることなく製造することができ、これにより、高い発光効率と、優れた化学安定性とを有し、取扱い性にも優れた蛍光体含有粒子を提供することができる。また、このようにして得られた蛍光体含有粒子は、現在利用されている蛍光体と同程度の大きさに作製することによって、現在商業利用されている蛍光体と同じような形態で利用することができ、これを利用した発光装置、蛍光体含有シートなどを提供することができる。

本発明の第１の実施態様の蛍光体含有粒子１を模式的に示す図である。本発明の第２の実施態様の蛍光体含有粒子１１を模式的に示す図である。本発明の好ましい例の発光装置２１を模式的に示す図である。本発明の好ましい例の蛍光体含有シート３１を模式的に示す図である。

＜蛍光体含有粒子＞
（第１の実施態様の蛍光体含有粒子）
図１は、本発明の第１の実施態様の蛍光体含有粒子（マイクロビーズ）１を模式的に示す図である。本発明の第１の実施態様の蛍光体含有粒子１は、半導体ナノ粒子蛍光体３が分散された、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂４の粒状物２と、前記樹脂４の粒状物２の少なくとも一部を覆う金属酸化物層５とを備えることを特徴とする。

本発明の一態様に用いられる「イオン性液体」とは、常温（たとえば２５℃）でも溶融状態の塩（常温溶融塩）であり、以下の一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示されるものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、脂肪族四級アンモニウムイオンが特に好ましいカチオンとして挙げられる。

また上記一般式（Ｉ）中、Ｙ⁻は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである。これらの中でも、大気中での空気および水分に対する安定性に優れるという理由から、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンが特に好ましいアニオンとして挙げられる。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子１において用いられるイオン性液体は、重合性官能基を有するものであることが好ましい。このような重合性官能基を有するイオン性液体としては、たとえば、２−（メタクリロイロキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＭＯＥ−２００Ｔ」と略記）や、１−（３−アクリロイロキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。重合性官能基を有しないイオン性液体としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−２−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ」と略記）などが挙げられる。重合性官能基を有するイオン性液体を用いることで、半導体ナノ粒子蛍光体の分散液として機能するイオン性液体を、重合性官能基によりそのまま重合させることができる。このように、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合し、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を形成することで、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた樹脂を固体化させる際に起こっていた凝集などを抑制することができる。また、上述のように、半導体ナノ粒子蛍光体を、重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散させるようにすることで、半導体ナノ粒子蛍光体が静電的に安定化し、半導体ナノ粒子蛍光体を強固に保護することができる。

上記中でも、重合性官能基を有するイオン性液体としてＭＯＥ−２００Ｔを用いた場合には、ＭＯＥ−２００Ｔは正のゼータ電位を持つため、懸濁重合の際に互いのポリマー粒子が反発し分散した状態で重合させることができ、凝集の無い樹脂４の粒状物２を得ることができ、好ましい。

上述のような重合性官能基を有するイオン性液体は、従来公知の適宜のイオン性液体に、従来公知の適宜の手法で重合性官能基を導入することによって得ることができるが、市販品を用いても勿論よい。

また、半導体ナノ粒子蛍光体を分散させた状態で、重合性官能基を有するイオン性液体を重合させるための温度、時間などの条件は、用いる重合性官能基を有するイオン性液体の種類、量などに応じて好適な条件が適宜選択され、特に制限されるものではない。たとえば、重合性官能基を有するイオン性液体としてＭＯＥ−２００を用いる場合には、たとえば６０℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下という条件で好適に重合させることができる。またたとえば重合性官能基を有するイオン性液体として１−（３−アクリロイロキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いる場合には、たとえば６０℃以上１５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下という条件で好適に重合させることができる。

なお、上記重合に触媒を用いる場合、用いる触媒に特に制限されるものではなく、従来公知のたとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）などを用いることができる。中でも、重合が速く進むという理由からは、アゾビスイソブチロニトリルを触媒として用いることが好ましい。

なお、本発明の一態様に用いるイオン性液体は、必ずしも重合性官能基を有していなくともよく、一部、重合性官能基を有さないイオン性液体を含んでいても勿論よい。また、重合性官能基を有さないイオン性液体に、重合を促すジエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチルオルプロパントリアクリレートなどを添加して重合することで、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を有するようにしてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ、シリコーンおよび（メタ）アクリレートなどの樹脂成分を含み、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂を得るようにしてもよい。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子１における半導体ナノ粒子蛍光体３は、可視光の散乱がない単一の蛍光体粒子であり、従来公知の適宜の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。半導体ナノ粒子蛍光体を用いることで、粒径制御と組成制御による発光波長の制御を精密に行なうことができるという利点がある。

半導体ナノ粒子蛍光体の原料としては、特に制限されるものではなく、半導体ナノ粒子蛍光体として従来より用いられるＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅから選ばれる少なくともいずれかであってよい。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体は、当業者に知られている二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型、ドープされた半導体ナノ粒子蛍光体または傾斜した半導体ナノ粒子蛍光体であってよい。図１には、１種類の半導体ナノ粒子蛍光体３を、複数、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂４中に分散させた場合を示している。

半導体ナノ粒子蛍光体は、その形状については特に制限されないが、球状、ロッド状、ワイヤ状など従来公知の適宜の形状の半導体ナノ粒子蛍光体を特に制限なく用いることができる。特に、形状制御による発光特性の制御の容易さという観点からは、球状の半導体ナノ粒子蛍光体を用いることが好ましい。

半導体ナノ粒子蛍光体の粒径は、原料および所望の発光波長に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の粒径が１ｎｍ未満である場合には、体積に対する表面積の割合が増えることにより、表面欠陥が支配的となり効果が低下する傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の粒径が２０ｎｍを超える場合には、分散状態が低下し、凝集・沈降が生じる傾向にあるためである。ここで、半導体ナノ粒子蛍光体の形状が球状である場合には、粒径は、たとえば粒度分布測定装置により測定された平均粒径もしくは電子顕微鏡により観察された粒子の大きさを指す。また半導体ナノ粒子蛍光体の形状がロッド状である場合には、粒径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。さらに、半導体ナノ粒子蛍光体の形状がワイヤ状である場合には、粒径は、たとえば電子顕微鏡により測定された短軸および長軸の大きさを指す。

半導体ナノ粒子蛍光体の含有量（２種以上の半導体ナノ粒子蛍光体を用いる場合には総量）は、特に制限されないが、イオン性液体１００重量に対し０．００１重量部以上５０重量部以下の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲内であることがより好ましい。半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、イオン性液体１００重量部に対し０．００１重量部未満である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光が弱すぎる傾向にあるためであり、また、半導体ナノ粒子蛍光体の含有量が、イオン性液体１００重量部に対し５０重量部を超える場合には、イオン性液体中で均一に分散することが困難となる傾向にあるためである。

イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させたもの（ポリマーマトリックス）を粒子状とする方法は特に制限されないが、たとえば、ポリマーマトリックスを物理的に粉砕し、所望のサイズにすることで、好適に製造することができる。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子は、半導体ナノ粒子蛍光体の表面にイオン性液体を構成するイオンが配位することで、ナノ粒子を安定化し、これにより高い発光効率が付与される。また、半導体ナノ粒子蛍光体が、酸素、水分の透過率が低いイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂中に分散されていることで、粒子を作製する際の半導体ナノ粒子蛍光体の凝集を防止でき、高い光学特性を維持することができ、粒子を作製後にも水分と酸素による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を減少させることができる。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体を励起発光させる際に光酸化が起きにくく、そのため優れた化学的安定性を有する。

本発明の一態様における樹脂４の粒状物２の形状は、球状物（真球状物、扁球状物、長球状物）、六面体状物、四面体状物など特に制限されない。また、樹脂４の粒状物２の粒径も特に制限されるものではないが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。白色ＬＥＤなどのＬＥＤデバイスで用いる従来蛍光体と同様の大きさにすることで、従来蛍光体と同様の生産プロセスでＬＥＤデバイスなどに搭載することができるという利点があることから、樹脂４の粒状物２は、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の真球状であることが特に好ましい。また、樹脂４の粒状物２が真球状であることで、金属酸化物の粒状物を均一に付着させることができるという利点もある。なお、樹脂４の粒状物２の粒径は、光学顕微鏡や走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された粒状物の大きさ（長軸および短軸を有する場合には長軸の大きさ）、または、粒度分布測定装置により測定された値を指す。

本発明の一態様の蛍光体含有粒子１は、上述のような樹脂４の粒状物２の少なくとも一部を覆う金属酸化物層５をさらに備える。本発明の一態様の蛍光体含有粒子１において、金属酸化物層５は、ｍ樹脂の粒状物をコーティングすることが可能であり、コーティングの際の半導体ナノ粒子蛍光体の特性劣化を防ぎ、高い発光効率を有する蛍光体含有粒子を提供することができるという利点がある。また、金属酸化物層で樹脂４の粒状物２の少なくとも一部を覆うことで、酸素・水分に起因する半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を抑制することができ、化学安定性が向上された蛍光体含有粒子を得ることができる。より向上された化学安定性が得られる観点からは、金属酸化物層は、樹脂の粒状物の表面の１０％以上を覆うように形成されていることが好ましく、５０％以上を覆うように形成されていることがより好ましく、樹脂の粒状物の全面を覆うように形成されていることが特に好ましい。

金属酸化物層の形成に用いられる金属酸化物は、たとえばＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ：Ｍｇ、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどが例示される。これらの中でも、金属酸化物としてＳｉＯ_２を用いて金属酸化物層を形成し、樹脂の粒状物の形成に上述したＭＯＥ−２００Ｔを用いた場合には、ＭＯＥ−２００Ｔが正のゼータ電位を持ち、ＳｉＯ_２が負のゼータ電位を持つため、樹脂４の微粒子２に、金属酸化物層５をより強固に付着させることができるという利点がある。

本発明の一態様において金属酸化物層５の形成に用いられる金属酸化物は、球状物（真球状物、扁球状物、長球状物）、六面体状物、四面体状物などの形状であり得る粒状物であることが好ましく、粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下、より好適には粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の真球状物であることで、光散乱が強くなるのを防ぐことができるという利点もあり、特に好ましい。なお、金属酸化物の粒径は、光学顕微鏡や走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された粒状物の大きさ（長軸および短軸を有する場合には長軸の大きさ）、または、粒度分布測定装置により測定された値を指す。

（第２の実施態様の蛍光体含有粒子）
図２は、本発明の第２の実施態様の蛍光体含有粒子（マイクロビーズ）１１を模式的に示す図である。本発明の第２の実施態様の蛍光体含有粒子においては、金属酸化物層が、金属酸化物の粒状物の積層物であってもよい。図２に示す例の蛍光体含有粒子１１は、金属酸化物層５を覆うようにさらに金属酸化物層６を備えること以外は図１に示した例の蛍光体含有粒子１と同様であり、同一の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図２に示すように、金属酸化物層が金属酸化物の粒状物の積層物であることによって、樹脂の粒状物の全面を確実に被覆することができ、より高い耐水性およびガスバリア性を有する蛍光体含有粒子を提供することができるという利点がある。

（蛍光体含有粒子の製造方法）
上述した本発明の一態様の蛍光体含有粒子は、たとえば、半導体ナノ粒子蛍光体が分散された、イオン性液体（好ましくは、重合性官能基を有するイオン性液体）に由来する構成単位を含む樹脂の粒状物と、金属酸化物とを分散媒中に分散させ、３０℃以上１５０℃以下の温度で分散媒を蒸発させることで、前記樹脂の粒状物に金属酸化物を付着させて金属酸化物層を形成することで、好適に製造することができる。

樹脂の粒状物と金属酸化物（好ましくは、上述のように粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下の金属酸化物の粒状物）とを分散させる好適な分散媒としては、たとえばエタノール、水、メタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。樹脂の粒状物および金属酸化物の分散媒中への分散には、超音波を好適に利用することができる。

分散媒を蒸発させる温度は上述のように３０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは５０℃以上１００℃以下である。分散媒を蒸発させる温度が３０℃未満である場合には、分散媒を蒸発させるのに時間がかかるという不具合があり、また、分散媒を蒸発させる温度が１５０℃を超える場合には、熱による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化が懸念されるという不具合があるためである。具体的には、たとえばホットプレートを用い、約６０℃の温度で３時間程度加熱することで、分散媒を蒸発させる。このようにすることで、従来の原子堆積法によるコーティングとは異なり、半導体ナノ粒子蛍光体が熱により特性劣化してしまうことなく、樹脂の粒状物の表面に金属酸化物が付着することで金属酸化物層が形成された蛍光体含有粒子を好適に製造することができる。

＜発光装置＞
図３は、本発明の一態様における好ましい例の発光装置２１を模式的に示す図である。図３（ａ）は、発光装置２１の全体を模式的に示しており、図３（ｂ）は、発光装置２１に含まれる蛍光体含有粒子１を模式的に示している。本発明の一態様は、図３に示すように、光源２２と、上述した本発明の一態様の蛍光体含有粒子１が透光性を有する媒体２３中に分散された波長変換部とを備える発光装置（ＬＥＤパッケージ）２１についても提供する。上述のように、本発明の一態様の蛍光体含有粒子は取扱い性（ハンドリング性）がよく、現在利用されている蛍光体と同程度の大きさに作製することによって、現在商業利用されている蛍光体と同じような形態で、現行のプロセスを変更することなく利用することができる。図３に示す発光装置において、蛍光体含有粒子１以外の光源２２、透光性を有する媒体２３、さらには図示しない枠体、リード線などは、従来公知の適宜のものを特に制限なく用いることができる。

なお、図３には、図１に示した第１の実施態様の蛍光体含有粒子１を用いた場合を示したが、これに制限されるものではなく、図２に示した第２の実施態様の蛍光体含有粒子１１を用いてもよいし、２種類以上の半導体ナノ粒子蛍光体を含んでいてもよい。

本発明の一態様の発光装置において、光源としては、特に制限されず、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などを用いることができる。

本発明の発光装置２１において、光源および蛍光体含有粒子を封入するための透光性を有する媒体としては、特に制限されず、エポキシ、シリコーンおよび（メタ）アクリレート、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリジアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、ポリサッカライドなどが挙げられる。これらを複数組み合わせて透光性を有する媒体として用いてもよい。

＜蛍光体含有シート＞
図４は、本発明の一態様における好ましい例の蛍光体含有シート３１を模式的に示す図である。図４（ａ）は、蛍光体含有シート３１の全体を模式的に示しており、図４（ｂ）は、蛍光体含有シート３１に含まれる蛍光体含有粒子１を模式的に示している。本発明の一態様は、図４に示すように、本発明の一態様の蛍光体含有粒子１が、シート状の透光性を有する媒体３２中に分散された蛍光体含有シート３１についても提供する。上述したように、本発明の一態様の蛍光体含有粒子は、取扱い性（ハンドリング性）がよく、現在利用されている蛍光体と同程度の大きさに作製することによって、現在商業利用されている蛍光体と同じような形態で、現行のプロセスを変更することなく利用することができる。したがって、図４に示す蛍光体含有シート３１のように、従来の蛍光体の場合と同様の製造プロセスで蛍光体含有シートを製造することができる。このような本発明の一態様の蛍光体含有シートは、従来と同様に、液晶バックライト、白色ＬＥＤデバイスなどの用途に好適に用いることができる。

さらに、本発明の一態様の蛍光体含有粒子を用いた蛍光体含有シートによれば、以下の（１）、（２）の理由により、蛍光体含有粒子を分散する媒体の材料の制約が緩和され、媒体の材料の選択の自由度が向上するという利点がある。

（１）半導体ナノ粒子蛍光体が剥き出しの状態で樹脂化する従来と比較して、蛍光体含有粒子に含まれ保護された状態で樹脂化すればよいので、製造時の半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を気にしなくてよい。

（２）剥き出しの状態の半導体ナノ粒子蛍光体を媒体が含む従来と比較して、蛍光体含有粒子に保護された状態で使用されるので、使用による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を気にしなくてよい。

また、上述のように使用による半導体ナノ粒子蛍光体の劣化を気にしなくてよいので、シートを保護するための部分が不要であり、省スペース化が可能であるという利点もある。すなわち、剥き出しの状態の半導体ナノ粒子蛍光体の劣化要因である水分、酸素を阻止するために従来必須であった保護のための部分をなくすことで、シートを薄くすることができる。より具体的には、エッジ部分を設ける必要がなく（あるいは少なく）なるため、面方向に関して省スペース化が可能となるとともに、保護のための保護層を設ける必要がなく（あるいは少なく）なるため、厚み方向に関して省スペース化が可能となる。

本発明の一態様の蛍光体含有シートに用いられる透光性を有する媒体３２としては、本発明の一態様の発光装置において上述した透光性を有する媒体２３と同様のものを好適に用いることができる。また、本発明の一態様の蛍光体含有粒子を分散させた、透光性を有する媒体をシート状に形成する方法としては、従来の蛍光体含有シートを製造するのと同様に、たとえばまず、蛍光体シート形成用の塗布液として蛍光体含有粒子を樹脂に分散した溶液（以下、「シート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂」とする）を作製する。シート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂は蛍光体含有粒子と樹脂を混合することにより得られる。付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物を混合すると、室温でも硬化反応が始まることがあるので、さらにアセチレン化合物などのヒドロシリル化反応遅延剤をシート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂に配合して、ポットライフを延長することも可能である。また、添加材として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤などの接着補助剤などをシート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂に混合することも可能である。また、蛍光体沈降抑制剤としてアルミナ微粒子、シリカ微粒子、シリコーン微粒子などをシート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂に混合することも可能である。

流動性を適切にするために必要であれば、溶媒を加えて溶液とすることもできる。溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。たとえば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、テルピネオールなどが挙げられる。

これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルなどの撹拌・混練機で均質に混合分散することで、シート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

次に、シート製造用蛍光体含有粒子分散シリコーン樹脂を基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターなどにより行うことができる。また、本発明の一態様の蛍光体含有シートはスクリーン印刷やグラビア印刷、平版印刷などの印刷法を用いても作製することもできる。印刷法を用いる場合には、特にスクリーン印刷が好ましく用いられる。

シートの乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機などの一般的な加熱装置を用いて行うことができる。シートの加熱硬化には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機などの一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱硬化条件は、通常、４０℃以上２５０℃以下で１分間以上５時間以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下で２分間以上３時間以下である。

なお、図４には、図１に示した第１の実施態様の蛍光体含有粒子１を用いた場合を示したが、これに制限されるものではなく、図２に示した第２の実施態様の蛍光体含有粒子１１を用いてもよいし、２種類以上の半導体ナノ粒子蛍光体を含んでいてもよい。

１蛍光体含有粒子、２粒状物、３半導体ナノ粒子蛍光体、４イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂、５金属酸化物層、６金属酸化物層、１１蛍光体含有粒子、２１発光装置、２２光源、２３媒体、３１蛍光体含有シート、３２媒体。

Claims

半導体ナノ粒子蛍光体が分散された、イオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂の粒状物と、
前記樹脂の粒状物の少なくとも一部を覆う金属酸化物層とを備える、蛍光体含有粒子。
前記金属酸化物層は、前記樹脂の粒状物の全面を覆う、請求項１に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体が、下記一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示され、一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンであり、Ｙ⁻はアニオンである、請求項１または２に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体が、下記一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示され、一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋はカチオンであり、Ｙ⁻は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである、請求項１または２に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体が、下記一般式（Ｉ）
Ｘ^＋Ｙ⁻ （Ｉ）
で示され、一般式（Ｉ）中、Ｘ^＋は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、脂肪族四級アンモニウムイオン、ピロリジニウム、スルホニウムから選択されるカチオンであり、Ｙ⁻は、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、過塩素酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオンから選択されるアニオンである、請求項１または２に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体におけるカチオンが脂肪族四級アンモニウムイオンである、請求項５に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体におけるアニオンがビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオンである、請求項５または６に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体が重合性官能基を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子。
前記イオン性液体が２−（メタクリロイロキシ）−エチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは１−（３−アクリロイルオキシ−プロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子。
前記金属酸化物層が、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ３、ＺｎＯ：Ｍｇ、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯのうちいずれかの材料またはこれらの組み合わせで形成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子。
前記樹脂の粒状物が、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の真球状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子。
前記金属酸化物層が、粒径１ｎｍ以上１μｍ以下の金属酸化物の粒状物で形成されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子。
前記金属酸化物層が、前記金属酸化物の粒状物の積層物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子。
光源と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子が透光性を有する媒体中に分散された波長変換部とを備える、発光装置。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の蛍光体含有粒子が、シート状の透光性を有する媒体中に分散された、蛍光体含有シート。