CN107474844A - 纳米颗粒荧光体元件和发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供半导体纳米颗粒荧光体不凝聚而良好地分散在介质中、且显示出优异的量子效率的纳米颗粒荧光体元件和使用该纳米颗粒荧光体元件的发光元件。纳米颗粒荧光体元件具备：表面具有多个凹部的胶囊状物；被封入在上述胶囊状物中的介质；和分散在上述介质中的半导体纳米颗粒荧光体。发光元件具备：密封件；和分散在上述密封件中的本发明的纳米颗粒荧光体元件。

Description

纳米颗粒荧光体元件和发光元件
技术领域
本发明涉及具备胶囊状物、被封入在上述胶囊状物中的介质和分散在上述介质中的半导体纳米颗粒荧光体的纳米颗粒荧光体元件。
背景技术
已知当使半导体纳米颗粒荧光体的尺寸减小至激子玻尔半径程度时，显示出量子尺寸效应。量子尺寸效应是指：当物质的大小变小时，该物质中的电子不能自由地运动，该电子的能量不是任意的而只能取特定的值。另外，已知通过封闭有电子的半导体纳米颗粒荧光体的尺寸变化，电子的能量状态也变化，尺寸越变小，由半导体纳米颗粒荧光体产生的光的波长变得越短。显示出这样的量子尺寸效应的半导体纳米颗粒荧光体，作为荧光体的用途受到关注，正在进行研究。
半导体纳米颗粒荧光体，因为比表面积大、表面活性高，所以在化学上和物理上难以稳定。因此，提出了用于使半导体纳米颗粒荧光体稳定化的方法。
例如，在日本特表2013-505347号公报(专利文献1)中公开了被进行了涂层的多个一次颗粒，其中，各一次颗粒由一次基质材料构成，含有半导体纳米颗粒的集团，各一次颗粒被单独地提供有表面涂层材料的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-505347号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1的技术中存在如下问题：作为基质材料使用了聚合物、玻璃等一般的材料，因此，在该基质中产生半导体纳米颗粒荧光体的凝聚，半导体纳米颗粒荧光体的量子效率降低。
因此，本发明的目的在于，提供半导体纳米颗粒荧光体不凝聚而良好地分散在介质中、且显示出优异的量子效率的纳米颗粒荧光体元件和使用该纳米颗粒荧光体元件的发光元件。
用于解决技术问题的手段
本发明的纳米颗粒荧光体元件的特征在于，具备：表面具有多个凹部的胶囊状物；被封入在上述胶囊状物中的介质；和分散在上述介质中的半导体纳米颗粒荧光体。
在本发明的纳米颗粒荧光体元件中，优选上述胶囊状物由至少2层构成。
在本发明中，上述介质可以为液体，在该情况下，优选介质为离子性液体。
在本发明中，上述介质可以为固体，在该情况下，优选介质为含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂。
另外，本发明还提供一种发光元件，其具备：密封件；和分散在上述密封件中的上述的本发明的纳米颗粒荧光体元件。
发明效果
根据本发明，能够提供半导体纳米颗粒荧光体良好地分散在基质中、且显示出优异的量子效率的纳米颗粒荧光体元件和使用该纳米颗粒荧光体元件的发光元件。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式1的纳米颗粒荧光体元件1和发光元件11的图。
图2是示意性地表示实施方式1的纳米颗粒荧光体元件1和发光元件11的图。
图3的(a)是本发明的纳米颗粒荧光体元件1的扫描型电子显微镜照片，图3的(b)是本发明的纳米颗粒荧光体元件1的荧光显微镜像照片，图3的(c)是本发明的纳米颗粒荧光体元件21的扫描型电子显微镜照片。
图4是示意性地表示实施方式2的纳米颗粒荧光体元件21的图。
图5是示意性地表示实施方式3的发光元件41的图。
具体实施方式
以下，在本申请的附图中，相同的符号表示相同部分或相当部分。另外，附图中的长度、大小、宽度等的尺寸关系，为了附图的清晰化和简略化而适当地进行了变更，并不表示实际的尺寸。
[实施方式1]
＜纳米颗粒荧光体元件＞
使用图1和图2对实施方式1的纳米颗粒荧光体元件进行说明。图1和图2是示意性地表示实施方式1的纳米颗粒荧光体元件1和发光元件11的图。在图1中，图1的纸面的左上侧所示的纳米颗粒荧光体元件1，是将其下侧所示的发光元件11的一部分放大表示，另外，在图1的纸面的右上侧，将纳米颗粒荧光体元件1中包含的半导体纳米颗粒荧光体2和介质3部分放大表示。另外，在图2中，图2的纸面的上侧所示的纳米颗粒荧光体元件1，是将其下侧所示的发光元件11的一部分放大表示。
如图1和图2所示，纳米颗粒荧光体元件1基本上具备：表面具有多个凹部4a、4b的胶囊状物4；被封入在上述胶囊状物4中的介质3；和分散在上述介质3中的半导体纳米颗粒荧光体2。
(半导体纳米颗粒荧光体)
半导体纳米颗粒荧光体2为纳米尺寸的荧光体颗粒。半导体纳米颗粒荧光体的粒径可以根据原料和期望的发光波长而适当选择，没有特别限制，优选为1～20nm的范围内，更优选为2～5nm的范围内。这是因为，在半导体纳米颗粒荧光体的粒径小于1nm的情况下，表面积相对于体积的比例增加，由此，表面缺陷成为支配性的，效果处于降低的趋势，另外，在半导体纳米颗粒荧光体的粒径超过20nm的情况下，分散状态降低，处于产生凝聚、沉降的趋势。在此，在半导体纳米颗粒荧光体的形状为球状的情况下，粒径是指例如利用粒度分布测定装置测定出的平均粒径或利用电子显微镜观察到的颗粒的大小。另外，在半导体纳米颗粒荧光体的形状为棒状的情况下，粒径是指例如利用电子显微镜测定出的短轴和长轴的大小。另外，在半导体纳米颗粒荧光体的形状为线状的情况下，粒径是指例如利用电子显微镜测定出的短轴和长轴的大小。
半导体纳米颗粒荧光体2例如具有由化合物半导体构成的纳米颗粒芯和由包覆上述纳米颗粒芯的壳层构成的包覆层的芯-壳(core-shell)结构。另外，在图1所示的例子中，有机修饰基团8键合在壳层的外侧。优选上述有机修饰基团8含有极性官能团。
纳米颗粒芯由化合物半导体构成。构成纳米颗粒芯的化合物半导体的组成例如为InN、InP、InAs、InSb、InBi、InGaN、InGaP、GaP、AlInN、AlInP、AlGaInN、AlGaInP、CdS、CdSe、CdTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdZnSSe、CdZnSeTe、In2S3、In2Se3、Ga2Se3、In2Te3、Ga2Te3、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2等。这样的组成的化合物半导体具有发出波长380nm～780nm的可见光的带隙能量。因此，通过控制粒径及其混晶比，能够形成能够发出任意的可见光的纳米颗粒芯。
作为构成纳米颗粒芯的半导体，优选使用InP或GaP或CdSe。作为理由，是因为：InP、GaP和CdSe因为构成的材料少，所以容易制作，而且为显示出高的量子收率的材料，在照射LED的光时，显示出高的发光效率。在此的量子收率是指作为荧光发光的光子数相对于所吸收的光子数的比例。
壳层由继续形成纳米颗粒芯的结晶结构的化合物半导体构成。壳层为通过在纳米颗粒芯的表面使半导体结晶生长而形成的层，纳米颗粒芯与壳层之间通过化学键键合。壳层例如优选为选自GaAs、GaP、GaN、GaSb、InAs、InP、InN、InSb、AlAs、AlP、AlSb、AlN、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdZnSSe、CdZnSeTe、In2O3、Ga2O3、In2S3、Ga2S3和ZrO2中的至少1个。壳层的厚度优选为0.1～10nm。另外，壳层可以为由多个壳层构成的多层结构。
壳层的外侧表面与有机修饰基团8键合。有机修饰基团8通过使修饰有机化合物与壳层的外侧表面反应并键合而形成。由此，壳层的表面的悬空键(dangling bond)由有机修饰基团8封端，壳层的表面缺陷被抑制，因此，纳米颗粒芯的发光效率提高。
通过使用这样在表面存在有机修饰基团8的半导体纳米颗粒荧光体2，能够防止半导体纳米颗粒荧光体2彼此的凝聚。因此，半导体纳米颗粒荧光体2向介质3中的分散变得容易。
修饰有机化合物优选在末端具有极性官能团。当使该修饰有机化合物与壳层的外侧表面反应时，极性官能团被配置在半导体纳米颗粒荧光体2的表面。因此，半导体纳米颗粒荧光体2的表面具有极性，所以，半导体纳米颗粒荧光体2能够良好地分散在含有源自离子性液体的结构单元的基质中。
作为极性官能团，可列举羧基、羟基、硫醇基、氰基、硝基、铵基、咪唑鎓基、锍基、吡啶鎓基、吡咯烷鎓基、鏻基等。
修饰有机化合物中的极性官能团优选为离子性的官能团。离子性的官能团极性高，因此，表面具有离子性的官能团的半导体纳米颗粒荧光体，在介质为离子性液体或含有源自离子性液体的结构单元的树脂的情况下，向介质的分散性非常优异。另外，在将该半导体纳米颗粒荧光体封入在为离子性液体或含有源自离子性液体的结构单元的树脂的介质的情况下，通过由离子性液体的正电荷和负电荷产生的静电的作用，半导体纳米颗粒荧光体的稳定性非常提高。此外，关于离子性液体将在后面进行说明。
作为离子性的官能团，可列举铵基、咪唑鎓基、锍基、吡啶鎓基、吡咯烷鎓基、鏻基等。
修饰有机化合物只要在末端具有极性的官能团，其它的结构就没有特别限制。具体而言，可以使用二甲基氨基乙硫醇(DAET)、羧基癸硫醇(CDT)、十六烷硫醇(HDT)、n-三甲氧基甲硅烷基丁酸(TMSBA)、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(APDMES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMSP-TMA)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等。
半导体纳米颗粒荧光体可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(介质)
介质3可以为液体，也可以为固体。在介质3为液体的情况下，作为介质，可列举离子性液体、十八烯(ODE)、异丁醇、甲苯、二甲苯、乙二醇单乙醚等。另外，在介质3为固体的情况下，作为介质，可列举含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂、环氧树脂、硅酮、(甲基)丙烯酸酯、石英玻璃、聚苯乙烯、聚吡咯、聚酰亚胺、聚咪唑、聚砜、聚噻吩、聚磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多肽、多糖类等。其中，在介质3为液体的情况下，优选使用离子性液体，在介质3为固体的情况下，优选使用含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂。
在本说明书中，“离子性液体”是指即使在常温(例如25℃)下也为熔融状态的盐(常温熔融盐)，用以下的通式(1)：
X+Y－(1)
表示。
上述通式(1)中，X+为选自咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子、脂肪族季铵离子、吡咯烷鎓、锍中的阳离子。其中，从热稳定性和在大气中的稳定性优异的理由出发，脂肪族季铵离子可作为特别优选的阳离子列举。
另外，上述通式(1)中，Y－为选自四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、双三氟甲基磺酰基酰亚胺酸离子、高氯酸离子、三(三氟甲基磺酰基)碳酸离子、三氟甲烷磺酸离子、三氟醋酸离子、羧酸离子和卤离子中的阴离子。其中，从热稳定性和在大气中的稳定性优异的理由出发，双三氟甲基磺酰基酰亚胺酸离子可作为特别优选的阴离子列举。
作为离子性液体，可以使用具有聚合性官能团的离子性液体、或不具有聚合性官能团的离子性液体。作为具有聚合性官能团的离子性液体，例如可列举2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(以下，简称为“MOE-200T”)、1-(3-丙烯酰氧基-丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等。作为不具有聚合性官能团的离子性液体，例如可列举N,N,N-三甲基-N-丙铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-甲基-2-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(以下，简称为“DEME-TFSI”)等。
含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂，例如可以通过使用交联剂利用热或光等使离子性液体固化而形成。
在介质3为离子性液体或含有源自离子性液体的结构单元的树脂的情况下，具有以下的优点：分散在这样的介质3中的半导体纳米颗粒荧光体2，能够通过介质3中的源自离子性液体的正电荷6和负电荷7的静电的作用，良好地分散在介质3中。另外，通过介质3中的源自离子性液体的静电的作用，半导体纳米颗粒荧光体2的表面的有机修饰基团8稳定化，由从半导体纳米颗粒荧光体表面离脱导致的悬空键的产生被抑制，因此，能够抑制半导体纳米颗粒荧光体的量子效率的降低。其中，有机修饰基团8含有极性官能团或离子性官能团，当极性官能团或离子性官能团存在于半导体纳米颗粒荧光体表面时，通过这些官能团中包含的电荷与源自离子性液体的正电荷6和负电荷7的静电的相互作用，半导体纳米颗粒荧光体2的稳定性进一步提高。另外，在通常的使用温度范围几乎没有挥发性，因此，具有也能够在一般的介质会挥发的高温下使用的优点。
此外，在使用离子性液体以外的液体作为液体的介质的情况下，从在通常的使用条件下(LED等)难以挥发、难以发生由介质的挥发导致的介质的量的减少或由蒸气压力导致的胶囊的破坏等、可得到稳定性高的发光元件的观点出发，优选使用上述例示的十八烯那样的高沸点(例如200℃以上的沸点)的介质。
(胶囊状物)
图1和图2所示的例子的胶囊状物4为如高尔夫球那样在表面具有多个凹部的中空的球状物。本发明中的胶囊状物只要是在表面具有凹部、且能够在其内部空间封入分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质3的中空物，其形状可以为球状物(正球状物、扁球状物、长球状物)、六面体状物、四面体状物等，没有特别限制，从形状、大小的控制的容易性的观点出发，优选如图1和图2所示的例子那样为中空的球状物。
在本发明的纳米颗粒荧光体元件1中，通过将分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质3封入在胶囊状物4中，能够抑制半导体纳米颗粒荧光体的凝聚，能够抑制由凝聚引起的半导体纳米颗粒荧光体的劣化。另外，能够抑制氧或水分向介质3中的侵入，能够抑制由氧或水分导致的半导体纳米颗粒荧光体2的劣化。
另外，在本发明的纳米颗粒荧光体元件1中，通过使用表面具有多个凹部的胶囊状物4，如图1和图2所示，在使该纳米颗粒荧光体元件1密封在密封件13中而形成本发明的发光元件11时，具有胶囊状物4与密封件13的接触良好(接触面积大)的优点。由此，热容易从纳米颗粒荧光体元件1放出至密封件13，因此，能够减少滞留在纳米颗粒荧光体元件1的热量，能够抑制半导体纳米颗粒荧光体2由于热而劣化、效率降低。即，如在图2中示意性地表示的那样，在发光元件11中，来自光源12的激发光L1入射至半导体纳米颗粒荧光体2，由此产生荧光L2。此时，与荧光L2一起，从半导体纳米颗粒荧光体2产生热T。在本发明中，如上所述，能够将来自发光时的纳米颗粒荧光体元件1的热T放出至密封件13，抑制由热引起的半导体纳米颗粒荧光体2的效率降低。
对胶囊状物4的大小没有特别限制，例如在为如图1和图2所示的中空的球状物的情况下，其直径(凹部以外的部分的直径)优选为50nm～1mm的范围内，更优选为100nm～100μm的范围内。在胶囊状物4的直径小于100nm的情况下，每一颗粒的表面积/体积比变大，因此，由激发光的散射导致的损失处于变大的趋势，另外，在胶囊状物4的直径超过1mm的情况下，利用与以往的荧光体同样的工艺使胶囊状物4分散在后述的密封件中处于变得困难的趋势。
胶囊状物4的厚度(凹部以外的部分的厚度)例如优选为0.5nm～0.5mm，进一步优选为10nm～100μm。在胶囊状物4的厚度小于0.5nm的情况下，介质3的保护处于不充分的趋势，另外，在胶囊状物4的厚度超过0.5mm的情况下，由激发光的散射导致的损失处于变大的趋势。
在此，图3的(a)是本发明的纳米颗粒荧光体元件1(后述的实施例1)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(5000倍)，图3的(b)是本发明的纳米颗粒荧光体元件1(后述的实施例1)的荧光显微镜像照片(1000倍)，图3的(c)是本发明的纳米颗粒荧光体元件21(后述的实施例2)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(5000倍)。关于本发明的纳米颗粒荧光体元件中的胶囊状物4的形状、大小、厚度、凹部等，能够通过使用扫描型电子显微镜、荧光显微镜、透射型电子显微镜等来确认。此外，图3的(a)表示胶囊状物4由2层构成的(具有涂层5的)情况，图3的(c)表示胶囊状物4由1层构成的情况，如图3的(a)那样，如果以表面具有多个凹部的方式形成，则胶囊状物4可以在其外侧具有涂层5。另外，根据图3的(b)，能够利用405nm照射时的荧光显微镜像确认来自半导体纳米颗粒荧光体的绿色荧光的发光。
胶囊状物4(包含涂层5)只要是遮断氧和水分的材料，就没有特别限定，可以使用无机材料和聚合物材料等。此外，在胶囊状物由至少2层构成的情况下，只要层的数量为2层以上，就没有特别限定，各层的材料也只要具有氧和水分的遮断性，就没有特别限定，各层的材料可以全部相同，也可以全部不同，也可以仅一部分相同。
无机材料对氧和水分的遮断性非常优异。作为无机材料，例如可以使用二氧化硅、金属氧化物、金属氮化物等。
聚合物材料具有柔软性，因此，当用作胶囊状物4的材料时，纳米颗粒荧光体元件1的耐冲击性提高。另外，聚合物材料与无机材料相比，能够在温和的条件下形成，因此，能够抑制对介质3、半导体纳米颗粒荧光体2的工艺损伤。作为聚合物材料，可以使用聚酰胺酰亚胺、丙烯酸酯聚合物、环氧化物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈、聚二烯、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物、聚对二甲苯、二氧化硅-丙烯酸酯混合物、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚异丁烯、聚异戊二烯、纤维素衍生物、聚四氟乙烯等。另外，在胶囊状物4由2层构成的情况下，在成为外侧的层的涂层5中，也可以优选使用氟系聚合物(例如CYTOP(旭硝子株式会社制造)等)。
图1和图2所示的胶囊状物4具有连通至胶囊状物4的内部空间的凹部4a和不与内部空间连通的凹部4b的2种凹部。凹部的开口形状为圆形、椭圆形等，没有特别限定。凹部的开口径(在凹部的开口形状为圆形的情况下为直径)，从能够通过与上述的密封件13的良好的接触发挥优异的散热性的观点出发，优选为20nm～10μm的范围内，优选为100nm～10μm的范围内。
另外，凹部4a的与内部空间连通的部分的直径优选为20nm～10μm的范围内，优选为100nm～10μm的范围内。通过凹部4a的与内部空间连通的部分的直径为10μm以下，即使是在胶囊状物4的内部封入有液体的介质3的情况下，也能够抑制介质3流出到胶囊状物4的外侧。另外，通过凹部4a的与内部空间连通的部分的直径为上述的范围内，能够将分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质3高效率地注入到胶囊状物4中。这是因为，当凹部4a的与内部空间连通的部分的直径为20nm以上时，凹部4a的与内部空间连通的部分的直径大于具有作为半导体纳米颗粒荧光体优选的1～20nm的粒径的任一个半导体纳米颗粒荧光体，因此，半导体纳米颗粒荧光体能够容易地通过凹部4a的与内部空间连通的部分。此外，凹部4a的与内部空间连通的部分，在将分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质3封入在胶囊状物4内部之后，能够(例如如图1和图2所示用涂层5等)密封。
另外，不与内部空间连通的凹部4b的深度没有特别限制，从能够通过与上述的密封件13的良好的接触发挥优异的散热性的观点出发，优选为胶囊状物4的厚度的1/100～1/2的范围内。
另外，凹部间的间距(凹部间的直线距离)优选为20nm～100μm的范围内，更优选为20nm～10μm的范围内。在上述间距小于20nm的情况下，处于胶囊状物相对于开口径的比例变少、介质3的保护变得不充分的趋势，另外，在上述间距超过100μm的情况下，处于凹部相对于整个表面的比例小、不能通过与密封件13的良好的接触发挥优异的散热性的趋势。
＜纳米颗粒荧光体元件的制造方法＞
纳米颗粒荧光体元件可以通过使用现有的胶囊制造方法，将分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质3封入在胶囊状物4中来制作。以下给出具体的制造方法的一个例子。
(半导体纳米颗粒荧光体的制造)
半导体纳米颗粒荧光体2的制造方法没有特别限制，可以为任何制造方法。从方法简便、并且低成本的观点出发，优选使用化学合成法作为半导体纳米颗粒荧光体2的制造方法。在化学合成法中，能够通过使含有生成物质的构成元素的多个起始物质分散在介质中后，使这些物质反应而得到目标的生成物质。作为这样的化学合成法，例如可列举溶胶凝胶法(胶体法)、热皂法、反胶束法、溶剂热法、分子前体法、水热合成法或助熔剂法等。从能够适当地制造由化合物半导体材料构成的纳米颗粒芯的观点出发，优选使用热皂法。以下，给出利用热皂法的具有芯-壳结构的半导体纳米颗粒荧光体2的制造方法的一个例子。
首先，液相合成纳米颗粒芯。例如在制造由InN构成的纳米颗粒芯的情况下，在烧瓶等中充满1-十八烯(合成用溶剂)，将三(二甲基氨基)铟和十六烷硫醇(HDT)混合。将该混合液充分地搅拌之后，在180～500℃进行反应。由此，可得到由InN构成的纳米颗粒芯，在得到的纳米颗粒芯的外表面键合有HDT。此外，也可以在壳层生长后添加HDT。
在热皂法中使用的合成用溶剂优选为由碳原子和氢原子构成的化合物溶液(以下，称为“烃系溶剂”)。由此，可防止水和氧混入合成用溶剂中，因此，可防止纳米颗粒芯的氧化。烃系溶剂例如优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯等。
在热皂法中，原理上，反应时间越长，纳米颗粒芯的粒径越大。因此，通过在利用光致发光、光吸收或动态光散射等监视粒径的同时进行液相合成，能够将纳米颗粒芯的尺寸控制为期望的尺寸。
接着，在含有纳米颗粒芯的溶液中加入作为壳层的原材料的反应试剂，进行加热反应。由此，可得到半导体纳米颗粒荧光体的起始物质。在所得到的半导体纳米颗粒荧光体的起始物质中，纳米颗粒芯的外表面由壳层包覆，HDT与壳层的外表面键合。
接着，在含有半导体纳米颗粒荧光体的起始物质的溶液中添加修饰有机化合物，在室温～300℃进行反应。由此，壳层的外表面与HDT的键合被解除，修饰有机化合物与壳层的外表面键合，形成有机修饰基团8。这样，可得到半导体纳米颗粒荧光体2。
此外，在制造纳米颗粒芯时，可以添加修饰有机化合物代替HDT。在这样得到半导体纳米颗粒荧光体2的情况下，可以在壳层形成后不添加修饰有机化合物。
(胶囊状物4的制作)
使得到的半导体纳米颗粒荧光体2分散在介质3中。半导体纳米颗粒荧光体2相对于介质3的体积比，可以使用与发光元件的用途相应的值，例如优选为0.000001以上10以下。
接着，表面具有多个凹部的胶囊状物4用以下的方法制备。准备用硅酸钠水溶液和聚甲基丙烯酸甲酯水溶液制备的水相(W1相)、用Tween80(聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)和Span80(山梨糖醇酐单油酸酯)制备的正己烷相(O相)、用碳酸氢铵制备的水相(W2相)。接着，将W1相加入到O相中之后，用均质器以8000rpm的旋转速度乳化而制作W1/O相，将其立即加入到W2相中，用磁力搅拌器在35℃搅拌2小时。然后，重复进行在溶液中加入水或乙醇进行离心分离、除去上清液的操作而进行清洗处理后，进行过滤，得到沉淀物。然后，将沉淀物在100℃干燥12小时，接着，在700℃烧制处理5小时，由此得到细孔空出的平均粒径约10μm的中空二氧化硅胶囊，如上述那样制作。在制作出的胶囊状物4中注入分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质，根据需要对介质3进行固化处理(例如对离子性液体进行固化处理，形成含有源自离子性液体的结构单元的树脂)，由此也能够制作纳米颗粒荧光体元件。由此，能够在封入在胶囊状物中时不对半导体纳米颗粒荧光体2或分散有半导体纳米颗粒荧光体2的介质3造成工艺损伤地、适当地制作纳米颗粒荧光体元件。此外，离子性液体的固化处理可以使用照射紫外线使其固化的光固化法、和加热使其固化的热固化法。
＜发光元件＞
如图1和图2所示，发光元件11具备：密封件13；和分散在上述密封件13中的上述的本发明的纳米颗粒荧光体元件1。另外，图1和图2所示的例子的发光元件11具备由密封件13一体地覆盖的光源12。在本发明的发光元件中，纳米颗粒荧光体元件可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述的本发明的纳米颗粒荧光体元件1具有优异的量子效率。另外，表面由支承体包覆，因此，在密封件13中纳米颗粒荧光体元件1彼此不凝聚，能够良好地分散。因此，含有该纳米颗粒荧光体元件1的发光元件11能够具有优异的发光效率。
作为密封件13，优选使用玻璃材料或高分子材料。作为玻璃材料，例如可以使用四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为高分子材料，例如可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、包含双酚A和环氧氯丙烷等的环氧树脂、含有源自包含MOE-200T(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺)、1-(3-丙烯酰氧基-丙基)-3-甲基咪唑鎓乙基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等的离子性液体的结构单元的树脂等。
纳米颗粒荧光体元件1相对于密封件13的体积比，可以使用与发光元件的用途相应的值，例如优选为0.000001以上10以下。在重视发光元件的透明性的情况下，纳米颗粒荧光体元件相对于密封件的体积比优选为0.2以下。当该体积比为0.2以下时，能够形成为具有高的透明性的发光元件。另外，在重视发光器件的发光量的情况下，纳米颗粒荧光体元件相对于密封件的体积比优选为0.00001以上。当该体积比为0.00001以上时，能够形成为发光量大的发光器件。
密封件13优选含有80体积％以上的玻璃材料或高分子材料，进一步优选含有90体积％以上的玻璃材料或高分子材料。当密封件13含有80体积％以上的玻璃材料或高分子材料时，能够形成为具有高透明性或高发光效率的发光元件，当含有90体积％以上的玻璃材料或高分子材料时，能够形成为具有更高透明性或更高发光效率的发光元件。
纳米颗粒荧光体元件的种类与密封件的种类的组合没有特别限定，可以根据发光元件的用途进行选择。
＜发光元件的制造方法＞
在密封件13中封入纳米颗粒荧光体元件1时，进行使纳米颗粒荧光体元件1分散在密封件13中之后进行固化的工艺。
在使用玻璃材料作为密封件13的情况下，通过对将玻璃材料和纳米颗粒荧光体元件1混合而得到的溶液进行搅拌，使纳米颗粒荧光体元件1分散在玻璃材料中。接着，使玻璃材料进行缩合反应，使其固化。为了加快缩合反应的进行速度，可以加热，或在体系中添加酸或碱。
在使用高分子材料作为密封件13的情况下，通过对将高分子材料和纳米颗粒荧光体元件1混合而得到的溶液进行搅拌，使纳米颗粒荧光体元件1分散在高分子材料中。接着，使高分子材料进行缩合反应，进行固化并使其树脂化(固体化)。固化的方法可以使用照射紫外线使其固化的光固化法、和加热使其固化的热固化法。
[实施方式2]
＜纳米颗粒荧光体元件＞
图4是示意性地表示实施方式2的纳米颗粒荧光体元件21的图。图4所示的例子的纳米颗粒荧光体元件21，仅在胶囊状物4仅为1层、不具有涂层这一点上与图1所示的例子的纳米颗粒荧光体元件1不同。即使为如图4所示的纳米颗粒荧光体元件21，也如上所述，利用胶囊状物4的表面的多个凹部使与密封件13的接触良好，使通过激发光L1的入射从半导体纳米颗粒荧光体2发出荧光L2时产生的热T高效率地放出，由此，能够抑制由热引起的半导体纳米颗粒荧光体的劣化。此外，即使在如图4那样不具有涂层的情况下，即使在介质3为液体的情况下，介质3也通过毛细管现象而被保持在胶囊状物4的内部空间，因此，不会流出到外部。
[实施方式3]
＜发光元件＞
图5是示意性地表示实施方式3的发光元件41的图。本发明的发光元件41，如图5所示，可以具有包含在密封件49中分散有第一纳米颗粒荧光体元件44的第一发光层42、和在密封件56中分散有第二纳米颗粒荧光体元件51的第二发光层43的多层结构。在该情况下，例如，第一发光层42中包含的第一纳米颗粒荧光体元件44中，分散有进行红色发光的半导体纳米颗粒荧光体45的介质46被封入在具有多个凹部47a、47b并且具有涂层48的胶囊状物47中，第一发光层42作为红色发光层起作用。另外，第二发光层43中包含的第二纳米颗粒荧光体元件51中，分散有进行绿色发光的半导体纳米颗粒荧光体52的介质53被封入在具有多个凹部54a、54b且具有涂层55的胶囊状物54中，第二发光层43作为绿色发光层起作用。例如，通过使用蓝色发光LED芯片作为光源12，在其上依次叠层作为红色发光层起作用的第一发光层42、作为绿色发光层起作用的第二发光层43，难以产生从第二发光层43向第一发光层42的能量的再吸收，因此，发光元件41的发光效率变得良好。
＜发光元件的制造方法＞
以下，对具有多层结构的发光元件的制造方法的一个例子进行说明。以下，对具有2层结构的发光元件的情况进行说明，但是3层结构以上的情况也可以利用基本同样的方法制作。首先，准备具有不同的尺寸的2种纳米颗粒荧光体元件。将这2种纳米颗粒荧光体元件的溶液在丙烯酸树脂材料中混合，滴加在蓝色发光LED芯片上之后，进行加热固化处理。在加热固化中，粒径大的纳米颗粒荧光体元件经过一定时间后沉降，作为发光元件，形成具备主要含有粒径大的纳米颗粒荧光体元件的下层和主要含有粒径小的纳米颗粒荧光体元件的上层的2层结构。
根据上述的制造方法，不需要将各层分别形成等复杂的工艺，能够使制造工序简化。
[实施方式4]
本发明中的胶囊状物当然可以构成为全部的凹部连通至胶囊状物的内部空间、即全部的凹部为连通孔。但是，从自上述的纳米颗粒荧光体元件向密封件的散热的观点出发，优选如图4所示的例子那样，构成为具有连通至胶囊状物4的内部空间的凹部4a和不与内部空间连通的凹部4b的2种凹部(不含有涂层)。即，与分散有半导体纳米颗粒的介质接触的胶囊状物的内部空间侧的面积越大，从纳米颗粒荧光体元件向密封件的散热效果越高。从可得到更高的散热效果的观点出发，特别优选如图1和图2所示的例子那样，具有连通至胶囊状物4的内部空间的凹部4a和不与内部空间连通的凹部4b的2种凹部、并且利用涂层将连通至内部空间的凹部堵塞的结构。
【实施例】
通过实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例限定。以下，A/B的记载表示A由B包覆。
[实施例1]
在实施例1中，示出纳米颗粒芯为CdSe、壳层为ZnS、有机修饰基团为二甲基氨基乙硫醇(DAET)、介质为N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-甲基-2-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(DEME-TFSI)、胶囊状物为二氧化硅、涂层为作为氟系聚合物的CYTOP(旭硝子株式会社制造)的情况(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/DAET、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/DEME-TFSI/二氧化硅/CYTOP)。
(纳米颗粒荧光体元件的制作)
首先，准备纳米颗粒芯为CdSe、壳层为ZnS、有机修饰基团由十六烷硫醇(HDT)构成的半导体纳米颗粒荧光体的十八烯(ODE)溶液。对该半导体纳米颗粒荧光体进行有机修饰基团取代处理，将HDT取代为DAET，将半导体纳米颗粒荧光体移至DEME-TFSI溶剂中。
接着，根据公知文献(Takafumi Toyoda et a1.，“Fabrication Process ofSilica Hard-shell Microcapsule(HSMC)Containing Phase-change Materials”，Chem.Lett.2014，43，820-821)，另外准备表面具有多个凹部的平均粒径10μm的二氧化硅制的中空的球状物(胶囊状物)。将该二氧化硅制的中空的球状物进行UV臭氧处理之后，使氨基丙基三甲氧基硅烷(APrS)和氮在90℃在N2中进行气相反应3小时进行APrS处理，制作出胶囊状物。将该APrS处理完成的胶囊状物和含有半导体纳米颗粒荧光体的DEME-TFSI混合，并进行抽真空，由此，将含有半导体纳米颗粒荧光体的DEME-TFSI注入到胶囊状物内。然后，在胶囊状物上滴加6％CYTOP溶液，搅拌之后在80℃使其干燥，将胶囊状物的凹部4a的与内部空间连通的部分堵塞，最后，在80℃加热1小时，由此，使CYTOP聚合。如上所述，制作出的纳米颗粒荧光体元件的SEM照片为图3的(a)，确认了具有涂层5的胶囊状物4在表面具有多个凹部。
(发光元件的制作)
将如以上那样制作的本实施例的纳米颗粒荧光体元件混合在丙烯酸树脂中而得到的物质滴加在蓝色LED芯片上，进行丙烯酸树脂的固化处理，制作LED发光元件。该LED发光元件在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。
[实施例2]
除了胶囊状物4不具有涂层5以外，与实施例1同样地操作，制作纳米颗粒荧光体元件和发光元件(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/DAET、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/DEME-TFSI/二氧化硅)。如上所述，制作出的纳米颗粒荧光体元件的SEM照片为图3的(c)，确认了胶囊状物4在表面具有多个凹部。与实施例1的发光元件同样，实施例2中制作的发光元件也在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。
[实施例3]
代替APrS利用N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(STMA)进行二氧化硅制的中空的球状物(胶囊状物)制作后的处理，并且利用二氧化硅形成涂层，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纳米颗粒荧光体元件和发光元件(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/DAET、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/DEME-TFSI/二氧化硅/二氧化硅)。
胶囊状物的STMA处理，通过将胶囊状物进行UV臭氧处理之后，在2-丙醇溶剂中与STMA混合，在80℃反应5小时来进行。由二氧化硅构成的涂层，通过将注入了含有半导体纳米颗粒荧光体的DEME-TFSI的胶囊状物、碳酸氢铵水溶液和硅酸钠水溶液混合，在室温反应3小时而形成。这样，在本发明中，在涂层中不仅能够使用聚合物，而且也能够使用二氧化硅等无机材料，在该情况下，与利用聚合物形成涂层的情况相比，能够期待高的涂敷效果(更低的气体透过性、更低的水分透过性)，另一方面，成为刚直(刚性)的膜，因此，可认为与利用聚合物形成涂层的情况相比，耐冲击性低(当为聚合物时，柔软，因此，能够某种程度地吸收冲击)。
与实施例1的发光元件同样，实施例3中制作的发光元件也在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。
[实施例4]
作为介质，使用含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂(含有源自MOE-200T的结构单元的树脂)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纳米颗粒荧光体元件和发光元件(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/DAET、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/MOE-200T/二氧化硅/CYTOP)。
封入有含有源自MOE-200T的结构单元的树脂的胶囊状物，通过首先使半导体纳米颗粒荧光体分散在溶液状态的MOE-200T中，将其滴加在APrS处理完成的二氧化硅制的中空的球状物(胶囊状物)上并进行抽真空来制作。然后，通过将胶囊状物在80℃进行加热，使MOE-200T聚合，制成含有源自离子性液体的结构单元的树脂。
与实施例1的发光元件同样，实施例4中制作的发光元件也在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。这样，通过将含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂用作固体的介质，也能够与将离子性液体用作液体的介质的情况同样地，利用静电的相互作用使半导体纳米颗粒荧光体的稳定性提高。另外，介质为固体，由此，不会像介质为液体的情况那样在胶囊状物破裂时介质漏出，能够得到耐冲击性优异的纳米颗粒荧光体元件。
[实施例5]
使用聚合物(聚酰胺酰亚胺)制作胶囊状物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纳米颗粒荧光体元件和发光元件(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/DAET、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/DEME-TFSI/聚酰胺酰亚胺/CYTOP)。
首先，通过将含有半导体纳米颗粒荧光体的DEME-TFSI与溶解有聚酰胺酰亚胺的溶液混合，接着进行加热搅拌而在含有半导体纳米颗粒荧光体的DEME-TFSI的周围形成聚酰胺酰亚胺，由此，使用聚酰胺酰亚胺制作胶囊状物。
与实施例1的发光元件同样地，实施例5中制作的发光元件也在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。通过如实施例5那样使用聚合物制作胶囊状物，与二氧化硅等无机材料相比，能够在温和的条件下制作胶囊状物，因此，具有对分散在介质中的半导体纳米颗粒荧光体的工艺损伤少的优点。另外，使用聚合物制作的胶囊状物与使用二氧化硅等无机材料制作的胶囊状物相比柔软，因此，也具有难以破裂的优点。
[实施例6]
在实施例6中，示出在实施例1的半导体纳米颗粒荧光体中使用羧基癸硫醇(CDT)代替DAET作为有机修饰基团的情况(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/CDT、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/DEME-TFSI/二氧化硅/CYTOP)。
(纳米颗粒荧光体元件的制作)
准备纳米颗粒芯为CdSe、壳层为ZnS、有机修饰基团由十六烷硫醇(HDT)构成的半导体纳米颗粒荧光体的ODE溶液。对该半导体纳米颗粒荧光体进行有机修饰基团取代处理，将HDT取代为CDT之后，将半导体纳米颗粒荧光体移至DEME-TFSI溶剂中。接着，利用与实施例1同样的方法制作纳米颗粒荧光体元件和发光元件。
与实施例1的发光元件同样，实施例6中制作的发光元件也在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。如实施例6所示，半导体纳米颗粒荧光体的有机修饰基团也可以使用离子性的有机修饰基团以外的有机修饰基团。就半导体纳米颗粒荧光体而言，包括其种类在内的合成条件有助于量子效率、发光峰值波长、发光线宽等特性。离子性的有机修饰基团的数量少，因此，当存在有机修饰基团为离子性的限制时，半导体纳米颗粒荧光体的制作、进而纳米颗粒荧光体元件的制作中的设计的自由度少，因此，存在具有期望的特性的半导体纳米颗粒荧光体的制作困难的方面。如实施例6所示，在本发明中，也可以使用离子性有机修饰基团以外的有机修饰基团，能够以高的自由度设计半导体纳米颗粒荧光体和纳米颗粒荧光体元件，使得容易制作具有期望的特性的半导体纳米颗粒荧光体。
[实施例7]
在实施例7中，示出在实施例1的纳米颗粒荧光体元件中使用十八烯(ODE)作为介质、使半导体纳米颗粒荧光体的有机修饰基团为十六烷硫醇(HDT)的情况(半导体纳米颗粒荧光体：CdSe/ZnS/HDT、纳米颗粒荧光体元件：半导体纳米颗粒荧光体/ODE/二氧化硅/CYTOP)。
具体而言，将含有CdSe/ZnS/HDT的ODE不进行有机修饰基团取代处理等而封入在二氧化硅制的中空的球状物(胶囊状物)中，除此以外，与实施例1同样地操作，制作纳米颗粒荧光体元件和发光元件。
与实施例1的发光元件同样，实施例7中制作的发光元件也在点亮试验中的经时变化观察中长时间保持高效率，即具有良好的量子效率和良好的稳定性。如实施例7所示，在本发明中，作为液体的介质，也可以使用离子性液体以外的液体，在该情况下，从在通常的使用条件下(LED等)难以挥发、难以发生由介质的挥发导致的介质的量的减少或由蒸气压力导致的胶囊的破坏等、可得到稳定性高的发光元件的观点出发，优选使用高沸点(例如200℃以上的沸点)的介质。这样，通过选择介质与有机修饰基团的适当的组合，能够以高的自由度设计半导体纳米颗粒荧光体和纳米颗粒荧光体元件，使得容易制作具有期望的特性的半导体纳米颗粒荧光体。
[实施例8]
制作图5所示的具备第一发光层(半导体纳米颗粒荧光体(红色发光)/DEME-TFSI/二氧化硅/CYTOP/丙烯酸树脂)和第二发光层(半导体纳米颗粒荧光体(绿色发光)/DEME-TFSI/二氧化硅/CYTOP/丙烯酸树脂)的发光元件。纳米颗粒荧光体元件与实施例1同样地制作(CdSe/ZnS/DAET/DEME-TFSI/二氧化硅/CYTOP)。制作出的纳米颗粒荧光体元件在红色区域具有发光峰值波长。同样，制作出在绿色区域具有发光峰值波长的纳米颗粒荧光体元件。此外，就粒径而言，红色发光的半导体纳米颗粒荧光体＞绿色发光的半导体纳米颗粒荧光体，另外，红色发光的纳米颗粒荧光体元件＞绿色发光的纳米颗粒荧光体元件。
将这2种纳米颗粒荧光体元件的溶液在丙烯酸树脂材料中混合，滴加在LED芯片上之后，进行加热固化处理。其结果，在加热固化中，粒径大的红色发光的纳米颗粒荧光体元件在经过一定时间后沉降，制作出具备二层结构的发光元件，该二层结构包括主要含有红色发光的纳米颗粒荧光体元件的第一发光层和主要含有绿色发光的纳米颗粒荧光体元件的第二发光层。这样，在使用粒径不同的纳米颗粒荧光体元件的情况下，能够通过仅将两者混合并放置的简便的工艺，制作如图5所示的具备二层结构的发光元件，不需要将绿色发光层和红色发光层分别形成等复杂的工艺。如上所述，在这样的发光元件中，难以产生从作为绿色发光层的第二发光层向作为红色发光层的第一发光层的能量再吸收，因此，发光效率变得良好。
符号说明
1纳米颗粒荧光体元件，2半导体纳米颗粒荧光体，3介质，4胶囊状物，4a、4b凹部，5涂层，6正电荷，7负电荷，8有机修饰基团，11发光元件，12光源，13密封件，L1激发光，L2荧光，T热，21纳米颗粒荧光体元件，41发光元件，42第一发光层，43第二发光层，44纳米颗粒荧光体元件，45半导体纳米颗粒荧光体，46介质，47胶囊状物，47a、47b凹部，48涂层，49密封件，51纳米颗粒荧光体元件，52半导体纳米颗粒荧光体，53介质，54胶囊状物，54a、54b凹部，55涂层，56密封件。

Claims (7)

1.一种纳米颗粒荧光体元件，其特征在于，具备：
表面具有多个凹部的胶囊状物；
被封入在所述胶囊状物中的介质；和
分散在所述介质中的半导体纳米颗粒荧光体。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒荧光体元件，其特征在于：
所述胶囊状物由至少2层构成。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒荧光体元件，其特征在于：
所述介质为液体。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒荧光体元件，其特征在于：
所述介质为离子性液体。
5.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒荧光体元件，其特征在于：
所述介质为固体。
6.根据权利要求5所述的纳米颗粒荧光体元件，其特征在于：
所述介质为含有源自具有聚合性官能团的离子性液体的结构单元的树脂。
7.一种发光元件，其特征在于，具备：
密封件；和
分散在所述密封件中的权利要求1～6中任一项所述的纳米颗粒荧光体元件。
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