WO2012015016A1 - スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

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光井　彰
健 岡東
秀文 小高
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Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof.
  • Solar cells are classified into many types depending on the material of the light absorption layer and the form of the element.
  • a solar cell using a compound semiconductor made of Cu (copper), In (indium), Ga (gallium), and Se (selenium) as a material for the light absorption layer is called a CIGS solar cell.
  • CIGS type solar cells have been researched and developed in various ways because of their high energy conversion efficiency and low degradation of energy conversion efficiency due to light irradiation.
  • a Mo (molybdenum) electrode layer In general CIGS type solar cells, a Mo (molybdenum) electrode layer, a CIGS layer as a light absorption layer, a buffer layer, and a ZnO (zinc oxide) electrode layer are laminated in this order on a substrate such as glass. It is constituted by.
  • the CIGS layer is known to have an improved carrier concentration due to the presence of an alkali metal such as Na (sodium). Therefore, energy conversion efficiency improves by using the CIGS layer which has high carrier concentration for a solar cell.
  • Patent Document 1 in order to further improve the energy conversion efficiency of the solar cell, at least one selected from Na 2 S, Na 2 Se, NaCl, NaF, or soda lime glass between the Mo electrode layer and the CIGS layer. It is disclosed that a layer composed of two layers (hereinafter referred to as a sodium supply layer) is provided. By forming the sodium supply layer between the Mo electrode layer and the CIGS layer, the alkali metal can be diffused from the sodium supply layer to the CIGS layer in the manufacturing process of the solar cell. Thereby, the energy conversion efficiency of a solar cell can further be improved.
  • NaNbO 3 sodium niobate
  • NaNbO 3 sodium niobate
  • Patent Document 2 discloses that NaNbO 3 is used as a material for a piezoelectric thin film because it has a high dielectric constant.
  • the piezoelectric thin film is formed by an RF sputtering method using a sputtering target made of a sintered body containing insulating NaNbO 3 .
  • Na 1-x Sr x NbO 3 is disclosed as one of electrode layer materials used for electronic thin film components, but Na 1-x Sr x NbO 3 has conductivity. There is no description.
  • a sputtering method in which a thin film having a uniform film thickness is easily obtained and environmental pollution is small is suitable.
  • a DC (direct current) sputtering method using direct current discharge is more suitable because the film formation rate can be increased.
  • a sputtering target having conductivity is required.
  • a sputtering target having stability against moisture is required.
  • materials containing Na are generally insulative, and some of them exhibit unstable properties against moisture, such as being dissolved in water or absorbing water vapor.
  • NaNbO 3 has stability against moisture but is insulative, and therefore, when used as a sputtering target, it has been limited to application to an RF (high frequency) sputtering method.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target that is made of a sintered body containing NaNbO 3 and can be used in a DC sputtering method, and a method for manufacturing the sputtering target.
  • the present invention comprises a sintered body containing NaNbO 3 doped with a Group 2 element (hereinafter referred to as Group 2 element-doped NaNbO 3 ), and the electrical resistance of the sintered body is 15 k ⁇ or less.
  • a sputtering target is provided.
  • the present invention provides a sputtering target in which the Group 2 element is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba.
  • the present invention also provides a sputtering target in which the Group 2 element is Sr.
  • the present invention also provides a sputtering target in which the ratio R / Rn of the amount R of atoms of the Group 2 element to the amount of atoms Rn of Na contained in the sintered body is 0.005 to 0.25. To do.
  • the present invention also provides a sputtering target in which the bulk density of the sintered body is 4.0 to 4.8 g / cm 3 .
  • this invention provides the sputtering target used for DC sputtering method.
  • this invention provides the sputtering target whose electrical resistance of the said sintered compact is 1 kohm or less.
  • the present invention provides a sintering process in which a composite oxide powder containing a Group 2 element, Na, and Nb as metal cations is fired at a firing temperature of 1150 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower in an atmosphere having a lower oxygen concentration than the atmosphere.
  • a method for producing a sputtering target is provided.
  • the present invention provides an oxide powder containing a Group 2 element, Na, and Nb as metal cations as a molded body by a molding means, and a sheath material with a lid is filled with the graphite particle powder.
  • a method for producing a sputtering target characterized by having a firing step of filling a compact and firing at 1150 ° C.
  • the present invention provides a powder obtained by mixing oxide powder containing Group 2 elements, Na, and Nb as metal cations with niobium pentoxide powder, sodium carbonate powder, and compound powder having Group 2 elements.
  • a method for producing a sputtering target which is an oxide powder obtained by calcining at 900 to 1000 ° C.
  • the present invention which can be used for DC sputtering method, it is possible to provide a sputtering target and its manufacturing method of a sintered body containing NaNbO 3.
  • the sputtering target of the present invention is made of a sintered body containing a Group 2 element-doped NaNbO 3, and the electric resistance of the sintered body is 15 k ⁇ or less.
  • the sintered body contains the Group 2 element-doped NaNbO 3 , and the Group 2 element-doped NaNbO 3 is preferably contained in the sintered body in an amount of 70% by mass or more, particularly 90% by mass or more. More preferably it is included. It may be 100% by mass. If the group 2 element-doped NaNbO 3 is contained in the sintered body in an amount of 70% or more, it is preferable for maintaining effective conductivity of the sputtering target. Further, since NaNbO 3 is contained in the sintered body, the sputtering target is stable against moisture.
  • the Group 2 element-doped NaNbO 3 is represented by the chemical formula of (Na 1-X , M X ) NbO 3 + ⁇ where the Group 2 element is M, and a Group 2 element replaces a part of the sodium atom. ing. Note that ⁇ in the chemical formula is 0 ⁇ ⁇ ⁇ X / 2.
  • the electric resistance of the sintered body is 15 k ⁇ or less.
  • the electrical resistance of the sintered body is preferably 1 k ⁇ or less. If it is 15 k ⁇ or less, stable discharge can be maintained in the sputtering method, particularly the DC sputtering method.
  • the Group 2 element contained in the sintered body is contained as a NaNbO 3 dopant in the sintered body containing NaNbO 3 for the purpose of causing the sputtering target to exhibit conductivity.
  • the Group 2 element may be any of Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). However, at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba is preferable. In particular, Sr is more preferable in terms of improving conductivity.
  • the atomic ratio R / Rn which is the ratio of the amount R of atoms of the Group 2 element to the amount Rn of Na (sodium) atoms contained in the sintered body, is preferably 0.005 to 0.25, More preferably, it is 0.02 to 0.20. If R / Rn is 0.005 or more and 0.25 or less, the electrical resistance of the sintered body can be lowered.
  • a method for manufacturing a sputtering target comprising a sintered body containing a Group 2 element doped NaNbO 3.
  • the sintering temperature is preferably 1150 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. If a calcination temperature is 1150 degreeC or more, the bulk density (bulk density) of a sintered compact can be made high and an electrical resistance can be reduced.
  • the evaporation component from a sintered compact is suppressed as it is 1350 degrees C or less.
  • the holding time is preferably 0.5 hours to 10 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours.
  • the bulk density of the sintered body is preferably 4.0 to 4.8 g / cm 3 , and more preferably 4.1 to 4.7, 4.2 to 4.6 g / cm 3 .
  • the oxygen concentration of the atmosphere when firing the oxide powder is preferably lower than the oxygen concentration in the atmosphere, that is, less than 21%.
  • the oxygen concentration is more preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the firing step is less than 21%, the electrical resistance of the sintered body can be reduced.
  • the method for firing the sintered body is not particularly limited, and examples thereof include a normal pressure sintering method, a pressure sintering method, a hot pressing method, a HIP (hot isostatic pressing) method, and a spark plasma method.
  • the sputtering target of the present invention is preferably manufactured as follows.
  • the raw material niobium pentoxide powder, sodium carbonate powder, and compound powder having a Group 2 element were mixed using a dry ball mill, and the mixed powder was put into a crucible and 1-10 in air at 900-1000 ° C. It is preferable to perform calcination by holding for 5 hours, for example.
  • the carbonate in the raw material is decomposed, the powders undergo a solid phase reaction, and the Group 2 element-doped NaNbO 3 is synthesized.
  • the synthesized Group 2 element-doped NaNbO 3 is preferably pulverized and pulverized using a wet ball mill.
  • the pulverized ball is preferably 80 to 150 hours.
  • the grinding means is not limited to a ball mill, and various mills such as a bead mill, a sand mill, and a roll mill can be used.
  • the grinding time may be selected according to the characteristics of various mills.
  • the pulverized Group 2 element-doped NaNbO 3 powder is molded using a molding means so as to have a predetermined size to obtain a molded body.
  • the atmosphere during firing has a lower oxygen concentration than air.
  • the means for reducing the oxygen concentration can be realized, for example, by filling a sheath material with a lid with graphite particles, filling a molded body in the sheath material, and filling and burning with graphite particles.
  • air in the atmosphere may be exhausted using a vacuum pump, and a vacuum state or an inert gas such as argon gas may be filled.
  • the firing temperature of the molded body is preferably 1150 ° C. to 1350 ° C., more preferably 1200 to 1300 ° C.
  • the holding time is preferably 0.5 hours to 10 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours.
  • a sintered body can be obtained through the above steps.
  • the obtained sintered body is processed into a predetermined size by a processing means, and is metal-bonded on a metal backing plate such as copper using a low melting point metal such as indium to form a sputtering target.
  • the number of the sintered bodies bonded to the backing plate is not limited, and may be single or plural.
  • Examples 1 to 5 (Production of sintered body) Niobium pentoxide powder (Nb 2 O 5 , 3N grade, average particle size 1 ⁇ m), sodium carbonate powder (Na 2 CO 3 , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) As a compound containing a group 2 element, strontium carbonate powder (SrCO 3 , manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99% grade) was measured with an electronic balance so that the content shown in Table 1 was obtained.
  • the compact was fired to produce a sintered body.
  • high-purity graphite particles particles (particle size of about 1 to 3 mm) are filled in the sheath material made of alumina with a lid, and the compact is embedded in the sheath material. It was.
  • the sheath material was placed in an electric furnace (manufactured by Motoyama, NH-3035F) and fired.
  • the firing temperature was 1240 ° C. and the holding time was 2 hours.
  • the sintered body was taken out from the sheath material. An altered portion on the surface of the sintered body was removed from the obtained sintered body to obtain a sintered body serving as a sputtering target.
  • the size of the sintered body was about 20 mm in diameter and about 7 mm in thickness.
  • the bulk density of the sintered body serving as the sputtering target was measured by the Archimedes method.
  • the bulk density is a density when a container of a certain volume is filled with powder and the volume is taken as the volume.
  • the electrical resistance of the sintered body was measured using a digital multimeter (CDM-12M, manufactured by Custom Corp.). The electrical resistance was measured under the condition that the distance between the terminals of the digital multimeter was 5 mm on the same surface of the sintered body.
  • the specific resistance was measured by a four-terminal method by cutting a 3 ⁇ 3 ⁇ 15 mm 3 prism sample. Table 1 shows the evaluation results of the bulk density, electrical resistance and specific resistance of the sintered body.
  • Example 6 to 11 In place of strontium carbonate in Examples 1 to 5, calcium carbonate (CaCO 3 , 99% grade, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used, and the contents of the raw materials were changed. Similarly, a sintered body was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 17 Except for using strontium carbonate in Examples 1 to 5 and using barium carbonate (BaCO 3 , manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. grade for high-purity ceramics) and changing the content of raw materials, the same as in Examples 1 to 5 Thus, a sintered body was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In Examples 1 to 17, the atomic ratio R / Rn between Na contained in the sintered body and the Group 2 element was 0.005 to 0.25. In addition, the sintered body had an electric resistance of 15 k ⁇ or less. Therefore, the sintered bodies in Examples 1 to 17 can be used as a sputtering target having conductivity suitable for the DC sputtering method.
  • barium carbonate BaCO 3 , manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd. grade for high-purity ceramics
  • Example 1 A sintered body was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the atmosphere during firing was changed from a low oxygen atmosphere to air (oxygen concentration of about 21%). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Sintered bodies were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the ratio of the raw materials shown in Table 1 was changed without using the Group 2 element. The evaluation results are shown in Table 1. The electric resistances of the sintered bodies of Comparative Examples 1 and 2 were 2 M ⁇ or more exceeding the measurement range of the digital multimeter, and were substantially insulating.
  • the sputtering target of the present invention can be used not only for forming a thin film of a CIGS type solar cell but also for forming a dielectric layer of a piezoelectric element. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-171827 filed on July 30, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　ＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、ＤＣスパッタリング法に用いることができるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。　第２族元素をドープしたＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

Description

スパッタリングターゲットおよびその製造方法
　本発明は、スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
　太陽電池は、光吸収層の材料、および素子の形態などにより、多くの種類に分類される。光吸収層の材料にＣｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、およびＳｅ（セレン）を原料とした化合物半導体を用いた太陽電池は、ＣＩＧＳ型太陽電池と呼ばれている。
　ＣＩＧＳ型太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、且つ光照射によるエネルギー変換効率の劣化が少ないという特徴から、様々な研究開発が進められている。
　一般的なＣＩＧＳ型の太陽電池は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ（モリブデン）電極層、光吸収層であるＣＩＧＳ層、バッファ層、およびＺｎＯ（酸化亜鉛）電極層を、この順に積層することにより構成される。
　ＣＩＧＳ層は、Ｎａ（ナトリウム）のようなアルカリ金属の存在によって、キャリア濃度が向上することが知られている。したがって、高いキャリア濃度を有するＣＩＧＳ層を太陽電池に使用することで、エネルギー変換効率が向上する。
　特許文献１において、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させるため、Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ層との間に、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、またはソーダライムガラスから選ばれた少なくとも一つからなる層（以下、ナトリウム供給層という。）を設けることが開示されている。Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ層との間にナトリウム供給層を形成することで、太陽電池の製造過程において、ナトリウム供給層からＣＩＧＳ層にアルカリ金属を拡散させることができる。これにより、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
　一方、Ｎａのようなアルカリ金属を含む材料として、ＮａＮｂＯ３（ニオブ酸ナトリウム）が知られている。特許文献２において、ＮａＮｂＯ３は高誘電率を有するため、圧電薄膜の材料として用いられることが開示されている。圧電薄膜は、絶縁性のＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなるスパッタリングターゲットを使用したＲＦスパッタリング法で形成される。
　特許文献３および４において、Ｎａ１－ｘＳｒｘＮｂＯ３が電子薄膜部品に用いる電極層用材料の一つとして開示されているが、Ｎａ１－ｘＳｒｘＮｂＯ３が導電性を有するとの記載はない。
日本特開２００４－０７９８５８号公報 日本特開２００６－３３２３６８号公報 日本特開平８－４５７８１号公報 米国特許５,９９５,３５９号公報
　一般に、大面積のガラス基板への成膜法としては、均一な膜厚の薄膜が得られやすく、環境汚染の少ないスパッタリング法が適している。特に、直流放電を利用したＤＣ（直流）スパッタリング法は、成膜速度を速くすることできるため、より適している。ＤＣスパッタリング法で成膜するためには、導電性を有するスパッタリングターゲットが必要である。また、スパッタリングターゲットの製造工程における、機械加工時の工作物に注ぎかける冷却水や洗浄時の水系洗浄剤に含まれる水分に起因する劣化を防止するため、または、スパッタリングターゲットの保管時の湿度に起因する劣化を防止するため、水分に対して安定性を有するスパッタリングターゲットが必要である。しかし、Ｎａを含む材料は、一般的には絶縁性であり、水に溶解する或いは水蒸気を吸収するなど、水分に対して不安定な性質を示すものもある。ＮａＮｂＯ３は、水分に対して安定性を有しているが絶縁性であるため、スパッタリングターゲットとして使用する場合は、ＲＦ（高周波）スパッタリング法への適用のみに限られていた。
　本発明は、ＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、ＤＣスパッタリング法に用いることができるスパッタリングターゲットおよびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、第２族元素をドープしたＮａＮｂＯ３（以下、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３という。）を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットを提供する。
　本発明は、前記第２族元素がＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種であるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、前記第２族元素がＳｒであるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、前記焼結体に含まれるＮａの原子の量Ｒｎに対する前記第２族元素の原子の量Ｒの比率Ｒ／Ｒｎが、０．００５～０．２５であるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、前記焼結体のかさ密度が４．０～４．８ｇ／ｃｍ３であるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、ＤＣスパッタリング法にもちいられるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、前記焼結体の電気抵抗が１ｋΩ以下であるスパッタリングターゲットを提供する。
　また、本発明は、第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む複合酸化物粉末を、大気より低酸素濃度の雰囲気において、焼成温度を１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成する焼結工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
　また、本発明は、第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末を、成形手段によって成形体とし、蓋つきの鞘材に黒鉛粒子粉末を充填し、黒鉛粒子粉末中に該成形体を埋め、１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成する焼成工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
　また、本発明は、第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末が、五酸化ニオブ粉末、炭酸ナトリウム粉末、および第２族元素を有する化合物粉末を混合した粉末を、空気中９００～１０００℃で仮焼して得られる酸化物粉末であるスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
　本発明によれば、ＤＣスパッタリング法に用いることが可能な、ＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明のスパッタリングターゲットは、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下である。
　前記焼結体は前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を含んでおり、前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３が前記焼結体中に７０質量％以上含まれていることが好ましく、特に９０質量％以上含まれていることがより好ましい。１００質量％であってもよい。前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３が焼結体中に７０％以上含まれていれば、スパッタリングターゲットの有効な導電性の維持のため好ましい。また、ＮａＮｂＯ３が焼結体に含まれているので、水分に対して安定性を有するスパッタリングターゲットとなる。
　前記第２族元素ドープＮａＮｂＯ３は、前記第２族元素をＭとすると、（Ｎａ１－Ｘ、ＭＸ）ＮｂＯ３＋δの化学式で表現され、ナトリウム原子の一部を第２族元素が置換している。なお、前記化学式におけるδは、０≦δ＜Ｘ／２である。
　前記焼結体の電気抵抗は１５ｋΩ以下である。また、前記焼結体の電気抵抗は、１ｋΩ以下であることが好ましい。１５ｋΩ以下であれば、スパッタリング法、特にＤＣスパッタリング法において、安定した放電を維持できる。
　前記焼結体に含まれる第２族元素は、スパッタリングターゲットに導電性を発現させる目的で、ＮａＮｂＯ３を含む焼結体に、ＮａＮｂＯ３のドーパントとして含まれる。
　前記第２族元素は、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）のいずれであってもよい。但し、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、導電率を向上させる点で、Ｓｒであることがより好ましい。
　前記焼結体に含まれるＮａ（ナトリウム）の原子の量Ｒｎに対する第２族元素の原子の量Ｒの比率である原子比Ｒ／Ｒｎは、０．００５～０．２５であることが好ましく、０．０２～０．２０であることがより好ましい。Ｒ／Ｒｎが０．００５以上０．２５以下であれば、前記焼結体の電気抵抗を低下できる。
　続いて、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなるスパッタリングターゲットの製造方法を説明する。まず、第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末を、大気より低酸素濃度の雰囲気で焼成するのが好ましい。焼結温度は１１５０℃以上１３５０℃以下であるのが好ましく、１２００℃以上１３００℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が１１５０℃以上であれば、焼結体のかさ密度（bulk density）を高くすることができ、電気抵抗を低下できる。また、１３５０℃以下であると、焼結体からの蒸発成分が抑えられる。保持時間は、０．５時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。
　焼結体のかさ密度は、４．０～４．８ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、４．１～４．７、４．２～４．６ｇ／ｃｍ３であるのがさらに好ましい。
　前記酸化物粉末を焼成するときの雰囲気の酸素濃度は、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度、つまり２１％未満であることが好ましい。また、酸素濃度は１％以下であることがより好ましい。焼成工程における酸素濃度が２１％未満であれば、焼結体の電気抵抗を低下できる。
　前記焼結体の焼成方法は、特に限定されず、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法、スパークプラズマ法などが例示される。
　本発明のスパッタリングターゲットは、次のようにして製造されるのが好ましい。原料である五酸化ニオブ粉末、炭酸ナトリウム粉末、および第２族元素を有する化合物粉末を、乾式ボールミルを用いて混合し、混合した粉末をるつぼに入れ、空気中９００～１０００℃で、１～１０時間、例えば５時間保持して仮焼を行うのが好ましい。仮焼によって、原料中の炭酸塩は分解し、粉末同士が固相反応し、第２族元素ドープＮａＮｂＯ３が合成される。合成された第２族元素ドープＮａＮｂＯ３を、湿式ボールミルを用いて粉砕し、微粉化するのが好ましい。湿式ボールミルによる粉砕時、エタノールを分散剤として使用し、イットリア安定化ジルコニアからなる焼結体ボールを粉砕ボールとして使用するのが好ましい。粉砕時間は８０時間～１５０時間が好ましい。粉砕手段は、ボールミルに限定されず、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなど各種ミルを使用できる。粉砕時間は各種ミルの特性に合わせて選べばよい。粉砕された第２族元素ドープＮａＮｂＯ３の粉末を、所定の寸法になるように成形手段を用いて成形して、成形体を得るのが好ましい。次に、成形手段によって成形された第２族元素ドープＮａＮｂＯ３の成形体を焼成して、焼結体を作製するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、大気より低酸素濃度である。低酸素濃度にする手段は、例えば、蓋つきの鞘材に黒鉛粒子を充てんし、その中に成形体を埋めて、黒鉛粒子で埋め焼きにすることで実現できる。その他、真空ポンプを用いて雰囲気中の空気を排気し、真空状態あるいはアルゴンガスなどの不活性ガスを充てんさせた状態にしてもよい。成形体の焼成温度は、１１５０℃～１３５０℃であるのが好ましく、１２００～１３００℃であるのがより好ましい。保持時間は、０．５時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。
　以上の工程を経て焼結体を得ることができる。
　得られた焼結体は加工手段によって所定の寸法に加工され、銅などの金属製のバッキングプレート上に、インジウムなどの低融点金属を用いてメタルボンディングされ、スパッタリングターゲットになる。なお、バッキングプレートにボンディングされる焼結体の数は限定されず、単数であっても、複数であっても構わない。
　以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～５）
　（焼結体の作製）
　焼結体の原料である五酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５、高純度化学研究所社製、３Ｎグレード、平均粒径１μｍ）、炭酸ナトリウム粉末（Ｎａ２ＣＯ３、関東化学社製、特級）、および第２族元素を含む化合物として炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ３、高純度化学研究所社製、９９％グレード）を、表１に示す含有率になるように電子天秤で計測した。これら原料の粉末を、乾式ボールミルを用いて２４時間混合した後、混合した粉末をアルミナ製るつぼに入れ、空気中９５０℃で、５時間保持して仮焼を行った。仮焼によって合成されたＳｒドープＮａＮｂＯ３を、湿式ボールミルにて粉砕した。このとき、エタノールを分散剤として使用し、イットリア安定化ジルコニアからなる焼結体ボールを粉砕ボールとして使用した。粉砕時間は９５時間とした。粉砕したＳｒドープＮａＮｂＯ３粉末を所定の寸法にするため、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を用いて加圧成形して、成形体を得た。次に、成形体を焼成して、焼結体を作製した。成形体を酸素濃度２１％未満の低酸素濃度で焼成するため、蓋つきのアルミナ製の鞘材に、高純度黒鉛粒子（粒径約１～３ｍｍ）を充てんし、鞘材内に成形体を埋めた。鞘材を電気炉（モトヤマ社製、ＮＨ－３０３５Ｆ）に設置し、焼成を行った。焼成温度は１２４０℃、保持時間は２時間とした。電気炉内を室温まで冷却させた後、鞘材から焼結体を取り出した。得られた焼結体から焼結体表面の変質部分を取り除き、スパッタリングターゲットとなる焼結体を得た。焼結体のサイズは、直径約２０ｍｍ、厚さ約７ｍｍであった。
　（焼結体の評価）
　スパッタリングターゲットとなる焼結体のかさ密度をアルキメデス法にて測定した。なお、かさ密度とは、一定容積の容器に粉体を目一杯充てんし、その容積を体積としたときの密度を示す。また、焼結体の電気抵抗は、デジタルマルチメーター（カスタム社製、ＣＤＭ－１２Ｍ）を用いて測定した。なお、電気抵抗の測定条件は、焼結体の同一表面において、デジタルマルチメーターの端子間を５ｍｍにした。また、比抵抗は３×３×１５ｍｍ３の角柱サンプルを切り出し、４端子法で測定した。焼結体のかさ密度、電気抵抗および比抵抗の評価結果を表１に示す。
（実施例６～１１）
　実施例１～５における炭酸ストロンチウムに代えて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、高純度化学研究所社製、９９％グレード）を使用し、原料の含有量を変更した以外は、実施例１～５と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例１２～１７）
　実施例１～５における炭酸ストロンチウムに代えて、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３、純正化学社製、高純度セラミック用グレード）を使用し、原料の含有量を変更した以外は、実施例１～５と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
　実施例１～１７において、焼結体に含まれるＮａと前記第２族元素との原子比Ｒ／Ｒｎは、いずれも０．００５～０．２５であった。また、焼結体の電気抵抗は、いずれも１５ｋΩ以下の電気抵抗を有していた。したがって、実施例１～１７における焼結体は、ＤＣスパッタリング法に好適な導電性を有するスパッタリングターゲットとして用いることができる。
（比較例１）
　焼成時の雰囲気を低酸素雰囲気から大気（酸素濃度約２１％）に変更した以外は、実施例４と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　第２族元素を用いずに、表１に示す原料の割合に変更した以外は、実施例１～５と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
　比較例１および２の焼結体の電気抵抗は、デジタルマルチメーターの測定範囲を超える２ＭΩ以上となり、実質的に絶縁性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のスパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ型太陽電池の薄膜形成のみならず、圧電素子の誘電体層形成にも利用できる。
　なお、２０１０年７月３０日に出願された日本特許出願２０１０－１７１８２７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　第２族元素をドープしたＮａＮｂＯ３を含む焼結体からなり、前記焼結体の電気抵抗が１５ｋΩ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　前記第２族元素は、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　前記第２族元素がＳｒである請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　前記焼結体に含まれるＮａの原子の量Ｒｎに対する前記第２族元素の原子の量Ｒの比率である原子比Ｒ／Ｒｎは、０．００５～０．２５である請求項１～３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　前記焼結体のかさ密度が４．０～４．８ｇ／ｃｍ３である請求項１～４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　ＤＣスパッタリング法にもちいられる請求項１～５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  7. 　前記焼結体の電気抵抗が１ｋΩ以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  8. 　第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末を、大気より低酸素濃度の雰囲気において、焼成温度を１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成する焼成工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  9. 　第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末を、成形手段によって成形体とし、蓋つきの鞘材に黒鉛粒子粉末を充填し、黒鉛粒子粉末中に該成形体を埋め、１１５０℃以上１３５０℃以下で焼成する焼成工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 　第２族元素、Ｎａ、およびＮｂを金属カチオンとして含む酸化物粉末が、五酸化ニオブ粉末、炭酸ナトリウム粉末、および第２族元素を有する化合物粉末を混合した粉末を、空気中９００～１０００℃で仮焼して得られる酸化物粉末である請求項８または９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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