WO2012014904A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射層付基板、およびｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク - Google Patents

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正樹 三上
木下　健
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Asahi Glass Co Ltd
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    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank (hereinafter referred to as “EUV mask blank”) for EUV (Extreme Ultraviolet) lithography used in semiconductor manufacturing and the like, and the production of the EUV mask blank.
  • EUV mask blank for EUV (Extreme Ultraviolet) lithography used in semiconductor manufacturing and the like
  • the present invention relates to a substrate with a reflective layer for EUV lithography used, and an EUV mask obtained by patterning the EUV mask blank.
  • the resolution limit of the pattern is about 1 ⁇ 2 of the exposure wavelength, and it is said that the immersion wavelength is about 1 ⁇ 4 of the exposure wavelength, and the ArF laser (wavelength: 193 nm) is used. Even if the immersion method is used, the exposure wavelength is expected to be about 45 nm.
  • EUV lithography which is an exposure technique using EUV light having a shorter wavelength than that of an ArF laser, is promising as a next-generation exposure technique using an exposure wavelength shorter than 45 nm.
  • EUV light refers to light having a wavelength in the soft X-ray region or vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 10 to 20 nm, particularly about 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • a conventional refractive optical system such as photolithography using visible light or ultraviolet light may be used. Can not. For this reason, in the EUV light lithography, a reflective optical system, that is, a reflective photomask and a mirror are used.
  • the mask blank is a laminated body before patterning used for photomask manufacturing.
  • a reflective layer that reflects EUV light and an absorber layer that absorbs EUV light are formed in this order on a glass substrate or the like.
  • the produced Mo / Si multilayer reflective film is usually used.
  • a reflective layer formed by alternately laminating a plurality of silicon (Si) layers that are high refractive layers and molybdenum (Mo) layers that are low refractive layers is referred to as a Mo / Si multilayer reflective film.
  • a material having a high absorption coefficient for EUV light specifically, a material mainly composed of chromium (Cr) or tantalum (Ta) is used.
  • a protective layer is usually formed between the reflective layer and the absorber layer.
  • the protective layer is provided for the purpose of protecting the reflective layer so that the reflective layer is not damaged by an etching process performed for the purpose of patterning the absorber layer.
  • Patent Document 1 proposes the use of ruthenium (Ru) as a material for the protective layer.
  • Patent Document 2 proposes a protective layer made of a ruthenium compound (Ru content of 10 to 95 at%) containing Ru and at least one selected from Mo, Nb, Zr, Y, B, Ti, and La. Has been.
  • the protective layer When Ru is used as the material for the protective layer, a high etching selectivity with respect to the absorber layer can be obtained, and even when the protective layer is formed on the reflective layer, a high etching selectivity is obtained when the protective layer surface is irradiated with EUV light. Reflectance is obtained.
  • the steps performed when manufacturing the mask blank and the steps performed when manufacturing the photomask from the mask blank for example, cleaning, defect inspection, heating step, dry etching
  • the protective layer is oxidized by oxidizing the Ru protective layer and further the uppermost layer of the multilayer reflective film (in the case of a Mo / Si multilayer reflective film).
  • the protective layer described in Patent Document 2 is described as being capable of sufficiently obtaining the anti-oxidation effect of the multilayer reflective film without causing a decrease in the reflectance of the multilayer reflective film.
  • the decrease in the reflectance is caused by the Si layer and the Ru protective layer, which are the uppermost layers of the multilayer reflective film, during the Ru protective layer film formation or the subsequent heat treatment or the like.
  • Si layer and the Ru protective layer which are the uppermost layers of the multilayer reflective film, during the Ru protective layer film formation or the subsequent heat treatment or the like.
  • the EUV light reflectivity is reduced by oxidation of the Ru protective layer as described above.
  • the present invention provides an EUV mask blank in which a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of a Ru protective layer is suppressed, and a substrate with a functional film used for manufacturing the EUV mask blank. With the goal.
  • the present inventors have found that a first layer containing a predetermined amount of nitrogen and Si between the Mo / Si multilayer reflective film and the Ru protective layer, and Ru, It has been found that a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer can be suppressed by forming a two-layer intermediate layer comprising a second layer containing a predetermined amount of nitrogen and Si.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned findings of the present inventors, and an EUV in which a reflective layer that reflects EUV light and a protective layer that protects the reflective layer are formed on a substrate in this order.
  • a substrate with a reflective layer for lithography The reflective layer is a Mo / Si multilayer reflective film;
  • the protective layer is a Ru layer or a Ru compound layer;
  • a second layer containing 0.1 to 10 at% nitrogen and 0.1 to 30 at% Si, and the total thickness of the first layer and the second layer is 0.2 to 2.5 nm.
  • the first layer constituting the intermediate layer is formed on the reflective layer side, the second layer is formed on the first layer, Provided is a substrate with a reflective layer for EUV lithography (hereinafter also referred to as “the substrate with a reflective layer of the present invention”), wherein the protective layer contains substantially no Si.
  • the thickness of the first layer of the intermediate layer is 0.1 to 2.4 nm
  • the thickness of the second layer is 0.1 to 2.4 nm
  • the difference in film thickness between the second layer and the first layer is preferably 0 to 2.3 nm.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the protective layer is preferably 0.5 nm or less.
  • the surface roughness (rms) means the root mean square surface roughness and is also referred to as the surface roughness Rq.
  • the protective layer preferably has a thickness of 1 to 10 nm.
  • the present invention is a reflective mask blank for EUV lithography in which an absorber layer is formed on the protective layer of the above-described substrate with a reflective layer of the present invention (hereinafter also referred to as “EUV mask blank of the present invention”). I will provide a.
  • the absorber layer is preferably formed of a material mainly composed of tantalum (Ta).
  • the etching selectivity between the protective layer and the absorber layer when dry etching is performed using a chlorine-based gas as an etching gas is preferably 10 or more.
  • a low reflection layer for inspection light used for inspection of a mask pattern which is formed of a material mainly containing tantalum (Ta), is provided on the absorber layer. preferable.
  • the reflected light on the surface of the protective layer with respect to the wavelength of light used for the inspection of the pattern formed on the absorber layer, and the surface on the surface of the low reflection layer is preferably 30% or more.
  • the present invention also provides a reflective mask for EUV lithography (hereinafter also referred to as “the EUV mask of the present invention”) obtained by patterning the EUV mask blank of the present invention described above.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit, wherein a semiconductor integrated circuit is manufactured by exposing an object to be exposed using the EUV mask of the present invention described above.
  • a semiconductor integrated circuit is manufactured by exposing an object to be exposed using the EUV mask of the present invention described above.
  • “to” is used in the sense that numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the EUV mask produced by using the EUV mask blank of the present invention is a highly reliable EUV mask in which the EUV light reflectance changes little with time during EUV exposure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an EUV mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a view similar to FIG. However, a low reflection layer is formed on the absorber layer.
  • FIG. 3 shows a state in which a pattern is formed on the absorber layer 17 (and the low reflection layer 18) of the EUV mask blank 1 ′ of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • a mask blank 1 shown in FIG. 1 includes a reflective layer 12 that reflects EUV light on a substrate 11 and a protective layer 16 that protects the reflective layer 12 in this order.
  • a first layer 14 containing a predetermined amount of nitrogen and Si, which will be described later, and Ru, nitrogen and Si will be described later between the reflective layer 12 and the protective layer 16.
  • An intermediate layer 13 having a two-layer structure of the second layer 15 containing a predetermined amount is formed.
  • An absorber layer 17 is formed on the protective layer 16.
  • the first layer 14 is formed on the reflective layer 12 side, and the second layer 15 is formed on the first layer 14.
  • individual components of the mask blank 1 will be described.
  • the substrate 11 is required to satisfy the characteristics as a substrate for an EUV mask blank. Therefore, the substrate 11 preferably has a low thermal expansion coefficient (for example, a thermal expansion coefficient in a temperature range of 19 ° C. to 27 ° C.) of 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0. .3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 0 ⁇ 0.1 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C).
  • a low thermal expansion coefficient for example, a thermal expansion coefficient in a temperature range of 19 ° C. to 27 ° C.
  • the substrate 11 preferably has excellent smoothness, flatness, and resistance to a cleaning liquid used for cleaning a mask blank or a photomask after pattern formation.
  • the substrate 11 is made of glass having a low thermal expansion coefficient, such as SiO 2 —TiO 2 glass, but is not limited to this. Crystallized glass, quartz glass, silicon or the like on which ⁇ quartz solid solution is precipitated is used. A substrate made of metal or the like can also be used. A film such as a stress correction film may be formed on the substrate 11. Since the substrate 11 has a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less, high reflectivity and transfer accuracy can be obtained in a photomask after pattern formation. preferable.
  • rms surface roughness
  • the size, thickness, etc. of the substrate 11 are appropriately determined by the design value of the mask.
  • SiO 2 —TiO 2 glass having an outer diameter of 6 inches (152.4 mm) square and a thickness of 0.25 inches (6.3 mm) was used. It is preferable that no defects exist on the surface of the substrate 11 on the side where the multilayer reflective film 12 is formed. However, even if it exists, the depth of the concave defect and the height of the convex defect are not more than 2 nm so that the phase defect does not occur due to the concave defect and / or the convex defect. It is preferable that the half width of the size of the defect and the convex defect in the plane direction is 60 nm or less.
  • the characteristic particularly required for the reflective layer 12 of the EUV mask blank is a high EUV light reflectance.
  • the maximum value of light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, More preferably, it is 65% or more.
  • the intermediate layer 13 having a two-layer structure (the first layer 14 and the second layer 15) and the protective layer 16 are provided on the reflective layer 12, the light beam having a wavelength of around 13.5 nm is reflected.
  • the maximum value of the rate is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more.
  • the EUV mask blank of the present invention uses a Mo / Si multilayer reflective film in which a Si film as a high refractive index film and a Mo film as a low refractive index film are alternately laminated a plurality of times.
  • a Mo / Si multilayer reflective film in order to obtain the reflective layer 12 having a maximum EUV light reflectance of 60% or more, a Mo layer having a film thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm, a film thickness of 4.5 ⁇ A 0.1 nm Si layer may be stacked so that the number of repeating units is 30 to 60.
  • each layer which comprises a Mo / Si multilayer reflective film so that it may become desired thickness using well-known film-forming methods, such as a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • a Mo target is used as a target and Ar gas (gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ as a sputtering gas). 2 Pa)
  • an Mo layer is formed to have a thickness of 2.3 nm at an ion acceleration voltage of 300 to 1500 V and a film formation rate of 0.03 to 0.30 nm / sec.
  • the Si layer is formed so that the thickness is 4.5 nm at 30 nm / sec. With this as one period, the Mo / Si multilayer reflective film is formed by laminating the Mo layer and the Si layer for 40 to 50 periods.
  • the EUV mask blank of the present invention includes a first layer 14 containing 0.5 to 25 at% nitrogen and 75 to 99.5 at% Si between the reflective layer 12 and the protective layer 16, and By forming an intermediate layer 13 having a two-layer structure including a second layer 15 containing 60 to 99.8 at% Ru, 0.1 to 10 at% nitrogen, and 0.1 to 30 at% Si. , Suppressing a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer. By forming an intermediate layer 13 having a two-layer structure (the first layer 14 and the second layer 15) having the above-described composition between the reflective layer 12 and the protective layer 16, EUV light due to oxidation of the Ru protective layer. The reason why the decrease in reflectance is suppressed is considered to be as follows.
  • the intermediate layer 13 having the two-layer structure is formed by suppressing the nitrogen content to such an extent that the reflectance does not decrease due to the first layer 14 containing a large amount of nitrogen in the Si film. It is considered that the rate is high and the effect of suppressing oxidation. Even when the second layer 15 contains a small amount of nitrogen in addition to Ru, even when a situation where the Ru protective layer is oxidized occurs, the oxidation of the layer structure below the second layer is performed. Can be suppressed.
  • the presence of the intermediate layer 13 having an effect of suppressing the oxidation causes the Mo / Si multilayer under the intermediate layer 13 to exist. It is considered that oxidation of the reflective film, more specifically, oxidation of the uppermost Si film of the Mo / Si multilayer reflective film is suppressed, and as a result, EUV light due to oxidation of the Ru protective layer. It is considered that the decrease in reflectance is suppressed.
  • the intermediate layer 13 having the above two-layer structure exists between the reflective layer 12 (Mo / Si multilayer reflective film) and the protective layer 16 (Ru protective layer), Mo / It is possible to suppress diffusion of Si in the Si film that is the uppermost layer of the Si multilayer reflective film into the Ru protective layer.
  • the first layer 14 of the intermediate layer 13 is formed in contact with the uppermost layer of the reflective layer 12, and the second layer 15 is formed on the first layer.
  • the intermediate layer 13 having the above-described two-layer structure is formed by forming the Mo / Si multilayer reflective film, and then forming the surface of the Si film, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, in a nitrogen-containing atmosphere. In the case where the nitrogen content in the first layer 14 is more than 25 at%, the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film is formed, or the intermediate layer is formed.
  • the first layer 14 contains 0.5 to 15 at% nitrogen, preferably contains 85 to 99.5 at% Si, contains 0.5 to 10 at% nitrogen, and contains 80 to 99.5 at% Si. More preferably, nitrogen is contained in 1 to 9 at%, Si is preferably contained in 91 to 99 at%, nitrogen is contained in 3 to 9 at%, and Si is further contained in 91 to 97 at%, It is particularly preferable to contain 5 to 8 at% nitrogen and 92 to 95 at% Si.
  • the Ru content in the second layer 15 is less than 60 at%, there is a problem of a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer.
  • the Ru content in the second layer 15 is more than 98.5 at%, the effect of containing a small amount of nitrogen described above becomes difficult to be exhibited.
  • the content rate of nitrogen in the second layer 15 is less than 0.1 at%, the above-described effect due to containing a small amount of nitrogen is difficult to be exhibited.
  • the nitrogen content in the second layer 15 is more than 10 at%, there is a problem of a decrease in EUV light reflectance due to excessive nitridation of the Ru protective layer.
  • the second layer 15 contains 60 to 99.8 at% Ru, preferably contains 0.1 to 10 at% nitrogen, preferably contains 0.1 to 30 at% Si, and contains 75 to 99.8 at% Ru. More preferably 0.1 to 5 at% nitrogen and 0.1 to 20 at% Si, 90 to 99.8 at% Ru and 0.1 to 2.5 at% nitrogen More preferably, Si is contained in an amount of 0.1 to 7.5 at%.
  • each layer constituting the intermediate layer 13 does not contain fluorine. It is preferable. Further, if each layer (first layer 14 and second layer 15) constituting the intermediate layer 13 contains carbon or hydrogen, each layer (first layer 14 and second layer 15) constituting the intermediate layer 13 is included in each layer. It is preferable that each layer (first layer 14 and second layer 15) constituting the intermediate layer 13 does not contain carbon or hydrogen because oxygen in the layer may be released due to reaction with oxygen contained therein.
  • the fluorine, carbon, and hydrogen content in each layer (the first layer 14 and the second layer 15) constituting the intermediate layer 13 is preferably 3 at% or less, and preferably 1 at% or less. More preferred.
  • the element content such as Ni, Y, Ti, La, Cr or Rh in each layer (the first layer 14 and the second layer 15) constituting the intermediate layer 13 is preferably 3 at% or less. % Or less is more preferable.
  • the total film thickness of the first layer 14 and the second layer 15 constituting the intermediate layer 13 is 0.2 to 2.5 nm to suppress a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer. In view of the effect of the above, it is preferably 0.4 to 2 nm, more preferably 0.5 to 1.5 nm.
  • the film thickness of the uppermost Si layer of the multilayer reflective film is 2 to 4.8 nm, particularly 2.5 to 4 nm, because the intermediate layer 13 having the above two-layer structure is formed by exposure to a nitrogen-containing atmosphere. It is preferable.
  • the film thickness of the first layer 14 is preferably 0.1 to 2.4 nm from the viewpoint of suppressing the reduction in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer, and is preferably 0.4 to 1
  • the thickness is more preferably 0.5 nm, and further preferably 0.8 to 1.3 nm.
  • the film thickness of the second layer 15 is preferably 0.1 to 2.4 nm from the viewpoint of suppressing the decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer, and is preferably 0.4 to 1
  • the thickness is more preferably 0.5 nm, and further preferably 0.8 to 1.2 nm.
  • the first layer 14 has a small film thickness, which reduces the EUV light reflectance due to excessive nitridation of the SiN layer. It is preferable for the reason of suppressing the above.
  • the difference in film thickness between the second layer 15 and the first layer 14 is preferably 0 to 2.3 nm, preferably 0 to The thickness is more preferably 1.1 nm, and further preferably 0 to 0.4 nm.
  • the first layer 14 of the intermediate layer 13 having the two-layer structure is formed by exposing the surface of the Si film, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, to a nitrogen-containing atmosphere after the Mo / Si multilayer reflective film is formed.
  • the surface of the Si film can be lightly nitrided.
  • the nitrogen-containing atmosphere in this specification means a nitrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and an inert gas such as argon.
  • the product of the nitrogen partial pressure and the exposure time is an index indicating the frequency with which nitrogen in the nitrogen-containing atmosphere collides with the surface of the Si film, and may hereinafter be referred to as “nitrogen exposure amount”.
  • This value is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr ⁇ s or more in order to form the first layer 14 of the intermediate layer 13 having the two-layer structure described above by nitriding the surface of the Si film, and is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr. It is more preferably s or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Torr ⁇ s or more, and further preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr ⁇ s or more.
  • the procedure for exposing the Si film surface to the nitrogen-containing atmosphere is not particularly limited.
  • the procedure of exposing the Si film surface to nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon under a reduced-pressure atmosphere is the same as that of the multilayer reflective film.
  • the Si film surface is exposed to nitrogen gas (or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon).
  • the nitrogen gas ionized in the plasma state or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon
  • the ionized nitrogen is accelerated. Since it collides with the surface of the Si film, the nitridation of the Si film may proceed excessively and the EUV light reflectance of the Mo / Si multilayer reflective film may be reduced. Therefore, no voltage is applied to the nitrogen gas ionized in the plasma state (or a mixed gas of nitrogen gas and an inert gas such as argon), that is, no ion irradiation is performed. It is particularly preferable in that the nitrogen content in the first layer 14 and the second layer 15) can be controlled to an appropriate amount.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere that exposes the Si film surface is preferably 0 to 150 ° C. If the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is less than 0 ° C., there may be a problem of influence due to adsorption of residual moisture in vacuum. When the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is higher than 150 ° C., the nitridation of the Si film proceeds excessively, and the EUV light reflectance of the Mo / Si multilayer reflective film may be lowered.
  • the temperature of the nitrogen-containing atmosphere is more preferably 10 to 140 ° C., and further preferably 20 to 120 ° C.
  • the intermediate film 13 having the above two-layer structure is formed by exposing the surface of the Si film, which is the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film, to a nitrogen-containing atmosphere to form the protective layer 16 (Ru protective layer).
  • the protective layer 16 By forming the film, a second layer containing RuSiN is formed on the first layer SiN of the intermediate film.
  • the protective layer 16 may be formed to have a desired thickness using a known film formation method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the Ru protective layer is formed using the ion beam sputtering method
  • a Ru target is used as a target
  • Ar gas gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • the time for exposing the Si film surface to the nitrogen-containing atmosphere is set to 600 sec and 6000 sec, respectively.
  • the time for exposing the Si film surface to the nitrogen-containing atmosphere is not limited to this. It can select suitably in the range which satisfy
  • the protective layer 16 is provided for the purpose of protecting the reflective layer 12 from being damaged by the etching process when the absorber layer 17 is patterned by an etching process, usually a dry etching process. Therefore, as the material of the protective layer 16, a material that is not easily affected by the etching process of the absorber layer 17, that is, the etching rate is slower than that of the absorber layer 17 and is not easily damaged by this etching process is selected. Further, the protective layer 16 itself preferably has a high EUV light reflectance so that the EUV light reflectance in the reflective layer 12 is not impaired even after the protective layer 16 is formed. In the present invention, a Ru layer or a Ru compound layer is formed as the protective layer 16 in order to satisfy the above conditions.
  • the Ru compound for example, at least one selected from the group consisting of RuB, RuZr, and RuNb is preferable.
  • the protective layer 16 is preferable for suppressing a decrease in the EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer, it is required that the protective layer 16 does not substantially contain Si.
  • the fact that the protective layer 16 does not substantially contain Si means that the Si content in the protective layer 16 is 0.5 at% or less, preferably 0.3 at% or less, % Or less is more preferable.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the protective layer 16 is preferably 0.5 nm or less.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the protective layer 16 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the thickness of the protective layer 16 is preferably 1 to 10 nm because the EUV light reflectance can be increased and the etching resistance can be obtained.
  • the thickness of the protective layer 16 is more preferably 1 to 5 nm, and further preferably 2 to 4 nm.
  • the protective layer 16 can be formed using a known film formation method such as magnetron sputtering or ion beam sputtering.
  • a Ru layer is formed as the protective layer 16 using an ion beam sputtering method
  • a Ru target may be used as a target and discharged in an argon (Ar) atmosphere.
  • ion beam sputtering may be performed under the following conditions.
  • Sputtering gas Ar (gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa).
  • Input power (for each target): 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film forming speed 0.1 to 6 nm / sec, preferably 0.1 to 4.5 nm / sec, more preferably 0.1 to 3 nm / sec.
  • the state before forming the absorber layer of the EUV mask blank of the present invention that is, the structure excluding the absorber layer 17 of the mask blank 1 shown in FIG. 1 is the substrate with a reflective layer of the present invention.
  • the substrate with a reflective layer of the present invention is a precursor of an EUV mask blank.
  • the decrease in EUV light reflectance before and after cleaning is 0.9% or less. It is preferably 0.5% or less.
  • the decrease in EUV light reflectance before and after the heat-treatment is 7% or less, 6%
  • the value of the fall of the EUV light reflectance before and behind heat processing is large compared with the fall of the EUV light reflectance before and behind ozone water washing
  • the characteristic particularly required for the absorber layer 17 is that the EUV light reflectance is extremely low. Specifically, when the surface of the absorber layer 17 is irradiated with light in the wavelength region of EUV light, the maximum light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 0.5% or less, 0.1% The following is more preferable.
  • the material is composed of a material having a high EUV light absorption coefficient, and it is preferable that the material is mainly composed of tantalum (Ta).
  • Ta tantalum
  • Examples of such an absorber layer 17 include those containing Ta, B, Si, and nitrogen (N) in the ratios described below (TaBSiN film).
  • B content 1 at% or more and less than 5 at%, preferably 1 to 4.5 at%, more preferably 1.5 to 4 at%.
  • Si content 1 to 25 at%, preferably 1 to 20 at%, more preferably 2 to 12 at%.
  • Ta content preferably 50 to 90 at%, more preferably 60 to 80 at%.
  • N content preferably 5 to 30 at%, more preferably 10 to 25 at%.
  • the absorber layer 17 having the above composition has an amorphous crystal state and excellent surface smoothness.
  • the absorber layer 17 having the above composition has a surface roughness (rms) of 0.5 nm or less. If the surface roughness of the surface of the absorber layer 17 is large, the edge roughness of the pattern formed on the absorber layer 17 increases, and the dimensional accuracy of the pattern deteriorates. Since the influence of edge roughness becomes more prominent as the pattern becomes finer, the surface of the absorber layer 17 is required to be smooth. If the surface roughness (rms) of the surface of the absorber layer 17 is 0.5 nm or less, the surface of the absorber layer 17 is sufficiently smooth, so that the dimensional accuracy of the pattern does not deteriorate due to the influence of edge roughness.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the absorber layer 17 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the etching rate when dry etching is performed using a chlorine-based gas as an etching gas is high, and the etching selectivity with the protective layer 16 is 10 or more. preferable.
  • the etching selection ratio is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, and further preferably 12 or more.
  • the thickness of the absorber layer 17 is preferably 50 to 100 nm.
  • the absorption layer 17 having the above-described configuration can be formed using a known film formation method such as a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the absorber layer 17 can be formed by the following methods (1) to (3). (1) Using the Ta target, B target and Si target, the absorber layer 17 is formed by discharging these individual targets simultaneously in a nitrogen (N 2 ) atmosphere diluted with Ar. (2) Using the TaB compound target and the Si target, the absorber layer 17 is formed by simultaneously discharging these targets in an N 2 atmosphere diluted with Ar.
  • the absorber layer 17 is formed by discharging the target in which these three elements are integrated in an N 2 atmosphere diluted with Ar.
  • the composition of the formed absorber layer 17 is controlled by adjusting the input power of each target. can do.
  • the methods (2) and (3) are preferable from the viewpoint of avoiding unstable discharge and variations in film composition and film thickness, and the method (3) is particularly preferable.
  • the absorber layer 17 In order to form the absorber layer 17 by the above-exemplified method, specifically, it may be performed under the following film forming conditions.
  • Sputtering gas Ar and N 2 mixed gas (N 2 gas concentration 3 to 80 vol%, preferably 5 to 30 vol%, more preferably 8 to 15 vol%).
  • Gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • Input power for each target: 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film forming speed 2.0 to 60 nm / sec, preferably 3.5 to 45 nm / sec, more preferably 5 to 30 nm / sec.
  • Sputtering gas Ar and N 2 mixed gas (N 2 gas concentration 3 to 80 vol%, preferably 5 to 30 vol%, more preferably 8 to 15 vol%).
  • Gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa).
  • Input power 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film formation rate 2.0 to 60 nm / sec, preferably 3.5 to 45 nm / sec, more preferably 5 to 30 nm / sec.
  • the low reflection layer 18 for the inspection light used for the inspection of the mask pattern is formed on the absorber layer 17 like the EUV mask blank 1 ′ shown in FIG.
  • an inspection machine that normally uses light of about 257 nm as inspection light is used. That is, the difference in the reflectance of light of about 257 nm, specifically, the surface where the absorber layer 17 is removed by pattern formation and the surface of the absorber layer 17 remaining without being removed by pattern formation, It is inspected by the difference in reflectance.
  • the former is the surface of the protective layer 16. Therefore, if the difference in reflectance between the surface of the protective layer 16 and the surface of the absorber layer 17 with respect to the wavelength of the inspection light is small, the contrast at the time of inspection deteriorates and accurate inspection cannot be performed.
  • the absorber layer 17 having the above-described configuration has extremely low EUV light reflectivity and has excellent characteristics as an absorption layer of an EUV mask blank.
  • the light reflectivity is not always sufficient. It's not low.
  • the difference between the reflectance of the surface of the absorber layer 17 and the reflectance of the surface of the protective layer 16 at the wavelength of the inspection light becomes small, and there is a possibility that sufficient contrast at the time of inspection cannot be obtained. If sufficient contrast at the time of inspection is not obtained, pattern defects cannot be sufficiently determined in mask inspection, and accurate defect inspection cannot be performed.
  • the low reflection layer 18 is formed on the absorber layer 17, so that the contrast at the time of inspection becomes good.
  • the light reflectance at the wavelength of the inspection light is extremely low.
  • the low reflection layer 18 formed for such a purpose has a maximum light reflectance of 15% or less, preferably 10% or less, when irradiated with light in the wavelength region of the inspection light. More preferably, it is 5% or less. If the light reflectance at the wavelength of the inspection light in the low reflection layer 18 is 15% or less, the contrast during the inspection is good. Specifically, the contrast between the reflected light having the wavelength of the inspection light on the surface of the protective layer 16 and the reflected light having the wavelength of the inspection light on the surface of the low reflective layer 18 is 40% or more.
  • R 2 at the wavelength of the inspection light is a reflectance at the surface of the protective layer 16
  • R 1 is a reflectance at the surface of the low reflective layer 18.
  • R 1 and R 2 are measured in a state where patterns are formed on the absorber layer 17 and the low reflection layer 18 of the EUV mask blank 1 ′ shown in FIG. 2 (that is, the state shown in FIG. 3).
  • the R 2 is a value measured on the surface of the protective layer 16 exposed to the outside after the absorber layer 17 and the low reflection layer 18 are removed by pattern formation in FIG. 3, and R 1 is not removed by pattern formation. This is a value measured on the surface of the remaining low reflection layer 18.
  • the contrast represented by the above formula is more preferably 45% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the low reflective layer 18 is preferably made of a material whose refractive index at the wavelength of the inspection light is lower than that of the absorber layer 17 and its crystalline state is amorphous.
  • a low reflection layer 17 include those containing Ta, B, Si and oxygen (O) in the ratios described below (low reflection layer (TaBSiO)).
  • B content 1 at% or more and less than 5 at%, preferably 1 to 4.5 at%, more preferably 1.5 to 4 at%.
  • -Si content 1 to 25 at%, preferably 1 to 20 at%, more preferably 2 to 10 at%.
  • the low reflective layer 18 include those containing Ta, B, Si, O, and N in the ratios described below (low reflective layer (TaBSiON)).
  • B content 1 at% or more and less than 5 at%, preferably 1 to 4.5 at%, more preferably 2 to 4.0 at%.
  • -Si content 1 to 25 at%, preferably 1 to 20 at%, more preferably 2 to 10 at%.
  • the crystal state thereof is amorphous and the surface thereof is excellent in smoothness.
  • the surface roughness (rms) of the surfaces of the low reflection layers (TaBSiO) and (TaBSiON) is 0.5 nm or less.
  • the surface of the absorber layer 17 is required to be smooth in order to prevent deterioration of the dimensional accuracy of the pattern due to the influence of edge roughness. Since the low reflection layer 18 is formed on the absorber layer 17, the surface thereof is required to be smooth for the same reason.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the low reflective layer 18 is 0.5 nm or less, the surface of the low reflective layer 18 is sufficiently smooth, and there is no possibility that the dimensional accuracy of the pattern is deteriorated due to the influence of edge roughness.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the low reflective layer 18 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the total thickness of the absorber layer 17 and the low reflection layer 18 is preferably 55 to 130 nm.
  • the thickness of the low reflection layer 17 is larger than the thickness of the absorber layer 18, the EUV light absorption characteristics in the absorber layer 17 may be deteriorated. It is preferable that the thickness is smaller than 17. Therefore, the thickness of the low reflection layer 18 is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 10 to 20 nm.
  • the low reflective layers (TaBSiO) and (TaBSiON) can be formed using a known film forming method such as a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the low reflection layer (TaBSiO) can be formed by the methods 1) to (3).
  • a Ta target, B target and Si target a low reflective layer (TaBSiO) is formed by simultaneously discharging these individual targets in an oxygen (O 2 ) atmosphere diluted with argon (Ar). .
  • a TaB compound target and a Si target are used, and these targets are simultaneously discharged in an oxygen atmosphere diluted with argon to form a low reflective layer (TaBSiO).
  • the target integrated with these three elements is discharged in an oxygen atmosphere diluted with argon to form a low reflective layer (TaBSiO).
  • the composition of the low reflection layer (TaBSiO) formed by adjusting the input power of each target. Can be controlled.
  • the methods (2) and (3) are preferable from the viewpoint of avoiding unstable discharge and variations in film composition and film thickness, and the method (3) is particularly preferable.
  • the same procedure as described above may be performed in an oxygen / nitrogen mixed gas atmosphere diluted with argon instead of an oxygen atmosphere diluted with argon.
  • the following film formation conditions may be used.
  • Sputtering gas Ar and O 2 mixed gas (O 2 gas concentration 3 to 80 vol%, preferably 5 to 30 vol%, more preferably 8 to 15 vol%).
  • Gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.
  • Film forming speed 2.0 to 60 nm / sec, preferably 3.5 to 45 nm / sec, more preferably 5 to 30 nm / sec.
  • Sputtering gas Ar and O 2 mixed gas (O 2 gas concentration 3 to 80 vol%, preferably 5 to 30 vol%, more preferably 8 to 15 vol%).
  • Gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa. ).
  • Input power 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film formation rate 2.0 to 50 nm / sec, preferably 2.5 to 35 nm / sec, more preferably 5 to 25 nm / sec.
  • the following film formation conditions may be used.
  • Sputtering gas Ar, O 2 and N 2 mixed gas (O 2 gas concentration 5 to 30% by volume, N 2 gas concentration 5 to 30% by volume, preferably O 2 gas concentration 6 to 25% by volume, N 2 gas The concentration is 6 to 25% by volume, more preferably the O 2 gas concentration is 10 to 20% by volume, and the N 2 gas concentration is 15 to 25% by volume.
  • Gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. ).
  • Input power (for each target) 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film formation rate 2.0 to 50 nm / sec, preferably 2.5 to 35 nm / sec, more preferably 5 to 25 nm / sec.
  • Sputtering gas Ar, O 2 and N 2 mixed gas (O 2 gas concentration 5 to 30% by volume, N 2 gas concentration 5 to 30% by volume, preferably O 2 gas concentration 6 to 25% by volume, N 2 gas The concentration is 6 to 25% by volume, more preferably the O 2 gas concentration is 10 to 20% by volume, and the N 2 gas concentration is 15 to 25% by volume.
  • Gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. ).
  • Input power 30 to 1000 W, preferably 50 to 750 W, more preferably 80 to 500 W.
  • Film formation rate 2.0 to 50 nm / sec, preferably 2.5 to 35 nm / sec, more preferably 5 to 25 nm / sec.
  • the low reflection layer 18 on the absorber layer 17 like the EUV mask blank 1 ′ shown in FIG. 2 because the wavelength of the inspection light for the pattern and the wavelength of the EUV light are different. is there. Therefore, when EUV light (near 13.5 nm) is used as the pattern inspection light, it is considered unnecessary to form the low reflection layer 18 on the absorber layer 17.
  • the wavelength of the inspection light tends to shift to the short wavelength side as the pattern size becomes smaller, and it is conceivable that it will shift to 193 nm and further to 13.5 nm in the future.
  • the wavelength of the inspection light is 13.5 nm, it is considered unnecessary to form the low reflection layer 18 on the absorber layer 17.
  • the EUV mask blank of the present invention includes an EUV mask blank in addition to the reflective layer 12, the intermediate layer 13, the protective layer 16, the absorber layer 17, and the low reflective layer 18 that are composed of the first layer 14 and the second layer 15. It may have a functional film known in the field. As a specific example of such a functional film, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 2003-501823, a high dielectric material applied to the back side of the substrate to promote electrostatic chucking of the substrate A functional coating.
  • the back surface of the substrate refers to the surface of the substrate 11 in FIG. 1 opposite to the side on which the reflective layer 12 is formed.
  • the electrical conductivity and thickness of the constituent material are selected so that the sheet resistance is 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the constituent material of the high dielectric coating can be widely selected from those described in known literature. For example, a high dielectric constant coating described in Japanese Patent Special Publication No. 2003-501823, specifically, a coating made of silicon, TiN, molybdenum, chromium, and TaSi can be applied.
  • the thickness of the high dielectric coating can be, for example, 10 to 1000 nm.
  • the high dielectric coating can be formed using a known film forming method, for example, a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method, a CVD method, a vacuum evaporation method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method
  • a CVD method a vacuum evaporation method
  • electrolytic plating method electrolytic plating method
  • the EUV mask of the present invention is manufactured by patterning at least the absorber layer of the EUV mask blank of the present invention (when the low reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low reflection layer). It becomes possible.
  • the patterning method of the absorber layer (when the low reflection layer is formed on the absorber layer), the patterning method is not particularly limited.
  • a resist pattern is formed by applying a resist on an absorber layer (in the case where a low-reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low-reflection layer), and using this as a mask, the absorber layer (When the low reflection layer is formed on the absorber layer, a method of etching the absorber layer and the low reflection layer) can be employed.
  • the resist material and resist pattern drawing method can be selected as appropriate in consideration of the material of the absorber layer (in the case where a low reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low reflection layer). Good.
  • the etching method of the absorber layer is not particularly limited, and dry etching such as reactive ion etching or wet etching is employed. it can. After patterning the absorber layer (when the low reflection layer is formed on the absorber layer, the absorber layer and the low reflection layer), the resist is stripped with a stripping solution to obtain the EUV mask of the present invention. It is done.
  • the present invention can be applied to a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit by a photolithography method using EUV light as an exposure light source.
  • a substrate such as a silicon wafer coated with a resist is placed on a stage, and the EUV mask is installed in a reflective exposure apparatus configured by combining a reflecting mirror.
  • the EUV light is irradiated from the light source to the EUV mask through the reflecting mirror, and the EUV light is reflected by the EUV mask and irradiated to the substrate coated with the resist.
  • the circuit pattern is transferred onto the substrate.
  • the substrate on which the circuit pattern has been transferred is subjected to development to etch the photosensitive portion or the non-photosensitive portion, and then the resist is peeled off.
  • a semiconductor integrated circuit is manufactured by repeating such steps.
  • a mask blank 1 ′ shown in FIG. 2 is produced.
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate (outer diameter 6 inches (152.4 mm) square, thickness 6.3 mm) was used.
  • This glass substrate has a thermal expansion coefficient of 0.2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a Young's modulus of 67 GPa, a Poisson's ratio of 0.17, and a specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 / s 2 .
  • This glass substrate was polished to form a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • a high dielectric coating (not shown) having a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ was applied to the back surface of the substrate 11 by depositing a Cr film having a thickness of 100 nm using a magnetron sputtering method.
  • a substrate 11 (outer dimensions 6 inches (152.4 mm) square, thickness 6.3 mm) is fixed to a normal electrostatic chuck having a flat plate shape by using the formed Cr film, and ions are formed on the surface of the substrate 11.
  • the Mo / Si multilayer reflective film (reflective) having a total film thickness of 340 nm ((2.3 nm + 4.5 nm) ⁇ 50 times) is obtained by repeating the film formation of the Mo film and the Si film alternately using the beam sputtering method for 50 cycles.
  • Layer 12 was formed.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 12 is a Si film.
  • the conditions for forming the Mo film and the Si film are as follows.
  • Mo film formation conditions -Target: Mo target-Sputtering gas: Ar gas (gas pressure 0.02 Pa) ⁇ Voltage: 700V ⁇ Deposition rate: 0.064 nm / sec -Film thickness: 2.3 nm
  • Si film formation conditions ⁇ Target: Si target (boron doped)
  • Sputtering gas Ar gas (gas pressure 0.02 Pa) ⁇ Voltage: 700V ⁇ Deposition rate: 0.077 nm / sec ⁇ Film thickness: 4.5nm
  • a Ru layer as the protective layer 16 was formed by ion beam sputtering.
  • the formation conditions of the protective layer 16 are as follows. ⁇ Target: Ru target ⁇ Sputtering gas: Ar gas (gas pressure 0.02 Pa) ⁇ Voltage: 700V ⁇ Deposition rate: 0.052 nm / sec ⁇ Film thickness: 2.5nm By forming the protective layer 16, a second layer is formed on the first layer of the intermediate layer 13.
  • a TaBSiN layer is formed as the absorber layer 17 on the protective layer 16 by using a magnetron sputtering method.
  • the conditions for forming the TaBSiN layer are as follows.
  • Target TaBSi compound target (composition ratio: Ta 80 at%, B 10 at%, Si 10 at%)
  • -Input power 150W ⁇
  • Deposition rate 0.12 nm / sec ⁇ Film thickness: 60nm
  • TaBSiON layer deposition conditions ⁇ Target: TaBSi target (composition ratio: Ta 80 at%, B 10 at%, Si 10 at%)
  • Sputtering gas Ar, N 2 and O 2 mixed gas (Ar: 60% by volume, N 2 : 20% by volume, O 2 : 20% by volume, gas pressure: 0.3 Pa)
  • -Input power 150W ⁇
  • Deposition rate 0.18 nm / sec ⁇ Film thickness: 10nm
  • First layer Nitrogen 6at%, Si 94at% Film thickness 1nm
  • Second layer Ru 80 at%, Si 18 at%, nitrogen 2 at% Film thickness 1nm
  • the content rate of Si in the protective layer 16 was 0 at%, and it confirmed that Si was not contained.
  • Reflection characteristics About the sample formed to the protective layer 16 by said procedure, the reflectance of the pattern inspection light (wavelength 257 nm) in the protective layer 16 surface is measured using a spectrophotometer. Further, the reflectance of the pattern inspection light on the surface of the low reflection layer 18 is measured for the sample formed up to the low reflection layer 18. As a result, the reflectance on the surface of the protective layer 16 is 60.0%, and the reflectance on the surface of the low reflective layer 18 is 6.9%. Using these results and the above formula, the contrast is 79.4%.
  • the EUV light (wavelength 13.5nm) is irradiated to the surface of the low reflection layer 18, and the reflectance of EUV light is measured. As a result, the reflectance of EUV light is 0.4%, and it is confirmed that the EUV absorption characteristics are excellent.
  • Etching characteristics The etching characteristics are evaluated by the following method instead of using the EUV mask blank produced by the above procedure. On a sample stage (4-inch quartz substrate) of an RF plasma etching apparatus, a Si chip (10 mm ⁇ 30 mm) on which a Ru film or a TaBSiN film is formed by a method described below is installed as a sample.
  • the Ru film or TaNBSiN film of the Si chip placed on the sample stage is subjected to plasma RF etching under the following conditions.
  • ⁇ Bias RF 50W ⁇ Etching time: 120 sec ⁇
  • Trigger pressure 3Pa ⁇ Etching pressure: 1Pa Etching gas: Cl 2 / Ar ⁇ Gas flow rate (Cl 2 / Ar): 20/80 sccm ⁇ Distance between electrode substrates: 55mm
  • the Ru film is formed by ion beam sputtering under the following film formation conditions.
  • TaBSiN film is formed by simultaneously discharging the TaB target and the Si target under a nitrogen atmosphere using a magnetron sputtering method. The film formation is performed under the following three conditions.
  • Etching selectivity (TaBSiN film etching rate) / (Ru film etching rate)
  • the etching selection ratio with the protective layer 16 is desirably 10 or more, but the etching selection ratios of the TaBSiN films (1) to (3) are as follows, and all have a sufficient selection ratio.
  • Example 2 the uppermost Si film surface of the Mo / Si multilayer reflective film was exposed to a nitrogen-containing atmosphere according to the following conditions. In addition, it implemented in the procedure similar to Example 1 except having made the exposure conditions to nitrogen-containing atmosphere into the following conditions.
  • First layer Nitrogen 8at%, Si 92at% Film thickness 1nm
  • Second layer Ru 90 at%, Si 7.5 at%, Nitrogen 2.5 at% Film thickness 1nm
  • the content rate of Si in the protective layer 16 was 0 at%, and it confirmed that Si was not contained.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, after the formation of the reflective layer (Mo / Si multilayer reflective film) 12, the protective layer 16 was formed without exposing the Si film as the uppermost layer of the Mo / Si multilayer reflective film to the nitrogen-containing atmosphere. was carried out in the same procedure as in Example 1.
  • Comparative Example 2 was performed in the same procedure as Example 1 except that the surface of the Si film was exposed to an Ar gas atmosphere under the following exposure conditions instead of the nitrogen-containing atmosphere.
  • Exposure conditions ⁇ Exposure gas: Ar gas, flow rate 17sccm (Ar gas is supplied during RF discharge) Atmospheric pressure: 0.1 mTorr (1.3 Torr ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) ⁇ Ambient temperature: 20 °C ⁇ Exposure time: 600 sec
  • the EUV mask blank using the substrate with the reflective layer, and the EUV mask obtained by the blank a decrease in EUV light reflectance due to oxidation of the Ru protective layer is suppressed. Yes. Further, by suppressing the progress of the EUV light reflectance over time during EUV exposure, it is not necessary to change the exposure conditions in the middle, and the life of the EUV mask can be prolonged.
  • the EUV mask produced using the EUV mask blank of the present invention is a highly reliable EUV mask in which the change in EUV light reflectance with time is small during EUV exposure, and is an integrated pattern consisting of fine patterns. Useful for the manufacture of circuits.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-168298 filed on July 27, 2010 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　Ｒｕ保護層の酸化による反射率の低下が抑制されたＥＵＶマスクブランク、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される機能膜付基板、ならびに該機能膜付基板の製造方法の提供。　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する第１層、および、Ｒｕを６０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～３０ａｔ％含有する第２層からなり、第１層および第２層の合計膜厚が０．２～２．５ｎｍである中間層が形成されており、前記中間層を構成する前記第１層が前記反射層側に形成されており、前記第２層が前記第１層の上に形成されており、前記保護層が、Ｓｉを実質的に含有しないことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。

Description

ＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板、およびＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク
　本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用されるＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板、ならびに該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶマスクに関する。
　従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い露光波長を用いる次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
　マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折層であるケイ素（Ｓｉ）層と低屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。以下、本明細書において、高屈折層であるシリコン（Ｓｉ）層と低屈折層であるモリブデン（Ｍｏ）層とを交互に複数層、積層してなる反射層を、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜とも称する。
　吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
　上記反射層と吸収体層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収体層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられるものである。特許文献１には保護層の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）の使用が提案されている。特許文献２には、Ｒｕと、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種と、を含有するルテニウム化合物（Ｒｕ含有量１０～９５ａｔ％）からなる保護層が提案されている。
日本特開２００２－１２２９８１号公報 日本特開２００５－２６８７５０号公報
　保護層の材料としてＲｕを用いた場合、吸収体層に対して高いエッチング選択比が得られるとともに、反射層上に保護層を形成した場合でも、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際に高反射率が得られる。しかしながら、保護層の材料としてＲｕを用いた場合、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層）が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下するという問題がある。
　特に、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の低下は、経時的に進行するので、露光条件を途中で変更する必要が生じたり、フォトマスクの寿命の短縮につながるので問題である。
　以下、本明細書において、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層、さらには多層反射膜の最上層が酸化されることによって、保護層表面にＥＵＶ光を照射した際のＥＵＶ光線反射率が低下することを、単に「Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下」と言う場合がある。
　特許文献２に記載の保護層は、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られると記載されているが、ここで言う多層反射膜の反射率の低下は、同文献の段落番号［０００６］の記載から明らかなように、Ｒｕ保護層成膜時やその後の加熱処理等によって、多層反射膜の最上層であるＳｉ層とＲｕ保護層とが拡散層を形成することで反射率が低下することを意図したものであり、上述したような、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を意図しているかは不明である。
　上述した点を鑑みて、本発明は、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶマスクブランク、および該ＥＵＶマスクブランクの製造に使用される機能膜付基板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜と、Ｒｕ保護層と、の間に、窒素およびＳｉを所定量含有する第１層、および、Ｒｕ、窒素およびＳｉを所定量含有する第２層からなる２層構造の中間層を形成することで、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制することができることを見出した。
　本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
　前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
　前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
　前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する第１層、および、Ｒｕを６０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～３０ａｔ％含有する第２層からなり、第１層および第２層の合計膜厚が０．２～２．５ｎｍである中間層が形成されており、
　前記中間層を構成する前記第１層が前記反射層側に形成されており、前記第２層が前記第１層の上に形成されており、
　前記保護層が、Ｓｉを実質的に含有しないことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板（以下、本明細書において、「本発明の反射層付基板」ともいう。）を提供する。
　本発明の反射層付基板において、前記中間層の前記第１層の膜厚が０．１～２．４ｎｍであり、前記第２層の膜厚が０．１～２．４ｎｍであり、前記第２層と前記第１層との膜厚の差（第２層の膜厚－第１層の膜厚）が０～２．３ｎｍであることが好ましい。
　本発明の反射層付基板において、前記保護層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面粗さ（ｒｍｓ）は、二乗平均平方根表面粗さを意味し、表面粗さＲｑともいう。
　本発明の反射層付基板において、前記保護層の膜厚が１～１０ｎｍであることが好ましい。
　また、本発明は、上記した本発明の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク」ともいう。）を提供する。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上であることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられていることが好ましい。
　吸収体層上に低反射層が形成されている場合において、吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。
　また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造することを特徴とする半導体集積回路の製造方法を提供する。
　本明細書において、「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の反射層付基板、および、該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランクでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。
　本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクである。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。 図２は、図１と同様の図である。但し、吸収体層上に低反射層が形成されている。 図３は、図２のＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１７（および低反射層１８）にパターン形成した状態を示している。
　以下、図面を参照して本発明を説明する。
　図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、該反射層１２を保護するための保護層１６が、この順に掲載されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクでは、反射層１２と、保護層１６と、の間に、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する第１層１４、および、Ｒｕ、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する第２層１５の二層構造からなる中間層１３が形成されている。保護層１６上には、吸収体層１７が形成されている。
　本発明において、前記第１層１４は、反射層１２側に形成されており、前記第２層１５は、第1層１４の上に形成されている。
　以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
　基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
　そのため、基板１１は、低熱膨張係数（例えば、１９℃～２７℃の温度範囲における熱膨張係数）は、０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）である。また、基板１１は平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
　基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
　基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
　基板１１の多層反射膜１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の面方向の大きさの半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
　ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に、２層構造（第１層１４、第２層１５）の中間層１３、および、保護層１６を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
　ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率膜と低屈折率膜とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、高屈折率膜としてのＳｉ膜と、低屈折率膜としてのＭｏ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。
　Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を４０～５０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
　本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２と、保護層１６と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する第１層１４、および、Ｒｕを６０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～３０ａｔ％含有する第２層１５からなる二層構造の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。反射層１２と、保護層１６と、の間に、上記した組成の二層構造（第１層１４，第２層１５）の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
　上記二層構造の中間層１３は、第１層１４がＳｉ膜中に窒素を多量に含むことによる反射率の低下が無い程度に窒素の含有量を制抑することによって、成膜後の反射率が高く、かつ酸化を抑制する効果を有すると考えられる。
　そして、第２層１５が、Ｒｕに加えて、微量の窒素を含有することにより、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、第２層よりも下にある層構造の酸化を抑制することができる。これにより、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
　また、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１６（Ｒｕ保護層）と、の間に上記二層構造の中間層１３が存在することにより、保護層１６の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散することを抑制することができる。
　本発明において、中間層１３の第１層１４は、反射層１２の最上層に接して形成されており、第２層１５は当該第１層の上に形成されている。
　第１層１４における窒素の含有率が０．５ａｔ％未満の場合、上述した更なる酸化を抑制する効果が不十分となり、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となる。
　詳しくは後述するが、本発明において、上記した二層構造の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露することによって形成することができるが、第１層１４における窒素の含有率が２５ａｔ％超の場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１６の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時に窒素が添加されていたものと考えられるが、窒素を添加した成膜は成膜中の欠点が増加し問題が生じる。
　第１層１４は窒素を０．５～１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５～９９．５ａｔ％含有することが好ましく、窒素を０．５～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを８０～９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、窒素を１～９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１～９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を３～９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１～９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を５～８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２～９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
　第２層１５におけるＲｕの含有率が６０ａｔ％未満の場合、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下の問題がある。一方、第２層１５におけるＲｕの含有率が９８．５ａｔ％超の場合、上述した微量の窒素を含有することによる効果が発揮されにくくなる。
　第２層１５における窒素の含有率が０．１ａｔ％未満の場合、上述した微量の窒素を含有することによる効果が発揮されにくくなる。一方、第２層１５における窒素の含有率が１０ａｔ％超の場合、Ｒｕ保護層の過剰な窒化によるＥＵＶ光線反射率の低下の問題がある。
　第２層１５におけるＳｉの含有率が０．１ａｔ％未満の場合、第１層１４との密着性に劣る可能性がある。一方、第２層１５におけるＳｉの含有率が３０ａｔ％超の場合、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下の問題がある。
　第２層１５はＲｕを６０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～３０ａｔ％含有することが好ましく、Ｒｕを７５～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～５ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～２０ａｔ％含有することがより好ましく、Ｒｕを９０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～２．５ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～７．５ａｔ％含有することがさらに好ましい。
　中間層１３を構成する第１層１４および第２層１５中のＳｉが侵食されるおそれがあるため、中間層１３を構成する各層（第１層１４および第２層１５）はフッ素を含まないことが好ましい。また、中間層１３を構成する各層（第１層１４および第２層１５）に炭素や水素が含まれていると、中間層１３を構成する各層（第１層１４および第２層１５）に含まれる酸素と反応して、層中の酸素が放出されるおそれがあるため、中間層１３を構成する各層（第１層１４および第２層１５）は炭素や水素を含まないことが好ましい。これらの理由から、中間層１３を構成する各層（第１層１４および第２層１５）におけるフッ素、炭素および水素の含有率はそれぞれ３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。また、同様に、中間層１３を構成する各層（第１層１４および第２層１５）におけるＮｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｒまたはＲｈといった元素含有率は３ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％以下であることがより好ましい。
　本発明において、中間層１３を構成する第１層１４および第２層１５の合計膜厚が０．２～２.５ｎｍであることが、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４～２ｎｍであることがより好ましく、０．５～１．５ｎｍであることがさらに好ましい。
　また、多層反射膜の最上層のＳｉ層の膜厚は、窒素含有雰囲気に暴露して上記二層構造の中間層１３を形成するため、２～４．８ｎｍ、特に２．５～４ｎｍであることが好ましい。
　本発明において、第１層１４の膜厚が０．１～２．４ｎｍであることが、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４～１．５ｎｍであることがより好ましく、０．８～１．３ｎｍであることがさらに好ましい。
　本発明において、第２層１５の膜厚が０．１～２．４ｎｍであることが、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４～１．５ｎｍであることがより好ましく、０．８～１．２ｎｍであることがさらに好ましい。
　本発明において、中間層１３を構成する各層（第１層１４、第２層１５）のうち、第１層１４の膜厚が小さいことが、過剰なＳｉＮ層の窒化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する理由から好ましい。
　本発明において、第２層１５と第１層１４との膜厚の差（第２層１５の膜厚－第１層１４の膜厚）が０～２．３ｎｍであることが好ましく、０～１．１ｎｍであることがより好ましく、０～０．４ｎｍであることがさらに好ましい。
　本発明において、上記二層構造の中間層１３の第１層１４は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露することで該Ｓｉ膜表面を軽微に窒化させることによって形成することができる。なお、本明細書における窒素含有雰囲気とは、窒素ガス雰囲気または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気を意味する。
　本発明において、Ｓｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であることが好ましい。窒素分圧と暴露時間の積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ膜表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」と言う場合もある。この値が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることが、Ｓｉ膜表面の窒化により上記した二層構造の中間層１３の第１層１４を形成するうえで好ましく、１×１０-3Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがより好ましく、１×１０-2Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１×１０-1Ｔｏｒｒ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
　Ｓｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気が上記の条件を満たす限り、Ｓｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露する手順は特に限定されない。但し、実施例１，２に示す手順のように、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ膜表面を窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが必要である点を考慮すると好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ膜表面への窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、中間層１３を構成する各層（第１層１４、第２層１５）における窒素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
　なお、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持することがＳｉ膜表面の窒化を促進するうえで好ましい。この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ膜表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ膜表面に衝突するため、Ｓｉ膜の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。従って、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが、中間層１３を構成する各層（第１層１４、第２層１５）における窒素含有量を適量に制御できる点で特に好ましい。
　本発明において、Ｓｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度が０～１５０℃であることが好ましい。窒素含有雰囲気の温度が０℃未満だと、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じるおそれがある。窒素含有雰囲気の温度が１５０℃超だと、Ｓｉ膜の窒化が過度に進行して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。
　窒素含有雰囲気の温度は１０～１４０℃であることがより好ましく、２０～１２０℃であることがさらに好ましい。
　本発明においては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気に暴露して上記二層構造の中間膜１３を形成し、保護層１６（Ｒｕ保護層）を成膜することで、中間膜の第１層ＳｉＮの上にＲｕＳｉＮを含む第２層を形成する。なお、保護層１６は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ保護層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１～１０ｎｍとなるようにＲｕ層を成膜することが好ましい。この結果、ＥＵＶ光線反射率の低下がなく、酸化耐久性を向上することができるので好ましい。
　後述する実施例１，２では、Ｓｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間をそれぞれ６００ｓｅｃ，６０００ｓｅｃとしているが、Ｓｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間はこれに限定されず、上述した窒素含有雰囲気に関する条件を満たす範囲で適宜選択することができる。
　保護層１６は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１７にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１６の材質としては、吸収体層１７のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１７よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
　また、保護層１６は、保護層１６を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１６自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
　本発明では、上記の条件を満足するため、保護層１６として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層などが形成される。Ｒｕ化合物としては、例えば、ＲｕＢ、ＲｕＺｒ、及びＲｕＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　但し、保護層１６は、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制するうえで好ましいことから、Ｓｉを実質的に含有しないことが求められる。ここで、保護層１６がＳｉを実質的に含有しないとは、保護層１６におけるＳｉ含有率が０．５ａｔ％以下であることを言い、０．３ａｔ％以下であることが好ましく、０．１ａｔ％以下であることがより好ましい。
　本発明において、保護層１６表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。保護層１６表面の表面粗さが大きいと、該保護層１６上に形成される吸収体層１７の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１７に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１７表面は平滑であることが要求される。
　保護層１６表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１６上に形成される吸収体層１６表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１６表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　保護層１６の厚さは、１～１０ｎｍであることが、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１６の厚さは、１～５ｎｍであることがより好ましく、２～４ｎｍであることがさらに好ましい。
　保護層１６は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
　イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１６としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
　・スパッタガス：Ａｒ（ガス圧１．０×１０-1～１０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1～５．０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1～３．０×１０-1Ｐａ）。
　・投入電力（各ターゲットについて）：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：０．１～６ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１～４．５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１～３ｎｍ／ｓｅｃ。
　なお、本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層を形成する前の状態、すなわち、図１に示すマスクブランク１の吸収体層１７を除いた構造が本発明の反射層付基板である。本発明の反射層付基板は、ＥＵＶマスクブランクの前駆体をなすものである。
　本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって、保護層１６表面をオゾン水洗浄した場合に、洗浄前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が０．９％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　本発明の反射層付基板は、後述する実施例に記載する手順にしたがって加熱処理をした場合に、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下が７％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。
　なお、オゾン水洗浄の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下に比べて、加熱処理の前後でのＥＵＶ光線反射率の低下の値が大きいのは、本発明による効果を確認するために、後述する実施例では、マスクブランク製造時に実施される加熱工程やマスクブランクからフォトマスクを製造時に実施される加熱工程よりも、過酷な条件で加熱処理を実施したためである。
　吸収体層１７に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１７表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
　上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
　このような吸収体層１７としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（ＴａＢＳｉＮ膜）が挙げられる。
　・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１～４．５ａｔ％、より好ましくは１．５～４ａｔ％。
　・Ｓｉの含有率：１～２５ａｔ％、好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは２～１２ａｔ％。
　・ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）（原子比）：　８：１～１：１。
　・Ｔａの含有率：好ましくは５０～９０ａｔ％、より好ましくは６０～８０ａｔ％。
　・Ｎの含有率：　好ましくは５～３０ａｔ％、より好ましくは１０～２５ａｔ％。
　上記組成の吸収体層１７は、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。
　上記組成の吸収体層１７は、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である。吸収体層１７表面の表面粗さが大きいと、吸収体層１７に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１７表面は平滑であることが要求される。
　吸収体層１７表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１７表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１７表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　吸収体層１７は、上記の構成であることにより、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１６とのエッチング選択比は１０以上を示すものが好ましい。本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
　エッチング選択比
　　＝（吸収体層１７のエッチング速度）／（保護層１６のエッチング速度）
　エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
　吸収体層１７の厚さは、５０～１００ｎｍであることが好ましい。上記した構成の吸収層１７は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成することができる。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、下記（１）～（３）の方法で吸収体層１７を形成することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって吸収体層１７を形成する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で同時放電させることによって吸収体層１７を形成する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをＡｒで希釈したＮ2雰囲気中で放電させることによって吸収体層１７を形成する。
　なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される吸収体層１７の組成を制御することができる。
　上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０～９４ａｔ％、Ｓｉ＝５～３０ａｔ％、Ｂ＝１～２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
　上記例示した方法で吸収体層１７を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）］
　・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～３０ｖｏｌ％、より好ましくは８～１５ｖｏｌ％。
　・ガス圧：１．０×１０-１Ｐａ～１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～３×１０-１Ｐａ。）
　・投入電力（各ターゲットについて）：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５～４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５～３０ｎｍ／ｓｅｃ。
［ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）］
　・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～３０ｖｏｌ％、より好ましくは８～１５ｖｏｌ％。
　・ガス圧１．０×１０-１Ｐａ～１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～３×１０-１Ｐａ）。
　・投入電力：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５～４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５～３０ｎｍ／ｓｅｃ
　本発明のＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１７上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１８が形成されていることが好ましい。
　ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１７がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１７表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１６表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１６表面と吸収体層１７表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
　上記した構成の吸収体層１７は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１７表面の反射率と保護層１６表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
　図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１７上に低反射層１８を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる。別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１８は、検査光の波長領域の光線を照射した際に、該検査光の波長の最大光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　低反射層１８における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１６表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１８表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、４０％以上となる。
　本明細書において、コントラストは下記式を用いて求めることができる。
　　コントラスト（％）＝（（Ｒ2－Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
　ここで、検査光の波長におけるＲ2は保護層１６表面での反射率であり、Ｒ1は低反射層１８表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１７および低反射層１８にパターンを形成した状態（つまり、図３に示す状態）で測定する。上記Ｒ2は、図３中、パターン形成によって吸収体層１７および低反射層１８が除去され、外部に露出した保護層１６表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１８表面で測定した値である。
　本発明において、上記式で表されるコントラストが４５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　低反射層１８は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１７よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
　このような低反射層１７の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
　・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１～４．５ａｔ％、より好ましくは１．５～４ａｔ％。
　・Ｓｉの含有率：１～２５ａｔ％、好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは２～１０ａｔ％。
　・ＴａとＯとの組成比（Ｔａ：Ｏ）（原子比）：７：２～１：２、好ましくは７：２～１：１、より好ましくは２：１～１：１。
　また、低反射層１８の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
　・Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１～４．５ａｔ％、より好ましくは２～４．０ａｔ％。
　・Ｓｉの含有率：１～２５ａｔ％、好ましくは１～２０ａｔ％、より好ましくは２～１０ａｔ％。
　・ＴａとＯ及びＮの組成比（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））（原子比）：７：２～１：２、好ましくは７：２～１：１、より好ましくは２：１～１：１。
　低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である。
　上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化が防止するため、吸収体層１７表面は平滑であることが要求される。低反射層１８は、吸収体層１７上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
　低反射層１８表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１８表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１８表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　吸収体層１７上に低反射層１８を形成する場合、吸収体層１７と低反射層１８との合計厚さが５５～１３０ｎｍであることが好ましい。また、低反射層１７の厚さが吸収体層１８の厚さよりも大きいと、吸収体層１７でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１８の厚さは吸収体層１７の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１８の厚さは５～３０ｎｍであることが好ましく、１０～２０ｎｍであることがより好ましい。
　低反射層（ＴａＢＳｉＯ），（ＴａＢＳｉＯＮ）は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成することができ、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、下記（１）～（３）の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成することができる。
（１）Ｔａターゲット、ＢターゲットおよびＳｉターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）で希釈した酸素（Ｏ2）雰囲気中でこれらの個々のターゲットを同時に放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
（２）ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを用いて、これらのターゲットをアルゴンで希釈した酸素雰囲気中で同時放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
（３）ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを用いて、この３元素が一体化されたターゲットをアルゴンで希釈した酸素雰囲気中で放電させることによって低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成する。
　なお、上述した方法のうち、２以上のターゲットを同時に放電させる方法（（１）、（２））では、各ターゲットの投入電力を調節することによって、形成される低反射層（ＴａＢＳｉＯ）の組成を制御することができる。
　上記の中でも（２）および（３）の方法が、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で好ましく、（３）の方法が特に好ましい。ＴａＢＳｉ化合物ターゲットは、その組成がＴａ＝５０～９４ａｔ％、Ｓｉ＝５～３０ａｔ％、Ｂ＝１～２０ａｔ％であることが、放電の不安定化や膜の組成や膜厚のばらつきを回避できる点で特に好ましい。
　低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ）を形成する場合、アルゴンで希釈した酸素雰囲気の代わりにアルゴンで希釈した酸素・窒素混合ガス雰囲気で、上記と同様の手順を実施すればよい。
　上記の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）］
　・スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～３０ｖｏｌ％、より好ましくは８～１５ｖｏｌ％。
　・ガス圧：１．０×１０-１Ｐａ～１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～３×１０-１Ｐａ。）。
　・投入電力（各ターゲットについて）：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：２．０～６０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは３．５～４５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５～３０ｎｍ／ｓｅｃ。
［ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）］
　・スパッタガス：ＡｒとＯ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度３～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～３０ｖｏｌ％、より好ましくは８～１５ｖｏｌ％。
　・ガス圧：１．０×１０-１Ｐａ～１０×１０-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～５×１０-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-１Ｐａ～３×１０-１Ｐａ。）。
　・投入電力：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：２．０～５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５～３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５～２５ｎｍ／ｓｅｃ。
　上記の方法で低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ＴａＢ化合物ターゲットおよびＳｉターゲットを使用する方法（２）］
　・スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５～３０体積％、Ｎ2ガス濃度５～３０体積％、好ましくはＯ2ガス濃度６～２５体積％、Ｎ2ガス濃度６～２５体積％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０～２０体積％、Ｎ2ガス濃度１５～２５体積％。
　・ガス圧：１．０×１０-2Ｐａ～１０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-2Ｐａ～５×１０-2Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ～３×１０-2Ｐａ。）。
　・投入電力（各ターゲットについて）：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：２．０～５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５～３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５～２５ｎｍ／ｓｅｃ。
［ＴａＢＳｉ化合物ターゲットを使用する方法（３）］
　・スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５～３０体積％、Ｎ2ガス濃度５～３０体積％、好ましくはＯ2ガス濃度６～２５体積％、Ｎ2ガス濃度６～２５体積％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０～２０体積％、Ｎ2ガス濃度１５～２５体積％。
　・ガス圧：１．０×１０-2Ｐａ～１０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-2Ｐａ～５×１０-2Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-2Ｐａ～３×１０-2Ｐａ。）。
　・投入電力：３０～１０００Ｗ、好ましくは５０～７５０Ｗ、より好ましくは８０～５００Ｗ。
　・成膜速度：２．０～５０ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは２．５～３５ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５～２５ｎｍ／ｓｅｃ。
　なお、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１７上に低反射層１８を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１７上に低反射層１８を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１７上に低反射層１８を形成する必要はないと考えられる。
　本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、第１層１４および第２層１５からなる二層構造の中間層１３、保護層１６、吸収体層１７、低反射層１８以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、日本特表２００３－５０１８２３号公報に記載されているように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、日本特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとすることができる。
　高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
　本発明のＥＵＶマスクブランクの吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）を少なくともパターニングすることで、本発明のＥＵＶマスクを製造することが可能となる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されない。例えば、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層（吸収体層上に低反射層が形成されている場合は、吸収体層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、本発明のＥＵＶマスクが得られる。
　本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
［実施例１］
　本実施例では、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
　基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
　平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０回）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜１２の最上層はＳｉ膜である。
　Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下の通りである。
［Ｍｏ膜の成膜条件］
　・ターゲット：Ｍｏターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧　０．０２Ｐａ）
　・電圧：７００Ｖ
　・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：２．３ｎｍ
［Ｓｉ膜の成膜条件］
　・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧　０．０２Ｐａ）
　・電圧：７００Ｖ
　・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：４．５ｎｍ
　次に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜表面を、中間層の第1層を形成するために、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気に暴露した。
［暴露条件］
　・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
　・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
　・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）
　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５Ｔｏｒｒ×１０-2Ｐａ）
　・雰囲気温度：２０℃
　・暴露時間：６００ｓｅｃ
　・暴露量：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝1×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ）
　次に、保護層１６であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
　保護層１６の形成条件は以下の通りである。
　・ターゲット：Ｒｕターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
　・電圧：７００Ｖ
　・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：２．５ｎｍ
　この保護層１６の形成により、中間層１３の第１層の上に、第２層を形成する。
　次に、保護層１６上に、吸収体層１７としてＴａＢＳｉＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。
　ＴａＢＳｉＮ層を成膜条件は以下の通りである。
［ＴａＢＳｉＮ層の成膜条件］
　・ターゲット：ＴａＢＳｉ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　１０ａｔ％、Ｓｉ　１０ａｔ％）
　・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）
　・投入電力：１５０Ｗ
　・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：６０ｎｍ
　次に、吸収体層１７上に、低反射層１８としてＴａＢＳｉＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、図２に示すマスクブランク１´を作製する。
　ＴａＢＳｉＯＮ膜の成膜条件は以下の通りである。
［ＴａＢＳｉＯＮ層の成膜条件］
　・ターゲット：ＴａＢＳｉターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　１０ａｔ％、Ｓｉ　１０ａｔ％）
　・スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：６０体積％、Ｎ2：２０体積％、Ｏ2：２０体積％、ガス圧：０．３Ｐａ）
　・投入電力：１５０Ｗ
　・成膜速度：０．１８ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：１０ｎｍ
　上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施する。
（１）膜組成
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１６との間に下記組成および膜厚の第１層１４および第２層１５の二層構造からなる中間層１３が形成されていることを確認した。
　・第１層：窒素　６ａｔ％、Ｓｉ　９４ａｔ％
　　　　　　膜厚１ｎｍ
　・第２層：Ｒｕ　８０ａｔ％、Ｓｉ　１８ａｔ％、窒素　２ａｔ％
　　　　　　膜厚１ｎｍ
　なお、上記の測定により、保護層１６中のＳｉの含有割合は０ａｔ％で、Ｓｉが含有されていないことを確認した。
（２）表面粗さ
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１６の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．４％であった。
（４）加熱処理耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．６％であった。
（５）反射特性（コントラスト評価）
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６表面におけるパターン検査光（波長２５７ｎｍ）の反射率を分光光度計を用いて測定する。また、低反射層１８まで形成したサンプルについて、低反射層１８表面におけるパターン検査光の反射率を測定する。その結果、保護層１６層表面での反射率は６０．０％であり、低反射層１８表面の反射率は６．９％である。これらの結果と上述した式を用いてコントラストを求めると７９．４％となる。
　得られるＥＵＶマスクブランク１´について、低反射層１８表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．４％であり、ＥＵＶ吸収特性に優れていることが確認される。
（６）エッチング特性
　エッチング特性については、上記手順で作製されるＥＵＶマスクブランクを用いて評価する代わりに以下の方法で評価する。
　ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として下記に記載の方法でＲｕ膜またはＴａＢＳｉＮ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置する。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＲｕ膜またはＴａＮＢＳｉＮ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングする。
　・バイアスＲＦ：５０Ｗ
　・エッチング時間：１２０ｓｅｃ
　・トリガー圧力：３Ｐａ
　・エッチング圧力：１Ｐａ
　・エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
　・ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
　・電極基板間距離：５５ｍｍ
　Ｒｕ膜の成膜は、イオンビームスパッタリング法により、以下の成膜条件で実施する。
［Ｒｕ膜の成膜条件］
　・ターゲット：Ｒｕターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、流量：１５ｓｃｃｍ）
　・出力：１５０Ｗ
　・成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：２．５ｎｍ
　ＴａＢＳｉＮ膜は、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ＴａＢターゲットおよびＳｉターゲットを窒素雰囲気下で同時放電させることにより成膜する。なお、成膜は以下の３通りの条件で実施する。
［ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（１）］
　・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット
　・スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ）
　・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、３０Ｗ（Ｓｉターゲット）
　・成膜速度：０．１３ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：６０ｎｍ
［ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（２）］
　・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ2ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ）
　・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、５０Ｗ（Ｓｉターゲット）
　・成膜速度：０．１２ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：６０ｎｍ
［ＴａＢＳｉＮ膜の成膜条件（３）］
　・ターゲット：ＴａＢターゲット（組成比：Ｔａ　８０ａｔ％、Ｂ　２０ａｔ％）、Ｓｉターゲット
　・スパッタガス：Ａｒガス、Ｎ2ガス（Ａｒ：８６体積％、Ｎ2：１４体積％、ガス圧：２ｍＴｏｒｒ、流量：１３ｓｃｃｍ（Ａｒ）、２ｓｃｃｍ（Ｎ2））
　・出力：１５０Ｗ（ＴａＢターゲット）、１００Ｗ（Ｓｉターゲット）
　・成膜速度：０．１１ｎｍ／ｓｅｃ
　・膜厚：６０ｎｍ
　上記条件で成膜したＲｕ膜、およびＴａＢＳｉＮ膜（１）～（３）についてエッチング速度を求め、下記式を用いてエッチング選択比を求める。
　エッチング選択比
　　＝（ＴａＢＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）
　保護層１６とのエッチング選択比は、１０以上が望ましいが、ＴａＢＳｉＮ膜（１）～（３）のエッチング選択比は以下の通りであり、いずれも十分な選択比を有している。
　・ＴａＢＳｉＮ膜（１）：１０．０
　・ＴａＢＳｉＮ膜（２）：１２．３
　・ＴａＢＳｉＮ膜（３）：１３．９
［実施例２］
　実施例２は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜表面を、下記条件にしたがって窒素含有雰囲気に暴露した。なお、窒素含有雰囲気への暴露条件を以下の条件とした以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
［暴露条件］
　・キャリアガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ
　・暴露ガス：窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
　　　（ＲＦ放電中に窒素ガスおよびキャリアガスを供給）
　・窒素ガス分圧： ０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）
　・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５Ｔｏｒｒ×１０-2Ｐａ）
　・雰囲気温度：２０℃
　・暴露時間：６０００ｓｅｃ
　・暴露量：１．２×１０6Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝1×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ）
　上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１６との間に下記組成および膜厚の第１層１４および第２層１５の二層構造からなる中間層１３が形成されていることを確認した。
　・第１層：窒素　８ａｔ％、Ｓｉ　９２ａｔ％
　　　　　　膜厚１ｎｍ
　・第２層：Ｒｕ　９０ａｔ％、Ｓｉ　７．５ａｔ％、窒素　２．５ａｔ％
　　　　　　膜厚１ｎｍ
　なお、上記の測定により、保護層１６中のＳｉの含有割合は０ａｔ％で、Ｓｉが含有されていないことを確認した。
（２）表面粗さ
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１６の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は０．２％であった。
（４）加熱処理耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は３．２％である。
［比較例１］
　比較例１は、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜を窒素含有雰囲気に暴露することなしに保護層１６を形成した以外は実施例１と同様の手順で実施した。
　上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１６との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１６との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１６の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．１％であった。
　この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１，２のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をした。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％であった。
　この結果から、比較例１のマスクブランクは、実施例１，２のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認された。
［比較例２］
　比較例２は、Ｓｉ膜表面を窒素含有雰囲気の代わりに下記暴露条件でＡｒガス雰囲気に暴露した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
［暴露条件］
　・暴露ガス：Ａｒガス、流量１７ｓｃｃｍ（ＲＦ放電中にＡｒガスを供給）
　・雰囲気圧力：０．１ｍＴｏｒｒ（１．３Ｔｏｒｒ×１０-2Ｐａ）
　・雰囲気温度：２０℃
　・暴露時間：６００ｓｅｃ
　上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）膜組成
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面から反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）１２までの深さ方向組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（アルバック・ファイ社製：Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）を用いて測定することによって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜と保護層１６との間に中間層１３の形成は確認されず、Ｓｉ層と保護層１６との積層体における窒素含有率は０％であった。
（２）表面粗さ
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６の表面粗さを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（１９９４年）にしたがって、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。保護層１６の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１５ｎｍであった。
（３）洗浄耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルについて、保護層１６表面をオゾン水によるスピン洗浄で計６００秒処理した。この処理の前後に保護層１６表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射し、ＥＵＶ反射率をＥＵＶ反射率計（ＡＩＸＵＶ社製ＭＢＲ（製品名））を用いて測定した。この処理の前後でのＥＵＶ反射率の低下は２．９％であった。
　この結果から、比較例２のマスクブランクは、実施例１，２のマスクブランクに比べて洗浄耐性に劣ることが確認された。
（４）加熱処理耐性
　上記の手順で保護層１６まで形成したサンプルに対して、２１０℃で１０分間の加熱処理（大気中）をする。この処理前後での、ＥＵＶ反射率の低下は７．８％である。
　この結果から、比較例２のマスクブランクは、実施例１，２のマスクブランクに比べて加熱処理耐性に劣ることが確認される。
　本発明のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板、当該反射層付基板を用いたＥＵＶマスクブランク、および当該ブランクにより得られたＥＵＶマスクでは、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されている。そして、ＥＵＶ露光時のＥＵＶ光線反射率の経時的な進行の抑制により、露光条件を途中で変更する必要が少なくなり、またＥＵＶマスクの寿命の長期化を図ることができる。
　また、本発明のＥＵＶマスクブランクを用いて作成されるＥＵＶマスクは、ＥＵＶ露光時において、ＥＵＶ光線反射率の経時的な変化が小さい、信頼性の高いＥＵＶマスクであり、微細なパターンからなる集積回路の製造に有用である。
なお、２０１０年７月２７日に出願された日本特許出願２０１０－１６８２９８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１，１´：ＥＵＶマスクブランク
　１１：基板
　１２：反射層
　１３：中間層
　１４：第１層
　１５：第２層
　１６：保護層
　１７：吸収体層
　１８：低反射層

Claims (10)

  1. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板であって、
    　前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
    　前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
    　前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する第１層、および、Ｒｕを６０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～３０ａｔ％含有する第２層からなり、第１層および第２層の合計膜厚が０．２～２．５ｎｍである中間層が形成されており、
    　前記中間層を構成する前記第１層が前記反射層側に形成されており、前記第２層が前記第１層の上に形成されており、
    　前記保護層が、Ｓｉを実質的に含有しないことを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  2. 　前記第１層の膜厚が０．１～２．４ｎｍであり、前記第２層の膜厚が０．１～２．４ｎｍであり、前記第２層と前記第１層との膜厚の差（第２層の膜厚－第１層の膜厚）が０～２．３ｎｍである、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  3. 　前記保護層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  4. 　前記保護層の膜厚が１～１０ｎｍである、請求項１～３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の反射層付基板の保護層上に吸収体層を形成してなるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  6. 　前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成される、請求項５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  7. 　エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際の前記保護層と前記吸収体層とのエッチング選択比が１０以上である、請求項５または６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  8. 　前記吸収体層上に、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成された、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層が設けられている、請求項５～７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  9. 　吸収体層に形成されるパターンの検査に用いられる光の波長に対する前記保護層表面での反射光と、前記低反射層表面での反射光と、のコントラストが、３０％以上である、請求項８に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  10. 　請求項５～９のいずれかに記載のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014127630A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Asahi Glass Co Ltd Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクおよびその製造方法
JP2014170931A (ja) * 2013-02-11 2014-09-18 Hoya Corp 多層反射膜付き基板及びその製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法
WO2015012151A1 (ja) * 2013-07-22 2015-01-29 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
WO2015037564A1 (ja) * 2013-09-11 2015-03-19 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
TWI490633B (zh) * 2012-08-01 2015-07-01 Taiwan Semiconductor Mfg Co Ltd 極紫外線光罩的形成方法
CN105009255A (zh) * 2013-03-12 2015-10-28 应用材料公司 非晶层极紫外线光刻坯料及用于制造该坯料的方法与光刻系统
KR101761018B1 (ko) * 2015-07-17 2017-07-24 타이완 세미콘덕터 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드 다층 구조체를 갖는 마스크 및 이를 이용한 제조 방법
US9829805B2 (en) 2013-03-14 2017-11-28 Applied Materials, Inc. Vapor deposition deposited photoresist, and manufacturing and lithography systems therefor
US10209613B2 (en) 2013-03-12 2019-02-19 Applied Materials, Inc. System and method for manufacturing planarized extreme ultraviolet lithography blank
US10276662B2 (en) 2016-05-31 2019-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of forming contact trench
KR20190075339A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 삼성전자주식회사 극자외선 마스크 블랭크, 극자외선 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크, 포토마스크를 이용한 리소그래피 장치 및 포토마스크를 이용한 반도체 장치 제조 방법
US10788744B2 (en) 2013-03-12 2020-09-29 Applied Materials, Inc. Extreme ultraviolet lithography mask blank manufacturing system and method of operation therefor
JPWO2022138434A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30
WO2023074770A1 (ja) 2021-10-28 2023-05-04 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法
WO2023199888A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 Ａｇｃ株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
US20240053674A1 (en) * 2022-08-09 2024-02-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Photomask structure and method of manufacturing the same
WO2025142852A1 (ja) * 2023-12-28 2025-07-03 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法
JP7862325B2 (ja) 2020-12-25 2026-05-19 Ｈｏｙａ株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI464529B (zh) * 2009-12-09 2014-12-11 旭硝子股份有限公司 EUV microfilm with anti-reflective substrate, EUV microsurgical reflective mask substrate, EUV microsurgical reflective mask and manufacturing method of the reflective substrate
US9383637B2 (en) * 2012-03-23 2016-07-05 Hoya Corporation Substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank for EUV lithography, method of manufacturing reflective mask for EUV lithography and method of manufacturing semiconductor device
JP6069919B2 (ja) 2012-07-11 2017-02-01 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクおよびその製造方法、ならびに該マスクブランク用の反射層付基板およびその製造方法
JP2014160752A (ja) 2013-02-20 2014-09-04 Asahi Glass Co Ltd Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクおよび該マスクブランク用反射層付基板
JP2015109366A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク若しくはｅｕｖリソグラフィ用の反射層付基板、およびその製造方法
KR101627340B1 (ko) * 2014-04-04 2016-07-08 이윤경 나노 빔 스캔 노광기
JP6298354B2 (ja) * 2014-05-14 2018-03-20 Hoya株式会社 フォトマスクの製造方法及びフォトマスク基板
US20170017146A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Applied Materials, Inc. Process for removing contamination on ruthenium surface
US10908496B2 (en) * 2016-04-25 2021-02-02 Asml Netherlands B.V. Membrane for EUV lithography
JP7250511B2 (ja) 2018-12-27 2023-04-03 Hoya株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
JP7679357B2 (ja) * 2020-03-30 2025-05-19 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
JP7590915B2 (ja) * 2021-04-30 2024-11-27 信越化学工業株式会社 反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法
DE102021206168A1 (de) * 2021-06-16 2022-12-22 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren zum Abscheiden einer Deckschicht, reflektives optisches Element für den EUV-Wellenlängenbereich und EUV-Lithographiesystem
US12066755B2 (en) 2021-08-27 2024-08-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Pellicle for an EUV lithography mask and a method of manufacturing thereof
US20240045318A1 (en) * 2022-08-03 2024-02-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Extreme ultraviolet mask with diffusion barrier layer

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003501823A (ja) 1999-06-07 2003-01-14 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 反射マスク基板のコーティング
JP2003318104A (ja) * 2002-04-18 2003-11-07 Samsung Electronics Co Ltd キャッピング層を有する反射フォトマスクおよびその製造方法
JP2005516182A (ja) * 2001-07-03 2005-06-02 ザ　リージェンツ　オブ　ザ　ユニヴァーシティ　オブ　カリフォルニア 不動態化保護膜二重層
JP2005286203A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Hoya Corp 反射型マスクブランクス及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP2006332153A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Hoya Corp 反射型マスクブランク及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP2007273656A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Hoya Corp 反射型マスクブランクス及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP2010168298A (ja) 2009-01-21 2010-08-05 Nissan Chem Ind Ltd 農薬活性成分の放出が制御される固型農薬製剤

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06102249B2 (ja) 1990-10-22 1994-12-14 新日本製鐵株式会社 高清浄度鋼の製造方法
JPH04346656A (ja) 1991-05-21 1992-12-02 Hitachi Ltd 金属蒸気の加速方法および高速金属蒸気発生装置
JP3366572B2 (ja) 1998-06-08 2003-01-14 富士通株式会社 Ｘ線露光用マスク及びその作成方法
US20030008148A1 (en) 2001-07-03 2003-01-09 Sasa Bajt Optimized capping layers for EUV multilayers
US6818357B2 (en) * 2001-10-03 2004-11-16 Intel Corporation Photolithographic mask fabrication
JP4158960B2 (ja) 2002-02-25 2008-10-01 Ｈｏｙａ株式会社 露光用反射型マスクブランク及び露光用反射型マスク
JP4693395B2 (ja) 2004-02-19 2011-06-01 Ｈｏｙａ株式会社 反射型マスクブランクス及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP4613499B2 (ja) 2004-03-04 2011-01-19 凸版印刷株式会社 極限紫外線露光用マスク、ブランク、およびマスクの製造方法、並びにパターン転写方法
JP2006170916A (ja) * 2004-12-17 2006-06-29 Nikon Corp 光学素子及びこれを用いた投影露光装置
EP1962326B1 (en) 2005-12-12 2012-06-06 Asahi Glass Company, Limited Reflection-type mask blank for euv lithography, and substrate with electrically conductive film for the mask blank
JP4946296B2 (ja) * 2006-03-30 2012-06-06 凸版印刷株式会社 反射型フォトマスクブランク及びその製造方法、反射型フォトマスク、並びに、半導体装置の製造方法
CN101336394A (zh) * 2006-03-30 2008-12-31 凸版印刷株式会社 反射型光掩模基板及其制造方法、反射型光掩模、半导体器件的制造方法
JP4709052B2 (ja) 2006-03-31 2011-06-22 マスプロ電工株式会社 同軸ケーブルコネクタ
TWI444757B (zh) 2006-04-21 2014-07-11 旭硝子股份有限公司 用於極紫外光（ｅｕｖ）微影術之反射性空白光罩
US7736820B2 (en) * 2006-05-05 2010-06-15 Asml Netherlands B.V. Anti-reflection coating for an EUV mask
TWI417647B (zh) 2006-06-08 2013-12-01 旭硝子股份有限公司 Ｅｕｖ微影術用之反射性空白遮光罩及用於彼之具有功能性薄膜的基板
JP4910856B2 (ja) * 2006-06-08 2012-04-04 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、および該マスクブランク用の機能膜付基板
JP2008159605A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Asahi Glass Co Ltd Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、および該マスクブランク用の検査膜付基板、ならびに検査方法
EP3159912A1 (en) * 2007-01-25 2017-04-26 Nikon Corporation Optical element, exposure apparatus using this, and device manufacturing method
KR101409642B1 (ko) 2007-04-17 2014-06-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 Ｅｕｖ 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크
JP4346656B2 (ja) 2007-05-28 2009-10-21 Ｈｏｙａ株式会社 反射型マスクブランク及び反射型マスク
JP5211824B2 (ja) 2008-04-21 2013-06-12 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法
JP5381441B2 (ja) 2009-07-16 2014-01-08 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法
JP5696666B2 (ja) 2009-12-04 2015-04-08 旭硝子株式会社 Ｅｕｖリソグラフィ用光学部材およびｅｕｖリソグラフィ用反射層付基板の製造方法
TWI464529B (zh) * 2009-12-09 2014-12-11 旭硝子股份有限公司 EUV microfilm with anti-reflective substrate, EUV microsurgical reflective mask substrate, EUV microsurgical reflective mask and manufacturing method of the reflective substrate
KR20130007533A (ko) 2009-12-09 2013-01-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 Ｅｕｖ 리소그래피용 광학 부재

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003501823A (ja) 1999-06-07 2003-01-14 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 反射マスク基板のコーティング
JP2005516182A (ja) * 2001-07-03 2005-06-02 ザ　リージェンツ　オブ　ザ　ユニヴァーシティ　オブ　カリフォルニア 不動態化保護膜二重層
JP2003318104A (ja) * 2002-04-18 2003-11-07 Samsung Electronics Co Ltd キャッピング層を有する反射フォトマスクおよびその製造方法
JP2005286203A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Hoya Corp 反射型マスクブランクス及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP2006332153A (ja) * 2005-05-24 2006-12-07 Hoya Corp 反射型マスクブランク及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP2007273656A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Hoya Corp 反射型マスクブランクス及び反射型マスク並びに半導体装置の製造方法
JP2010168298A (ja) 2009-01-21 2010-08-05 Nissan Chem Ind Ltd 農薬活性成分の放出が制御される固型農薬製剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2600388A4

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI490633B (zh) * 2012-08-01 2015-07-01 Taiwan Semiconductor Mfg Co Ltd 極紫外線光罩的形成方法
JP2014127630A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Asahi Glass Co Ltd Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクおよびその製造方法
JP2014170931A (ja) * 2013-02-11 2014-09-18 Hoya Corp 多層反射膜付き基板及びその製造方法、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスクの製造方法、並びに半導体装置の製造方法
US10788744B2 (en) 2013-03-12 2020-09-29 Applied Materials, Inc. Extreme ultraviolet lithography mask blank manufacturing system and method of operation therefor
US10209613B2 (en) 2013-03-12 2019-02-19 Applied Materials, Inc. System and method for manufacturing planarized extreme ultraviolet lithography blank
CN105009255A (zh) * 2013-03-12 2015-10-28 应用材料公司 非晶层极紫外线光刻坯料及用于制造该坯料的方法与光刻系统
US9829805B2 (en) 2013-03-14 2017-11-28 Applied Materials, Inc. Vapor deposition deposited photoresist, and manufacturing and lithography systems therefor
JPWO2015012151A1 (ja) * 2013-07-22 2017-03-02 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
WO2015012151A1 (ja) * 2013-07-22 2015-01-29 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
KR102305361B1 (ko) 2013-07-22 2021-09-24 호야 가부시키가이샤 다층 반사막을 구비한 기판, euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, euv 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 반도체 장치의 제조 방법
KR20160034315A (ko) * 2013-07-22 2016-03-29 호야 가부시키가이샤 다층 반사막을 구비한 기판, euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, euv 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 반도체 장치의 제조 방법
US9740091B2 (en) 2013-07-22 2017-08-22 Hoya Corporation Substrate with multilayer reflective film, reflective mask blank for EUV lithography, reflective mask for EUV lithography, and method of manufacturing the same, and method of manufacturing a semiconductor device
WO2015037564A1 (ja) * 2013-09-11 2015-03-19 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
US9720317B2 (en) 2013-09-11 2017-08-01 Hoya Corporation Substrate with a multilayer reflective film, reflective mask blank for EUV lithography, reflective mask for EUV lithography and method of manufacturing the same, and method of manufacturing a semiconductor device
JPWO2015037564A1 (ja) * 2013-09-11 2017-03-02 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランク、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法
KR20160054458A (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 호야 가부시키가이샤 다층 반사막을 구비한 기판, euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, euv 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 반도체 장치의 제조 방법
KR102239726B1 (ko) 2013-09-11 2021-04-12 호야 가부시키가이샤 다층 반사막을 구비한 기판, euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크, euv 리소그래피용 반사형 마스크 및 그 제조 방법과 반도체 장치의 제조 방법
US11073755B2 (en) 2015-07-17 2021-07-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mask with multilayer structure and manufacturing method by using the same
US9766536B2 (en) 2015-07-17 2017-09-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mask with multilayer structure and manufacturing method by using the same
KR101761018B1 (ko) * 2015-07-17 2017-07-24 타이완 세미콘덕터 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드 다층 구조체를 갖는 마스크 및 이를 이용한 제조 방법
US10168611B2 (en) 2015-07-17 2019-01-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mask with multilayer structure and manufacturing method by using the same
US10747097B2 (en) 2015-07-17 2020-08-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mask with multilayer structure and manufacturing method by using the same
US10276662B2 (en) 2016-05-31 2019-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of forming contact trench
US11145719B2 (en) 2016-05-31 2021-10-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device having a contact
KR20190075339A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 삼성전자주식회사 극자외선 마스크 블랭크, 극자외선 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크, 포토마스크를 이용한 리소그래피 장치 및 포토마스크를 이용한 반도체 장치 제조 방법
KR102402767B1 (ko) 2017-12-21 2022-05-26 삼성전자주식회사 극자외선 마스크 블랭크, 극자외선 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크, 포토마스크를 이용한 리소그래피 장치 및 포토마스크를 이용한 반도체 장치 제조 방법
JPWO2022138434A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30
JP7862325B2 (ja) 2020-12-25 2026-05-19 Ｈｏｙａ株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
WO2023074770A1 (ja) 2021-10-28 2023-05-04 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法
KR20240089139A (ko) 2021-10-28 2024-06-20 호야 가부시키가이샤 다층 반사막 부착 기판, 반사형 마스크 블랭크 및 반사형 마스크, 그리고 반도체 장치의 제조 방법
WO2023199888A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 Ａｇｃ株式会社 反射型マスクブランク、反射型マスクブランクの製造方法、反射型マスク、反射型マスクの製造方法
US20240053674A1 (en) * 2022-08-09 2024-02-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. Photomask structure and method of manufacturing the same
WO2025142852A1 (ja) * 2023-12-28 2025-07-03 Hoya株式会社 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201211674A (en) 2012-03-16
CN103026296A (zh) 2013-04-03
EP2600388A1 (en) 2013-06-05
KR20130111524A (ko) 2013-10-10
CN103026296B (zh) 2014-12-10
US8828626B2 (en) 2014-09-09
EP2600388A4 (en) 2014-03-05
US20130115547A1 (en) 2013-05-09
TWI519886B (zh) 2016-02-01
JPWO2012014904A1 (ja) 2013-09-12
JP5803919B2 (ja) 2015-11-04
EP2600388B1 (en) 2014-10-08

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JP6288327B2 (ja) Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク、および、ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスク

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