WO2012014867A1 - セラミックス接合体の製造方法 - Google Patents

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井筒　靖久
英紀 北
広行 宮崎
近藤　直樹
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic joined body formed by joining two or more ceramics.
  • Patent Documents 3 and 4 a method in which alumina powder is interposed between alumina ceramics and physically pressed by hot pressing has been proposed (see Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 5 and 6 A method of interposing another metal oxide powder in place of or in addition to alumina has also been proposed (see Patent Documents 5 and 6).
  • the resulting bonded body tends to be inferior in heat resistance and chemical reaction resistance.
  • the physical pressure bonding method including hot pressing requires a special large-sized manufacturing apparatus and is not economically advantageous.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic joined body that can eliminate the various drawbacks of the above-described prior art.
  • a joining material made of a sheet-like molded body containing fine particles of the compound is disposed between the joining materials made of a ceramic of a compound of a metal element or metalloid element and a nonmetallic element, and the joined material Between the material and the bonding material, a layer composed of the metal element simple substance or the semimetal element simple substance is disposed to form a laminated structure, In a state where a load is applied to the laminated structure, firing is performed in an atmosphere of the nonmetallic element or an atmosphere of a compound containing the nonmetallic element to form the laminated structure as a bonded body,
  • the present invention provides a method for producing a ceramic joined body, wherein the joined body is heat-treated under a load equal to or lower than a load applied during firing.
  • a joining material made of a sheet-like molded body containing fine particles of the compound is disposed between the joining materials made of a ceramic of a compound of a metal element or a metalloid element and a non-metal element, and the covered material. Between the bonding material and the bonding material, a layer including the metal element simple substance or the semi-metal element simple substance and the non-metal element simple substance is disposed to form a laminated structure, Firing is performed in a state where a load is applied to the laminated structure to make the laminated structure a joined body,
  • the present invention provides a method for producing a ceramic joined body, wherein the joined body is heat-treated under a load equal to or lower than a load applied during firing.
  • a ceramic bonded body having high heat resistance and chemical resistance can be used in a nitrogen atmosphere according to the composition of the target bonded body without using a large furnace such as a hot press furnace. Or it can obtain easily using the general purpose baking furnace made into oxidizing atmospheres, such as air
  • FIG. 1A, 1 ⁇ / b> B, and 1 ⁇ / b> C are schematic diagrams illustrating a manufacturing process of an alumina ceramic joined body manufactured in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing a firing temperature program in the first embodiment.
  • Ceramics which are materials to be joined used in the manufacturing method of the present invention, are composed of a compound of a metal element or metalloid element and a nonmetal element.
  • the metal element is not particularly limited as long as it can form ceramics.
  • Al, Ti, Zr, Cr, Ta, and Nb can be used. These metal elements can be used alone or in combination of two or more.
  • the metalloid element is not particularly limited as long as it can form ceramics.
  • Si and B can be used.
  • examples of nonmetallic elements that form compounds with these metal elements or metalloid elements include C, N, and O.
  • compounds of these metal elements or metalloid elements and nonmetal elements include alumina (aluminum oxide), titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), chromium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and silica (oxidation).
  • Oxides such as silicon) and boron oxide; nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride, boron nitride and silicon nitride; carbides such as titanium carbide, zirconium carbide, chromium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, silicon carbide and boron carbide Is mentioned.
  • each of the above compounds has a different crystal system depending on the type (for example, alumina, titania, etc.), but any crystal system can be used in the present invention.
  • alumina includes ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc., any of which can be used.
  • the ceramic which consists of said each compound may contain the other compound for the purpose of improving the stability. For example, when silicon nitride ceramics is used as the ceramic, alumina or yttria may be added as an auxiliary agent.
  • the ceramics of each of the above compounds can take various shapes depending on the intended use of the ceramic joined body. For example, it can take the shape of a hexahedron such as a rectangular parallelepiped or a cube, a cylinder having a smooth cross section, a pipe, or the like. However, it is preferable that the two ceramics to be joined have portions that are in surface contact with each other. By having the said part, the intensity
  • the two ceramics to be bonded may be of the same composition as long as the main material is the same compound, or may be of different compositions.
  • two ceramics which are materials to be joined are arranged so that their joining surfaces face each other.
  • a bonding material (hereinafter, also referred to as “sheet-shaped bonding material”) made of a sheet-shaped molded body containing fine particles of a compound constituting the ceramic is disposed between the two ceramics.
  • a layer made of a simple metal element or a non-metal element in the compound constituting the ceramic (hereinafter, these layers are also collectively referred to as “metal layer”) between each material to be joined and the joining material. Place each one.
  • metal layer (1) to (3) There are three types of arrangement of the metal layer (1) to (3) below.
  • B A mode in which a metal layer is formed in advance on each surface of the sheet-like bonding material.
  • C Separately from the material to be joined and the sheet joining material, a sheet made of a metal element simple substance or a non-metal element simple substance as an independent member, or a sheet made of a metal element simple substance or a non-metal element simple powder (hereinafter, These are collectively referred to as “metal foil”.) A mode in which the material to be joined and the sheet-like joining material are arranged.
  • one or a combination of two or more of (A) to (C) can be appropriately employed depending on the shape of the material to be joined, the width and shape of the joining surface, and the like.
  • the metal layer is bonded by various vacuum thin film forming means such as vapor deposition or sputtering of a single metal element or non-metal element, or by attaching a metal foil. It can be fixed to the joining surface of the material or the surface of the sheet-like joining material.
  • the metal layer is used to enhance the bondability between the material to be bonded and the bonding material, and changes to a compound constituting ceramics by firing described later. From this point of view, the thickness of the metal layer is preferably 1 to 500 ⁇ m, particularly 2 to 100 ⁇ m, in any of the cases (a) to (c).
  • the sheet-like bonding material may be of the same composition as that of the ceramic as the material to be bonded, or may be of a different composition, as long as the compound constituting the material to be bonded is a main material.
  • the sheet-like joined body has a two-dimensional shape having a length and a width and a thickness smaller than the length and the width, and the outer shape (contour) is not particularly limited. It is important that the entire sheet-like bonded body covers the bonding surface of the materials to be bonded with a uniform thickness.
  • the fine particles of the compound constituting the sheet-like bonding material have a particle size of 0.05 to 10 ⁇ m, particularly 0.1 to 5 ⁇ m. It is preferable from the point.
  • the particle size is measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method shown in JIS R1629.
  • the thickness of the sheet-like bonding material is uniform.
  • the thickness of the sheet-like bonding material is preferably 20 to 1000 ⁇ m, particularly 50 to 500 ⁇ m, from the viewpoint of sufficiently increasing the bonding strength of the bonded body obtained by the present invention.
  • the sheet-like bonding material is disposed so as to cover the entire bonding surface of the two bonded materials.
  • the sheet-shaped bonding material may be arranged without covering a part of the bonding surface.
  • the sheet-like bonding material is composed of a molded body alone containing particles of a compound constituting the material to be bonded.
  • the aspect (b) it becomes an aspect of an integral member in which a metal layer is disposed on each surface of a sheet-like molded body containing the compound particles constituting the material to be joined. If this member is used, it is not necessary to fix the metal layer to the bonding surface of the material to be bonded, so that the manufacturing is simplified. Therefore, this member is useful as a joining member for joining the materials to be joined made of two ceramics.
  • a laminated structure is formed by arranging a material to be joined, a metal layer, and a sheet-like joining material, firing is performed in a state where a load is added to the laminated structure.
  • a load applied to the laminated structure is 0.01 to 0.5 MPa, particularly a low load of 0.02 to 0.1 MPa is sufficient. Therefore, according to the present invention, it is possible to avoid the disadvantages of an increase in size and complexity of the apparatus.
  • the firing atmosphere may be a non-metallic element atmosphere or a compound-containing atmosphere of the compound constituting the ceramic material to be bonded.
  • the firing atmosphere can be an oxygen (O 2 ) gas atmosphere or an atmosphere containing oxygen gas.
  • An air atmosphere can be used for simplicity.
  • the firing atmosphere is a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere, a nitrogen-containing compound gas atmosphere such as ammonia, or an atmosphere containing these gases. it can.
  • the pressure of the firing atmosphere can be set to atmospheric pressure, for example, when air is used as the oxygen (O 2 ) gas-containing atmosphere.
  • the pressure can be preferably 0.1 to 0.9 MPa, more preferably 0.3 to 0.9 MPa.
  • the firing temperature is generally 700 to 1850 ° C., particularly preferably 1000 to 1800 ° C., although it depends on the type of ceramic. It is preferable to increase the temperature from room temperature at a temperature increase rate of 0.5 to 10 ° C./min until this temperature range is reached. In particular, when the temperature reaches 1000 to 1200 ° C., it is preferable to increase the temperature rising rate to reach the sintering temperature. That is, it is preferable to adjust the rate of temperature increase in two stages (a low temperature increase rate and a subsequent high temperature increase rate) until the target firing temperature is reached. This is preferable because the reaction (for example, oxidation or nitridation) between the metal layer and the non-metallic element proceeds at the bonding site, and the bonding strength increases.
  • the temperature rising rate is preferably 3 to 10 ° C./min, provided that it is higher than the temperature rising rate from room temperature.
  • the firing atmosphere may be different between the low temperature rising rate stage and the subsequent high temperature rising speed stage.
  • the firing time is preferably 1 to 3 hours, particularly 2 to 3 hours.
  • a ceramic joined body in which two materials to be joined are joined is obtained by the firing.
  • This joined body is then subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment is performed for the purpose of further promoting the sintering of the solid-phase bonding site in the bonded body and further increasing the bonding strength. Therefore, this heat treatment is performed under a load equivalent to or lower than that during firing.
  • the ability to perform heat treatment under a low load is advantageous because it does not lead to an increase in size or complexity of the apparatus.
  • the “load lower than that at the time of firing” mentioned here includes a state of no load.
  • the heat treatment may be continued from the sintering described above, or may be performed after the sintered body is cooled to a predetermined temperature, for example, room temperature after the sintering is completed. In general, satisfactory results can be obtained by performing the heat treatment in the same atmosphere as sintering.
  • the temperature of the heat treatment depends on the type of ceramic, it is preferable to set the temperature to 1300 to 1900 ° C., particularly 1500 to 1800 ° C., from the viewpoint of further progressing the sintering of the solid phase bonding site. Further, the temperature of the heat treatment is preferably higher than the sintering temperature in relation to the sintering temperature described above from the viewpoint of integration of the bonding material and the bonded material by diffusion and grain growth. . In this case, when the sintering temperature is T 0 and the heat treatment temperature is T 1 , it is preferable that both have a relationship of T 0 ⁇ T 1 . For the same reason, the heat treatment time is preferably 2 to 12 hours, particularly 4 to 12 hours.
  • This bonded body has a high bonding strength of about 25% to about 75% of the four-point bending strength at room temperature according to JIS R1601 measured by a single ceramic material to be bonded. Moreover, in the obtained joined body, since a different element is not substantially present in the joining portion between the materials to be joined, the heat resistance and the chemical reaction resistance are high.
  • a bonding material made of a sheet-like molded body containing fine particles of the compound is disposed between the materials to be bonded made of a ceramic of a compound of a metal element or metalloid element and a nonmetal element.
  • the manufacturing method is the same as that described above.
  • a layer including the metal element simple substance or the semimetal element simple substance and the nonmetal element simple substance is arranged between the material to be joined and the joining material to form a laminated structure.
  • the ceramic constituting the material to be joined is silicon carbide (SiC) ceramic
  • SiC silicon carbide
  • a sheet-like molded body containing fine particles of silicon carbide is used as the joining material, and between the joining material and the material to be joined.
  • a layer containing silicon and carbon As an example, a mixed powder of a powder of silicon and a powder of carbon can be arranged.
  • the metal element simple substance or the metalloid element simple substance and the nonmetal element simple substance are an embodiment of an integral member that can handle this alone. Therefore, this member is useful as a joining member for joining the materials to be joined made of two ceramics.
  • the laminated structure is formed in this way, firing is performed in a state where a load is applied to the laminated structure, and the laminated structure is made into a joined body.
  • a reactant for example, oxygen or nitrogen
  • a reactant is supplied from the atmosphere during firing.
  • a reactant is prepared in advance between the workpiece and the bonding material. Therefore, the atmosphere during firing can be an inert gas atmosphere such as argon.
  • Calcination causes a reaction of a mixed powder of the powder of the silicon simple substance and the powder of the carbon simple substance to produce silicon carbide.
  • the generated silicon carbide promotes bonding between the material to be bonded and the bonding material.
  • heat treatment is performed under a load equal to or lower than the load applied during firing. This heat treatment can also be performed in an inert gas atmosphere.
  • the temperature condition and load when performing the firing can be the same as in the above-described manufacturing method.
  • the temperature condition of the heat treatment can be the same as that in the above manufacturing method.
  • the ceramic joined body obtained by this manufacturing method also has an approximately four-point bending strength at room temperature according to JIS R1601 measured by a single ceramic material to be joined. It has a high bonding strength of 25% to about 75%. Moreover, in the obtained joined body, since a different element is not substantially present in the joining portion between the materials to be joined, the heat resistance and the chemical reaction resistance are high.
  • the ceramic joined body thus obtained includes, for example, firing furnace members such as heater tubes, thermocouple protection tubes, furnace kilns for rotary kilns, rollers for roller hearth kilns, lining materials, liners, stirring blade materials, conveyance It is useful for many uses such as wear-resistant mechanical device members such as rollers, and pipe members for conveying chemicals and slurries.
  • firing furnace members such as heater tubes, thermocouple protection tubes, furnace kilns for rotary kilns, rollers for roller hearth kilns, lining materials, liners, stirring blade materials, conveyance
  • wear-resistant mechanical device members such as rollers, and pipe members for conveying chemicals and slurries.
  • Example 1 A commercially available high-purity alumina ceramic (Al 2 O 3 purity 99.5% or more, porosity 1% or less) was used as the material to be joined.
  • This material to be joined was a plate having a length of 35 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 2.5 mm.
  • a layer made of metallic aluminum was fixed to one surface of the material to be joined by vacuum deposition. The thickness of the layer was 3 ⁇ m.
  • a bonding material a commercially available low-temperature sinterable high-purity ⁇ -alumina powder (primary particle diameter 0.1 ⁇ m) was molded by a doctor blade method to a sheet-shaped bonding material having a thickness of 50 ⁇ m. The dimensions of the bonding material were 35 mm in length and 35 mm in width.
  • FIG. 1 (a) two bonded materials 10A and 10B are arranged so that their aluminum vapor deposition surfaces 11A and 11B are opposed to each other, and a sheet-like bonding is performed between the two bonding materials 10A and 10B.
  • the laminated structure 20 shown in FIG.1 (b) was obtained by arrange
  • the firing temperature program was as follows. That is, the temperature was raised from room temperature to 1100 ° C. at a rate of 1 ° C./min in the atmosphere.
  • the temperature raising rate was increased to 5 ° C./min, and the temperature was continuously raised to 1550 ° C. After firing at this temperature for 2 hours, the temperature was lowered at a rate of 5 ° C./min and cooled to room temperature. In this way, an alumina ceramic joined body 1 was obtained.
  • the alumina ceramic joined body 1 to which a load of 0.02 MPa is applied by a weight is heated in the atmosphere at a rate of 5 ° C./min from room temperature. Heated to 1600 ° C. This temperature was maintained for 12 hours and heat treatment was performed, and then the temperature was lowered at a rate of 5 ° C./min to cool to room temperature. Thus, the alumina ceramic joined body 1 of Example 1 was obtained.
  • a test piece was cut out by grinding so that the joining surface was located at the center. Using this test piece, the joint strength was measured by the four-point bending strength at room temperature according to JIS R1601, and the joint strength was 96 MPa.
  • the four-point bending strength of the alumina ceramic simple substance that is the material to be joined is 384 MPa.
  • Example 2 Commercially available silicon nitride ceramics (containing Y 2 O 3 and Al 2 O 3 as auxiliaries) were used as the materials to be joined. This material to be joined was in the form of a block having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 20 mm.
  • a mixed powder prepared by adding each powder of yttria and alumina to a commercially available silicon nitride powder (average particle size 0.5 ⁇ m) so as to have the same composition as the material to be bonded is prepared.
  • a sheet-like bonding material was obtained by molding to a thickness of 100 ⁇ m by the doctor blade method.
  • a commercially available metal silicon powder (average particle size of 1.5 ⁇ m) was formed on each surface of the bonding material to a thickness of 50 ⁇ m by a doctor blade method to obtain a sheet-like bonding member having a three-layer structure.
  • the dimensions of this sheet-like joining member were 20 mm in length and 20 mm in width.
  • the joining surfaces of the two materials to be joined were opposed to each other, and a sheet-like joining member was disposed between them. And the laminated structure was obtained by crimping
  • This laminated structure was placed in a firing furnace, a weight was placed thereon, and a load of 0.02 MPa was applied.
  • the firing temperature program was as follows: in a nitrogen atmosphere of 0.1 MPa, the temperature was increased from room temperature to 10 ° C./min, heated to 1200 ° C., held at this temperature for 2 hours, and then the nitrogen atmosphere pressure in the furnace Was changed to 0.9 MPa, and the temperature was further increased at a rate of 10 ° C./min to 1800 ° C. After this temperature was maintained for 6 hours and heat treatment was performed, the temperature was lowered at a rate of 5 ° C./min and cooled to room temperature. In this way, a silicon nitride ceramic joined body was obtained.
  • the silicon nitride ceramic joined body to which a load of 0.02 MPa was applied by a weight in a firing furnace was heated to 1800 ° C. in the atmosphere at a rate of 10 ° C./min from room temperature. This temperature was maintained for 6 hours and heat treatment was performed, and then the temperature was lowered at a rate of 5 ° C./min to cool to room temperature. Thus, the silicon nitride ceramic joined body of Example 2 was obtained.
  • a test piece was cut out by grinding so that the joining surface was located at the center.
  • this test piece was used to measure the bonding strength based on the four-point bending strength at room temperature according to JIS R1601, a bonding strength of 560 MPa was shown.
  • the four-point bending strength of the silicon nitride ceramic simple substance that is the material to be joined is 750 MPa.
  • Example 1 In Example 1, the layer made of metallic aluminum was not fixed to the bonding surface of the materials to be bonded. Except this, the same operation as in Example 1 was performed. However, the alumina ceramics that are the materials to be joined cannot be joined together.
  • Example 2 a layer made of metal silicon powder was not formed on each surface of a sheet-like molded body made of a mixed powder obtained by adding each powder of yttria and alumina to silicon nitride powder. Except this, the same operation as in Example 2 was performed. However, it was not possible to join silicon nitride ceramics, which are materials to be joined.

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Abstract

　金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物のセラミックスからなる被接合材（１０Ａ，１０Ｂ）間に、該化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材１２を配置し、かつ該被接合材（１０Ａ，１０Ｂ）と該接合材（１２）との間に、該金属元素単体又は半金属元素単体からなる層（１１Ａ，１１Ｂ）を配置して積層構造体（２０）を形成する。次に積層構造体（２０）に荷重を加えた状態で、該非金属元素の雰囲気下又は該非金属元素を含む化合物の雰囲気下に焼成を行なって該積層構造体（２０）を接合体（１）となす。この接合体（１）を、焼成時に加えた荷重と同等又はそれよりも低い荷重下に熱処理する。

Description

セラミックス接合体の製造方法
　本発明は、２以上のセラミックスを接合してなるセラミックス接合体の製造方法に関する。
　セラミックスからなる被接合材どうしを接合する方法が種々提案されている。例えばセラミックスとしてアルミナセラミックスを用い、該アルミナセラミックス間に金属アルミニウム等の低融点金属を挟み、該金属の融点以上に加熱してアルミナセラミックスどうしをろう付けする方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
　また、アルミナセラミックスどうしの間にアルミナの粉末を介在させて、ホットプレスによって物理的に圧着させる方法も提案されている（特許文献３及び４並びに非特許文献１及び２参照）。アルミナに代えて、又はアルミナに加えて、他の金属酸化物の粉末を介在させる方法も提案されている（特許文献５及び６参照）。
　更に、上述した各種の結合材を用いずに、アルミナセラミックスどうしを組み合わせて、真空状態で加熱することで一体化させる方法も提案されている（特許文献７参照）。
ＵＳ５４５１２７９Ａ 特開平６－２７０３３６号公報 ＵＳ２００７／０１６６５７０Ａ１ 特開２０１０－１８４４８号公報 特開２００３－３３５５８３号公報 特開２００６－３６５５２号公報 特開２００７－１１９２６２号公報
Phys. Stat. Sol. (a) 175, 549 (1999) J. Mater. Res., 15, 1724 (2000)
　しかし、低融点金属のろう付けを行なうと、得られる接合体の耐熱性や耐化学反応性が劣る傾向にある。ホットプレスを始めとする物理的圧着方法では、特殊な大型製造装置が必要となり、経済的に有利とは言えない。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るセラミックス接合体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物のセラミックスからなる被接合材間に、該化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材を配置し、かつ該被接合材と該接合材との間に、該金属元素単体又は半金属元素単体からなる層を配置して積層構造体を形成し、
　該積層構造体に荷重を加えた状態で、該非金属元素の雰囲気下又は該非金属元素を含む化合物の雰囲気下に焼成を行なって該積層構造体を接合体となし、
　前記接合体を、焼成時に加えた荷重と同等又はそれよりも低い荷重下に熱処理することを特徴とするセラミックス接合体の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物のセラミックスからなる被接合材間に、該化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材を配置し、かつ該被接合材と該接合材との間に、該金属元素単体又は該半金属元素単体と該非金属元素単体とを含む層を配置して積層構造体を形成し、
　前記積層構造体に荷重を加えた状態で焼成を行なって該積層構造体を接合体となし、
　前記接合体を、焼成時に加えた荷重と同等又はそれよりも低い荷重下に熱処理することを特徴とするセラミックス接合体の製造方法を提供するものである。
　本発明の製造方法によれば、高い耐熱性及び耐化学反応性を有するセラミックス接合体を、ホットプレス炉等の大がかりな炉を用いることなく、目的とする接合体の組成に応じて、窒素雰囲気又は大気等の酸化雰囲気とした汎用の焼成炉を用いて容易に得ることができる。
図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、実施例１で製造したアルミナセラミックス接合体の製造工程を示す概略図である。 図２は、実施例１における焼成の温度プログラムを示す図である。
　以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法で用いられる被接合材であるセラミックスは金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物からなる。金属元素としては、セラミックスの形成可能なものであれば特に制限されず、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ及びＮｂなどを用いることができる。これらの金属元素は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。半金属元素としても、セラミックスの形成可能なものであれば特に制限されず、例えばＳｉ及びＢなどを用いることができる。一方、これら金属元素又は半金属元素と化合物を形成する非金属元素としては、例えばＣ、Ｎ及びＯなどが挙げられる。これら金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物の具体例としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化クロム、酸化タンタル、酸化ニオブ、シリカ（酸化ケイ素）、酸化ホウ素等の酸化物；窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物などが挙げられる。
　以上の各化合物はその種類によっては、異なる結晶系を有するものがあるが（例えばアルミナやチタニア等）、本発明においては、いずれの結晶系のものでも用いることができる。例えばアルミナにはαアルミナ、βアルミナ、γアルミナ等があるが、そのいずれをも用いることができる。また、前記の各化合物からなるセラミックスには、その安定性を高めることを目的として、他の化合物が含まれていてもよい。例えばセラミックスとして窒化ケイ素セラミックスを用いる場合には、助剤としてアルミナやイットリアを添加してもよい。
　前記の各化合物のセラミックスは、目的とするセラミックス接合体の用途に応じて種々の形状をとり得る。例えば直方体や立方体等の六面体、平滑な断面を有する円柱やパイプなどの形状をとり得る。尤も、接合すべき２つのセラミックスは、互いに面接触する部位を有していることが好ましい。当該部位を有していることで、接合部位におけるセラミックス接合体の強度を十分に高めることができる。
　被接合材である２つのセラミックスは、主材料が同じ化合物である限りにおいて同組成のものでもよく、あるいは異なる組成のものでもよい。
　本発明の方法を実施するには、被接合材である２つのセラミックスを、それらの接合面どうしが対向するように配置する。また、２つのセラミックス間に、該セラミックスを構成する化合物の微粒子を含むシート状成形体からなる接合材（以下「シート状接合材」とも言う。）を配置する。更に、各被接合材と接合材との間に、セラミックスを構成する化合物における金属元素単体又は非金属元素単体からなる層（以下、これらの層を総称して「金属層」とも言う。）をそれぞれ配置する。金属層の配置の態様には次の（イ）～（ハ）の３種類がある。
（イ）各被接合材の接合面に、予め金属層を固着しておく態様。
（ロ）シート状接合材の各面に、予め金属層を形成しておく態様。
（ハ）被接合材及びシート接合材とは別に、独立した部材としての金属元素単体又は非金属元素単体からなる箔や、金属元素単体又は非金属元素単体の粉末を原料としたシート（以下、これらを総称して「金属箔」とも言う。）を、被接合材とシート状接合材との間に配置しておく態様。
　本発明においては、被接合材の形状や、接合面の広さ及び形状等に応じて、前記の（イ）～（ハ）の１又は２以上の組み合わせを適切に採用することができる。（イ）及び（ロ）の態様を選択する場合、金属層は、例えば金属元素単体又は非金属元素単体の蒸着やスパッタリング等の各種真空薄膜形成手段や、金属箔の貼り付け等によって、被接合材の接合面や、シート状接合材の表面に固着することができる。
　金属層は、被接合材と接合材との接合性を高めるために用いられるものであり、後述する焼成によってセラミックスを構成する化合物へと変化する。この観点から、金属層の厚みは、前記の（イ）～（ハ）のいずれの場合であっても、１～５００μｍ、特に２～１００μｍであることが好ましい。
　シート状接合材は、被接合材を構成する化合物を主材料とする限りにおいて、被接合材であるセラミックスと同組成のものでもよく、あるいは異なる組成のものでもよい。また、シート状接合体は、長さ及び幅を有し、かつ長さ及び幅に比べて厚みが小さい二次元状の形状をしたものであり、その外形（輪郭）に特に制限はない。シート状接合体は、その全体が均一な厚みをもって被接合材の接合面を被覆することが重要である。
　シート状接合材を構成する化合物の微粒子は、その粒径が０．０５～１０μｍ、特に０．１～５μｍであることが、低温での易焼結性と、焼結時の寸法収縮量の点から好ましい。この粒径は、例えば、ＪＩＳ　Ｒ１６２９に示されるレーザー回折・散乱方式の粒度分布測定方法によって測定される。
　上述したとおり、シート状接合材の厚みは均一であることが望ましい。またシート状接合材の厚みは、本発明によって得られる接合体の接合強度を十分に高くする観点から、２０～１０００μｍ、特に５０～５００μｍであることが好ましい。
　シート状接合材は、２つの被接合材における接合面の全域を被覆するように配置されることが好ましい。尤も、本発明によって得られる接合体の接合強度が十分に高くすることができる限りにおいて、接合面の一部を被覆しない状態でシート状接合材が配置されてもよい。
　先に述べた（イ）～（ハ）の態様のうち、（イ）及び（ハ）の態様では、シート状接合材は、被接合材を構成する化合物の粒子を含む成形体単独から構成される。これに対して（ロ）の態様の場合には、被接合材を構成する化合物の粒子を含むシート状の成形体の各面に金属層が配置された一体的な部材の態様となる。この部材を用いれば、被接合材の接合面に金属層を固着させておく必要がないので、製造が簡略化される。したがって、この部材は、２つのセラミックスからなる被接合材を接合するための接合用部材として有用である。
　被接合材、金属層、及びシート状接合材を配置して積層構造体を形成したら、この積層構造体に荷量を加えた状態で焼成を行なう。意外にも、本発明者らの検討の結果、積層構造体に加える荷重が極めて低くても、十分な接合強度を有する接合体が得られることが判明した。詳細には、積層構造体に加える荷重は、０．０１～０．５ＭＰａ、特に０．０２～０．１ＭＰａという低荷重で十分である。したがって本発明によれば、装置の大型化や複雑化という不都合を回避することができる。この範囲よりも高荷重を積層構造体に加えることは何ら妨げられないが、この範囲よりも高荷重を加える場合には装置が大型化又は複雑化する傾向にあるので、積極的にこの範囲よりも高荷重を加える必然性はない。
　焼成の雰囲気は、被接合材のセラミックスを構成する化合物における非金属元素の雰囲気又は該非金属元素を含む化合物の雰囲気とすることができる。例えば被接合材のセラミックスを構成する化合物が酸化物である場合、焼成の雰囲気は、酸素（Ｏ2）ガス雰囲気又は酸素ガスを含む雰囲気とすることができる。簡便には大気雰囲気を用いることができる。また、被接合材のセラミックスを構成する化合物が窒化物である場合、焼成の雰囲気は、窒素（Ｎ2）ガス雰囲気若しくはアンモニア等の含窒素化合物ガス雰囲気又はこれらのガスを含む雰囲気とすることができる。
　焼成の雰囲気の圧力は、例えば酸素（Ｏ2）ガス含有雰囲気として大気を用いる場合には、大気圧とすることができる。また、窒素ガスを用いる場合には、好ましくは０．１～０．９ＭＰａ、更に好ましくは０．３～０．９ＭＰａとすることができる。
　焼成温度は、セラミックスの種類にもよるが、一般に７００～１８５０℃、特に１０００～１８００℃とすることが好ましい。この温度範囲に到達するまで、室温から昇温速度０．５～１０℃／ｍｉｎで昇温を行なうことが好ましい。特に、温度が１０００～１２００℃まで到達したら、昇温速度を高めて前記の焼結温度まで到達させることが好ましい。つまり、目的の焼成温度に到達するまで、昇温速度を２段階（低昇温速度とそれに引き続く高昇温速度）に調節することが好ましい。これによって、接合部位において、金属層と非金属元素との反応（例えば酸化や窒化）が進行して、接合強度が高まるので好ましい。この昇温速度は、室温からの昇温速度よりも高いことを条件として、３～１０℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
　また、低昇温速度の段階と、それに引き続く高昇温速度の段階とで、焼成の雰囲気が異なるようにしてもよい。例えば低昇温速度の段階よりも、高昇温速度の段階の方が、雰囲気の圧力が高くなるようにすることができる。こうすることで、例えば、低昇温速度の段階で生成した反応生成物が、高温で再分解するのを抑制できるという有利な効果が奏される。
　焼成時間は、１～３時間、特に２～３時間とすることが好ましい。これらの条件で焼成を行なうことで、２つの被接合材を容易にかつ確実に固相接合することができる。
　前記の焼成によって、２つの被接合材が接合されてなるセラミックス接合体が得られる。この接合体を次いで熱処理に付す。熱処理は、接合体における固相接合部位の焼結を更に進行させ、接合強度を一層高める目的で行われる。したがって、本熱処理は焼成時と同等又はそれよりも低い荷重下に行われる。低荷重下に熱処理を行なえることは、装置の大型化や複雑化を招来しない点から有利である。ここで言う「焼成時よりも低い荷重」とは無荷重の状態も含む。
　熱処理は、先に説明した焼結から引き続き行ってもよく、あるいは焼結の終了後、接合体を所定の温度、例えば室温まで冷却した後に行ってもよい。熱処理の雰囲気は、一般には、焼結と同様の雰囲気で熱処理を行なうことで、満足すべき結果が得られる。
　熱処理の温度は、セラミックスの種類にもよるが、１３００～１９００℃、特に１５００～１８００℃に設定することが、固相接合部位の焼結を一層進行させる観点から好ましい。また、熱処理の温度は、先に説明した焼結の温度との関係で、焼結の温度よりも高くすることが、拡散及び粒成長による接合材と被接合材との一体化の点から好ましい。この場合、焼結の温度をＴ0とし、熱処理の温度をＴ1としたとき両者はＴ0≦Ｔ1の関係にあることが好ましい。同様の理由によって、熱処理の時間は２～１２時間、特に４～１２時間であることが好ましい。
　このようにして、目的とするセラミックス接合体が得られる。この接合体は、被接合材であるセラミックス単体で測定されたＪＩＳ　Ｒ１６０１による室温での四点曲げ強度の約２５％～約７５％という高い接合強度を有するものとなる。また、得られた接合体においては、被接合材どうしの接合部位に異種元素が実質的に存在しないので、耐熱性や耐化学反応性が高いものとなる。
　以上の製造方法の別法として以下に述べる方法を採用することもできる。まず、金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物のセラミックスからなる被接合材間に、該化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材を配置する。この操作までは、上述の製造方法と同様である。次に、被接合材と接合材との間に、前記の金属元素単体又は半金属元素単体と、非金属元素単体とを含む層を配置して積層構造体を形成する。例えば被接合材を構成するセラミックスが炭化ケイ素（ＳｉＣ）セラミックスである場合には、接合材として、炭化ケイ素の微粒子を含むシート状の成形体を用い、該接合材と被接合材との間に、ケイ素単体及び炭素単体を含む層を配置する。一例として、ケイ素単体の粉末と炭素単体の粉末との混合粉末を配置することができる。
　なお、金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材の各面に、該金属元素単体又は該半金属元素単体と該非金属元素単体とを含む層が配置されてなる部材は、これを単独で取り扱うことができる一体的な部材の態様となる。したがって、この部材は、２つのセラミックスからなる被接合材を接合するための接合用部材として有用である。
　このようにして積層構造体が形成されたら、積層構造体に荷重を加えた状態で焼成を行なって該積層構造体を接合体となす。上述の製造方法では、焼成時の雰囲気中から反応物（例えば酸素や窒素）が供給されるが、本製造方法においては、被接合材と接合材との間に反応物が予め準備されているので、焼成時の雰囲気はアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
　焼成によって、前記のケイ素単体の粉末と炭素単体の粉末との混合粉末の反応が生じて炭化ケイ素が生成する。これとともに、生成した炭化ケイ素が、被接合材と接合材との接合を促進させる。その後は、上述の製造方法と同様に、焼成時に加えた荷重と同等又はそれよりも低い荷重下に熱処理を行なう。この熱処理も、不活性ガス雰囲気下で行なうことができる。
　前記の焼成を行なう場合の温度条件及び荷重は、上述の製造方法と同様とすることができる。熱処理の温度条件も、上述の製造方法と同様とすることができる。
　本製造方法で得られたセラミックス接合体も、上述の製造方法で得られたセラミックス接合体と同様に、被接合材であるセラミックス単体で測定されたＪＩＳ　Ｒ１６０１による室温での四点曲げ強度の約２５％～約７５％という高い接合強度を有するものとなる。また、得られた接合体においては、被接合材どうしの接合部位に異種元素が実質的に存在しないので、耐熱性や耐化学反応性が高いものとなる。
　このようにして得られたセラミックス接合体は、例えばヒーターチューブや熱電対用保護管、ロータリーキルン用炉芯管、ローラーハースキルン用ローラー等の焼成炉部材や、内張り材、ライナー、撹拌羽根材、搬送用ローラー等の耐摩耗性機械装置部材、薬品やスラリー等搬送用パイプ部材等の多くの用途に有用である。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の実施形態に制限されない。例えば上述の説明では、理解の助けとするために２つの被接合材の接合を例に挙げたが、被接合材の接合個数はこれに限られず、１回の製造工程において３つ以上の被接合材を同時に接合してもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
　被接合材として、市販の高純度アルミナセラミックス（Ａｌ2Ｏ3純度　９９．５％以上、気孔率１％以下）を用いた。この被接合材は、長さ３５ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板状のものであった。この被接合材の一面に、真空蒸着によって、金属アルミニウムからなる層を固着した。層の厚みは３μｍとした。接合材として、市販の低温焼結性高純度αアルミナ粉体（一次粒子径０．１μｍ）を、ドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍにしたシート状の接合材を用いた。この接合材の寸法は、長さ３５ｍｍ、幅３５ｍｍであった。
　図１（ａ）に示すように、２つの被接合材１０Ａ，１０Ｂを、それらのアルミニウム蒸着面１１Ａ，１１Ｂどうしが対向するように配置し、かつ両接合材１０Ａ，１０Ｂ間にシート状の接合材１２を配置して、適当な圧力で圧着することで、図１（ｂ）に示す積層構造体２０を得た。この積層構造体２０を焼成炉内に設置し、その上に重りを載置して０．０２ＭＰａの荷重を加えた。焼成の温度プログラムは次に示すとおりとした。すなわち、大気下に室温から１１００℃まで１℃／ｍｉｎの速度で昇温を行った。温度が１１００℃に達したら、昇温速度を５℃／ｍｉｎに高めて引き続き昇温を行い１５５０℃まで加熱した。この温度を２時間保持して焼成を行った後、５℃／ｍｉｎの速度で降温を行い室温まで冷却した。このようにしてアルミナセラミックス接合体１を得た。
　次いで、図１（ｃ）に示すように、焼成炉内において、重りによって０．０２ＭＰａの荷重を加えたアルミナセラミックス接合体１を、大気下に室温から５℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い１６００℃まで加熱した。この温度を１２時間保持して熱処理を行った後、５℃／ｍｉｎの速度で降温を行い室温まで冷却した。このようにして実施例１のアルミナセラミックス接合体ｌを得た。
　このようにして得られたアルミナセラミックス接合体について、接合面が中央部に位置するように研削加工により試験片を切り出した。この試験片を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６０１による室温での四点曲げ強度による接合強度の測定を行ったところ、９６ＭＰａの接合強度を示した。被接合材であるアルミナセラミックス単体の四点曲げ強度は３８４ＭＰａである。
　　〔実施例２〕
　被接合材として、市販の窒化ケイ素セラミックス（助剤としてＹ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3を含有する。）を用いた。この被接合材は、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのブロック状のものであった。
　これとは別に、被接合材と同じ成分組成になるように、市販の窒化ケイ素粉末（平均粒径０．５μｍ）にイットリアとアルミナの各粉末を添加した混合粉末を調製し、この混合粉末をドクターブレード法によって厚さ１００μｍに成形しシート状の接合材を得た。この接合材の各面に、市販の金属シリコン粉末（平均粒径１．５μｍ）をドクターブレード法によって厚さ５０μｍに成形し、３層構造のシート状の接合用部材を得た。このシート状接合用部材の寸法は、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍであった。
　２つの被接合材の接合面どうしを対向させ、かつその間にシート状接合用部材を配置した。そして、適当な圧力で圧着することで、積層構造体を得た。この積層構造体を焼成炉内に設置し、その上に重りを載置して０．０２ＭＰａの荷重を加えた。焼成の温度プログラムは、０．１ＭＰａの窒素雰囲気下で、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い１２００℃まで加熱して、この温度で２時間保持した後、炉内の窒素雰囲気圧力を０．９ＭＰａに変更し、１０℃／ｍｉｎの速度で更に昇温を行い１８００℃まで加熱した。この温度を６時間保持して熱処理を行った後、５℃／ｍｉｎの速度で降温し室温まで冷却した。このようにして窒化ケイ素セラミックス接合体を得た。
　次いで、焼成炉内において、重りによって０．０２ＭＰａの荷重を加えた窒化ケイ素セラミックス接合体を、大気下に室温から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い１８００℃まで加熱した。この温度を６時間保持して熱処理を行った後、５℃／ｍｉｎの速度で降温を行い室温まで冷却した。このようにして実施例２の窒化ケイ素セラミックス接合体を得た。
　得られた窒化ケイ素セラミックス接合体について、接合面が中央部に位置するように研削加工により試験片を切り出した。この試験片を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６０１による室温での四点曲げ強度による接合強度の測定を行ったところ、５６０ＭＰａの接合強度を示した。被接合材である窒化ケイ素セラミックス単体の四点曲げ強度は７５０ＭＰａである。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、被接合材の接合面に、金属アルミニウムからなる層を固着させなかった。これ以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし、被接合材であるアルミナセラミックスどうしを接合させることはできなかった。
　　〔比較例２〕
　実施例２において、窒化ケイ素粉末にイットリアとアルミナの各粉末を添加した混合粉末からなるシート状の成形体の各面に、金属シリコン粉末からなる層を形成しなかった。これ以外は実施例２と同様の操作を行った。しかし、被接合材である窒化ケイ素セラミックスどうしを接合させることはできなかった。

Claims (11)

  1. 　金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物のセラミックスからなる被接合材間に、該化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材を配置し、かつ該被接合材と該接合材との間に、該金属元素単体又は半金属元素単体からなる層を配置して積層構造体を形成し、
    　該積層構造体に荷重を加えた状態で、該非金属元素の雰囲気下又は該非金属元素を含む化合物の雰囲気下に焼成を行なって該積層構造体を接合体となし、
    　前記接合体を、焼成時に加えた荷重と同等又はそれよりも低い荷重下に熱処理することを特徴とするセラミックス接合体の製造方法。
  2. 　金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物のセラミックスからなる被接合材間に、該化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材を配置し、かつ該被接合材と該接合材との間に、該金属元素単体又は該半金属元素単体と該非金属元素単体とを含む層を配置して積層構造体を形成し、
    　前記積層構造体に荷重を加えた状態で焼成を行なって該積層構造体を接合体となし、
    　前記接合体を、焼成時に加えた荷重と同等又はそれよりも低い荷重下に熱処理することを特徴とするセラミックス接合体の製造方法。
  3. 　前記非金属元素がＯ又はＮであり、含酸素雰囲気又は含窒素雰囲気下に焼成を行なう請求項１記載の製造方法。
  4. 　金属元素単体又は半金属元素単体からなる前記層を、前記被接合材における接合面に固着しておく請求項１又は３記載の製造方法。
  5. 　金属元素単体又は半金属元素単体からなる前記層を、蒸着によって前記接合面に固着しておく請求項４記載の製造方法。
  6. 　前記非金属元素がＣであり、前記層が炭素単体を含むものである請求項２記載の製造方法。
  7. 　前記金属元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ又はＮｂであり、
    　前記半金属元素がＳｉ又はＢである請求項１ないし６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記積層構造体に０．０１～０．５ＭＰａの荷重を加えた状態下に焼成を行なう請求項１ないし７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記接合体の熱処理温度を、前記積層構造体の焼成温度よりも高く設定する請求項１ないし８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材の各面に、該金属元素単体又は該半金属元素単体からなる層が配置されてなり、該化合物のセラミックスからなる被接合材どうしの接合に用いられることを特徴とする接合用部材。
  11. 　金属元素又は半金属元素と非金属元素との化合物の微粒子を含むシート状の成形体からなる接合材の各面に、該金属元素単体又は該半金属元素単体と該非金属元素単体とを含む層が配置されてなり、該化合物のセラミックスからなる被接合材どうしの接合に用いられることを特徴とする接合用部材。
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