WO2012014668A1 - 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置 - Google Patents

太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012014668A1
WO2012014668A1 PCT/JP2011/065848 JP2011065848W WO2012014668A1 WO 2012014668 A1 WO2012014668 A1 WO 2012014668A1 JP 2011065848 W JP2011065848 W JP 2011065848W WO 2012014668 A1 WO2012014668 A1 WO 2012014668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitric acid
solar cell
semiconductor
insulating film
silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/065848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小林　光
Original Assignee
株式会社Ｋｉｔ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2010/062788 external-priority patent/WO2011102009A1/ja
Application filed by 株式会社Ｋｉｔ filed Critical 株式会社Ｋｉｔ
Priority to JP2012526409A priority Critical patent/JP5806667B2/ja
Publication of WO2012014668A1 publication Critical patent/WO2012014668A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/02227—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process
    • H01L21/0223—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate
    • H01L21/02233—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate of the semiconductor substrate or a semiconductor layer
    • H01L21/02236—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate of the semiconductor substrate or a semiconductor layer group IV semiconductor
    • H01L21/02238—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by oxidation, e.g. oxidation of the substrate of the semiconductor substrate or a semiconductor layer group IV semiconductor silicon in uncombined form, i.e. pure silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/3003—Hydrogenation or deuterisation, e.g. using atomic hydrogen from a plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0368—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including polycrystalline semiconductors
    • H01L31/03682—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including polycrystalline semiconductors including only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • H01L31/1868—Passivation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, a solar cell manufacturing method, and a solar cell manufacturing apparatus.
  • the present invention particularly relates to a solar cell including an insulating film formed using nitric acid, a method for manufacturing the solar cell, and an apparatus for manufacturing the solar cell.
  • a gate insulating film of a MOS transistor is usually heat-treated at a high temperature of 800 ° C. or higher in an oxidizing gas such as dry oxygen or water vapor. It is formed using the oxidation method by the method.
  • an organic silane for example, tetraethoxysilane (TEOS) or the like is deposited on the substrate using plasma at about 400 ° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • CVD Plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the inventor forms a silicon dioxide film (chemical oxide film) by immersing in hot concentrated nitric acid on the surface of a semiconductor substrate such as silicon (Patent Document 1), and azeotropic concentrated nitric acid. So far, it has been proposed to form a thin oxide film using an oxidizing chemical solution (Patent Document 2).
  • JP 2002-64093 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-313102
  • a high-quality insulating film that can be used as a gate insulating film of a semiconductor device and having a low leakage current density is required.
  • the temperature of the substrate is 400 ° C. or lower, or 500 ° C. or lower. It is necessary to keep on. Therefore, there is a need for a high-quality insulating film forming technique that can be applied as a gate insulating film of a TFT even in such a low-temperature manufacturing process.
  • the present invention greatly contributes to improving the performance of solar cells by solving the above technical problems.
  • the inventor of the present application considered that improvement of the formation method of the insulating film formed on the surface of the semiconductor used for the solar cell and the improvement of the characteristics greatly contribute to the high efficiency of the solar cell, and conducted earnest research.
  • reduction of surface recombination on the semiconductor surface in other words, deactivation of the surface
  • an insulating film capable of realizing stress reduction by the antireflection film can be obtained with good uniformity.
  • the present invention has been created from such a viewpoint.
  • a semiconductor is brought into contact with nitric acid vapor generated from nitric acid having a concentration of 60 wt% to 99.9 wt% and a temperature of room temperature to 120.7 ° C. And a step of forming an insulating film on the front surface and / or the back surface of the semiconductor.
  • a high-quality thin film insulating film having a low leakage current density characteristic and a uniform film thickness can be formed on the semiconductor surface and / or the back surface. Improvement can be achieved at low cost.
  • an insulating film is formed on the surface and / or the back surface of the semiconductor by further including a step of contacting the nitric acid solution having a concentration of 60 wt% or more and 99.9 wt% or less after contacting the nitric acid vapor. It can be said that the formation is a more preferable embodiment from the viewpoint of forming an insulating film that has few interface states and is unlikely to cause recombination of electrons and holes at the interface.
  • a semiconductor is brought into contact with nitric acid vapor generated from nitric acid having a concentration of 60 wt% or more and 99.9 wt% or less and a temperature of room temperature or more and 120.7 ° C. or less.
  • the processing part which forms an insulating film on the surface and / or back surface of the above-mentioned semiconductor is provided.
  • this solar cell manufacturing apparatus it is possible to form a high-quality thin insulating film having a uniform film thickness with good interface characteristics on the semiconductor surface and / or the back surface, thereby improving the conversion efficiency of the solar cell. Can be achieved at low cost.
  • the process part which forms an insulating film on the surface and / or back surface of the above-mentioned semiconductor by making it contact with nitric acid solutions with a density
  • the semiconductor is brought into contact with nitric acid vapor generated from nitric acid having a concentration of 60 wt% to 99.9 wt% and a temperature of room temperature to 120.7 ° C. And an insulating film formed on the front surface and / or the back surface of the semiconductor.
  • the conversion efficiency of the solar cell can be improved because the solar cell is provided on the semiconductor surface and / or the back surface with an insulating film that has low interface states and good interface characteristics. be able to.
  • an insulating film formed on the front surface and / or the back surface of the above-described semiconductor by contacting with a nitric acid solution having a concentration of 60 wt% or more and 99.9 wt% or less is provided. It can be said that a solar cell is a more preferable embodiment from the viewpoint of having an insulating film with few interface states and good interface characteristics.
  • a thin insulating film having few interface states and good interface characteristics can be formed on the semiconductor surface and / or the back surface. An improvement can be achieved.
  • an insulating film having few interface states and good interface characteristics can be formed on a semiconductor surface and / or back surface at a low temperature. An improvement can be achieved.
  • the conversion efficiency of the solar cell is improved because the solar cell is provided with an insulating film with low interface states and good interface characteristics formed on the semiconductor surface and / or the back surface at a low temperature. An improvement can be achieved.
  • FIG. 4 is an IV characteristic diagram of the MOS capacitor according to the first embodiment of the present invention. It is sectional drawing by TEM of the MOS capacitor in 2nd Embodiment of this invention. It is a characteristic view of the relationship between the oxidation (treatment) time (minute 1 ⁇ 2 ) and the formed oxide film thickness in the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a CV characteristic diagram of an ⁇ Al / silicon dioxide / single crystal silicon substrate> MOS diode having a silicon oxide film formed at 100 ° C. using 98 wt% nitric acid vapor in a third embodiment of the present invention. It is sectional structure of the main part of the solar cell in 4th Embodiment of this invention. It is a graph which shows the current-voltage characteristic of the polycrystalline silicon solar cell in 4th Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an insulating film manufacturing apparatus 500 which is a part of the solar cell manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • well-known devices and equipment such as heaters and exhaust equipment are omitted for the sake of simplicity of the drawing.
  • the steam 516 is maintained in a stable state.
  • the silicon substrate of this embodiment is an argon annealed single crystal wafer having a substrate size of 6 inches, is (100) plane, p-type, and has a specific resistance of 10 ⁇ ⁇ cm.
  • the arrangement time of the silicon substrate in the above-mentioned vapor was set to a few seconds at the shortest and within 60 seconds at the longest.
  • the silicon substrate is taken out from the above-mentioned vapor, and immediately (within this embodiment, within 10 seconds), in the heated nitric acid solution 524 having a concentration of 70 wt% in the fluororesin container 522 of the second processing unit 520. Soak and soak. The immersion time was about 10 minutes. According to the experiments of the present inventors so far, the temperature of the silicon substrate tends to be affected by the heat capacity of the substrate, the operation time passing through the high temperature steam from room temperature, etc. Depending on the size of the container 522, it has been found that the liquid temperature of the high concentration nitric acid is reached within a few seconds to a few minutes. The temperature of this liquid is 120.7 ° C.
  • the temperature is 115 ° C. If the oxidation is performed at a temperature of 120 ° C. immediately before reaching the boiling state, characteristics sufficient as film quality can be obtained.
  • the first processing unit 510 and the second processing unit 520 are separated, but the present invention is not limited to this.
  • the concentration and temperature of the nitric acid solution 514 of the first processing unit 510 are the same as the concentration and temperature of the nitric acid solution 524 to be used in the second processing unit 520, the nitric acid vapor 516 of the first processing unit 510
  • the exposed target substrate may be immersed in the nitric acid solution 514 of the first processing unit 510 as it is.
  • Such an embodiment is also a preferable embodiment because the movement distance and time of the target substrate can be reduced and the manufacturing process can be easily managed.
  • the film formed on the silicon substrate was analyzed by TEM, a highly uniform silicon oxide film having a thickness of about 1.39 nm was formed as shown in FIG. 2A.
  • a few points on the wafer were measured by spectroscopic ellipsometry, and a very good film thickness distribution in which the difference between the average film thickness and the maximum and minimum film thicknesses was within 5% was confirmed.
  • the uniformity reaches a variation of several tens of percent. Therefore, the uniformity of the oxide film thickness of this embodiment deserves special mention.
  • the good uniformity of the thickness of the oxide film according to the present embodiment is considered to be because the concentration of nitric acid in the solution and vapor near the azeotropic state is kept extremely uniform as a whole.
  • the leakage current density of the insulating film (the oxide film in this embodiment) after the PMA treatment is about 0.6 A / cm 2. It was. This value is a leakage current density much lower than the level of the conventional oxynitride film (indicated by the round index SiON in FIG. 2B) in terms of the same film thickness, and is the highest level that the inventors of the present application know. It turns out that.
  • the leakage current density is about 5 A / cm 2 , and the conventional thermal oxide film by the same film thickness conversion It has been found that the characteristics are markedly superior to those of the above-mentioned levels (the level is indicated by the thermal oxide film of the circular index in FIG. 2B).
  • the heating temperature in the range of 150 ° C. to 450 ° C. with nitrogen alone or 100% hydrogen as the PMA annealing conditions. This is considered to be because an oxide film without a transition layer in the vicinity of the oxide film interface is formed as a result of the oxidation being performed in a substantially constant heating state in the vicinity of the azeotropic nitric acid state. From the observation result by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis by the present inventor, it has been confirmed that the above oxide film is a very dense oxide film having almost no suboxide.
  • the silicon surface is exposed to nitric acid vapor, contaminants and the like remaining on the silicon surface are removed, so that the growth nucleus of the oxide film is uniformly formed. Therefore, when the state is maintained and it is rapidly immersed in the nitric acid solution heated to the vicinity of the azeotropic state, a high-performance and uniform oxide film as described above is formed. Even if it is not 10 minutes, a further thin film oxide film can be formed by a short time treatment of several tens of seconds to several minutes. After the oxide film as the insulating film is formed as described above, a solar cell is formed through a known manufacturing process. A method for manufacturing the solar cell will be described later.
  • the temperature of nitric acid vapor in the first processing unit 510 in the first embodiment is set to room temperature (25 ° C.).
  • nitric acid (aqueous solution) having a concentration of 70 wt% and room temperature (25 ° C.) was used instead of the nitric acid solution for immersion in the first embodiment.
  • the silicon substrate employed in the first embodiment was immersed in the nitric acid solution for 10 minutes after exposure to the nitric acid vapor in the first embodiment, an insulating film on the silicon substrate was obtained.
  • the film thickness of the (silicon oxide film) was about 1.8 nm. Therefore, it was possible to form a film slightly thicker than that in the first embodiment.
  • the leakage current density of this insulating film was equivalent to the thermal oxide film converted to the same film thickness. It should be noted that the film thickness of about 1.4 nm formed with the azeotropic nitric acid solution was thinner than the film formed at room temperature because part of the oxide film formed in the azeotropic state was in the nitric acid solution. It is thought that this is because it is re-formed as a denser oxide film at the same time as it dissolves in the film.
  • the nitric acid concentration in the nitric acid solution for generating nitric acid vapor is 60 wt% or more, at least a part of the effects of the above-described embodiments (including modifications) can be achieved.
  • the nitric acid solution for generating nitric acid vapor has a concentration of 60 wt% or more, preferably in the range of more than 68 wt% and 99.9 wt% or less, from room temperature to an arbitrary temperature in the vicinity of the boiling point.
  • a high-quality oxide film having characteristics such as extremely low leakage current density characteristics.
  • a high-quality insulating film can be formed on the surface of a semiconductor by a short time treatment of about 10 minutes at a low temperature of about 120 ° C. or less.
  • oxidation is performed using vapor generated from high-concentration nitric acid on the polysilicon film of a glass substrate (substrate size: area about 32 ⁇ 40 cm 2 ) on which a polysilicon film that is one of semiconductors is formed.
  • substrate size area about 32 ⁇ 40 cm 2
  • a method for forming a silicon film will be described.
  • nitric acid with a concentration of 70 wt% is heated to a substantially azeotropic state (nitric acid with a concentration of about 68 wt%), and then the polysilicon film on the glass substrate is brought into contact with the vapor generated there Let In this embodiment, the contact time between the vapor and the polysilicon film is changed, and the silicon oxide film is formed on the polysilicon film.
  • the polysilicon film on the glass substrate is introduced into steam generated by heating nitric acid with a concentration of 70 wt%, and the surface of the polysilicon film on the glass substrate is brought into contact with the steam. It was placed in this steam for 5 to 20 seconds, and at most 60 seconds.
  • the polysilicon film on the glass substrate is heated from nitric acid having a concentration of 70 wt% from the vapor, transferred into a nitric acid solution having an azeotropic concentration of 68 wt%, and immersed therein.
  • the immersion time was about 10 minutes.
  • the temperature of the substrate once decreases by about several degrees Celsius, and then reaches a temperature near the azeotropic state within a few minutes.
  • the temperature of this liquid is 120.7 ° C., the azeotropic temperature of nitric acid with a concentration of 68 wt% at the maximum, but the temperature just before reaching the boiling state, 115 ° C. to 120 ° C., which is slightly lower than the boiling point, is maintained. You may make it react.
  • the good uniformity of the thickness of the oxide film according to the present embodiment is considered to be because the nitric acid concentration in the vicinity of the azeotropic state and the nitric acid concentration in the vapor are kept at a very constant concentration even for a large-area substrate. .
  • the silicon single crystal substrate of the present embodiment has a substrate size of about 40 ⁇ 50 mm 2 , a (100) plane, n-type substrate, and a specific resistance of 1 to 20 ⁇ ⁇ cm.
  • a silicon substrate that has been previously subjected to surface cleaning and removal of a naturally formed oxide film on the surface is placed in a vapor generated by boiling and heating nitric acid having a concentration of 98 wt%.
  • nitric acid having a concentration of 98 wt%.
  • an insulating film is formed on the surface of the substrate while being heated and held at a predetermined temperature shown in FIG.
  • FIG. 4 shows the relationship between the oxidation (treatment) time (min 1/2 unit scale) and the thickness of the formed oxide film when the substrate is held at 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C.
  • FIG. 4 It can be seen that an oxide film thickness of 0.65 to 1.45 nm is obtained with an oxidation time of several minutes to several tens of minutes.
  • FIG. 5 (a) and 5 (b) show that a silicon substrate is heated at 100 ° C. (FIG. 5 (a)) or 200 ° C. (FIG. 5 (b)) for 1 hour in a vapor of 98 wt% nitric acid.
  • 2 is a cross-sectional TEM photograph of a silicon oxide film / single crystal silicon structure formed by the above. As shown in FIG. 5, it can be seen that a silicon oxide film of 0.7 nm is formed at 100 ° C. and 1.6 nm of silicon oxide film is formed at 200 ° C.
  • the method of the present embodiment is effective as an interface layer of a high dielectric film / silicon structure that requires a particularly thin silicon oxide film.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the leakage current density and the oxide film thickness when 1 V is applied, based on the relationship between the voltage and the current.
  • the relationship between the leakage current density and the oxide film thickness when 1 V is applied to a silicon oxide film formed by a normal thermal oxidation method (900 ° C., dry oxidation atmosphere) is indicated by a solid line in the upper right part as reference data. (Thermal SiO 2 line).
  • This figure also shows that leakage current density is further improved by forming an electrode on the insulating film and then performing PMA treatment at 250 ° C. for 1 hour in an atmosphere containing 5% hydrogen. ing.
  • FIG. 7 is a Fourier transform infrared absorption (FT-IR) spectrum of a silicon oxide film / single crystal silicon structure formed by heating a silicon wafer at 100 ° C. for 1 hour in a vapor of 98 wt% nitric acid.
  • the two peaks observed are the longitudinal optical phonon (LO) and the lateral optical phonon (TO) of the asymmetric stretching vibration of the Si—O—Si bond.
  • the atomic density of the silicon oxide film obtained from the wave number of these phonons is 2.53 ⁇ 10 22 / cm 2 . This value is higher than 2.28 ⁇ 10 22 / cm 2 which is the atomic density of the thermal oxide film. Therefore, this high atomic density widens the band gap of the silicon oxide film, and as a result, the carrier tunneling probability decreases, so that the low leakage current shown in FIG. 6 can be obtained.
  • Si oxide formed / Si of single crystal silicon structure 2 is an X-ray photoelectron spectrum (XPS) in the 2p energy region.
  • XPS X-ray photoelectron spectrum
  • the concentration of the whole suboxide determined from these strengths is 3.0 ⁇ 10 14 / cm 2 for the silicon oxide film formed at 100 ° C. and 4.8 ⁇ 10 14 / cm 2 for the silicon oxide film formed at 200 ° C. Met. These concentrations are lower than 6.4 ⁇ 10 14 / cm 2, which is the suboxide concentration of the thermal oxide film. This low concentration of suboxide is also considered to be one cause of the high atomic density of the silicon oxide film.
  • FIG. 9 shows the electrical characteristics of an ⁇ Al / silicon oxide / single crystal silicon> MOS diode in which an Al electrode is formed on a silicon oxide film formed by heating a silicon wafer at 100 ° C. for 1 hour in vapor of 98 wt% nitric acid.
  • the relationship between capacitance / current (CV characteristic diagram) is shown.
  • the CV characteristic diagram shows ideal characteristics of accumulation and depletion states, and there are no peaks due to interface states and hysteresis due to slow levels. This indicates that a silicon oxide film having good electrical characteristics is formed by nitric acid vapor.
  • all of the insulating films having a film thickness of 0.65 to 1.45 nm obtained in the present embodiment are thermally oxidized in which the performance of the leakage current density is gradually improved by increasing the film thickness.
  • the performance of the leakage current density is remarkably excellent, and it is recognized that the film quality is high density and high insulation.
  • a low leakage current density is obtained in an ultrathin film having a thickness of less than 1 nm, it is presumed that there are few interface states in the vicinity including the interface, and the interface characteristics are extremely good.
  • steam generated from nitric acid having a nitric acid concentration of 98 wt% is used.
  • concentration is 60 wt% or more and 99.9 wt% or less, at least a part of the effects of the present embodiment is obtained.
  • concentration of nitric acid for generating nitric acid vapor is 95 wt% or more and 99.9 wt% or less, the same effect as the present embodiment is exhibited.
  • the most preferable range is that the nitric acid concentration is 98 wt% or more and 99.9 wt% or less.
  • steam generated from nitric acid whose nitric acid concentration is 98 wt% is about 99.7 wt%.
  • each above-mentioned embodiment showed the case where nitric acid (aqueous solution) was heated to boiling and the vapor
  • at least a part of the above-described effects, and the above-described preferable concentration ranges can be applied.
  • a high-quality insulating film having a low leakage current density characteristic and a uniform film thickness can be formed on a semiconductor surface at a low temperature in a short time.
  • the oxide film so that the film thickness is not less than 0.5 and not more than 1.9 nm, at least a part of the effects of the present embodiment can be achieved.
  • nitric acid vapor in the first processing unit 510 in the first embodiment was set to room temperature (25 ° C.). Further, nitric acid (aqueous solution) having a concentration of 70 wt% and room temperature (25 ° C.) was used as the nitric acid solution for immersion in the second processing unit 520 in the first embodiment.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional structure of the main part of the solar cell 100 of the present embodiment.
  • the manufacturing process of the solar cell 100 of this embodiment is as follows. First, an n-type diffusion layer 20 is formed on a p-type polycrystalline silicon substrate 10 (substrate size: 6 inch square, specific resistance: 2 to 10 ⁇ ⁇ cm) by using a known technique, so that polycrystalline A pn junction is formed in the silicon substrate 10. Next, as in the first embodiment, a silicon oxide film 30 that is an insulating film is formed on the surface of the n-type diffusion layer 20.
  • a polycrystalline silicon substrate 10 having three pn junctions is prepared, and nitric acid (aqueous solution) with a concentration of 68 wt% is heated to boiling in a fluorine resin container to generate steam. Thereafter, the polycrystalline silicon substrate 10 is introduced into the vapor atmosphere for 20 seconds to bring the surface of the n-type diffusion layer 20 into contact with the vapor.
  • each sheet is rapidly transferred from the above-mentioned steam and immersed in three kinds of heated nitric acid solutions having a concentration of 40 wt%, 68 wt%, or 98 wt%.
  • the immersion time was about 3 minutes in all cases.
  • the formed silicon oxide film 30 had a thickness of about 1 nm.
  • a silver electrode is formed as the surface electrode 40 on the silicon oxide film 30 described above.
  • an aluminum electrode is formed as the back surface electrode 50 on the back surface side of the polycrystalline silicon substrate 10.
  • the surface electrode 40 on the silicon oxide film 30 that is a thin film comes into direct contact with the n-type diffusion layer 20 by a heat treatment performed in a subsequent manufacturing process of a known solar cell.
  • FIG. 11 is a graph showing current-voltage characteristics of three types of polycrystalline silicon solar cells in this embodiment.
  • the conversion efficiency was not good. This is presumably because the formed oxide film has many interface states, the atomic density is low, the density of leakage current flowing through the silicon oxide film is high, and the film quality is poor.
  • the conversion efficiency was improved.
  • the formed oxide film has a low interface state density, a high atomic density, and a film with good film quality.
  • a solar cell on which no silicon oxide film is formed is also indicated by a broken line (described as “Without passage”) in the drawing.
  • the conversion efficiency of the solar cell 100 is significantly influenced by the interface controllability of the silicon substrate surface by the insulating film and the stress reduction.
  • the film quality of the silicon oxide film 30 formed using nitric acid having a concentration of 68 wt% or more and the state of the interface state also contributed greatly to improving the conversion efficiency of the silicon solar cell.
  • nitric acid aqueous solution
  • nitric acid is heated to boiling to generate steam, and then the result of exposing the object in nitric acid vapor in a state cooled to room temperature is shown. It is not limited to.
  • the substrate used in this embodiment is a single crystal wafer having a substrate size of 6 inches, (100) plane or (111) plane, p-type, and has a specific resistance of 1 to 20 ⁇ ⁇ cm.
  • a substrate to be measured (hereinafter simply referred to as “measurement substrate”) was formed by exposing the above-mentioned substrate to steam generated by boiling a 98% nitric acid solution for 5 minutes. Thereafter, the surface recombination velocity on the measurement substrate was measured by measuring the lifetime by the reflection microwave photoconductive decay method ( ⁇ -PCV).
  • the lifetime has a direct relationship with the solar cell characteristics, particularly the photovoltaic power, and the longer the lifetime, the larger the photovoltaic power.
  • a single crystal silicon substrate hereinafter simply referred to as “comparative substrate” simply immersed in a 1% concentration hydrofluoric acid aqueous solution (HF) without being exposed to the vapor described above. Adopted.
  • FIGS. 12A and 12B Lifetime measurement results are shown in FIGS. 12A and 12B.
  • FIG. 12A shows the result of the (100) plane single crystal silicon substrate
  • FIG. 12B shows the result of the (111) plane single crystal silicon substrate.
  • the circle indicates the measurement substrate result
  • the square mark indicates the comparison substrate result.
  • the lifetime of the measurement substrate does not decrease with the passage of time regardless of the crystal orientation
  • the lifetime of the comparative substrate has a good initial value.
  • the lifetime ( ⁇ seconds) after 5 days from the formation is 1 day after the formation. It is worthy of special mention that it is at least 95% or more of the lifetime ( ⁇ seconds).
  • the insulating film is typically formed on the “front surface” of the semiconductor.
  • the insulating film of each of the above-described embodiments may be formed on the “back surface” of the semiconductor.
  • the recombination on the back surface side is suppressed by forming the insulating film of each embodiment described above on the back surface side of the silicon substrate.
  • it can be said that it greatly contributes to the improvement of the conversion efficiency of the solar cell. Therefore, it is also preferable to form the insulating film of each of the above embodiments only on the “front surface” of the semiconductor, only on the “back surface” of the semiconductor, or on the “front surface” and “back surface” of the semiconductor. It is.
  • room temperature 25 ° C. is shown as an example of “room temperature”, but “room temperature” in each of the above embodiments is not limited to that temperature.
  • room temperature since a vapor is emitted without boiling from a nitric acid solution in a temperature range of 18 ° C. or higher and lower than 25 ° C. (which is room temperature), exposure to the vapor is equivalent to the above-described effect or the above-described effect. At least some of the effects can be achieved.
  • the nitric acid solution at 25 ° C. (as room temperature) to 120 ° C. not also the above-mentioned effect can be obtained by contacting with the nitric acid solution at room temperature (from 18 ° C. to less than 25 ° C.), or At least some of the effects described above can be achieved.
  • single crystal silicon or polycrystalline silicon is adopted as the semiconductor, but the target semiconductor is not limited to these. If the semiconductor is at least one selected from single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, silicon carbide, and silicon-germanium, at least some of the effects of the above-described embodiments can be achieved.
  • an insulating film such as a thick silicon oxide film (silicon dioxide film), silicon nitride film, or aluminum oxide film as an antireflection film on the above-described silicon oxide film by a CVD method or the like.
  • the leak current and the interface state are large, and it is difficult to form uniformly, so that it cannot be put into practical use.
  • the silicon oxide film obtained in each of the above-described embodiments is an extremely thin film having a film thickness of about 1 nm, the leakage current density and the interface state can be uniformly formed with very low levels.
  • such an ultrathin silicon oxide film is more practical when used as a lower layer film in the case of a composite film having a laminated structure in which a relatively thick insulating film is formed thereon as required. It will function as a good base insulating film.
  • the silicon oxide film obtained in each of the above-described embodiments is not limited to the solar cell shown in the above-described embodiments, but also when a thin film transistor (TFT) is formed on a glass substrate, a MOS transistor, or a large-scale integrated circuit using the same ( It can be used as a gate insulating film for LSI).
  • a composite film in which a high dielectric film such as hafnium oxide, aluminum oxide or the like is stacked on the above-described silicon oxide film can be used for a semiconductor device. In that case, compared with the case where only the high dielectric film is used, the performance improvement of the semiconductor device characteristics (improvement of mobility by reduction of leakage current, reduction of interface state, etc.) is realized.
  • the silicon oxide film formed under the above-described high dielectric film can be sufficiently used even if it is a very thin film of 1 nm or less, for example.
  • high dielectrics including silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride (silicon oxynitride) films, aluminum oxide films, and titanium oxide films formed by normal processes are used.
  • Body membranes can be applied.
  • a substrate to be processed for forming a solar cell, forming a thin film transistor (TFT), or forming a MOS transistor is not only a single crystal silicon substrate, but also a glass substrate or a polymer substrate such as PET.
  • a substrate on which polycrystalline (including microcrystalline) silicon or amorphous silicon is formed is also included.
  • the substrate described above is not limited to a planar shape, and may be a substrate having a three-dimensional shape, a spherical unevenness or a curved surface, and using the uneven or curved region for a transistor channel.
  • an insulating film such as a silicon oxide film can be uniformly formed on the unevenness and curved surface at a low temperature. Therefore, each of the above embodiments can be applied to a three-dimensional structure MOS transistor such as a FIN type.
  • the MOS transistor to which each of the above embodiments is applied is suitable for various analog circuits and sensor circuits because it has a very small 1 / f noise.
  • this technique can also be used for the surface of the spherical silicon for solar cells.
  • each process in each of the above-described embodiments can be applied to a process for manufacturing a large-scale integrated circuit (LSI) using an insulating film such as a silicon oxide film, for example, a capacitor insulating film of a memory such as a flash memory. is there.
  • a large-scale integrated circuit LSI
  • an insulating film such as a silicon oxide film
  • a capacitor insulating film of a memory such as a flash memory.
  • Each step in each of the above-described embodiments includes polycrystalline silicon containing microcrystals on a glass substrate or a substrate such as PET, a thin film transistor (TFT) formed by a film of amorphous silicon, or polycrystalline on an insulating substrate.
  • TFT thin film transistor
  • MOS capacitor is formed using a silicon layer (SOI)
  • SOI silicon layer
  • it can be applied to a gate insulating film or an interlayer insulating film in a large scale integrated circuit (LSI) or a charge coupled device (
  • this insulating film is, for example, an interlayer insulating film having a multilayer wiring structure formed by using a polycrystalline silicon electrode material or the like for a large scale integrated circuit (LSI) or a charge coupled device (CCD), or a flash memory, etc. Therefore, it can be used not only for solar cells but also in these fields.
  • LSI large scale integrated circuit
  • CCD charge coupled device
  • the temperature is about 200 ° C. or less including PMA treatment. It is required to control and manage all processes at a temperature of Therefore, the process of each of the above-described embodiments is also significant in that the PMA treatment can use a range of substantially 100 ° C. to 250 ° C.
  • the solar cell manufacturing method, solar cell manufacturing apparatus, and solar cell of the present invention can be widely used in various industrial fields aimed at effective use of energy because of the high conversion efficiency of the solar cell.
  • Silicon substrate (p-type) 20 n-type diffusion layer 30 insulating film (silicon oxide film) 40 Front Electrode 50 Back Electrode 100 Solar Cell 500 Insulating Film Manufacturing Device 510 First Processing Unit 512, 522 Fluorine Resin Container 514, 524 Nitric Acid Solution 516 Nitric Acid Vapor 520 Second Processing Unit

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

　本発明の１つの太陽電池の製造方法は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含んでいる。この製造方法を採用することにより、半導体表面領域における表面再結合の低減、換言すれば、その半導体表面の不活性化を実現し得る絶縁膜を均一性良く得ることができる。その結果、太陽電池の変換効率を顕著に高めることができる。

Description

太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置
　本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法、並びに太陽電池の製造装置に関する。本発明は、特に、硝酸を用いて形成された絶縁膜を備える太陽電池およびその製造方法、並びにその太陽電池の製造装置に関するものである。
　半導体装置、とりわけＭＯＳトランジスタを用いる半導体集積回路などでは、高集積化、高密度化に伴う回路要素の微細化で、それに用いられる絶縁膜の薄膜化や性能向上が極めて重要である。一方、太陽電池に用いられる絶縁膜の高性能化については、これまであまり着目されてこなかったといえる。
　一般的に、単結晶シリコン基板を用いる半導体集積回路においては、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜は、通常、乾燥酸素や水蒸気などの酸化性気体中で８００℃以上の高温で加熱処理する、いわゆる熱酸化法による酸化方法を用いて形成されている。
　また、ガラス基板上に形成されるポリシリコンＴＦＴ用に用いられるゲート絶縁膜としては、有機シラン、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を４００℃程度でプラズマを用いて基板上に酸化膜を堆積させるプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法が周知である。
　一方、本発明者は、シリコンなどの半導体基板の表面に、熱濃硝酸に浸漬して二酸化シリコン膜（化学酸化膜）を形成すること（特許文献１）、および共沸濃度の濃硝酸等の酸化性薬液を用いて薄い酸化膜を形成すること（特許文献２）をこれまでに提案してきた。
特開２００２－６４０９３号公報 特開２００５－３１１３０２号公報
　例えば、高集積化半導体装置やシステム液晶ディスプレイの分野においては、半導体装置のゲート絶縁膜として利用できる高品質な絶縁膜であって、リーク電流密度の小さいものが求められる。しかしながら、シリコン基材の表面上に数ナノメートル（ｎｍ）、又はそれ以下の極薄酸化膜を形成して前述の性能を満足させることは容易ではない。
　より具体的には、システム液晶ディスプレイの場合、ガラス基板上に形成されたポリシリコン薄膜半導体を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際には、その基板の温度を４００℃以下、又は５００℃以下に保つことが必要である。従って、そのような低温の製造工程でも、ＴＦＴのゲート絶縁膜として適用可能な高品質の絶縁膜の形成技術が求められている。
　一方、太陽電池は、年々拡大する市場からの、変換効率の更なる高効率化の要求に応えるべく、その性能の一層の向上が求められている。太陽電池の高効率化を図り、その理論効率に近づけるためには、入射光の反射率の低減化など数多くの技術的課題が存在する。しかしながら、特に、太陽電池に用いられる半導体（代表的にはシリコン）の表面準位や欠陥、あるいは反射防止膜とシリコンとの界面近傍に存在する界面準位や反射防止膜の応力により発生する微細欠陥に基づく再結合の、低コストの方法による低減化については、未だ十分な解決手段が見出されていない。
　本発明は、上述の技術課題を解決することにより、太陽電池の高性能化に大きく貢献するものである。
　本願発明者は、太陽電池に用いられる半導体の表面に形成される絶縁膜の形成方法の改良およびその特性の向上が、太陽電池の高効率化に大きく寄与すると考え、鋭意研究を行った。その結果、これまでの本願発明者による研究結果とは別の、新たな発想による特殊な手段を採用することにより、半導体表面における表面再結合の低減、換言すれば、その表面の不活性化や反射防止膜による応力の低減を実現し得る絶縁膜が均一性良く得られることが見出された。本願発明は、そのような観点から創出された。
　本発明の１つの太陽電池の製造方法は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む。
　この太陽電池の製造方法によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、低リーク電流密度特性と均一な膜厚を持つ高品質の薄膜の絶縁膜を形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を低コストで達成することができる。
　なお、上述の硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させる工程をさらに含むことにより、上述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成することは、界面準位が少なく、界面で電子とホールの再結合が起こりにくい絶縁膜が形成できる観点から、より好ましい一態様であるといえる。
　また、本発明の１つの太陽電池の製造装置は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える。
　この太陽電池の製造装置によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、界面特性が良好で均一な膜厚を有する高品質な薄膜の絶縁膜を形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を低コストで達成することができる。
　なお、上述の硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより、上述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備えることは、より界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜が形成できる観点から、より好ましい一態様であるといえる。
　また、本発明の１つの太陽電池は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備える。
　この太陽電池によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、低温で形成される、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を備えるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。
　なお、上述の硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより上述の半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備えた太陽電池は、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を備える観点から、より好ましい一態様であるといえる。
　本発明の１つの太陽電池の製造方法によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、界面準位が少なく、界面特性の良好な薄膜の絶縁膜を形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。
　本発明の１つの太陽電池の製造装置によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を低温で形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。
　本発明の１つの太陽電池によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、低温で形成される、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を備えるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。
本発明の第１実施形態における絶縁膜の製造装置の概要図である。 本発明の第１実施形態におけるＭＯＳ構造キャパシタのＴＥＭによる断面図である。 本発明の第１実施形態におけるＭＯＳキャパシタのＩ－Ｖ特性図である。 本発明の第２実施形態におけるＭＯＳキャパシタのＴＥＭによる断面図である。 本発明の第３実施形態における酸化（処理）時間（分１／２）と形成された酸化膜厚との関係特性図である。 本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃（ａ）及び２００℃（ｂ）で形成した二酸化シリコン膜／シリコン基板の断面透過電子顕微鏡写真である。 本発明の第３実施形態におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係特性図である。 本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて２００℃で形成した二酸化シリコン／シリコン基板のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。 本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃（ａ）及び２００℃（ｂ）で形成した二酸化シリコン／シリコン基板のエックス線光電子スペクトル図である。 本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃形成した酸化シリコン膜をもつ＜Ａｌ／二酸化シリコン／単結晶シリコン基板＞ＭＯＳダイオードのＣ－Ｖ特性図である。 本発明の第４実施形態における太陽電池の主たる部分の断面構造である。 本発明の第４実施形態における多結晶シリコン太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。 本発明の第５実施形態における単結晶シリコン（１００）面の表面再結合速度を示すグラフである。 本発明の第５実施形態における単結晶シリコン（１１１）面の表面再結合速度を示すグラフである。
　本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの寸法比を保って記載されるものではない。
＜第１実施形態＞
　本実施形態では、酸化性溶液としての高濃度硝酸を用いて、半導体基板の１つであるシリコン基板上に絶縁膜である酸化シリコン膜を形成する方法について説明する。
　図１は、本実施形態の太陽電池の製造装置の一部である絶縁膜の製造装置５００の概要図である。但し、ヒーターや排気設備等の公知の機器や設備は、図面を簡略化するために省略されている。本実施形態では、まず、図１に示すように、第１処理部５１０において、フッ素系樹脂の容器５１２内で濃度７０ｗｔ％の硝酸（水溶液）５１４を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、その蒸気５１６を安定状態で維持する。
　その後、シリコン基板を上述の蒸気雰囲気内に導入することにより、このシリコン基板の表面を蒸気に接触させる。本実施形態では、この蒸気内にシリコン基板を配置した。なお、本実施形態のシリコン基板は、基板サイズが６インチのアルゴンアニール単結晶ウェーハであり、（１００）面、ｐ型であって、比抵抗が１０Ω・ｃｍである。また、前述の蒸気内へのシリコン基板の配置時間は、短くても数秒とし、長くても６０秒以内とした。
　次いで、シリコン基板を前述の蒸気内から取り出して、速やかに（本実施形態では、１０秒以内）、第２処理部５２０のフッ素系樹脂の容器５２２内の濃度７０ｗｔ％の加熱した硝酸溶液５２４内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。これまでの本願発明者の実験よれば、シリコン基板の温度は、その基板の熱容量や、室温から高温蒸気内を経由する操作時間等によって影響を受ける傾向はあるが、一旦数℃低下し、その後、容器５２２の大きさに依存するが、数秒から数分以内に高濃度硝酸の液体温度に到達することが判明している。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であるが、沸騰時の硝酸の突沸による硝酸の分解を防止するため、沸点より若干低い温度の１１５℃～１２０℃という、沸騰状態に至る直前の温度による酸化であれば、膜質として充分な特性を得ることが出来る。なお、本実施形態では、第１処理部５１０と第２処理部５２０とを分離させているが、これに限定されない。例えば、第１処理部５１０の硝酸溶液５１４の濃度及び温度が、第２処理部５２０で用いられる予定の硝酸溶液５２４の濃度及び温度と同じであれば、第１処理部５１０の硝酸蒸気５１６に曝露した対象基板を、そのまま第１処理部５１０の硝酸溶液５１４内に浸漬してもよい。そのような態様も、対象基板の移動距離と時間を低減できるとともに製造工程の管理が容易になるため、好ましい一態様である。
　シリコン基板上に形成された被膜をＴＥＭにより断面解析したところ、図２Ａ示すように均一性の高い膜厚約１．３９ｎｍの酸化シリコン膜が形成された。また、分光エリプソメトリーでウェーハ上の位置数点を測定して、平均膜厚と最大・最小膜厚の差が５％以内のきわめて良好な膜厚分布が確認された。一般的に、このような極薄の熱酸化膜を用いた場合はその均一性は数十％のバラツキに達する。従って、本実施形態の酸化膜厚の均一性は特筆に値する。本実施形態による酸化膜の膜厚の均一性の良さは、共沸状態近傍の溶液や蒸気中の硝酸濃度が全体として極めて均一に保たれているためと考えられる。
　この酸化シリコン膜上に、電極材として、アルミニウムを周知の抵抗加熱蒸着法で膜厚約２００ｎｍに堆積した。その後、所望の形状にパターニングして電極が形成された。その結果、図２Ｂに示すように、その電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）関係の電気特性（リーク電流密度性能）が得られた。なお、本実施形態では、後処理として２００℃、５％の水素含有雰囲気中、２０分間のアニールを行ったもの（以下、ＰＭＡ処理後と記す）についても、前述の特性が調べられた。
　図２Ｂに示すように、例えば、１ボルト（Ｖ）印加時で見たとき、ＰＭＡ処理後の絶縁膜（本実施形態では酸化膜）のリーク電流密度は、約０．６Ａ／ｃｍ２であった。この値は、同膜厚換算による従来のオキシナイトライド膜の水準（図２Ｂ中に丸指標のＳｉＯＮでレベル表示）よりも格段に低いリーク電流密度であり、本願発明者が知る限りの最高水準であることが分かった。また、図中鎖線で示すようにＰＭＡ処理前（すなわち絶縁膜形成直後）の絶縁膜であっても、そのリーク電流密度は約５Ａ／ｃｍ２であり、同膜厚換算による従来の熱酸化膜の水準（図２Ｂ中に丸指標の熱酸化膜でレベル表示）よりも格段に優れた特性を示すことがわかった。
　なお、ＰＭＡのアニールの条件として、窒素のみ、又は１００％の水素において加熱温度を１５０℃から４５０℃の範囲で処理することにより、更なるリーク電流の低減が可能である。これは、共沸硝酸状態近傍のほぼ一定加熱状態で酸化が行われる結果、酸化膜界面近傍の遷移層の無い酸化膜が形成されるためであると考えられる。本願発明者によるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による観測結果からも、前述の酸化膜が、サブオキサイドのほとんどない極めて緻密な酸化膜であることが確認されている。
　加えて、本実施形態では、シリコン表面が硝酸蒸気に曝されることにより、シリコン表面に残存する汚染物質等が除去されて、酸化膜の成長核が一様に形成されるという効果も生じる。そのため、その状態が保たれたまま、共沸状態近傍にまで加熱された硝酸溶液内に速やかに浸漬されると、上述のような高性能で均一な酸化膜が形成される。１０分間でなくても、数十秒から数分の短時間処理により、更なる薄膜酸化膜の形成が可能である。上述のように絶縁膜としての酸化膜が形成された後、公知の製造工程を経て、太陽電池が形成される。太陽電池の製造方法については後述する。
＜第１実施形態の変形例１＞
　本実施形態では、第１実施形態における第１処理部５１０内の硝酸蒸気の温度を室温（２５℃）に設定した。また、第１の実施形態における浸漬用の硝酸溶液の代わりに、濃度７０ｗｔ％であって室温（２５℃）の硝酸（水溶液）が用いられた。ここで、その硝酸溶液中に、第１の実施形態で採用したシリコン基板を、第１の実施形態の硝酸蒸気への曝露の後に硝酸溶液内に１０分間浸漬したところ、シリコン基板上の絶縁膜（酸化シリコン膜）の膜厚は約１．８ｎｍであった。従って、第１の実施形態よりもやや厚い膜を形成することができた。この絶縁膜のリーク電流密度は、同膜厚換算の熱酸化膜と同等であった。なお、共沸状態の硝酸溶液で形成された膜厚約１．４ｎｍが室温で形成された膜に比べて薄くなったのは、共沸状態において形成される酸化膜の一部が硝酸溶液中に溶け出すと同時に、より緻密な酸化膜として再形成されるためであると考えられる。
＜第１実施形態の変形例２＞
　また、別の実験によれば、硝酸蒸気を生成するための硝酸溶液における硝酸濃度が６０ｗｔ％以上であれば、上述の各実施形態（変形例を含む）の少なくとも一部の効果が奏され得ることが分かった。以上の結果を踏まえると、硝酸蒸気を生成するための硝酸溶液が、濃度６０ｗｔ％以上の、好ましくは濃度６８ｗｔ％超９９．９ｗｔ％以下の範囲で、室温から沸騰点近傍の範囲の任意温度に設定されることにより、極めて低リーク電流密度特性などの特性を備える高品質の酸化膜を形成することができる。特に、約１２０℃以下の低温で、約１０分間程度の短時間の処理によって高品質な絶縁膜を半導体の表面上に形成できることは特筆に値する。
＜第２実施形態＞
　本実施形態では、半導体の１つであるポリシリコン膜が形成されたガラス基板（基板サイズ：面積約３２×４０ｃｍ２）の同ポリシリコン膜上に、高濃度硝酸から発生した蒸気を用いて酸化シリコン膜を形成する方法について説明する。
　フッ素系樹脂の容器内で、濃度７０ｗｔ％の硝酸を加熱して概ね共沸状態（濃度約６８ｗｔ％の硝酸）とした後、そこで生成された蒸気に上述のガラス基板上のポリシリコン膜を接触させる。本実施形態では、その蒸気とポリシリコン膜との接触時間を変化させて、そのポリシリコン膜上に酸化シリコン膜が形成された。
　まず、ガラス基板上のポリシリコン膜を、濃度７０ｗｔ％の硝酸を加熱して生成した蒸気内に導入して、上記ガラス基板上のポリシリコン膜の表面を蒸気に接触させる。この蒸気内に置くのは５～２０秒、長くても６０秒以内であった。
　次いで、上記ガラス基板上のポリシリコン膜を蒸気内から、濃度７０ｗｔ％の硝酸から加熱し濃度６８ｗｔ％共沸状態の硝酸溶液内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。なお、ガラス基板であっても、シリコン基板と同様に、その基板の温度は、一旦数℃程度低下し、その後、数分以内に共沸状態近傍の温度に到達する。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であるが、その沸点より若干低い温度の１１５℃～１２０℃という、沸騰状態に至る直前の温度を保って反応をさせても良い。
　ポリシリコン膜上の酸化シリコン膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察したところ、図３に示すように膜厚約１．３ｎｍの膜が確認された。また、ポリシリコンのグレイン近傍からグレイン境界まで広範囲において極めて膜厚均一性が高いことが分かった。このような大面積のガラス基板上のポリシリコン膜においても、形成された酸化膜の厚さのバラツキは５％以内に抑えられていたことは特筆に値する。本実施形態による酸化膜の膜厚の均一性の良さは、共沸状態近傍の硝酸と蒸気中の硝酸濃度が大面積の基板に対しても極めて一定の濃度が保たれているためと考えられる。
＜第３実施形態＞
　本実施形態では、第１の実施形態の第１処理部５１０の構成を利用し、高濃度硝酸から発生した蒸気を用いて、シリコン単結晶基板上に酸化シリコン膜を形成する方法を説明する。なお、本実施形態のシリコン単結晶基板は、基板サイズが約４０×５０ｍｍ２であり、（１００）面、ｎ型基板であって、比抵抗が１～２０Ω・ｃｍである。
　予め、表面洗浄および表面の自然形成酸化膜の除去処理を行ったシリコン基板を、濃度９８ｗｔ％の硝酸を沸騰加熱して生成した蒸気中に配置する。ここで、本実施形態では、その基板を図４に示す所定温度に加熱保持しながらその表面に絶縁膜を形成した。
　図４は、基板を１００℃、１５０℃、および２００℃の各温度に保持した場合の、酸化（処理）時間（分１／２単位目盛）と形成された酸化膜の膜厚との関係特性図である。酸化時間数分～数十分で酸化膜厚０．６５～１．４５ｎｍが得られていることが分かる。
　図５（ａ）及び図５（ｂ）は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中で、シリコン基板を１００℃（図５（ａ））又は２００℃（図５（ｂ））で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜／単結晶シリコン構造体の断面ＴＥＭ写真である。図５に示すように、１００℃では０．７ｎｍの、そして２００℃では１．６ｎｍの酸化シリコン膜が形成されていることがわかる。ここで、大変興味深いことに、１００℃で形成した０．７ｎｍの酸化シリコン膜／シリコン構造体を三週間空気中に放置しても、酸化シリコン膜の膜厚は変化せず０．７ｎｍのままであった。この結果は、特に薄い酸化シリコン膜が必要である高誘電体膜／シリコン構造体の界面層として、本実施形態の手法が有効であることを示すものである。
　本実施形態では、上述の絶縁膜である酸化シリコン膜上にＡｌ電極を形成してＭＯＳ構造のデバイスが作製され、その電圧／電流の関係の電気特性が測定された。図６は、その電圧と電流の関係から、１Ｖ印加時におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係を示すグラフである。なお、図６では、通常の熱酸化法（９００℃、ドライ酸化雰囲気）で形成された酸化シリコン膜の１Ｖ印加時におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係が、参照データとして右上部の実線（Ｔｈｅｒｍａｌ　ＳｉＯ２ライン）で示されている。また、本図中には、絶縁膜上に電極を形成した後、５％水素含有雰囲気中、２５０℃、１時間のＰＭＡ処理を行うことにより、リーク電流密度がさらに改善されていることも示している。
　図７は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜／単結晶シリコン構造体のフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルである。観測される２本のピークは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の非対称伸縮振動の縦方向光学フォノン（ＬＯ）及び横方向光学フォノン（ＴＯ）である。これらのフォノンの波数から求めた酸化シリコン膜の原子密度は、２．５３×１０２２／ｃｍ２である。この値は、熱酸化膜の原子密度である２．２８×１０２２／ｃｍ２よりも高い。従って、この高い原子密度によって、酸化シリコン膜のバンドギャップが広がり、その結果キャリアーのトンネル確率が小さくなるため、図６に示した低いリーク電流が得られると考えられる。
　図８（ａ）及び図８（ｂ）は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコン基板を１００℃（図８（ａ））又は２００℃（図８（ｂ））で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜／単結晶シリコン構造体のＳｉ
２ｐエネルギー領域のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）である。図８に示すように、シリコン基板に由来するＳｉ０と二酸化シリコンに由来するＳｉ４＋の間に、サブオキサイドのピークＳｉ＋、Ｓｉ２＋、及びＳｉ３＋が観測される。これらのピークは、シリコン原子に酸素原子がそれぞれ１、２、及び３個結合したものに基づくものである。これらの強度から求めたサブオキサイド全体の濃度は、１００℃で形成した酸化シリコン膜では３．０×１０１４／ｃｍ２、２００℃で形成した酸化シリコン膜では４．８×１０１４／ｃｍ２であった。これらの濃度は、熱酸化膜のサブオキサイドの濃度である６．４×１０１４／ｃｍ２よりも低い。この低いサブオキサイドの濃度も、酸化シリコン膜の高い原子密度のひとつの原因と考えられる。
　図９は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜上にＡｌ電極を形成した＜Ａｌ／酸化シリコン／単結晶シリコン＞ＭＯＳダイオードの電気容量／電流の関係（Ｃ－Ｖ特性図）を表している。Ｃ－Ｖ特性図は、蓄積および空乏状態の理想的な特性を示しており、界面準位によるピークや遅い準位によるヒステレシスが存在しない。これは、硝酸蒸気によって良好な電気特性を持つ酸化シリコン膜が形成されていることを示している。
　加えて、上述の図６から、本実施形態において得られた膜厚０．６５～１．４５ｎｍのすべての絶縁膜は、膜厚の増加でリーク電流密度の性能が漸次改善される熱酸化法で形成された酸化シリコン膜に比べ、リーク電流密度の性能が格段に優れており、膜質としても高密度、高絶縁性であることが認められる。とりわけ、膜厚１ｎｍ未満の極薄膜において低いリーク電流密度が得られていることから、界面を含む近傍での界面準位が少なく、界面特性の極めて良いことが推察される。
　さらに、本実施形態では、硝酸濃度が９８ｗｔ％の硝酸から発生した蒸気を用いていたが、その濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であれば、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果を奏し得る。特に、硝酸蒸気を生成するための硝酸濃度が９５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であれば、本実施形態と同様の効果が奏される。そして、その最も好ましい範囲は、硝酸濃度が９８ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下である。なお、硝酸濃度が９８ｗｔ％の硝酸から発生する蒸気の硝酸濃度は、約９９．７ｗｔ％である。また、上述の各実施形態では、硝酸（水溶液）を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた場合を示したが、上述の各実施形態はこれに限定されない。例えば、沸騰させない室温の硝酸溶液から生成された蒸気や、沸騰させない室温超１２０．７℃未満の温度の硝酸溶液から生成された蒸気中に対象物を曝露した場合であっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得るとともに、前述の好ましい各濃度範囲も適用できる。
　これまでに述べたとおり、上述の各実施形態によれば、低リーク電流密度特性や均一な膜厚を持つ高品質の絶縁膜を、低温かつ短時間で半導体の表面上に形成することができることがわかる。なお、酸化膜の膜厚が０．５以上１．９ｎｍ以下となるように形成されることにより、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
＜第４実施形態＞
　本実施形態では、上述の第１実施形態の変形例１において製造される絶縁膜を太陽電池に応用した例を以下に説明する。すなわち、第１実施形態における第１処理部５１０内の硝酸蒸気の温度を室温（２５℃）に設定した。また、第１実施形態における第２処理部５２０内の浸漬用の硝酸溶液として、濃度が７０ｗｔ％であって室温（２５℃）の硝酸（水溶液）が用いられた。
　図１０は、本実施形態の太陽電池１００の主たる部分の断面構造である。本実施形態の太陽電池１００の製造工程は次のとおりである。まず、ｐ型の多結晶シリコン基板１０（基板サイズ：６インチ角、比抵抗：２～１０Ω・ｃｍ）に対してｎ型拡散層２０が公知の手法を用いて形成されることにより、多結晶シリコン基板１０内にｐｎ接合が形成される。次に、第１の実施形態と同様に、そのｎ型拡散層２０の表面上に絶縁膜である酸化シリコン膜３０が形成される。具体的には、まず、３枚のｐｎ接合が形成された多結晶シリコン基板１０を用意し、フッ素系樹脂の容器内で濃度６８ｗｔ％の硝酸（水溶液）を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、それらの多結晶シリコン基板１０をその蒸気雰囲気内２０秒間に導入することにより、ｎ型拡散層２０の表面を蒸気に接触させる。
　その後、前述の蒸気内から速やかに、濃度４０ｗｔ％、６８ｗｔ％、又は９８ｗｔ％の３種類の加熱した硝酸溶液内にそれぞれ１枚ずつ移して浸漬する。浸漬時間はいずれも約３分間とした。また、いずれの多結晶シリコン基板１０についても、形成された酸化シリコン膜３０の膜厚は、約１ｎｍであった。
　その後、上述の酸化シリコン膜３０上に、表面電極４０として銀電極が形成される。加えて、多結晶シリコン基板１０の裏面側に、裏面電極５０としてアルミニウム電極が形成される。なお、その後の公知の太陽電池の製造工程において行われる加熱処理により、薄膜である酸化シリコン膜３０上の表面電極４０が、直接ｎ型拡散層２０と接触することになる。
　上述のように形成された３つの太陽電池１００について、擬似太陽光（ＡＭ１．５　１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下においてそれぞれ電流－電圧曲線が観測された。
　図１１は、本実施形態における３種類の多結晶シリコン太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。図１１に示すように、濃度が４０ｗｔ％の硝酸溶液を用いて形成した酸化シリコン膜３０を備える太陽電池の場合、変換効率が良くなかった。これは、形成された酸化膜の界面準位が多く、原子密度が低く、酸化シリコン膜を流れるリーク電流密度が高く、膜質が悪いためと考えられる。他方、濃度が６８ｗｔ％または９８ｗｔ％（図中の一点鎖線）の硝酸溶液を用いて形成した酸化シリコン膜３０を備える太陽電池の場合は、変換効率が向上した。これは、形成された酸化膜の界面準位密度が低く、原子密度が高く、良好な膜質の膜が形成されたためでると考えられる。なお、参考のために、酸化シリコン膜が形成されていない太陽電池についても、図中、破線（Ｗｉｔｈｏｕｔ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎとして記載）で示している。
　この結果から、太陽電池１００の変換効率が、絶縁膜によるシリコン基板表面の界面制御性や応力低減などによって顕著に影響されることがわかる。そして、濃度が６８ｗｔ％以上の硝酸を用いて形成する酸化シリコン膜３０の膜質やその界面準位の状況が良好であることも、シリコン太陽電池の変換効率向上に大きく寄与したと結論できる。なお、本実施形態では、硝酸（水溶液）を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、室温まで冷却した状態における硝酸蒸気中に対象物を曝露した結果を示したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、沸騰させない室温の硝酸溶液から生成された蒸気や、沸騰させない室温超１２０．７℃未満の温度の硝酸溶液から生成された蒸気中に対象物を曝露した場合であっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。
＜第５実施形態＞
　また、本実施形態では、上述の第３実施形態において製造される絶縁膜を用いた他の例を以下に説明する。
　本実施形態で用いられた基板は、基板サイズが６インチの単結晶ウェーハであり、（１００）面又は（１１１）面、ｐ型であって、比抵抗が１～２０Ω・ｃｍである。本実施形態では、前述の基板を９８％の硝酸溶液を沸騰させて生成した蒸気中に５分間曝露させることにより測定対象となる基板（以下、単に「測定基板」という。）を形成した。その後、反射マイクロ波光導電減衰法（μ－ＰＣＶ；　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｄｅｃａｙ）によるライフタイムの測定により、測定基板における表面再結合速度が測定された。なお、ライフタイムは太陽電池特性、特に光起電力と直接的な関係があり、ライフタイムが長いほど光起電力が大きくなる。また、比較例として、前述の蒸気に曝露することなく、単に表面に濃度１％のフッ酸水溶液（ＨＦ）に浸漬しただけの単結晶シリコン基板（以下、単に「比較用基板」という。）を採用した。
　ライフタイム測定結果を図１２Ａ，図１２Ｂに示す。図１２Ａは、（１００）面の単結晶シリコン基板の結果であり、図１２Ｂは（１１１）面の単結晶シリコン基板の結果である。なお、いずれの図面についても、丸印は測定基板の結果を示し、正方形印は比較用基板の結果を示している。図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、結晶方位にかかわらず、測定基板のライフタイムの時間経過による低減が見られないのに対し、比較用基板のライフタイムは、たとえ当初の値が良好であっても、時間の経過とともに短くなることが分かる。特に、４日後以降では、その差が非常に大きくなることが分かった。すなわち、本実施形態の絶縁膜である酸化シリコン膜においては、図１２Ａ，図１２Ｂに示すように、例えば、形成されてから５日後のライフタイム（μ秒）が、形成されてから１日後のライフタイム（μ秒）に対して少なくとも９５％以上となる点は特筆に値する。この結果は、比較用基板の場合は、空気中に放置することによって自然酸化が進行しライフタイムは徐々に小さくなるが、測定基板の場合は、シリコン基板表面がより効果的にパッシベーションされているためにライフタイムが持続することを示している。従って、硝酸蒸気に曝露するだけの処理によっても、酸化シリコン膜を用いた太陽電池の変換効率の向上が可能となることが分かる。なお、本実施形態では、９８％の硝酸溶液を沸騰させて生成した蒸気中に対象物を曝露した結果を示したが、このライフタイムに関する結果は本実施形態に限定されない。例えば、沸騰させない室温の硝酸溶液から生成された蒸気や、沸騰させない室温超１２０．７℃未満の温度の硝酸溶液から生成された蒸気中に対象物を曝露した場合であっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。
＜その他の実施形態＞
　ところで、上述の各実施形態では、代表的に、半導体の「表面」上に絶縁膜を形成しているが、半導体の「裏面」上に上述の各実施形態の絶縁膜を形成することも、好適な態様である。例えば、シリコン基板の裏面側に上述の各実施形態の絶縁膜を形成することにより、裏面側の再結合が抑制されることになる。その結果、太陽電池の変換効率の向上にも大きく貢献するといえる。従って、半導体の「表面」上にのみ、半導体の「裏面」上のみ、あるいは、半導体の「表面」上及び「裏面」上に上述の各実施形態の絶縁膜を形成することも、好適な態様である。
　また、上述の各実施形態では、高濃度硝酸（水溶液）を用いた各例で述べたが、これに代えて、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの高濃度の酸化性溶液（薬液）あるいはその蒸気に被処理用半導体を接触させる処理の場合にも、いずれも上記高濃度硝酸を用いる場合と同様に、高性能、高品質の酸化膜を得ることが可能である。
　また、上述の各実施形態では、「室温」の例として２５℃を示したが、上述の各実施形態における「室温」はその温度に限定されない。例えば、１８℃以上２５℃未満の（室温である）温度範囲の硝酸溶液からも、沸騰させることなく蒸気が発せられるため、その蒸気に曝露することにより、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。加えて、２５℃（室温としての）以上１２０℃以下の硝酸溶液のみならず、前述の室温（１８℃以上２５℃未満）の硝酸溶液に接触させることによっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。
　また、上述の各実施形態では、半導体として単結晶シリコン又は多結晶シリコンが採用されているが、対象となる半導体はこれらに限定されない。その半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、およびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つであれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
　また、上述の酸化シリコン膜上に、ＣＶＤ法などで厚いシリコン酸化膜（二酸化シリコン膜）、窒化シリコン膜や酸化アルミニウム膜等の絶縁膜を反射防止膜として形成することも有効である。
　なお、通常の熱酸化法で形成する酸化シリコン膜では、膜厚が１ｎｍ程度の極薄膜の場合、リーク電流や界面準位が大きく、均一に形成することが難しくて実用に耐えない。しかし、上述の各実施形態で得られた酸化シリコン膜は、膜厚が１ｎｍ程度の極薄膜でも、リーク電流密度及び界面準位がそれぞれ非常に低レベルで、均一に形成できる。さらに、このような極薄の酸化シリコン膜は、必要に応じて、その上に比較的厚い絶縁膜を形成した積層構造の複合膜とする場合の下層膜として用いた場合、とりわけ、より実用的で良好な下地絶縁膜として機能することになる。
　上述の各実施形態で得られる酸化シリコン膜は、上述の実施形態で示した太陽電池のみならず、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合やＭＯＳトランジスタあるいはそれを用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）のためのゲート絶縁膜に用いることができる。その他の例としては、上述の酸化シリコン膜上に高誘電体膜、例えば、ハフニウムオキサイド、酸化アルミニウム等を積層した複合膜は、半導体デバイスに利用できる。その場合は、高誘電体膜のみを用いる場合に比べて、半導体デバイス特性の性能向上（リーク電流の低減、界面準位の低減等による移動度の向上など）が実現される。前述の高誘電体膜の下に形成する酸化シリコン膜は、例えば１ｎｍまたはそれ以下の極薄膜であっても充分に使用できる。
　なお、その他の好適な積層膜としては、通常のプロセスで形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン（シリコンオキシナイトライド）膜、あるいは酸化アルミニウム膜や酸化チタン膜を含む高誘電体膜が適用しうる。
　また、太陽電池を形成するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するため、あるいはＭＯＳトランジスタを形成するための被処理用基板には、単結晶シリコン基板のみならず、ガラス基板上やＰＥＴなどのポリマー基板上に多結晶（微結晶を含む）シリコンあるいは非晶質シリコンを形成した基板も含まれる。
　また、上述の基板は平面形状に限られることなく、３次元形状や球状の凹凸や曲面を持つ基板であって、その凹凸や曲面の領域をトランジスタのチャンネルに利用したものでも適用できる。上述の各実施形態によれば、酸化シリコン膜などの絶縁膜をその凹凸や曲面に低温で均一に形成することができる。このため、上述の各実施形態は、ＦＩＮ形などの立体構造ＭＯＳトランジスタにも適用可能である。また、上述の各実施形態を適用するＭＯＳトランジスタは、１／ｆノイズの極めて小さいものであるため、各種アナログ回路やセンサー回路に適している。また、太陽電池用の球状シリコンの表面に本技術を用いることもできる。
　さらに、上述の各実施形態における各工程は、酸化シリコン膜などの絶縁膜を用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）、例えば、フラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜を製造する工程などにも適用可能である。上述の各実施形態における各工程は、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上の微結晶を含む多結晶シリコン、非晶質シリコンの被膜によって形成される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいは絶縁基板上の多結晶シリコン層（ＳＯＩ）を用いてＭＯＳキャパシタを形成する場合、さらにはそれによる大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などでのゲート絶縁膜や層間絶縁膜などにも適用可能である。
　また、上述の各実施形態の酸化シリコン膜、あるいはその酸化シリコン膜上に窒化シリコン含有膜を介在させた膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜として利用する場合、界面準位密度の低い高性能な絶縁膜となる。従って、この絶縁膜は、例えば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などで、多結晶シリコン電極材料などを配線に用いて形成する多層配線構造の層間絶縁膜、あるいはフラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜として用いることができるため、太陽電池のみならず、それらの分野での利用も十分に活用され得る。
　また、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのポリマー基板やガラス基板上に形成された多結晶シリコンやアモルファスシリコンの表面に酸化シリコン膜を形成する場合、ＰＭＡ処理を含めても、２００℃程度あるいはそれ以下の温度で全工程の制御及び管理を行うことが要求される。従って、上述の各実施形態の工程は、ＰＭＡ処理が、実質的に１００℃～２５０℃の範囲が利用できるところにも大きな意義がある。
　上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の太陽電池の製造方法、太陽電池の製造装置、及び太陽電池は、その太陽電池の高い変換効率から、エネルギーの有効利用を目指した各種の産業分野において広く利用され得る。
　１０　　　　シリコン基板（ｐ型）
　２０　　　　ｎ型拡散層
　３０　　　　絶縁膜（酸化シリコン膜）
　４０　　　　表面電極
　５０　　　　裏面電極
　１００　　　太陽電池
　５００　　　絶縁膜の製造装置
　５１０　　　第１処理部
　５１２，５２２　　フッ素系樹脂の容器
　５１４，５２４　　硝酸溶液
　５１６　　　硝酸蒸気
　５２０　　　第２処理部

Claims (17)

  1. 　半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む、
    　太陽電池の製造方法。
  2. 　半導体を、共沸硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む、
    　請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 　半導体を、濃度が９５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む、
    　請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 　前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させる工程をさらに含むことにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する、
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 　前記絶縁膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１．９ｎｍ以下である、
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 　前記絶縁膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１．９ｎｍ以下である、
    　請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　前記半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、およびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つである
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 　前記半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、シリコン・ゲルマニウム、および化合物半導体の群から選ばれる少なくとも１つである
    　請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記硝酸溶液の温度が、室温以上１２０℃以下である、
    　請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 　半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
    　太陽電池の製造装置。
  11. 　半導体を、共沸硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
    　請求項１０に記載の太陽電池の製造装置。
  12. 　半導体を、濃度が９５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
    　請求項１０に記載の太陽電池の製造装置。
  13. 　前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
    　請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造装置。
  14. 　前記硝酸溶液の温度が、室温以上１２０℃以下である、
    　請求項１３に記載の太陽電池の製造装置。
  15. 　半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより前記半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備える、
    　太陽電池。
  16. 　前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより前記半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備える、
    　請求項１５に記載の太陽電池。
  17. 　前記硝酸溶液の温度が、室温以上１２０℃以下である、
    　請求項１６に記載の太陽電池。
PCT/JP2011/065848 2010-07-29 2011-07-12 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置 WO2012014668A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012526409A JP5806667B2 (ja) 2010-07-29 2011-07-12 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/062788 WO2011102009A1 (ja) 2010-02-16 2010-07-29 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置
JPPCT/JP2010/062788 2010-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012014668A1 true WO2012014668A1 (ja) 2012-02-02

Family

ID=45531610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/065848 WO2012014668A1 (ja) 2010-07-29 2011-07-12 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TWI544654B (ja)
WO (1) WO2012014668A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI488324B (zh) * 2012-09-18 2015-06-11 Motech Ind Inc 太陽能電池、其模組、其製造方法及其介電層的製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04226084A (ja) * 1990-05-23 1992-08-14 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池およびその製造方法
JPH08298332A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置の製造方法
JP2004047935A (ja) * 2002-05-24 2004-02-12 Japan Science & Technology Corp シリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法、半導体基材表面の酸化膜形成方法、及び半導体装置の製造方法
JP2005311352A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Japan Science & Technology Agency 酸化膜の形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置、ＳｉＣ基板の酸化方法とそれを用いたＳｉＣ−ＭＯＳ型半導体装置およびそれを用いたＳｉＣ−ＭＯＳ型集積回路、並びにＳｉＣ−ＭＯＳ型半導体装置およびＳｉＣ−ＭＯＳ型集積回路の製造装置
WO2008018304A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-14 Hikaru Kobayashi Procédé de formation d'un film isolant, appareil pour former le film isolant, procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, dispositif semi-conducteur et procédé de traitement de surface pour substrat en carbure de silicium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04226084A (ja) * 1990-05-23 1992-08-14 Mitsubishi Electric Corp 太陽電池およびその製造方法
JPH08298332A (ja) * 1995-04-26 1996-11-12 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置の製造方法
JP2004047935A (ja) * 2002-05-24 2004-02-12 Japan Science & Technology Corp シリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法、半導体基材表面の酸化膜形成方法、及び半導体装置の製造方法
JP2005311352A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Japan Science & Technology Agency 酸化膜の形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置、ＳｉＣ基板の酸化方法とそれを用いたＳｉＣ−ＭＯＳ型半導体装置およびそれを用いたＳｉＣ−ＭＯＳ型集積回路、並びにＳｉＣ−ＭＯＳ型半導体装置およびＳｉＣ−ＭＯＳ型集積回路の製造装置
WO2008018304A1 (fr) * 2006-08-08 2008-02-14 Hikaru Kobayashi Procédé de formation d'un film isolant, appareil pour former le film isolant, procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, dispositif semi-conducteur et procédé de traitement de surface pour substrat en carbure de silicium

Also Published As

Publication number Publication date
TW201214743A (en) 2012-04-01
TWI544654B (zh) 2016-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019091919A (ja) トンネル誘電体層を伴う太陽電池の製造方法
TWI580058B (zh) 太陽能電池
CN110061096B (zh) 制造太阳能电池的方法
CN111354838B (zh) 太阳能电池及其制备方法、n型掺杂硅膜的处理方法
CN112071951B (zh) 一种太阳能电池的制备方法和太阳能电池
WO2005078787A1 (ja) 薄膜トランジスタとその製造方法、表示装置、酸化膜の改質方法、酸化膜の形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法、および半導体装置の製造装置
JP4095615B2 (ja) 酸化膜の形成方法、半導体装置、半導体装置の製造方法
JP5073928B2 (ja) 酸化膜の形成方法並びに半導体装置の製造方法
WO2012014668A1 (ja) 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置
US7968434B2 (en) Method of forming of a semiconductor film, method of manufacture of a semiconductor device and a semiconductor device
JP6162188B2 (ja) 太陽電池の製造装置
JP4237147B2 (ja) 薄膜トランジスタおよびその製造方法、表示装置、酸化膜の改質方法
JP5806667B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置
JP5205840B2 (ja) 半導体基板の製造方法
JP5666552B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、並びに太陽電池の製造装置
JP5256444B2 (ja) 絶縁膜の形成方法、半導体装置の製造方法および半導体装置の製造装置
JP2016051892A (ja) 半導体基板、太陽電池、太陽電池の製造方法及びその製造装置
JP4372732B2 (ja) 薄膜トランジスタの製造方法および酸化膜の改質方法
Takakura et al. Effect of plasma pretreatment on fixed charge at the silicon nitride/silicon interface
JP2004128438A (ja) 半導体デバイスおよびその製造方法
Cui et al. Ultralow Interface State Density Achieved by Light-Induced Anodization of Aluminum on Silicon Solar Cell Surfaces
JP4027913B2 (ja) 半導体装置の製造方法
KR100972605B1 (ko) 실리콘적층 사파이어 박막의 제조방법 및 이에 의하여제조된 실리콘적층 사파이어 박막
CN117693825A (zh) 用于制造具有钝化触点的硅太阳能电池的起始材料的方法
Kutsuki et al. Thermal and humidity stability of Ge 3 N 4 thin layers fabricated by high-density plasma nitridation

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11812260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012526409

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11812260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1