CN111354838B - 太阳能电池及其制备方法、n型掺杂硅膜的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例提供一种太阳能电池及其制备方法、N型掺杂硅膜的处理方法以及半导体器件。该太阳能电池的制备方法包括：提供硅片；在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也绕镀形成所述N型掺杂硅膜；在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理；在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜；利用所述硅片制备得到所述太阳能电池，其中所述第一温度低于第二温度。在本公开的实施例中，通过在腐蚀去除N型掺杂硅膜之前对其进行热处理，能够减少所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂元素含量，缩短腐蚀时间，提升工艺效率。

Description

太阳能电池及其制备方法、N型掺杂硅膜的处理方法
技术领域
本公开的实施例涉及一种太阳能电池及其制备方法、N型掺杂硅膜的处理方法以及半导体器件。
背景技术
N型掺杂硅膜，例如，磷掺杂硅膜，可以用于制备电子元器件，既可以用于制备薄膜晶体管的栅电极，又可以用于钝化晶体硅太阳能电池的表面。对于太阳能电池领域而言，N型掺杂硅膜对N型硅片表面具有优良的钝化效果，双面对称N型掺杂硅膜钝化硅片的Implied Voc(拟开路电压)值可达到745mV以上。
隧穿氧钝化接触(TOPCon)太阳电池是2013年来由德国弗兰霍夫研究所提出的一种新型硅太阳电池。在电池片的背面上覆盖一层超薄氧化硅层，再覆盖一层掺杂的多晶硅或非晶硅层，然后经过高温退火形成高掺杂多晶硅(n+)背接触。其电池的背面结构依次为n型硅片/超薄隧穿氧化层/n+多晶硅层/钝化层/金属电极层。
发明内容
一方面，本公开的实施例提供一种太阳能电池的制备方法，包括：提供硅片；在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜；在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理；在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜；利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池，其中所述第一温度低于第二温度。
例如，在腐蚀去除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之后，所述制备方法还包括：在第三温度下退火处理所述第一主表面形成的N型掺杂硅膜，所述第三温度高于第一温度
例如，所述在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理包括：在温度为580-1000℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行5-200分钟的热处理，以降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量。
例如，所述在所述第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理包括：在温度为590℃-750℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行10-60分钟的热处理，以降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量。
例如，所述在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成所述N型掺杂硅膜之前，还包括：在所述硅片的除所述第一主表面的表面上形成阻挡层。
例如，所述阻挡层包括氧化硅层、硼掺杂氧化硅层、氮化硅层或者上述任意的组合，所述阻挡层的厚度范围为30nm-500nm。
例如，所述在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜包括：在第一温度下在所述硅片的第一主表面上原位沉积所述N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而原位沉积所述N型掺杂硅膜，所述N型掺杂硅膜是原位N型掺杂硅膜。
例如，在第一温度下在所述硅片的第一主表面上原位沉积所述N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而原位沉积所述N型掺杂硅膜包括：利用含硅气体和含N型掺杂元素气体作为反应前驱体，在低于580℃的温度下，原位沉积厚度范围在2nm-2000nm内的所述原位N型掺杂硅膜。
例如，所述N型掺杂硅膜是磷掺杂硅膜，所述含硅气体是硅烷，所述含N型掺杂元素气体是磷烷。
例如，在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜中，所述N型掺杂硅膜是单层N型掺杂硅膜或N型掺杂硅膜子层与非掺杂硅膜子层交错设置形成的叠层，所述硅膜包括非晶硅膜、多晶硅膜或者非晶硅膜和多晶硅膜的混合膜。
例如，在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理的同时或之后且在腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前，所述制备方法还包括：在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层；其中在所述腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前且在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层之后，所述制备方法还包括：去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的所述氧化硅层，且保留所述第一主表面上的所述氧化硅层。
例如，所述去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的氧化硅层包括：利用氢氟酸溶液去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的氧化硅层且同时保留所述基材的所述第一主表面上的所述氧化硅层。
例如，所述腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的N型掺杂硅膜包括：利用碱溶液腐蚀去除所述基材的第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜的一部分。
例如，所述碱溶液的质量百分比为0.5％-20％，腐蚀时间为1-10分钟。
例如，所述碱溶液为质量百分比为5％的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液或氢氧化铵溶液，腐蚀时间为3分钟。
例如，所述硅片是N型半导体硅片，所述第一主表面是所述N型半导体硅片的背面，所述硅片的除所述第一主表面之外的表面包括所述硅片的正面和所述硅片的侧面。
例如，在腐蚀去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之后且在利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池之前，所述太阳能电池的制备方法还包括：利用酸溶液去除所述硅片的所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层；其中在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜之前，还包括：在所述硅片的第一主表面上形成钝化隧穿层。
另一方面，本公开的实施例提供一种N型掺杂硅膜的处理方法，包括：在第一温度下在基材上形成所述N型掺杂硅膜；在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理；在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分，其中所述第一温度低于所述第二温度。
例如，所述在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理包括：在温度为580-1000℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行5-200分钟的热处理，以降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量。
例如，所述在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理包括：在温度为590℃-750℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行10-60分钟的热处理，以降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量。
例如，在第一温度下在基材上形成所述N型掺杂硅膜包括：在第一温度下在所述基材上原位沉积所述N型掺杂硅膜，所述N型掺杂硅膜是原位N型掺杂硅膜。
例如，在第一温度下在所述基材上原位沉积所述N型掺杂硅膜包括：利用含硅气体和含N型掺杂元素气体作为反应前驱体，在低于580℃的温度下，在所述基材上原位沉积厚度范围在2-2000nm内的所述原位N型掺杂硅膜。
例如，所述含硅气体为硅烷，所述含N型掺杂元素气体为磷烷，在低于580℃的温度下，在所述基材上原位沉积厚度范围在2-2000nm内的所述原位N型掺杂硅膜包括：在LPCVD腔室中,在腔体压力为0.1-0.6Torr,硅烷和磷烷气体流量比为1:(0.02～0.6)，温度为480℃-570℃的条件下，沉积所述N型掺杂硅膜；或者在PECVD腔室中，在腔体压力为0.1-10Torr,硅烷和磷烷气体流量比为1:(0.01～0.8)，温度为170℃-420℃的条件下，沉积所述N型掺杂硅膜；或者在APCVD腔室中,在腔体压力为760Torr,硅烷和磷烷气体流量比为1:(0.01～0.9)，温度为580℃以下的条件下，沉积所述N型掺杂硅膜。
例如，所述在第一温度下在基材上形成所述N型掺杂硅膜与所述在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理在相同的腔室中进行。
例如，所述腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分包括：利用质量百分比为0.5％-20％的碱溶液腐蚀去除所述基材的所述N型掺杂硅膜的一部分，腐蚀时间为1-10分钟。
例如，所述碱溶液为质量百分比为5％的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液或氢氧化铵溶液，腐蚀时间为3分钟。
例如，在腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分之前且在对所述N型掺杂硅膜进行热处理的同时或之后，所述制备方法还包括：在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层；以及去除所述N型掺杂硅膜的所述一部分上的所述氧化硅层；在腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分之后，所述制备方法还包括：去除剩余所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层；在第三温度下退火处理所述N型掺杂硅膜，第三温度高于第一温度。
再一方面，本公开的实施例提供一种太阳能电池，根据以上任意太阳能电池的制备方法获得。
又一方面，本公开的实施例提供一种半导体器件，包括N型掺杂硅膜，由以上任意N型掺杂硅膜的处理方法获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是根据本公开实施例的N型掺杂硅膜的示例性处理方法流程图；
图2是根据本公开实施例的不同热处理温度下N型掺杂硅膜的深度与活性掺杂原子浓度的关系曲线图；
图3是根据本公开实施例的不同热处理温度下经过退火后N型掺杂硅膜的深度与活性掺杂原子浓度的关系曲线图；
图4是本公开实施例的太阳能电池的示例性制备方法流程图；
图5是本公开实施例的太阳能电池的另一示例性制备方法流程图；
图6是本公开实施例的太阳能电池的示例性制备方法中一个步骤后得到的结构图；
图7是本公开实施例的太阳能电池的示例性制备方法中在图6的步骤后得到的结构图；
图8是本公开实施例的太阳能电池的示例性制备方法中在图7的步骤后得到的结构图；以及
图9是本公开实施例的太阳能电池的示例性制备方法中在图8的步骤后得到的结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
对产业界来说，硅膜的沉积和N型掺杂，例如，磷掺杂或砷掺杂能够在一个机台一个步骤同时完成的生产方案，既可以减少工艺步骤节省时间，又可以降低对设备的投入。原位N型掺杂硅膜技术就是这样一种能够满足上述要求的工艺，即在沉积硅膜的同时通入含有N型掺杂源，例如，磷掺杂源或砷掺杂源的气体，使得沉积的硅膜中含有特定含量的掺杂源，例如，磷源或砷源。
N型掺杂硅膜可以是原位N型掺杂硅膜，该原位N型掺杂硅膜可以采用低压化学气相沉积法(Low Pressure Chemical Vapor Deposition,LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)和常压化学气相沉积法(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition,APCVD)等形成。在沉积原位N型掺杂硅膜时，可以使用硅烷气体作为硅膜的沉积前驱体，使用含N型掺杂元素气体，例如，磷烷气体作为N型掺杂源。在一定的温度压力条件下，硅烷和磷烷吸附在硅片表面裂解后形成原位N型掺杂硅膜。
本公开的实施例提供一种太阳能电池及其制备方法、N型掺杂硅膜的处理方法以及半导体器件，在该N型掺杂硅膜的处理方法中，在第一温度，例如，相对低的温度形成N型掺杂硅膜之后，在高于第一温度的第二温度下对该N型掺杂硅膜进行热处理，以使得该N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子被激活而与Si形成Si-掺杂原子键，例如，Si-P键，由于Si-掺杂原子键，例如，Si-P键易于被碱溶液腐蚀，从而可以成倍缩短后续采用碱溶液去除该N型掺杂硅膜的持续时间，提高碱溶液对N型掺杂硅膜的腐蚀速度，提升效率，有益于工业化生产，而且能够减小对需要保留的N型掺杂硅膜部分的破坏程度，提升采用该N型掺杂硅膜作为钝化膜的太阳能电池单元的钝化效果，提升电池性能。
下面将结合附图对本公开的实施例的技术方案进行详细描述。
图1示出了根据本公开实施例的N型掺杂硅膜的处理方法的一种示例，如图1所示，本公开实施例的N型掺杂硅膜的处理方法包括：
S100，在第一温度下在基材上形成N型掺杂硅膜；
S200,在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理；以及
S300，在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分；
其中第一温度低于第二温度。
示例性地，在本公开的实施例中，基材可以是任何其上需要形成N型掺杂硅膜的层或基板，例如，硅片、半导体器件中的基板或其上需要形成N型掺杂硅膜的层，例如，绝缘层、钝化层或平坦化层等，本公开的实施例并不对此进行限制。
例如，在该N型掺杂硅膜的处理方法中，在基材上形成N型掺杂硅膜之前可以对该基材进行处理。例如，该基材可以是硅片，例如，N型单晶硅片，其体电阻率为2.0Ω·cm，例如，可以采用80℃质量百分比为15-40％，例如，18-25％，进一步地，20％的四甲基氢氧化铵溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液处理该硅片表面，得到表面光滑的硅片，以便于膜厚度测量。
例如，在基材上形成N型掺杂硅膜可以包括：在所述基材上原位沉积N型掺杂硅膜，N型掺杂硅膜是原位N型掺杂硅膜。
备选地，在基材上形成N型掺杂硅膜可以包括：在基材上形成硅膜，然后采用采用离子注入方式在硅膜中注入N型掺杂源，例如，磷源而形成N型掺杂硅膜。
在本公开的实施例中，N型掺杂硅膜是掺N型掺杂剂的硅膜，例如，该N型掺杂剂可以是磷或者砷等N型掺杂剂，为了便于说明，采用磷作为示例，但是本领域的技术人员应该清楚的是，对于砷等其他掺杂剂也同样适用。
例如，为了保证硅膜中总的N型掺杂元素含量，例如，磷元素含量，可以选用低温沉积工艺来沉积原位N型掺杂硅膜，在本公开的实施例中，在所述基材上原位沉积N型掺杂硅膜可以采用低温沉积工艺进行，例如，在低于580℃的沉积温度下进行。
例如，在本公开的实施例中，在所述基材上原位沉积N型掺杂硅膜可以包括：利用含硅气体和含N型掺杂元素气体作为反应前驱体，在低于580℃的温度下，在所述基材上沉积厚度范围在2-2000nm内的原位N型掺杂硅膜，第一温度是低于580℃的温度。
例如，所述含硅气体是硅烷，所述含N型掺杂元素气体可以是磷烷、砷烷等。在原位沉积工艺中，硅烷流量可以在400-1000sccm的范围内，磷烷的流量可以在8-1000sccm的范围内，二者的流量比可以根据实际工艺确定。
例如，原位N型掺杂硅膜沉积温度低于580度，沉积得到的原位N型掺杂硅膜中总的N型掺杂元素含量，例如，磷元素含量不小于3*1020atoms/cm3。
例如，在Tempress LPCVD腔室中，可以在540℃的温度下在基材上原位沉积200nm的N型掺杂硅膜，这时得到的N型掺杂硅膜中活性掺杂原子浓度在3*1018-1*1019atoms/cm3之间。
例如，还可以在480-570℃的温度下，在硅烷流量为600sccm，磷烷流量为20sccm，腔体压力为0.2Torr，沉积时间为120分钟的条件下沉积N型掺杂硅膜，硅膜的厚度与沉积时间成正比，此时可以得到100nm的硅膜。
例如，在所述基材上原位沉积所述N型掺杂硅膜可以采用LPCVD、PECVD、APCVD或其他气相沉积方式，本公开的实施例并不对此进行限制。
例如，当采用LPCVD方式沉积原位N型掺杂硅膜时，LPCVD沉积装置的腔室中压力可以为0.1-0.6Torr，硅烷和磷烷气体流量比可以为1:(0.02～0.6)，温度可以低于580℃，例如，在480-570℃之间；当采用PECVD方式沉积原位N型掺杂硅膜时，PECVD沉积装置的腔室中压力可以为0.1-10Torr，硅烷和磷烷气体流量比可以为1:(0.01～0.8)，温度可以小于580℃，例如，在170-420℃之间；当采用APCVD沉积原位N型掺杂硅膜时，APCVD沉积装置的沉积腔室中的压力可以为常压，也就是，760Torr，硅烷和磷烷气体流量比可以为1:(0.01～0.9)，温度可以低于580℃。
例如，在采用LPCVD方式或PECVD方式原位沉积N型掺杂硅膜时，反应腔室首先被抽真空，当达到需要的真空度时，再通入以上含硅气体和含N型掺杂剂气体，例如，含磷气体的反应前驱体，然后通过裂解、反应而在基材上形成原位沉积N型掺杂硅膜。
例如，该N型掺杂硅膜可以是单层N型掺杂硅膜，也可以是N型掺杂硅膜子层与非掺杂硅膜子层交错设置形成的叠层，叠层可以包括2-10层，本公开的实施例并不对此进行限制，非掺杂硅膜子层的厚度范围可以是2-1000nm，N型掺杂硅膜子层的厚度范围可以是2-1000nm，在叠层中，N型掺杂硅膜子层的厚度可以与非掺杂硅膜子层的厚度相等或者N型掺杂硅膜子层的厚度大于非掺杂硅膜子层的厚度，每个N型掺杂硅膜子层的厚度可以相等或者不相等，每个非掺杂硅膜子层的厚度可以相等或者不相等。
对于包括N型掺杂硅膜子层与非掺杂硅膜子层交错设置形成的叠层的N型掺杂硅膜，在后续工艺中，可以对该N型掺杂硅膜进行高温退火以激活其中的N型掺杂原子，例如，磷原子，这时，N型掺杂原子会扩散进入非掺杂硅膜子层，从而获得最终的N型掺杂硅膜，可以单独实施该高温退火而使得N型掺杂原子会扩散进入非掺杂硅膜子层，或者，形成N型掺杂硅膜后的任何其他高温工艺也可以使得N型掺杂原子扩散进入非掺杂硅膜子层。
例如，在本公开的实施例中，在所述基材上原位沉积N型掺杂硅膜可以包括：在基材上原位沉积N型掺杂硅膜子层，然后沉积非掺杂硅膜子层；或者，在基材上先沉积非掺杂硅膜子层，然后原位沉积N型掺杂硅膜子层；或者在基材上原位沉积N型掺杂硅膜子层，然后沉积非掺杂硅膜子层，然后原位沉积N型掺杂硅膜子层；或者在基材上先沉积非掺杂硅膜子层，然后原位沉积N型掺杂硅膜子层，然后沉积非掺杂硅膜子层，根据叠层包括的子层层数重复以上步骤，最终沉积得到期望厚度的原位沉积N型掺杂硅膜。
例如，如果要沉积100nmN型掺杂硅膜来钝化N型电池片背面，先原位沉积N型掺杂硅膜子层50nm，再沉积50nm非掺杂硅膜子层；或者，先沉积50nm非掺杂硅膜子层，再原位沉积50nmN型掺杂硅膜子层。或者，还可以直接原位沉积单层原位N型掺杂硅膜100nm，所需沉积时间为120分钟；或者，可以通过提高含磷气体比例，先沉积原位N型掺杂硅膜子层50nm，再沉积50nm非掺杂硅膜子层，所需沉积时间为80分钟。由于原位N型掺杂硅膜子层的生长速率要低于非掺杂硅膜子层，通过N型掺杂硅膜子层和非掺杂硅膜子层的交替设置，可以缩短原位沉积N型掺杂硅膜的沉积时间，提高机台产能和工艺效率。
例如，该硅膜可以包括非晶硅膜、多晶硅膜或者两者的混合膜。通过工艺参数控制，例如沉积工艺温度，低温沉积的是非晶硅膜，温度较高时沉积的是多晶硅膜，介于二者之间的中间温度沉积的就是非晶硅膜和多晶硅膜的混合膜。例如，当采用LPCVD工艺来原位沉积N型掺杂硅膜时，通入硅烷气体(600sccm)和磷烷气体(20sccm)，当沉积温度低于570℃例如500℃时得到非晶硅膜，当沉积温度高于590℃时得到多晶硅，温度在570-590℃时得到非晶硅膜和多晶硅膜的混合膜，也就是部分区域是非晶硅膜，部分区域是多晶硅膜。
例如，当N型掺杂硅膜用于制备，例如，Topcon电池时，为了提升钝化效果，在形成N型掺杂硅膜后可以采用高温退火工艺以激活N型掺杂元素，例如，磷元素，而这个工艺中，也会把所有形式的硅膜转变为多晶硅膜。因此，无论在高温退火工艺之间沉积N型掺杂硅膜时得到的硅膜时什么形态的，经过高温退火工艺后都会转变为N型掺杂多晶硅膜例如磷掺杂多晶硅膜。而在N型掺杂硅膜用于制备，例如，HIT(HJT)电池时，N型掺杂硅膜的沉积温度较低，得到非晶硅膜；且后续没有高温激活工艺，所以电池中最终形态是N型掺杂非晶硅膜。
例如，在本公开的实施例中，对所述N型掺杂硅膜进行热处理可以包括：在温度为580-1000℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行5-200分钟的热处理，以使得所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子活性增加而转变成活性掺杂原子，形成大量的Si-掺杂原子键，例如，Si-P键，降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量，第二温度是580-1000℃。
例如，热处理温度可以是在温度为580-720℃或者590-750℃的范围内，时间可以是10-60分钟。
例如，可以在为580-700℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行15分钟的热处理，热处理后N型掺杂硅膜内的活性掺杂原子浓度可以达到1*1020atoms/cm3，而且随着热处理温度的增加活性掺杂原子的浓度是逐渐增加的。本领域的技术人员可以根据需要的活性掺杂原子的浓度而采用适当的处理温度，本公开的实施例并不对此进行限制。
应该注意的是，在本公开的实施例中，N型掺杂硅膜是掺有N型掺杂剂，例如，磷或砷等掺杂剂的硅膜。
对于N型掺杂硅膜中的N型掺杂剂，例如磷元素，从元素的化学状态而言，可以把N型掺杂硅膜中的磷元素分成活性磷和非活性磷。其中活性磷是指在沉积过程中与硅原子形成了磷硅化学键(Si-P)的磷元素，非活性掺杂原子是指包含在硅膜中没有形成磷硅化学键的磷元素。发明人发现：N型掺杂硅膜中活性掺杂原子含量，例如，活性磷含量随着硅膜沉积温度的升高而增加，也就是，当温度升高时，磷掺杂薄膜中非活性掺杂原子，例如，非活性磷活性增加会和硅形成Si-掺杂原子键，例如，Si-P键，从而转变成活性掺杂原子，例如，活性磷，而形成Si-掺杂原子键，例如，Si-P键的N型掺杂硅膜更易于被碱溶液腐蚀。从而，在本公开的实施例中，在N型掺杂硅膜之后，在高于沉积温度的温度下对该N型掺杂硅膜进行热处理，从而使得部分非活性磷元素转换为活性磷元素。这里以磷为例进行了说明，应该注意的是，对于砷等其他N型掺杂剂也是以上的情况。例如，该对所述N型掺杂硅膜进行热处理可以在原位沉积N型掺杂硅膜的沉积腔室，例如，LPCVD沉积腔室、PECVD沉积腔室或者APCVD沉积腔室中原位进行。
举例来说，原位沉积N型掺杂硅膜时可以向腔室通入硅烷和磷烷，腔体压力为0.2Torr，工艺温度为540℃；在沉积腔室中进行原位热处理时，可以停止通入硅烷和磷烷，腔体压力为接近底压0.01Torr，工艺温度改变为620℃。
备选地，对该所述N型掺杂硅膜进行热处理可以包括：将所述N型掺杂硅膜从沉积腔室中移出，而放置到不同于沉积腔室的另一腔室而对其进行热处理，原位热处理和在另一腔室中进行热处理的工艺参数可以相同。与在另一腔室中进行热处理相比，原位热处理由于不需要移动沉积有N型掺杂硅膜的基材，因此，可以缩短工艺时间，节省步骤，且避免了移动中损伤或污染N型掺杂硅膜，能够获得性能更优良的N型掺杂硅膜。
备选地，在温度为580-1000℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行5-200分钟的热处理可以是在氧化气氛下或还原气氛下进行。氧化气氛是指可以向腔室通入氧气、大气、水汽、上述三者与氮气的混合气体或者任何认为是氧气气氛的气体，例如，通过氧气和氮气的混合气体时，氧气和氮气的流量比可以是(50-20000sccm)：(20000-50sccm)，本公开的实施例并不对此限制，任何满足氧气气氛条件的气体和流量比均可以采用。还原气氛可以是向腔室通入氢气、氢气和氮气的混合气体、氢气和氩气的混合气体等，本公开的实施例并不对混合气体中各气体成分的流量比进行限制，只要满足工艺要求即可。
例如，在温度为580-1000℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行5-200分钟的热处理可以是在标准大气压下进行，或者可以根据反应速度的快慢而选择合适的腔室压力来对N型掺杂硅膜进行热处理，本公开的实施例并不对此进行限制。
例如，在本公开的实施例中，对所述N型掺杂硅膜进行热处理同时或者之后且在腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分之前，N型掺杂硅膜的处理方法还可以包括：在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层，在硅片进出腔室时由于硅片温度较高，当该硅片接触环境中的氧气和水分时，会被氧化形成氧化硅层；或者，当热处理腔室中存在氧气和水分时，在热处理的同时会在N型掺杂硅膜上形成氧化硅层。
例如，在本公开的实施例中，在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层之后且在腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分之前，所述处理方法还包括：去除所述氧化硅层而保留在最终留下的N型掺杂硅膜的那部分上的氧化硅层，例如，采用质量百分比为0.2％-40％，例如，5％或10％的氢氟酸溶液清洗2分钟以去除将要被去除的所述N型掺杂硅膜的部分上的氧化硅层或者可以根据需要去除氧化硅层的全部，本公开的实施例并不对此进行限制，从而便于在后续工艺中去除该部分N型掺杂硅膜。
例如，在最终留下的N型掺杂硅膜的那部分上保留氧化硅层是为了在去除所述N型掺杂硅膜的一部分时保护最终留下的N型掺杂硅膜的那部分。
例如，在本公开的实施例中，腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分可以包括：采用低浓度碱溶液腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分。
例如，在低浓度的碱溶液可以是质量百分比为0.5-20％，例如，5％的碱溶液，该碱溶液可以是氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液或氢氧化铵溶液，腐蚀时间可以是1-10分钟。
例如，在本公开的实施例中，在采用低浓度的碱溶液腐蚀去除所述N型掺杂硅膜时，低浓度碱溶液对N型掺杂硅膜的腐蚀速率随着对N型掺杂硅膜的热处理温度的升高而加快，而且腐蚀速率可以随着热处理温度的升高而成倍的增加，表1给出了不同热处理温度下的N型掺杂硅膜的腐蚀速度，表1是以磷掺杂硅膜为例给出的结果，对于砷等其他N型掺杂剂趋势也是相同的，但是数值可能稍有不同。如表1所示，采用质量百分比为5％的TMAH碱溶液腐蚀磷掺杂硅膜1分钟，当热处理温度为25℃时，磷掺杂硅膜的腐蚀速率为21.9nm/分钟,而随着热处理温度的升高，磷掺杂硅膜的腐蚀速率也逐渐增加，当热处理温度达到700℃时，磷掺杂硅膜的腐蚀速率为86.2nm/分钟,达到了25℃时的4倍多。
表1不同热处理温度下N型掺杂硅膜的腐蚀速率
Figure BDA0002342152650000131
例如，在本公开的实施例中，在腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分之后，所述N型掺杂硅膜的处理方法还包括：去除剩余所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层，在第三温度下退火所述N型掺杂硅膜。例如，该第三温度高于第一温度，可以为870-970℃，进一步地，890-940℃，例如910℃，时间可以为30分钟，退火后N型掺杂元素，例如，磷在硅膜中的浓度可以达到3*1020atoms/cm3以上。
下面给出本公开实施例的N型掺杂硅膜的处理方法的示例性流程以说明本公开实施例的N型掺杂硅膜的处理方法能够显著缩短腐蚀速率，该示例流程包括:
S1110，对基材进行表面处理。该基材可以是N型单晶硅片，其体电阻率为2.0Ω·cm，用80℃质量百分比为20％的四甲基氢氧化铵溶液(TMAH)处理硅片表面，得到抛光的硅片表面，以便于后续膜厚度测量。
例如，还可以采用80℃质量百分比20％的KOH或NaOH溶液，溶液的质量百分比可以在15-40％的范围，进一步在18-25％的范围内，例如20％的质量百分比，可以根据实际需要而进行选择，本公开的实施例并不对此进行限制。
S1120，沉积原位N型掺杂硅膜。用Tempress LPCVD炉管在硅片表面沉积原位磷掺杂硅膜。原位磷掺杂硅膜厚度约为100nm。沉积温度为540℃，此时如图2所示，沉积后直接进行EVC测试可以得到：硅膜内活性掺杂原子浓度在3*1018-1*1019atoms/cm3之间。
S1130，原位磷掺杂硅膜热处理。在炉管中加热处理原位磷掺杂硅膜，处理温度范围在580-700℃，热处理时间为15分钟。图2给出了不同热处理温度下磷掺杂硅膜的深度与活性掺杂原子浓度的关系曲线图，由图2可见，在进行温度为620℃和700℃的热处理后，在0-0.10um深度处磷掺杂硅膜中活性掺杂原子浓度可以达到1*1020atoms/cm3以上，且由图2可见，随着热处理温度的升高活性掺杂原子浓度逐渐增加。
例如，可以选择620℃的处理温度，热处理时间为15分钟。
图2是以磷掺杂硅膜作为例子给出的曲线，但是对于砷等其他N型掺杂元素，也同样是：随着热处理温度的升高活性掺杂原子浓度逐渐增加，只是数值略有不同。
S1140，清洗热处理后的原位磷掺杂硅膜。用5％氢氟酸溶液去除表面部分氧化硅层。
例如，还可以采用10％的氢氟酸溶液清洗硅片2分钟。
S1150，原位磷掺杂硅膜的腐蚀。用5％的TMAH溶液腐蚀热处理后的原位磷掺杂硅薄膜，以去除磷掺杂硅膜的一部分，腐蚀时间为1分钟。
该工艺还可以包括：去除剩余N型掺杂硅膜上的氧化硅层。
S1160，高温激活原位N型掺杂硅膜中的磷元素。用炉管高温激活原位N型掺杂硅膜内的掺磷元素，激活温度为910℃，激活时间为30分钟。图3给出了不同热处理温度下经过退火后N型掺杂硅膜的深度与活性掺杂原子浓度的关系曲线图，由图3可见，经过高温退火后，活性掺杂原子在硅膜中的浓度可以达到3*1020atoms/cm3以上，这样的磷浓度能够用于太阳能电池领域来钝化N型硅片表面。
而且，为了比较，图3示出了三种曲线，其一是N型掺杂硅膜未进行热处理后直接进行910℃退火而得到的N型掺杂硅膜深度与磷浓度的关系曲线，其二是对N型掺杂硅膜进行620℃的热处理之后进行退火得到的关系曲线，其三是对N型掺杂硅膜进行700℃的热处理后进行退火而得到的关系曲线，由图3可见，与未进行热处理的N型掺杂硅膜相比，热处理工艺并不会影响最终N型掺杂硅膜中的磷浓度，而不影响钝化效果。
对于砷等其他N型掺杂元素，与未进行热处理的N型掺杂硅膜相比，热处理工艺也并不会影响最终N型掺杂硅膜中的N型掺杂元素浓度，而不影响钝化效果。
因此，在本公开的实施例中，通过对沉积后的N型掺杂硅膜进行热处理，从而提升了N型掺杂硅膜中的活性掺杂原子浓度，这样能够成倍地缩短后续利用低浓度的碱溶液去除部分N型掺杂硅膜的腐蚀时间，提升腐蚀速率，而且这样的热处理并不会影响最终通过高温退火得到的N型掺杂硅膜中的掺杂原子浓度，例如，磷浓度，不会影响N型掺杂硅膜的钝化效果。
对沉积N型掺杂硅膜而言，沉积工艺温度对硅膜中N型掺杂元素含量有显著的影响，即随着沉积温度的升高N型掺杂元素，例如磷含量急剧减少。当N型掺杂硅膜中N型掺杂元素，例如磷含量大量减少时，该薄膜的能带弯曲下降趋势减小，此时该界面对N型硅片内电子的提取传输能力和对空穴的阻挡能力变弱，从而破坏了钝化效果。因此，本公开的实施例中采用较低的温度，例如580℃以下的温度来形成N型掺杂硅膜，从而保证了硅膜中总的N型掺杂元素，例如磷含量。进一步地，通过在后续的温度稍高的热处理工艺，例如，580-1000℃的热处理工艺，将N型掺杂硅膜中的非活性N型掺杂元素转变为活性N型掺杂元素，使得N型掺杂硅膜中活性N型掺杂元素含量随着膜热处理温度的升高而增加。
本公开的实施例中，N型掺杂硅膜被去除了一部分而保留了一部分进行高温退火，在实际的工艺中，由于工艺条件等的限制，N型掺杂硅膜不可避免地会形成在不需要沉积N型掺杂硅膜的区域处，而为了去除这样的不需要的N型掺杂硅膜且保留所需区域的N型掺杂硅膜，需要去除N型掺杂硅膜的工艺，本公开的实施例中，通过对N型掺杂硅膜进行热处理，从而缩短了后续去除不需要的N型掺杂硅膜的去除时间，提升了效果，且这样的热处理也不会影响被保留的N型掺杂硅膜的性能，例如，钝化性能。
另一方面，本公开的实施例还提供一种太阳能电池的制备方法，该太阳能电池中采用上述N型掺杂硅膜作为钝化层，如图4所示，该示例性制备方法包括如下步骤：
S100，提供硅片；
S200，在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜。如图6所示，硅片11的第一主表面111上形成有N型掺杂硅膜12，同时在其他表面，例如，第二主表面112以及侧面113上也因绕镀而形成了N型掺杂硅膜12；
S300，在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理；
S400，在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜；
S500，利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池，
其中所述第一温度低于所述第二温度。
备选地，根据本公开实施例的太阳能电池的另一示例性制备方法如图5所示，该太阳能电池的制备方法包括：
S1000,提供硅片；
S2000，在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜。如图6所示，硅片11的第一主表面111上形成有N型掺杂硅膜12，同时在其他表面，例如，第二主表面112以及侧面113上也因绕镀而形成了N型掺杂硅膜12；
S3000，在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理；
S4000，在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜；
S5000，在腐蚀去除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之后，在第三温度下退火处理所述第一主表面形成的N型掺杂硅；
S6000，利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池，
其中所述第一温度低于所述第二温度，该第三温度高于该第一温度。
对于电池片而言，硅膜由于其具有较宽的带隙进而强烈吸收可见光而不适合被设置在电池片的受光面(正面)，更适合应用于，例如，N型电池片的背面。在沉积N型掺杂硅膜时，由于气体的易于扩散性不可避免的会有N型掺杂硅膜绕镀到N型电池片的受光面和电池片的侧面。这种绕镀N型掺杂硅膜不仅具有强烈吸光的缺点，而且在后续高温退火时薄膜中的N型掺杂原子会扩散至硅基体中破坏电池P-N结等结构。所以在N型掺杂硅膜沉积后需要把绕镀的N型掺杂硅膜去除。
例如，这里的硅片可以是N型硅片或P型硅片，本公开的实施例并不对此进行限制，第一主表面可以是N型硅片的背面，即，背光面，除第一主表面之外的表面可以是N型硅片的正面，即，受光面以及侧面。
例如，在形成N型掺杂硅膜之前，该太阳能电池的制备方法还可以包括：对所述硅片进行表面处理，例如，清洗制绒，以获得满足需要的硅片。
在本公开的实施例中，在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜包括：在所述硅片的第一主表面上原位沉积所述N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而原位沉积所述N型掺杂硅膜，所述N型掺杂硅膜是原位N型掺杂硅膜；或者，在硅片的第一主表面沉积硅膜，然后采用硅膜注入N型掺杂原子，以得到N型掺杂硅膜，本公开的实施例并不对此进行限制。
例如，在所述硅片的第一主表面上原位沉积所述N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而原位沉积所述N型掺杂硅膜可以包括：利用含硅气体和含N型掺杂元素气体作为反应前驱体，在低于580℃的温度下，在所述基材上沉积厚度范围在2-2000nm内的原位N型掺杂硅膜，例如，所述含硅气体可以是硅烷，所述含N型掺杂元素气体可以是磷烷，本实施例中原位沉积所述N型掺杂硅膜的方法以及工艺参数等与以上所描述的N型掺杂硅膜的处理方法中披露的完全一致，为了简洁且避免重复，这里讲不在进行赘述，仅描述二者不同的部分。
例如，可以在480-570℃的温度下，在硅烷流量为600sccm，磷烷流量为20sccm，腔体压力为0.2Torr，沉积时间为120分钟下得到100nm的N型掺杂硅膜。
同样地，这里的原位沉积N型掺杂硅膜可以采用LPCVD、PECVD、APCVD或其他气相沉积方式，对应的具体工艺参数可以参见磷掺杂的硅膜的处理方法的实施例中的描述。
例如，所述N型掺杂硅膜可以是单层N型掺杂硅膜，也可以是N型掺杂硅膜子层与非掺杂硅膜子层交错设置形成的叠层，叠层可以包括2-10层，其他描述以及举例说明可以参见N型掺杂硅膜的处理方法的实施例中的描述。
例如，该硅膜可以包括非晶硅膜、多晶硅膜或者两者的混合膜。通过工艺参数控制，例如沉积工艺温度，低温沉积的是非晶硅膜，温度较高时沉积的是多晶硅膜，介于二者之间的中间温度沉积的就是非晶硅膜和多晶硅膜的混合膜。例如，当采用LPCVD工艺来原位沉积N型掺杂硅膜时，通入硅烷气体(600sccm)和磷烷气体(20sccm)，当沉积温度低于570℃例如500℃时得到非晶硅膜，当沉积温度高于590℃时得到多晶硅，温度在570-590℃时得到非晶硅膜和多晶硅膜的混合膜，也就是部分区域是非晶硅膜，部分区域是多晶硅膜。
例如，在本公开的实施例中，对所述N型掺杂硅膜进行热处理可以包括：在温度为580-1000℃的范围内，对所述N型掺杂硅膜进行5-200分钟的热处理，以使得所述N型掺杂硅膜中的非活性N型掺杂元素活性增加而转变成活性N型掺杂元素，形成大量的Si-N型掺杂元素键，例如，Si-P键，降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量。
例如，热处理温度可以为580-720或者590-750℃的范围内。
备选地，为了避免对N型掺杂硅模进行热处理期间除了第一主表面之外的表面上的绕镀N型掺杂硅膜中的N型掺杂元素扩散进入硅基体，而破坏电池P-N结等结构，对所述N型掺杂硅膜进行热处理可以在较低的热处理温度下进行，例如，在590-750或者580-720℃的温度下进行。
备选地，为了在保持热处理温度足够高的情况下避免绕镀N型掺杂硅膜中的N型掺杂原子扩散进入硅基体，在所述硅片的第一主表面上形成所述N型掺杂硅膜之前，太阳能电池的制备方法还可以包括：在所述硅片的除所述第一主表面的表面上形成阻挡层，例如，形成氧化硅、硼掺杂氧化硅、氮化硅薄膜等阻挡层。
例如，可以在880℃的工艺温度下，向热处理腔室中通入3000sccm的氧气，而在沉积N型掺杂硅模之前在除第一主表面之外的表面上形成氧化硅阻挡层；或者，可以将制作太阳能电池时制备PN节形成的硼掺杂氧化硅保留下来，作为阻挡层；或者采用PECVD工艺，在420℃的温度下，采用硅烷和氨气作为反应气体而形成氮化硅阻挡层。阻挡层的形成可以采用其他任何合适的形成以上各层的工艺条件，本公开的实施例并不对此进行限制。
需要注意的是，本公开实施例的N型掺杂硅膜用作太阳能电池的钝化层的情况下，N型掺杂硅膜的沉积和热处理以及去除一部分N型掺杂硅膜可以在太阳能电池的主体结构，例如，PN结已经制作完成时进行，在N型掺杂硅膜已经处理完成后，可以在其上制作太阳能电池的电极等结构，本公开的实施例并不对此限制，制作顺序可以调整。
例如，阻挡层的厚度可以在30nm-500nm的范围内，例如，在35-200nm的范围内，进一步地在40-100nm的范围内。
例如，对于图4的示例性制备方法以及图5所示的另一示例性制备方法，图5的制备方法增加了步骤：在第三温度下退火处理所述第一主表面形成的N型掺杂硅，这个步骤的目的是为了激活硅膜中的N型掺杂元素，例如，磷或砷等，获得具有更好的钝化效果的N型掺杂硅膜。当制备方法中在除了第一主表面之外的表面上形成了阻挡层，而避免热处理期间绕镀N型掺杂硅膜中的N型掺杂元素扩散进入硅基体时，这时对所述N型掺杂硅膜进行热处理可以在较高的温度下进行，例如，大于870-970℃的温度下进行，此时，在进行热处理的同时硅膜中的N型掺杂元素也被充分地激活了，这样，可以省略后续的步骤：在第三温度下退火处理所述第一主表面形成的N型掺杂硅，而且能够获得与包括该步骤的其他示例性制备方法相同的钝化效果，且省略了单独的高温退火以激活N型掺杂元素的步骤，节省了工艺时间，提高了工艺效率。
备选地，当制备方法中在除了第一主表面之外的表面上形成了阻挡层而后续热处理温度较高的情况下，为了获得更好的钝化效果，在第三温度下退火处理的所述第一主表面形成的N型掺杂硅的步骤也可以被包括，本公开的实施例并不对此进行限制，本领域的技术人员可以根据需要而选择是否进行该步骤。
例如，在本公开的实施例中，对所述N型掺杂硅膜进行热处理的同时或之后且在腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前，太阳能电池的制备方法还可以包括：在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层，在硅片进出腔室时由于硅片温度较高，当该硅片接触环境中的氧气和水分时，会被氧化形成氧化硅层；或者，当热处理腔室中存在氧气和水分时，在热处理的同时会在N型掺杂硅膜上形成氧化硅层。如图7所示，N型掺杂硅膜12上形成有氧化硅层13。
本公开的实施例中，在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层是指刻意进行的形成步骤或者其他工艺中存在相应条件就会自然形成氧化硅层的步骤，本公开的实施例并不对此进行限制。
在本公开的实施例中，在腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前，太阳能电池的制备方法还包括：去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的氧化硅层而保留所述第一主表面上的所述氧化硅层，使得除第一主表面之外的N型掺杂硅膜暴露出来，以便于后续的去除处理。
如图8所示，利用氢氟酸溶液去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的氧化硅层且同时保留所述基材的所述第一主表面上的所述氧化硅层，可以采用质量百分比为0.2％-40％的氢氟酸溶液，例如采用5％的氢氟酸溶液，进行2分钟的清洗处理。该去除可以在清洗设备机台上进行，机台内有清洗槽，槽内配置氢氟酸溶液，在槽面临近氢氟酸液面处设置滚轮，该滚轮大部分浸泡于氢氟酸溶液中，上表面有一小部分不浸泡在氢氟酸溶液中，使滚轮滚动，带动硅片，硅片底部接触酸液的地方去除氧化硅膜，顶部没有接触氢氟酸液的氧化层被保留，从而得到如图8所示的第一主表面上被保留氧化硅层13的硅片。
例如，在本公开的实施例中，所述腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜可以包括：采用低浓度碱溶液腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分。
例如，低浓度的碱溶液可以是质量百分比为0.5-20％，例如，5％的碱溶液，该碱溶液可以是氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液或氢氧化铵溶液，腐蚀时间可以是1-10分钟，例如可以采用5％的TMAH溶液腐蚀去除N型掺杂硅膜3分钟。例如，可以采用其他部分可以参考关于N型掺杂硅膜的处理方法中的描述，这里将不进行赘述。
根据N型掺杂硅膜的处理方法中的描述，如表1所示，在本公开的实施例中，由于形成的N型掺杂硅膜经过了热处理，在采用低浓度的碱溶液腐蚀去除所述N型掺杂硅膜时，低浓度碱溶液对N型掺杂硅膜的腐蚀速率随着对N型掺杂硅膜的热处理温度的升高而加快，而且腐蚀速率可以随着热处理温度的升高而成倍的增加。
例如，在腐蚀去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之后且在利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池之前，所述太阳能电池的制备方法还包括：利用酸溶液去除所述基材的所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层。
例如，可以采用采用质量百分比为0.2％-40％的氢氟酸溶液，例如采用5％的氢氟酸溶液，进行2分钟的清洗处理，去除氧化硅层之后获得的结构如图9所示，其中仅在硅片的第一主表面上具有N型掺杂硅膜12。
备选地，在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜之前，所述太阳能电池的制备方法还包括：在所述硅片的第一主表面上形成钝化隧穿层，例如，该钝化隧穿层可以是氧化硅层，其厚度可以为1.7nm左右。
备选地，利用酸溶液去除所述基材的所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层之后且在利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池，所述制备方法还包括：在第三温度下对所述N型掺杂硅膜实施退火，以激活所述N型掺杂硅膜中的N型掺杂元素，例如，磷。
例如，该第三温度可以是高于第一温度的温度，例如870-970℃的温度，进一步地890-940℃的温度，例如910℃，以充分激活N型掺杂元素，从而提供更好的钝化效果。
下面提供了一种本公开实施例的太阳能电池的制备方法示例流程，该流程如下：
S2100，沉积原位N型掺杂硅膜。准备好待沉积的硅片，将两片硅片背靠背放置于石英舟的卡槽中，让待沉积的电池片背面暴露于沉积腔室中，在Tempress LPCVD机台中沉积原位磷掺杂硅薄膜，沉积温度为540度，薄膜厚度为200nm。如图6所示，硅片背面镀上了原位N型掺杂硅膜，同时硅片的侧面和部分正表面也镀上了原位N型掺杂硅膜(称之为绕镀原位N型掺杂硅膜)。
S2200，原位N型掺杂硅膜热处理。在炉管中加热处理原位N型掺杂硅膜，处理温度为650度，热处理时间为15分钟，热处理后在原位磷掺杂硅表面和硅片表面处形成氧化硅层(如图7所示)。
S2300，清洗绕镀硅膜。用5％氢氟酸溶液去除绕镀原位N型掺杂硅膜表面处的氧化硅膜使得绕镀原位N型掺杂硅膜裸露出来，同时保留硅片背面原位N型掺杂硅膜表面的氧化硅保护层13(如图8所示)。
S2400，腐蚀去除绕镀原位N型掺杂硅膜。用5％TMAH溶液腐蚀热处理后去除氧化硅层的绕镀原位N型掺杂硅膜，腐蚀时间为3分钟。再用5％的氢氟酸溶液清洗硅片去除残余的氧化硅层，得到背面原位磷掺杂硅薄膜钝化的硅片结构(如图9所示)。
在步骤S2100-S2400中，以磷掺杂硅膜作为N型掺杂硅膜的示例，对于其他N型掺杂硅膜，具体的工艺参数可能略有不同，但是流程是一致的，且得到的结构也是一致的。
以上仅是一种示例性流程，但不是对本公开实施例的限制，本领域的技术人员可以根据实际需要而采用本说明书中公开的任意步骤中的任意工艺条件等进行组合。
在本公开的实施例中，通过采用较低温度的形成N型掺杂硅膜，从而能够增加所形成的N型掺杂硅膜中的N型掺杂元素浓度，保证了硅膜中总的N型掺杂元素含量。进一步地，通过后续的温度稍高的热处理工艺，例如，580-1000℃的热处理工艺，可以将N型掺杂硅膜中的非活性N型掺杂元素转变为活性N型掺杂元素，使得N型掺杂硅膜中活性N型掺杂元素含量随着膜热处理温度的升高而增加，从而能够缩短后续去除N型掺杂硅膜的去除时间，提升了效率，且这样的热处理也不会影响被保留的N型掺杂硅膜的性能，例如，钝化性能。
本公开的实施例还提供了一种太阳能电池，其采用以上任意所述的太阳能电池的制备方法获得，在该太阳能电池中，采用如上所述的方法制造其中的N型掺杂硅膜作为钝化膜。例如，该N型掺杂硅膜的厚度可以是60-300nm。
由于在形成N型掺杂硅膜之后对该硅膜进行了热处理，减少了对后续去除N型掺杂硅膜的腐蚀时间产生不利影响的非活性N型掺杂元素，从而缩短了腐蚀时间，而且避免了由于去除绕镀N型掺杂硅膜时电池片背表面的N型掺杂硅膜长时间置于碱溶液中而造成的破坏，使得电池片背表面的N型掺杂硅膜的破坏变得最小，从而保证了钝化了效果，提升了工艺效率和产能。
本公开的实施例还提供了一种半导体器件，该半导体器件中采用了根据本公开实施例的以上方法获得的N型掺杂硅膜，例如，该N型掺杂硅膜可以制作薄膜晶体管的栅电极和电阻等。当N型掺杂硅膜用于栅电极时，膜厚度可以是100-5000nm，本领域的技术人员可以根据实际需要而选择适合的膜厚度。
本公开的实施例提供了一种N型掺杂硅膜的处理方法、太阳能电池及其制备方法以及半导体器件，通过采用较低的温度形成N型掺杂硅膜，能够保证N型掺杂硅膜中的N型掺杂元素含量，且通过后续的热处理，能够减小非活性N型掺杂元素的含量，从而提升腐蚀去除N型掺杂硅膜的腐蚀速率，减少对需要保留的N型掺杂硅膜的破坏，提升钝化效果，提高工艺效率和产能，利于工业化生产。
还有以下几点需要说明：
(1)本公开实施例附图只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。
(2)为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。可以理解，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”或者可以存在中间元件。
(3)在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (22)

1.一种太阳能电池的制备方法，包括：
提供硅片；
在所述硅片的除第一主表面的表面上形成阻挡层；
在第一温度下在所述硅片的所述第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜；
在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理，包括：在870-970℃的温度下，对所述N型掺杂硅膜进热处理，以降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量且激活N型掺杂元素；
在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜；
在第三温度下退火处理所述第一主表面形成的N型掺杂硅膜被省略；
利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池，
其中所述第一温度低于第二温度，
其中所述硅片是N型半导体硅片，所述第一主表面是所述N型半导体硅片的背面，所述硅片的除所述第一主表面之外的表面包括所述硅片的正面和所述硅片的侧面。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制备方法，其中所述阻挡层包括氧化硅层、硼掺杂氧化硅层、氮化硅层或者上述任意的组合，所述阻挡层的厚度范围为30nm-500nm。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制备方法，其中所述在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜包括：
在第一温度下在所述硅片的第一主表面上原位沉积所述N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而原位沉积所述N型掺杂硅膜，所述N型掺杂硅膜是原位N型掺杂硅膜。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池的制备方法，其中在第一温度下在所述硅片的第一主表面上原位沉积所述N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而原位沉积所述N型掺杂硅膜包括：
利用含硅气体和含N型掺杂元素气体作为反应前驱体，在低于580℃的温度下，原位沉积厚度范围在2nm-2000nm内的所述原位N型掺杂硅膜。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池的制备方法，其中所述N型掺杂硅膜是磷掺杂硅膜，所述含硅气体是硅烷，所述含N型掺杂元素气体是磷烷。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池的制备方法，其中在第一温度下在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述硅片的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜中，所述N型掺杂硅膜是N型掺杂硅膜子层与非掺杂硅膜子层交错设置形成的叠层，所述硅膜包括非晶硅膜、多晶硅膜或者非晶硅膜和多晶硅膜的混合膜。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制备方法，其中在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理的同时或之后且在腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前，所述制备方法还包括：
在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层；
其中在所述腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前且在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层之后，所述制备方法还包括：
去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述氧化硅层，且保留所述第一主表面上的所述氧化硅层。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池的制备方法，其中所述去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的氧化硅层包括：
利用氢氟酸溶液去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的氧化硅层且同时保留所述硅片的所述第一主表面上的所述氧化硅层。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池的制备方法，其中所述腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的N型掺杂硅膜包括：
利用碱溶液腐蚀去除所述硅片的所述第一主表面之外的表面上的N型掺杂硅膜的一部分。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池的制备方法，其中所述碱溶液的质量百分比为0.5%-20%，腐蚀时间为1-10分钟。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池的制备方法，其中所述碱溶液为质量百分比为5%的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液或氢氧化铵溶液，腐蚀时间为3分钟。
12.根据权利要求7所述的太阳能电池的制备方法，其中在腐蚀去除所述硅片的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之后且在利用所述第一主表面上形成有所述N型掺杂硅膜的所述硅片制备得到所述太阳能电池之前，所述太阳能电池的制备方法还包括：
利用酸溶液去除所述硅片的所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层；
其中在所述硅片的第一主表面上形成N型掺杂硅膜之前，还包括：
在所述硅片的第一主表面上形成钝化隧穿层。
13.一种N型掺杂硅膜的处理方法，包括：
在基材的除第一主表面的表面上形成阻挡层；
在第一温度下在所述基材的所述第一主表面上形成N型掺杂硅膜，同时在所述基材的除所述第一主表面的至少部分表面上也因绕镀而形成所述N型掺杂硅膜；
在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理，包括：在870-970℃的温度下，对所述N型掺杂硅膜进热处理，以降低所述N型掺杂硅膜中的非活性掺杂原子含量且激活N型掺杂元素；
在进行所述热处理之后，腐蚀去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜；
在第三温度下退火处理剩余的所述N型掺杂硅膜被省略
其中所述第一温度低于所述第二温度,
其中所述基材是N型半导体硅片，所述第一主表面是所述N型半导体硅片的背面，所述硅片的除所述第一主表面之外的表面包括所述基材的正面和所述基材的侧面。
14.根据权利要求 13所述的N型掺杂硅膜的处理方法，其中在第一温度下在所述基材的所述第一主表面上形成N型掺杂硅膜包括：
在第一温度下在所述基材上原位沉积所述N型掺杂硅膜，所述N型掺杂硅膜是原位N型掺杂硅膜。
15.根据权利要求14所述的N型掺杂硅膜的处理方法，其中在第一温度下在所述基材上原位沉积所述N型掺杂硅膜包括：
利用含硅气体和含N型掺杂元素气体作为反应前驱体，在低于580℃的温度下，在所述基材上原位沉积厚度范围在2-2000nm内的所述原位N型掺杂硅膜。
16.根据权利要求15所述的N型掺杂硅膜的处理方法，其中所述含硅气体为硅烷，所述含N型掺杂元素气体为磷烷，在低于580℃的温度下，在所述基材上原位沉积厚度范围在2-2000nm内的所述原位N型掺杂硅膜包括：
在LPCVD腔室中,在腔体压力为0.1-0.6Torr, 硅烷和磷烷气体流量比为1:（0.02~0.6），温度为480℃-570℃的条件下，沉积所述N型掺杂硅膜；或者
在PECVD腔室中，在腔体压力为0.1-10Torr, 硅烷和磷烷气体流量比为1:（0.01~0.8），温度为170℃-420℃的条件下，沉积所述N型掺杂硅膜；或者
在APCVD腔室中, 在腔体压力为760Torr, 硅烷和磷烷气体流量比为1:（0.01~0.9），温度为580℃以下的条件下，沉积所述N型掺杂硅膜。
17.根据权利要求13所述的N型掺杂硅膜的处理方法，其中所述在第一温度下在所述基材的所述第一主表面上形成N型掺杂硅膜与所述在第二温度下对所述N型掺杂硅膜进行热处理在相同的腔室中进行。
18.根据权利要求13所述的N型掺杂硅膜的处理方法，其中所述腐蚀去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜包括：
利用质量百分比为0.5%-20%的碱溶液腐蚀去除所述基材的所述N型掺杂硅膜的一部分，腐蚀时间为1-10分钟。
19.根据权利要求18所述的N型掺杂硅膜的处理方法，其中所述碱溶液为质量百分比为5%的氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液或氢氧化铵溶液，腐蚀时间为3分钟。
20.根据权利要求13所述的N型掺杂硅膜的处理方法，在腐蚀去除所述基材的除所述第一主表面之外的表面上的所述N型掺杂硅膜之前且在对所述N型掺杂硅膜进行热处理的同时或之后，所述处理方法还包括：
在所述N型掺杂硅膜上形成氧化硅层；以及
去除所述N型掺杂硅膜的一部分上的所述氧化硅层；
在腐蚀去除所述N型掺杂硅膜的一部分之后，所述处理方法还包括：
去除剩余所述N型掺杂硅膜上的所述氧化硅层。
21.一种太阳能电池，根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得。
22.一种半导体器件，包括：
N型掺杂硅膜，由根据权利要求13-20中任一项所述的方法获得。
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