JP2016535457A - イオン注入によってドーピングし、外方拡散バリアを堆積することを含む太陽電池の製造方法 - Google Patents

イオン注入によってドーピングし、外方拡散バリアを堆積することを含む太陽電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、結晶質半導体材料から太陽電池（１）を製造する方法であって、半導体基板（３）の第１の表面（３ａ）に、第１のドーパントのイオン注入（Ｓ２）によって、第１のドーピング領域（５）を形成し、該半導体基板の第２の表面（３ｂ）に、第２のドーパントのイオン注入（Ｓ３）または熱的内部拡散によって、第２のドーピング領域（７）を形成し、該第２の表面のドーピングの後に、該第２のドーパントに対して外方拡散バリアとして作用するカバー層（９ｂ）を生成し、その後、テンパーステップ（Ｓ４）を実施する方法に関する。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、結晶質半導体材料から太陽電池を製造する方法であって、半導体基板の第１の面に、第１のドーパントのイオン注入によって第１のドーピング領域を形成し、該半導体基板の第２の面に、第２のドーパントのイオン注入または熱内部拡散によって第２のドーピング領域を形成する方法に関する。
薄膜太陽電池や有機太陽電池など、新世代の太陽電池の市場の立ち上げと発展にもかかわらず、単結晶または多結晶半導体材料、特にシリコンに基づく太陽電池は、エネルギーの光電変換によって回収される電気エネルギーの、とびぬけて、大きな部分を構成している。結晶質シリコン太陽電池にも、最近、重要な新たな発展がみられ、その中に上述のタイプの太陽電池がある（特に、いわゆる、n-PERT太陽電池）。
産業用太陽電池の効率を増加するために、燐またはホウ素をドープした領域によって太陽電池の開発が進むことが予想される。有名な例は、セルの表側にホウ素をドープしたエミッタを含み、セルの裏側に燐をドープした背面フィールド（Back Surface Field, BSF）を含む、ｎ型両面太陽電池である。
特に、ドープされた領域が、スクリーン印刷金属層と接触する場合には、両方のドーパントに対して、異なるドーピングプロファイルを調整するのが望ましい。ホウ素のプロファイルは、低い面濃度で比較的深くすべきであり、他方、燐のプロファイルは、より高い面濃度で、むしろ浅くすべきである。上記の調整は、市販の金属化ペーストの接触の仕方を変えることにより実施する。
最適な応用例は、イオン注入のような高度なドーピング技術を使用する。この方法により、半導体基板へドーパントを入れる片側の応用、または半導体基板の両方の主面へ異なるドーパントを入れる応用が可能である。両側にドープされた太陽電池の製造のための流れ図を図１に示す。図は自明であるので、より詳細な説明は不要である。この場合に、ステップＳ２及びＳ３におけるイオン注入に、テンパー、または回復ステップ（Ausheilschritt）Ｓ４が続く。ステップＳ４においては、ウェハ表面に薄い酸化物層がさらに生成される。該酸化物層は、後で、ステップＳ５またはＳ６において堆積されるＳｉＮ表面層とともにパッシベーションスタックを形成する。
発明者の試みたところでは、このアプローチの実用化には問題があった。この方法で製造された太陽電池の効率は、より複雑なプロセスフローによって製造された太陽電池よりも明らかに低かった。
これは、特に、以下の効果によるものである。注入されたホウ素エミッタの回復は、不活性雰囲気中における非常に高い温度（＞１０００℃）での温度ステップを必要とする。この条件は、燐背面フィールド（Back Surface Field, BSF）の回復に理想的ではない。燐は、高温のために、基板中に非常に深く拡散する。これは、太陽電池の量子効率を低下させる自由キャリア吸収を増加させる。さらに、表面の燐が蒸発する。このドーピングエージェントの損失は、太陽電池の背面における接触抵抗を増加させ、いわゆるオートドーピングによって、エミッタとＢＳＦとの間の短絡の原因となる可能性がある。
本発明は、請求項１の特徴を備えた方法を提供する。技術的思想の実用的な展開が従属請求項の対象である。
本発明の趣旨は、テンパーステップ（高温回復ステップ）を実施する前に、上述の、燐ドーピング領域への悪い影響を、少なくとも限定し、及び／または保証するために、予防的な処置を行うことである。特に、半導体基板の第２の面に、第２のドーパントに対する外方拡散バリアとして機能するカバー層（キャップ）を生成することを提案する。
本発明は、このように、ＢＳＦの注入後、かつ回復ステップの前に、太陽電池の背面にキャップを堆積することによって、上述の問題を解決する。このキャップは、燐の外方拡散を防止する。さらに、一つの実施形態においては、酸素を通さないカバー層を使用することによって、セル裏側において、いわゆる酸化強化拡散（OED、 oxidation-enhanced diffusion、酸化による加速された拡散）を予防することもできる。これらの処置によって、上述の欠点を示さないＢＳＦ構造が生じる。同様に、適切なマスキングによって、オートドーピングを防止することができる。別の変形実施形態において、温度ステップ中にシリコン中に空格子点（vacancies）を導入する層を堆積することもできる。これらの空格子点は、燐の拡散の速さをさらに小さくする。このプロセスは、引っ張り応力下の表面層、及び／または準化学量論的な表面層によって生じる。
この観点から好ましい実施形態において、第２の面上に生成されたカバー層は、太陽電池の反射防止／パッシベーション層またはその一部としてそのままにしておく。その結果、さらにプロセスが複雑になることはない。この実施形態が実現可能なことは、ここで問題としている種類の層（特に、ＰＥＣＶＤによって形成された層）は、後続の高温ステップの間に、パッシベーション特性に関して劣化し、それによってパッシベーション層として十分に使用できなくなることが通常前提とされている限りにおいて、驚くべきことである。代替的な実施形態において、第２の面上に塗布されたカバー層が、テンパーステップの後に、エッチバックされることが予定されている。エッチバックの後に、この実施形態においては、特別なパッシベーション層が新たに生成される。
上述のように、他の実施形態において、第２の面へのカバー層は、ＰＥＣＶＤ法によって堆積される。代替的に、ＰＶＤ、ＡＰＣＶＤ、またはカバー層を製造するための同様な方法を使用することができる。当業者には、具体的な層の材料パラメータ及び後続の過熱ステップのパラメータから、第２のドーパントのドーピングパラメータを考慮して、より詳細な説明を必要とすることなく、より詳細な実施形態は明らかである。
実施例の詳細を以下に述べる。
材料の点から好ましい実施形態において、第２の面へ加えられるカバー層は、酸化ケイ素及び／または窒化ケイ素層及び／または酸窒化ケイ素層を含む。カバー層は、複数のサブ層を含み、そのうちの少なくとも一つは窒化ケイ素層として形成されるように設計することができる。
上述のように、本発明は、今日的な観点から、半導体材料としてシリコンが使用され、第１のドーパントとしてホウ素、インジウム、ガリウム、アルミニウムを含むグループから選択された元素、特に、ホウ素が使用され、第２のドーパントとして、燐、ヒ素、アンチモンを含むグループから選択された元素、特に、燐が使用される太陽電池に、特に有効である。より詳細に、第１のドーピング領域が、ｎ型シリコン基板の表面にエミッタ領域として形成され、第２のドーピング領域が、ｎ型シリコン基板の裏側に背面フィールドとして形成される太陽電池が重要である。
特に、このような材料／ドーパント構成においては、テンパーステップは、中性雰囲気または酸化性雰囲気において、８５０℃から１１００℃の間の範囲の温度における回復ステップを含むことが予定される。基本的に、カバー層の発明の趣旨は、本来、拡散ステップとして設計された熱プロセスステップにおいても、また、他のプロセス雰囲気（たとえば、ドーパントを含む雰囲気）と関連しても有効である。
本発明は、以下において、添付の図面を参照しつつ、例示的な実施形態を使用してより詳細に説明される。
結晶質太陽電池の周知の製造方法の流れ図である。 発明に関する実施形態の流れ図である。 発明に関する実施形態の流れ図である。 例としての実施形態のシリコン基板の断面図である。 例としての実施形態の製造段階における、シリコン基板から製造される太陽電池の断面図である。 例としての実施形態の製造段階における、シリコン基板から製造される太陽電池の断面図である。 例としての実施形態の製造段階における、シリコン基板から製造される太陽電池の断面図である。 例としての実施形態の製造段階における、シリコン基板から製造される太陽電池の断面図である。
図２Ａは、本発明の方法の一実施形態の太陽電池の製造の主要なステップを流れ図で示す。記載は自明である。図１に示したプロセスの流れに対して、基板裏側への燐注入ステップ（Ｓ２）及び基板表側へのホウ素注入ステップ（Ｓ３）の後に、裏側のカバー層の生成のステップが、ＰＥＣＶＤ（ステップ３＋）によって実施される。そこで、標準の流れと同様に、基板表側の酸化と結びついたテンパー（アニーリング、ステップＳ４）が続く。ステップ３＋において生成されたカバー層は、基板上に反射防止／パッシベーション層として残っているので、標準のプロセスの流れのステップＳ６は、ここでは省略される。
これに対して、図２Ｂに記載された流れは、同様にステップ３＋において、基板裏側のカバー層の生成のステップを定めている。しかし、カバー層は、テンパーステップＳ４の後に、追加のステップＳ４＋において取り除かれる。そして、標準プロセスの流れの場合のように、ステップＳ６において、ＳｉＮ反射防止／パッシベーション層が、ＰＥＣＶＤによって基板裏側に新たに付けられる。その他に、ここで、基板表側の機能的に同様な層の生成のステップ（Ｓ５’）は、基板表側に、ＳｉＮ層の代わりに、酸化アルミニウム／窒化ケイ素層構成が生成されるように変更される。
図３Ａから３Ｅは、本発明による方法によって製造される太陽電池、及びその製造の重要な段階における構成を、断面表現で示している。ここで、図３Ｅは、（ここで関心のあるプロセスの流れを考慮して）完成された太陽電池１を示す。
図３Ｅは、ｎ型の結晶質シリコン基板、それぞれピラミッド構造の第１の（表側の）表面３ａ及び第２の（裏側の）表面３ｂを備えた太陽電池セル１を、断面表現で示す。第１の表面３ａには、第１のドーピング領域（エミッタ領域）５がホウ素拡散によって形成され、第２の表面には、燐注入及びそれに続く回復／活性化によって、第２のドーピング領域として、浅い背面フィールド７が形成される。表側には、回復・活性化のステップ（テンパーステップ）の際に、熱酸化ケイ素層８が存在する。
第１及び第２の表面３ａ、３ｂ上には、それぞれ、反射防止層として、厚い窒化ケイ素層９ａ、または９ｂが堆積される。反射防止層には、酸化物（たとえば、酸化ケイ素）からなるさらなるサブ層を追加することができる。このサブ層は、層のパッシベーション特性を改善する。しかし、このサブ層は図面に示されていない。太陽電池の表側（第１の表面）３ａには、表側金属層１１ａが、太陽電池の裏側（第２の表面）３ｂには、裏側金属層１１ｂが取り付けられる。
図３Ａは、プロセスステップＳ１の後の、両面をテクスチャー化され、浄化された、ｎ型シリコン基板１’を示す図である。図３Ｂは、プロセスステップＳ３の後の、表側に（初期の）ホウ素注入領域５’を備え、裏側に燐注入領域７’を備えた、テクスチャー化され太陽電池基板を示す図である。図３Ｃは、ステップＳ３＋における裏側カバー層９ｂの堆積後の状態を示す図である。図３Ｄは、テンパーステップ（アニーリング）後の状態を示し、そこでは、両方のドーピング領域が深さ方向に拡大され、表側表面上に、熱酸化物８が成長している。
以下において、変形形態や代替形態について説明することによって、重要なプロセスステップの上述の簡単な記載を補充する。
Ｓ１：テクスチャー化／浄化
このプロセスステップにおいて、後続の浄化を伴う、工業上一般に行われるテクスチャー化が実施される。オプションとして、ウェハの裏側は平坦であってもよい。これを実現するために、従来技術にいくつかの方法があるが、本発明とは無関係である。
Ｓ２：ホウ素注入
太陽電池表側へのホウ素の注入、たとえば、１−４０ｋｅＶのエネルギーで、０．５及び５ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量、好ましくは、３−１０ｋｅＶのエネルギーで、１．５−３ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量。ホウ素層の層抵抗は、回復後に３０−３００オームスクウェア（Ohm/square）、好ましくは６０−１００オームスクウェアである。さらなる実施形態においては、金属層領域下のドーズ量がより高くなるように、注入を選択的に実施することができる。
ホウ素注入は、裏側キャップの堆積後にも実施することができる（Ｓ３＋とＳ４との間）。この方法は、たとえば、キャップ堆積の際の注入領域の機械的な損傷を防止するために、有利である。
Ｓ３：燐注入
ここで、セルの裏側に燐が注入される（たとえば、１−４０ｋｅＶのエネルギーで、０．５及び５ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量、好ましくは、１０ｋｅＶのエネルギーで、２．５−４ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量）。燐層の層抵抗は、回復後に１０−３００オームスクウェア（Ohm/square）、好ましくは３０−１２０オームスクウェアである。さらなる実施形態においては、金属層領域下のドーズ量がより高くなるように、注入を選択的に実施することができる。
Ｓ３＋：裏側カバー層
裏側キャップは、燐の外方拡散、及びオプションとして酸素の内部拡散を防止する。図２Ａによる変形実施形態においては、キャップは、セル上にとどまり、裏側パッシベーションとして使用される。
もっとも簡単な実施形態においては、キャップとして、純粋なＳｉＯ２層（ｎ＝１．４−１．６、好ましくは、ｎ＝１．４６）、または純粋なＳｉＮ層（ｎ＝１．８−２．２、好ましくは、ｎ＝１．９−２）が使用される。オプションとして、酸素及び窒素含有量を変えることによって、パッシベーション作用及び酸素透過率の間の最高の状態を得るために、ＳｉＯＮを使用することもできる（ｎ＝１．４６−２．２）。層の厚さは、１ｎｍから２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは３０−８０ｎｍである。
通常、キャップ層は、ＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ／Ｏ２／ ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、Ａｒのグループからの一種類または数種類のガスからなるプロセス化学物質を使用してＰＥＣＶＤプロセスによって堆積される。堆積プロセスによって、層は１５％未満の水分含有量を有する。水分含有量は、アニーリング（５）によって取り除かれる。代替的に、キャップ層は、たとえば、ＡＰＣＶＤ、またはＰＶＤのような他の方法によって生成することもできる。
すべての要求を最適化するために、たとえば、ＳｉＯ２／ＳｉＮ２積層構造、または異なる屈折率を備えた二つのＳｉＮ層からなる層のような積層構造をも使用することができる。プロセスの成果は、本質的に、裏側キャップのプロセスを導入することに依存している。
キャップの堆積の後に、オプションとしての浄化ステップを実施することができる。浄化ステップは、粒子及び存在する被膜（Umgriff）を除去する。このステップは、湿式化学法によって、水をベースとした槽の中で、プロセス化学物質ＨＦ、 ＨＣｌ、 Ｈ２Ｏ２のうちの一つまたはいくつかを使用して実施することができる。
Ｓ４：テンパー
熱的後処理ステップは、注入の損傷を回復し、注入されたドーパントを活性化し、所望のエミッタ及びＢＳＦの深さが得られるように、ホウ素及び燐をウェハの中へ拡散させる。アニーリングプロセスは、ホウ素を活性化する要求に適合されており、ホウ素の活性化は、燐の活性化よりも本質的に臨界的である。ホウ素の活性化は、通常、不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ）において、高温（９００−１１００℃）のアニーリングを必要とする。ある期間に、ウェハ表面に酸化物層を成長させ、ＯＥＤ効果によってホウ素拡散を促進させるために、酸素を流入させることができる。アニーリング時間は、５分から３００分であり、好ましくは１５分から６０分である。アニーリングの間に成長した酸化物層は、後のパッシベーションに役立ち、１ｎｍから１５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍから２５ｎｍの厚さである。拡散領域の深さは、３０ｎｍから２５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍから１０００ｎｍである。
代替的に、急速熱アニーリング（Rapid Thermal Anneal、RTA）ステップを使用することも考えられる。急速熱アニーリングステップにおいては、セルは、非常に短い時間に非常に高い温度（＞１０００℃）まで加熱される。
Ｓ５：表側パッシベーション
最も簡単な実施形態において、太陽電池の表側パッシベーションは、ＳｉＯ／ＳｉＮ積層構造によって実現される。その際に、ステップ４の熱的に成長させた酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が使用される。ＳｉＮはＰＥＣＶＤプロセスによって堆積される。この変形実施形態は、特に、低いプロセス費用のために魅力的である。ＳｉＮは通常、１．９８から２．１５の間（好ましくは、２．０５）の屈折率を有し、１０から１５０ｎｍの間（好ましくは、６０から９０ｎｍ）の厚さで堆積される。
代替的に、表側パッシベーションに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮ積層構造を使用することもできる。そのために、表側のＳｉＯ２を選択的に取り除く必要がある。これは、たとえば、ＨＦを使用した湿式エッチングステップによって実施することができる。
Ｓ７：金属化
金属化は、工業上一般に行われる方法で実施することができ、本発明上重要ではない。表側金属化は、通常、銀グリッドによって実施され、裏側金属化は、同様に銀グリッド、または局所接点を使用した全面アルミニウム金属化によって実施される。該金属化は、たとえば、レーザ切除及びＰＶＤによって製造される。
当業者にとって、単に例として記載した方法及び装置のさらなる実施形態及び変形形態は明らかである。ここで、本発明は、たとえば、ＭＷＴ−ｎＰＥＲＴセル、ｐ型ＰＥＲＴセルなどの、ホウ素及び燐注入を使用した他の太陽電池構想にも応用できることに留意すべきである。

Claims (11)

  1. 結晶質半導体材料から太陽電池（１）を製造する方法であって、半導体基板（３）の第１の表面（３ａ）に、第１のドーパントのイオン注入（Ｓ２）によって、第１のドーピング領域（５）を形成し、該半導体基板の第２の表面（３ｂ）に、第２のドーパントのイオン注入（Ｓ３）または熱的内部拡散によって、第２のドーピング領域（７）を形成し、該第２の表面のドーピングの後に、該第２のドーパントに対して外方拡散バリアとして作用するカバー層（９ｂ）を生成し、その後、テンパーステップ（Ｓ４）を実施する方法。
  2. 該第２の表面（３ｂ）に生成されるカバー層（９ｂ）として、組成、性質、及び厚さに基づいて、酸素を通さないような層が形成されている請求項１に記載の方法。
  3. 該第２の表面（３ｂ）に生成されるカバー層（９ｂ）は、該太陽電池（１）の反射防止／パッシベーション層またはその一部として、該第２の表面にそのままにしておく請求項１または２に記載の方法。
  4. 該第２の表面（３ｂ）に生成されるカバー層（９ｂ）は、テンパーステップ（Ｓ４）の後にエッチバックされる請求項１または２に記載の方法。
  5. 該第２の表面（３ｂ）に生成されるカバー層（９ｂ）は、ＰＥＣＶＤ法（Ｓ４）によって堆積される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 該第２の表面（３ｂ）に生成されるカバー層（９ｂ）は、酸化ケイ素層、及び／または窒化ケイ素層、及び／または酸窒化ケイ素層を含む請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 該カバー層（９ｂ）は、複数のサブ層を含み、その中の少なくとも一つは、窒化ケイ素層として形成される請求項６に記載の方法。
  8. 該カバー層（９ｂ）は、該第１の表面（３ａ）への第１のドーパントのイオン注入前に形成される請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 半導体材料としてシリコンが使用され、第１のドーパントとして、ホウ素、インジウム、ガリウム、アルミニウムを含むグループから一つの元素、特に、ホウ素が使用され、第２のドーパントとして、燐、ヒ素、アンチモンを含むグループから一つの元素、特に、燐が使用される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
  10. 該第１のドーピング領域（５）が、ｎ−シリコン基板（３）の表側表面（３ａ）におけるエミッタ領域として形成され、該第２のドーピング領域（７）が、ｎ−シリコン基板の裏側表面（３ｂ）における背面フィールド（７）として形成される請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. 該テンパーステップ（Ｓ４）は、中性雰囲気または酸化性雰囲気における、８５０℃から１１００℃の間の範囲の温度の回復ステップを含む請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
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