JP4372732B2

JP4372732B2 - 薄膜トランジスタの製造方法および酸化膜の改質方法

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Publication number: JP4372732B2
Application number: JP2005215047A
Authority: JP
Inventors: 繁規今井; 和彦猪口; 光小林
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Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2009-11-25
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Description

本発明は、例えば、ゲート酸化膜（特に二酸化シリコン膜）などのような、特に高品質・高信頼性が要求される酸化膜の形成に好適な酸化膜形成工程を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造方法およびその利用に関するものである。

ゲート酸化膜（ゲート絶縁膜）は、ＴＦＴを構成する重要な絶縁薄膜である。一般的に、ＴＦＴでは、ゲート電極に、比較的高い電圧を印加する。このため、ゲート酸化膜は、完全な絶縁性が要求される。従って、ゲート酸化膜は、リーク電流を起こさないように、ある程度の膜厚（数１０〜１００ｎｍ程度）を有して形成される。もし、リーク電流密度の増大を引き起こせば、デバイスの使用電力の増大、動作温度の上昇、安定性の低下など数々の問題を引き起こすのみならず、リーク電流量がドレイン電流量と同程度になった場合、デバイスの動作自体が危うくなる。

このように、ゲート酸化膜は、ＴＦＴを備えた各種デバイスの性能（信頼性・特性）に直接影響するため、特に、高品質・高信頼性が要求される。

ＴＦＴにおけるゲート酸化膜（例えば二酸化シリコン膜）は、通常、ＣＶＤ法（化学的気相堆積法）によって形成されるのが一般的である。ＣＶＤ法は、有機シラン，例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を数百℃で熱分解させて、基板上に酸化膜を堆積させることにより、ゲート酸化膜を形成する方法である。

上記の方法以外に、酸化物をスパッタ蒸着で形成するスパッタ蒸着法、プラズマ中で基板表面を酸化させるプラズマ酸化法などの酸化膜形成方法が周知である。

また、陽極酸化により基板表面を酸化させて酸化膜を形成する陽極酸化法として、例えば、電解質のフッ化水素酸水溶液中でシリコン基板に電圧を印加して、シリコンの多孔質陽極反応膜を形成した後、その多孔質陽極反応膜をシリコンの陽極酸化が可能な電解質，例えば濃燐酸中で陽極酸化を行う方法が知られている（例えば、特許文献１〜３，非特許文献１〜２参照）。

陽極酸化では、電圧印加によってシリコンイオンをシリコン基板の表面に移動させ、シリコン基板表面に二酸化シリコン膜を形成する。そして、二酸化シリコン膜の形成後は、形成した二酸化シリコン膜と電解液との界面（二酸化シリコン膜の表面）で酸化反応を進行させることが目的で、シリコン基板からシリコンイオンを生成させる。さらに、そのシリコンイオンが二酸化シリコン膜中透過して二酸化シリコン膜と電解液との界面（二酸化シリコン膜の表面）に導くために、通常１００Ｖ以上の大きな電圧の印加を必要とする（非特許文献２）。

一方、本発明者は、電圧印加による電気化学的酸化膜形成方法ではなく、化学的に酸化膜を形成する化学的酸化膜形成方法を提案している（特許文献４〜７，非特許文献３〜４）。例えば、シリコンなどの半導体基板の表面に、濃硝酸等の酸化性の強い薬液を用いて、１ｎｍ程度の薄い酸化膜を形成することを提案している（特許文献４）。

ところで、フレキシブルな液晶ディスプレイの製造には、ＴＦＴおよびそれを備えたデバイスを薄型化する必要がある。このため、ゲート酸化膜も、高品質なものを均一に形成することによって、絶縁性を維持しつつ、薄膜化が要求される。

さらに、フレキシブルな液晶ディスプレイの製造には、ＴＦＴをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの有機物の基板上に形成する必要がある。そのためには、ＴＦＴを２００℃以下の低温で形成しなければならない。
特開平３−６８２６号公報（平成３年（１９９１年）１月１４日公開）特開昭５２−７８３７４号公報（昭和５２年（１９７７年）７月１日公開）特開２００３−１３３３０９号公報（平成１５年（２００３年）５月９日公開）特開２００４−４７９３５号公報（平成１６年（２００４年）２月１２日公開）特開平９−４５６７９号公報（平成９年（１９９７年）２月１４日公開）特開２００２−５７１５４号公報（平成１４年（２００２年）２月２２日公開）特開２００２−６４０９３号（平成１４年（２００２年）２月２８日公開）応用物理第４４巻第５号４９７〜５０６頁１９７５年エレクトロニクス技術全書 MOSデバイス（1973年初版）徳山巍著，124〜125頁 J. Applied Physics Letters, 81, 18, pp3410-3412(2002) J. Applied Physics Letters, 94, 11, pp7328-7335(2003)

ところが、上記高温酸化法や、ＣＶＤ法では、ゲート酸化膜を、それぞれ、８００℃以上、４００℃以上の条件で形成する必要がある。このため、フレキシブルな液晶ディスプレイの製造におけるＴＦＴの形成には不向きである。また、高温熱酸化法では、高温加熱によるドーパントの拡散が起こり、浅い接合が破壊されるという問題もあった。

さらに、ＣＶＤ法は、基板上に酸化膜を堆積する方法であるため、凹凸や曲面を有する基板に、均一なゲート酸化膜を形成することができない。また、熱酸化性溶液などの直接酸化法によって形成された酸化膜に比較して、悪い膜質となる。それゆえ、完全な絶縁性を有する信頼性の高いゲート酸化膜を形成できない。なお、前述のように、ゲート酸化膜が、絶縁破壊を起こさないために、ある程度の厚さが必要であるのは、ゲート酸化膜の不均一性が原因となっている。

また、ＣＶＤ法は、大気中に放出すると発火する危険性のあるＳｉＨ_４など、取り扱いに注意が必要な多くのガスを使用しなければならない。このため、ＣＶＤ法を行うには、ガスの導入から排気処理まで、大掛りな設備が必要となる。それゆえ、高品質のゲート酸化膜を、簡便に形成することが望まれている。

従って、品質の高いゲート酸化膜を、均一に形成できれば、従来よりも、ゲート酸化膜の薄膜化が可能となる。

また、従来の陽極酸化法では、シリコン基板のシリコンイオンを、シリコン基板からゲート酸化膜（二酸化シリコン膜）に移動させるために、高い電圧（通常１００Ｖ以上）が必要となる。具体的には、陽極酸化法では、電解質中でのシリコン基板の表面の二酸化シリコン膜（酸化膜）の成長は、シリコン基板のシリコンイオン（Ｓｉ^＋）を、シリコン基板−二酸化シリコン膜の界面から、二酸化シリコン膜中を通って、二酸化シリコン膜表面（二酸化シリコン膜−電解質界面）に、移動させ、二酸化シリコン膜表面で酸化反応が進行して起こる。このため、二酸化シリコン膜が形成され、膜厚が増加するにつれ、シリコン基板に印加する電圧を大きくする必要がある。ところが、電圧を大きくしすぎると、絶縁破壊の原因となるため、比較的厚く良質な二酸化シリコン膜を形成するのは困難である。

また、陽極酸化法では、電解液中のイオンが酸化膜中に混入するため、高品質の酸化膜を得ることはなかなか困難である。このため、例えば、電気的特性の安定性も不充分である。従って、陽極酸化法で形成した酸化膜によって、目的とする品質を維持するためには、酸化膜を厚くする必要がある。このため、陽極酸化法でも、高品質な酸化膜を形成できない。酸化膜の体積膨張の応力がＳｉ基板にかかるような形状では、応力によって、酸化膜の成長が遅れる場合がある。その結果、応力が集中する部分の酸化膜は、局所的に薄くなる。従って、均一な酸化膜を形成することができず、膜質が悪くなり、リーク電流が起こる。

ところで、液晶ディスプレイの駆動用スイッチング素子や周辺ドライバＬＳＩには、ＣＧシリコン（連続結晶粒界シリコン）を使ったＴＦＴが使用される。ＣＧシリコンは、熱アニ−ルによって形成されるが、その際に結晶がぶつかり合って、角状の突起が形成される。このため、ＣＧシリコンの表面は、複雑な凹凸形状を有している。このため、そのような複雑な表面に対して、均一に酸化膜を形成する技術が求められている。

また、一般に製造過程の低温化は、信頼性の低下につながる。例えば、酸化膜形成に一般的に用いられているＴＥＯＳ酸化（ＣＶＤ法）では、低温化に伴い、膜質が格段に悪くなり、リーク電流を起こしてしまう。つまり、低温化すると、酸化膜の膜質が一層悪くなる。また、前述のように、複雑な表面に対して、均一な酸化膜形成も困難である。

このように、フレキシブルな液晶ディスプレイ等の開発では、製造温度の低温化による酸化膜の性能・信頼性の低下をいかに少なくするかが、最大の課題となる。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に、絶縁耐性等の特性に優れた高品質なゲート絶縁膜を備えた薄膜トランジスタの製造方法およびその利用方法を提供することにある。また、本発明の目的は、ＰＥＴなどの有機物の基板上にも酸化膜を形成可能な、低温での薄膜トランジスタの製造方法およびその利用方法を提供することにある。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、酸化膜を備えた薄膜トランジスタの製造方法において、表面に化学酸化膜を形成すべき基板を、活性酸化種を含む酸化性溶液に浸漬し、前記基板を直接酸化することにより化学酸化膜を形成する酸化膜形成工程を有し、上記酸化膜形成工程は、上記化学酸化膜を形成すべき基板に電圧を印加して行うことにより、上記基板表面で、化学酸化膜を成長させることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化膜形成工程は、上記活性酸化種を、酸化性溶液の電気分解によって形成することを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化膜形成工程は、２００℃以下の温度で行うことを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記化学酸化膜を形成すべき基板が、表面に、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、連続粒界結晶シリコン、炭化シリコンおよびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つを備えていることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化性溶液が、硝酸、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液、王水、および沸騰水の群から選ばれた少なくとも１つの溶液、その気体、またはそれらの混合溶液からなることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化性溶液が、共沸混合物であることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化性溶液が、水との共沸混合物である共沸硝酸（共沸濃度６８％）、水との共沸混合物である共沸硫酸、および水との共沸混合物である共沸過塩素酸（共沸濃度７１％）の群から選ばれた少なくとも１つの溶液からなることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記化学酸化膜を形成後、その化学酸化膜上に、さらに絶縁膜を形成する工程を有することを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記化学酸化膜を形成すべき基板が、表面に、炭化シリコンを備えていることを特徴としている。この場合、化学酸化膜を形成すべき基板が、炭化シリコンであってもよい。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化性溶液が、硝酸であることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記酸化膜形成工程の後に、上記化学酸化膜を窒化処理する工程を含むことを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記化学酸化膜を、上記基板と上記化学酸化膜との界面から、上記基板方向に成長させることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、上記化学酸化膜を形成すべき基板が、フレキシブルな基板であることを特徴としている。

上記の各構成によれば、酸化膜を形成すべき基板を、活性酸化種を含む酸化性溶液に浸漬し、基板に電圧を印加している。活性酸化種の酸化力は強いため、その溶液に浸漬した基板上の化学酸化膜を形成すべき領域は、活性酸化種によって直接酸化される。これにより、その領域には、化学酸化膜が形成される。このように、上記の構成では、基板を酸化性溶液に浸漬し、基板に電圧を印加して化学酸化膜を形成している。このため、基板の表面が凹凸や曲面を有していても、酸化性溶液は、均一に基板表面に行き渡る。これにより、化学酸化膜を形成すべき全領域に渡って、膜厚が均一な化学酸化膜を形成できる。

さらに、上記の構成では、化学酸化膜が、化学酸化膜を形成すべき基板方向に成長する。このため、化学酸化膜と基板との界面が常に変化しながら、化学酸化膜が形成されることにより、その界面を清浄にすることができる。

従って、信頼性の高い高品質な化学酸化膜を備えた高性能な薄膜トランジスタを製造できる。

薄膜トランジスタにおいて、ゲート酸化膜の膜質は、薄膜トランジスタの電気特性や信頼性を決定する重要な役割を担っている。すなわち、薄膜トランジスタにおいて、完全な絶縁性が要求されるゲート酸化膜は、ＴＦＴを備えた各種デバイスの性能（信頼性・特性）に直接影響するため、特に、高品質・高信頼性が要求される。従って、上記の酸化膜形成工程によって、ゲート酸化膜を形成することによって、絶縁耐性等の特性に優れた信頼性の高い高品質なゲート酸化膜を形成できる。このため、ゲート酸化膜の薄膜化が可能である。また、それに伴い、薄膜トランジスタの薄型化も可能である。

さらに、上記の構成では、酸化力の強い活性酸化種を含む酸化性溶液によって、化学酸化膜を形成しているため、例えば、２００℃以下の温度であっても、化学酸化膜の形成が可能である。従って、フレキシブルな基板（例えば、プラスチック；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を有する液晶ディスプレイの製造にも適用可能な、薄膜トランジスタを製造できる。これにより、例えば、プラスチック基板上でも閾値の低いプラスチック薄膜トランジスタを製造できる。

本発明の薄膜トランジスタは、前記いずれかの薄膜トランジスタの製造方法によって得られた薄膜トランジスタであって、酸化性溶液によって酸化されて形成された化学酸化膜を備えていることを特徴としている。これにより、高品質な酸化膜（特にゲート酸化膜）を備えているため、高性能な薄膜トランジスタとなる。

また、本発明の薄膜トランジスタは、上記化学酸化膜は、基板側が、原子密度の高い膜になっていることを特徴としている。

また、本発明の薄膜トランジスタは、上記化学酸化膜は、ゲート酸化膜であることを特徴としている。

本発明の表示装置（本表示装置）は、前記薄膜トランジスタを備えていることを特徴としている。これにより、例えば、薄膜トランジスタをスイッチング素子として備えることにより、表示装置のスイッチング特性が向上する。

さらに、本表示装置においては、スイッチング素子を駆動する駆動回路を備え、上記の薄膜トランジスタを、その駆動回路を構成する薄膜トランジスタとして用い、それらのスイッチング素子および薄膜トランジスタが同時に形成されることが好ましい。

駆動回路を構成するトランジスタをも、上記の薄膜トランジスタで構成することにより、表示装置の製造工程の削減を図れる。

なお、表示装置は、マトリクス型の表示装置であることが好ましい。また、「表示装置」とは、画像表示用の液晶ディスプレイ，有機ＥＬディスプレイ，フラットパネルディスプレイなどの各種ディスプレイを示している。

また、本製造方法の利用方法の１つである本発明の酸化膜の改質方法は、膜厚が不均一な酸化膜に対して、上記いずれかの酸化膜形成工程を行うことによって、上記酸化膜の膜質を改善する（膜厚が不均一な酸化膜の膜厚を均一にする）ことを特徴としている。

上記酸化膜の改質方法は、膜質が不均一な酸化膜に対して、上記いずれかの酸化膜形成工程を行うことによって、上記酸化膜の膜質を改善する（膜質が不均一な酸化膜の膜質を均一にする）ものであってもよい。

上記の各構成によれば、本製造方法における酸化膜形成工程によって、膜厚（または膜質）が不均一な酸化膜を処理している。これにより、活性酸化種を含む溶液によって、不均一な酸化膜を酸化し、均一な化学酸化膜を形成できる。従って、信頼性の高い高品質な化学酸化膜を形成できる。

なお、このような酸化膜の改質方法は、例えば、従来の方法（特にＣＶＤ法）によって形成された酸化膜に対して行うことが好ましい。また、ＣＶＤ法は堆積によって酸化膜を形成するため、形成された酸化膜の膜厚および膜質は、不均一である。そこで、このような不均一な酸化膜に対して、酸化膜形成工程の処理を行うことにより、均一な化学酸化膜とすることができる。これにより、膜厚および膜質が不均一であることが原因となる、絶縁破壊やリーク電流密度の増大などの各種特性を改善し、それらの特性に優れた信頼性の高い高品質な化学酸化膜を形成できる。

例えば、ＣＧシリコンは、熱アニールによって形成されるが、その際に結晶がぶつかり合って、角状の突起が形成される。このため、ＣＧシリコンの表面は、複雑な凹凸形状を有している。そこで、このような凹凸形状（突起）を有する複雑な表面に対して、上記酸化膜の改質方法を実施すれば、膜厚および膜質が均一な酸化膜を形成することができる。

また、上記酸化膜の改質方法を実施する前処理（前酸化）を行うことにより、酸化膜の改質を実施した後、通常の酸化膜形成工程（公知または本発明にかかる酸化膜形成工程）を実施することによって、化学酸化膜の膜厚および膜質の改善ともに、信頼性の高い高品質な化学酸化膜を形成することができる。

また、例えば、炭素などの不純物を含む不均一層に対して、上記の方法を行うことによって、均一な化学酸化膜を形成することができる。

なお、本発明は、以下のような構成であってもよい。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、酸化膜を備えた薄膜トランジスタの製造方法において、表面に化学酸化膜を形成すべき基板を、活性酸化種を含む酸化性溶液に浸漬し、前記基板を直接酸化することにより化学酸化膜を形成する酸化膜形成工程を有していてもよい。

また、本製造方法では、上記酸化膜形成工程が、上記活性酸化種を、酸化性溶液の加熱、あるいは酸化性溶液の電気分解によって形成してもよい。

また、本製造方法は、上記酸化膜形成工程を、上記基板を、濃度の異なる上記酸化性溶液に浸漬するとともに、上記酸化性溶液の濃度を、低濃度酸化性溶液から高濃度酸化性溶液に変化させてもよい。

また、本製造方法は、上記低濃度酸化性溶液の濃度が、共沸濃度未満であり、上記高濃度酸化性溶液の濃度が、共沸濃度以上であってもよい。

また、本製造方法は、上記酸化膜形成工程を、上記低濃度酸化性溶液を濃縮して、上記高濃度酸化性溶液としてもよい。

また、本製造方法は、上記酸化膜形成工程は、上記低濃度酸化性溶液を加熱して、上記高濃度酸化性溶液としてもよい。

また、本製造方法は、上記酸化膜形成工程は、共沸濃度未満の酸化性溶液に基板を浸漬することにより第１酸化膜を形成する工程と、上記共沸濃度未満の酸化性溶液に基板を浸漬させた状態で、上記共沸濃度未満の酸化性溶液を、共沸濃度に濃縮する（共沸状態に至るまで加熱した後、共沸濃度を維持する）ことにより、第１酸化膜上に第２酸化膜を形成する工程とを含んでいてもよい。

なお、「第１酸化膜上に第２酸化膜を形成する」とは、第１酸化膜と第２酸化膜との積層構造のみではなく、組成が同じであって、原子密度が分布した膜構造となっていることも含むものとする。また、「第１酸化膜上に第２酸化膜を形成する」とは、「第１酸化膜に重ねて第２酸化膜を形成する」とも言い換えることができる。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、以上のように、上記化学酸化膜を形成すべき基板に電圧を印加して行うことにより、上記基板表面で、化学酸化膜を成長させる酸化膜形成工程を有している。それゆえ、化学酸化膜を形成すべき全領域に渡って、膜厚が均一な化学酸化膜を形成できる。従って、信頼性の高い高品質な化学酸化膜を備えた薄膜トランジスタを製造できる。

以下、本発明の実施の形態について、図１〜図２０に基づいて説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

以下では、本発明の実施の形態として、フレキシブルな液晶ディスプレイやＩＣ等に適用する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を例に挙げて説明する。本発明の薄膜トランジスタの製造方法（本製造方法）は、活性酸化種を含む溶液に、ゲート酸化膜（化学酸化膜）を形成すべき基板を浸漬して、その基板表面を直接酸化することにより、品質の高い酸化膜を均一に形成する方法である。

まず、フレキシブルな液晶ディスプレイやＩＣ等に適用するＴＦＴを製造時の問題点について説明する。

フレキシブルな液晶ディスプレイ等を製造するためには、ＰＥＴなどの有機物の基板上にＴＦＴを形成する必要がある。このような有機物の基板の融点は低く、高くても２００℃である。従って、フレキシブルな液晶ディスプレイ等を製造するには、ＴＦＴを２００℃以下の低温で形成しなければならない。

ＴＦＴにおいて、ゲート酸化膜は、ＴＦＴを備えた各種デバイスの性能に影響する重要な酸化膜である。従来、ゲート酸化膜は、ＣＶＤ法による堆積により形成されている。また、ＣＶＤ法の低温化も図られている。現在、最も低温のＣＶＤ法は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）にオゾンを添加する方法である。この方法では、３００℃〜４００℃での酸化膜形成が可能である。従って、ＣＶＤ法では、ＴＦＴを２００℃以下の低温で形成できない。

また、ＴＦＴでは、ゲート電極に、比較的高い電圧を印加する。このため、ゲート酸化膜は、完全な絶縁性が要求される。ゲート酸化膜を形成する基板表面は、種々の微細なパターンが形成されており、凹凸を有している（平坦ではない）。前述のように、ＣＶＤ法は、堆積によってゲート酸化膜を形成する。このため、ＣＶＤ法によって、凹凸形状の基板にゲート酸化膜を形成すると、酸化膜の堆積状態が異なってしまう。その結果、形成されたゲート酸化膜は、不均一となる。このため、形成されたゲート酸化膜は、完全な絶縁性を確保できず、リーク電流密度が増大する。すなわち、ＣＶＤ法によって形成されたゲート酸化膜は、品質や信頼性が低い。

このため、従来のＣＶＤ法によるＴＦＴのゲート酸化膜は、絶縁破壊を起こさず、完全な絶縁性を確保するために、ある程度の厚さが必要となる。フレキシブルな液晶ディスプレイとして、例えば、シート状の液晶ディスプレイを製造するには、当然、ＴＦＴの薄膜化も要求される。このためには、ゲート酸化膜の薄膜化を行う必要がある。

ところが、ＣＶＤ法に形成されたゲート酸化膜を、現状よりも薄くすると、完全な絶縁性を確保できない。従って、ＣＶＤ法によって形成されたゲート酸化膜を、これ以上薄膜化することはできない。

このように、ＣＶＤ法では、高品質のゲート酸化膜を形成できないばかりか、２００℃以下の低温でゲート酸化膜を形成することもできない。

従って、フレキシブルな液晶ディスプレイ等を製造するためには、ゲート酸化膜形成の低温化・均一化・高品質化が重要になる。

このようなＴＦＴを製造するために、本発明の薄膜トランジスタの製造方法（本製造方法）は、活性酸化種を含む酸化性溶液に、ゲート酸化膜（化学酸化膜）を形成すべき基板を浸漬することによって、その基板を直接酸化することにより、２００℃以下の低温であっても、品質の高い酸化膜を均一に形成している。すなわち、本発明の薄膜トランジスタは、品質の高い酸化膜を備えた高性能な薄膜トランジスタである。

次に、本発明のＴＦＴの構成について説明する。

図１に示すように、本実施の形態に係る薄膜トランジスタ１は、被処理基板２上に、ソース電極６、ドレイン電極７およびこれらに接続される半導体層５が形成され、ゲート酸化膜４を介して、その上にゲート電極３が形成されるスタガ型の構造をなしている。また、薄膜トランジスタ１は、例えば、表示装置に用いる場合、ドレイン電極７に接続されるゲート電極３がゲート酸化膜４上に形成される。さらに、この薄膜トランジスタ１には、半導体層５、ソース電極６および覆う保護膜９が形成されている。

薄膜トランジスタ１では、半導体層５を介して、ソース電極６・ドレイン電極７間に電流を流す。このため、半導体層５とゲート酸化膜４との界面を、清浄にすることが重要である。

薄膜トランジスタ１では、ゲート酸化膜４が、半導体層５を直接酸化することにより形成された化学酸化膜から形成されていることを特徴としている。ゲート酸化膜４は、例えば、後述の製造例のように、半導体層５方向に化学酸化膜を形成しているため、常に、半導体層５とゲート酸化膜４との界面が清浄である。また、ゲート酸化膜４は、半導体層５の表面の状態に関係なく、均一に形成されたものであるため、信頼性の高い高品質である。

ゲート酸化膜４は、第１酸化膜（第１の化学酸化膜）４ａおよび第２酸化膜（第２の化学酸化膜）を含んでいる。ゲート酸化膜４の形成については後述する。ゲート酸化膜４は、半導体層５の材料が酸化された酸化物である。すなわち、通常、第１酸化膜４ａと第２酸化膜４ｂとの組成は同じであり、各絶縁膜の区別はできない。ここでは、説明の都合上、第１酸化膜４ａと第２酸化膜４ｂとを区別している。ただし、後述のように、第１酸化膜４ａと第２酸化膜４ｂとは、濃度の異なる酸化性溶液で形成されたものであるため、原子密度が異なる。このように、ゲート酸化膜４は、組成は同じであるが、原子密度が分布した構造となっている。すなわち、ゲート酸化膜４は、相対的に原子密度の低い第１酸化膜４ａと、原子密度の高い第２酸化膜４ｂとの積層構造である。そして、被処理基板２に、近い側に、原子密度の高い第２酸化膜４ｂが形成されている。第２酸化膜４ｂは、半導体層５上に積層されて、半導体層５と界面を形成している。

半導体層５は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、連続粒界結晶シリコン、炭化シリコンおよびシリコン・ゲルマニウムなどのように、シリコンを含有するものが好適である。

特に、半導体層５として、多結晶シリコンを用いた、多結晶シリコンＴＦＴでは、ドライバ回路などの周辺回路を、被処理基板２上に集積できる。このため、半導体層５は、多結晶シリコンからなることが好ましい。

ここで、上記のように構成される薄膜トランジスタ１の製造方法を、図２の製造工程図を用いて説明する。なお、以下では、薄膜トランジスタ１の半導体層５が多結晶シリコンである多結晶シリコンＴＦＴの製造方法について説明する。本製造方法において、特徴的な工程は、ゲート酸化膜４を形成する工程（酸化膜形成工程；図２（ｃ）（ｄ））である。

まず、被処理基板２に、スパッタリング法により、例えば、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)などを成膜し、そのＩＴＯ膜に、フォトリソグラフィおよびエッチング液（塩酸＋硝酸）によるウエットエッチングを行うことで、ソース電極６、ドレイン電極７および絵素電極８を同時に形成する（図２（ａ））。被処理基板２は、絶縁性を有していればよく、プラスチック製の基板等のフレキシブルな基板や、フレキシブルな基板でなくても、他にもガラス基板、石英、シリコン基板等も用いられる。

続いて、半導体材料として、多結晶シリコン５１をＣＶＤ法により形成する（図２（ｂ））。なお、形成した多結晶シリコン５１表面に、自然酸化膜が形成されているときは、よく知られているＲＣＡ洗浄方法，すなわちアンモニア−過酸化水素系水溶液で洗浄した後、濃度0.5％（容量比、以下、vol.と記す）の希フッ酸溶液に約５分間浸漬することが好ましい。これにより、自然酸化膜を完全に除去し、多結晶シリコン表面が清浄な状態になる。これにより、後続する化学酸化膜の膜質も向上する。

次に、多結晶シリコンを形成した被処理基板２を、酸化性溶液に浸漬する。この工程では、多結晶シリコンを、酸化性溶液から生成する酸化種によって直接酸化し、二酸化シリコン膜４１の薄膜を形成する（図２（ｃ））。なお、この場合、多結晶シリコンを形成した被処理基板２が、化学酸化膜を形成すべき基板となる。なお、「直接酸化」とは、例えば、多結晶シリコン５１自身を、酸化性溶液の酸化種によって、酸化して化学酸化膜を形成することを示しており、ＣＶＤ法のように、堆積によって酸化膜を形成するものではない。

続いて、さらに、多結晶シリコン５１を酸化種によって酸化し、二酸化シリコン膜４１を被処理基板２方向に二酸化シリコン膜４２を成長させる（図２（ｄ））。なお、図２（ｄ）では、最初に形成された二酸化シリコン膜４１と成長した二酸化シリコン膜４２とを区別するために、別の符号を付している。

続いて、ゲート電極３となるゲート電極材の膜をスパッタリング法によって成膜した後、その膜上に、ゲートパターンのレジストをフォトリソグラフィにて形成する。その後、パターニングして、ゲート電極３と、ゲート絶縁膜４と、半導体膜５とを形成する（図２（ｅ））。ゲート電極材には、例えば、多結晶シリコン、非晶質シリコン、連続粒界結晶シリコン（ＣＧシリコン）、金属（Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａなど）などが用いられる。

最後に、Ｐ−ＣＶＤ法によって、窒化シリコン薄膜を成膜し、この窒化シリコン薄膜における絵素電極８上と端子部パッド（図示せず）上の部分をフォトリソグラフィおよびドライエッチングにより除去することで保護膜９を形成し、薄膜トランジスタ１が完成する（図２（ｆ））。

この製造方法では、被処理基板２を酸化性溶液に浸漬してゲート酸化膜４を形成している。このため、基板の表面が凹凸や曲面を有していても、酸化性溶液は、均一に基板表面に行き渡る。これにより、二酸化シリコン膜４１・４２を形成すべき全領域に渡って、膜厚が均一な二酸化シリコン膜４１・４２を形成できる。さらに、二酸化シリコン膜４２が、被処理基板２方向に成長する。このため、二酸化シリコン膜４２と多結晶シリコン５１（ゲート酸化膜４と半導体層５）との界面が常に変化しながら、化学酸化膜が形成されることにより、その界面を清浄にすることができる。ゲート酸化膜４と半導体層５との界面の特性が向上する。従って、絶縁耐性等の特性に優れた信頼性の高い高品質なゲート酸化膜４を形成できる。これにより、ゲート酸化膜４を薄膜化（すなわち、薄膜トランジスタ１自体の薄膜化）が可能となる。

さらに、この製造方法は、２００℃以下の低温条件下であっても、高品質なゲート酸化膜４形成が可能である。また、酸化性溶液に被処理基板２を浸漬するという簡便な方法で化学酸化膜を形成できる。このため、ＣＶＤ法のように、真空条件などの大規模な装置や設備が不要である。

以上のように、本製造方法では、酸化膜形成工程を行うことにより、ゲート酸化膜４を形成すべき全領域に渡って、膜厚が均一なゲート酸化膜４を形成できる。従って、信頼性の高い高品質なゲート酸化膜４を形成できる。また、酸化膜形成工程は、２００℃以下の低温で行うことができる。このため、プラスチック基板上でも閾値の低いプラスチック薄膜トランジスタを実現できる。さらに、この薄膜トランジスタ１は、ゲート酸化膜４の膜厚が均一で高品質であるため、高性能かつ高信頼性の薄膜トランジスタである。

なお、本薄膜トランジスタは、図１に示す正スタガ型の薄膜トランジスタ１以外にも、例えば、図２０に示すような薄膜トランジスタ１’のような構成であってもよい。薄膜トランジスタ１’も、スタガ型（正スタガ型）の薄膜トランジスタである。図１の薄膜トランジスタ１では、ソース電極６とドレイン電極７とが、被処理基板２上に形成されていたのに対し、図２０の薄膜トランジスタ１’では、素子を分離するための絶縁膜１７上に形成され、半導体層５とは離れた位置に形成されている。なお、図１では示さなかったが、図２０では、半導体層５の両端に、半導体に不純物をドープした領域、ソース領域１６およびドレイン領域１８（例えば、ｎ^＋多結晶シリコン（ｎ^＋ｐ−Ｓｉ））も示している。また、薄膜トランジスタ１’では、半導体層５とゲート電極３との間のゲート絶縁膜４のみ半導体層５を直接酸化した高性能な化学酸化膜から構成している。ゲート絶縁膜４上には、ＣＶＤ法などによって堆積した堆積ＳｉＯ_２膜１９が形成されている。従来は、ゲート酸化膜４および堆積ＳｉＯ_２膜１９の部分を、ＣＶＤ法によって形成していたため、ゲート酸化膜４の品質や信頼性が低かった。これに対し、薄膜トランジスタ１’のように、ゲート酸化膜４を、図２（ｃ）図２（ｄ）のように、直接酸化による化学酸化膜から構成することによって、ゲート酸化膜４の品質や信頼性を向上できる。

また、上記の説明では、スタガ型の薄膜トランジスタについて説明したが、逆スタガ型であってもよい。

次に、本製造方法の特徴部分であるゲート酸化膜４の形成（酸化膜形成工程；図２（ｃ）図２（ｄ））について、詳細に説明する。

本製造方法では、酸化膜形成工程として、主に２つの方法がある。
（１）２段階でゲート酸化膜を形成する方法（２段階酸化法）。
（２）電圧を印加してゲート酸化膜を形成する方法（電圧印加法）。
以下、これらの方法について説明する。
（１）２段階酸化法
２段階酸化法は、ゲート酸化膜４を形成すべき被処理基板２を、濃度の異なる活性酸化種を含む溶液に浸漬することによって、第１酸化膜４ａを形成した（第１工程）後、第２酸化膜４ｂを形成（第２工程）し、ゲート絶縁膜を、段階的に形成する方法である。

２段階酸化法は、例えば、図９に示す装置で行うことができる。図９は、２段階酸化法を行う装置の断面図であり、ここでは、被処理基板２となるシリコン基板１０上に、化学酸化膜として二酸化シリコン膜を形成する装置を簡易的に示している。すなわち、被処理用のシリコン基板１０（図２の被処理基板２）を、第一処理槽２０内の低濃度酸化性溶液（低濃度酸化性溶液）３０に浸すことによって、シリコン基板１０表面に第１酸化膜４０（図１および図２（ｆ）の第１酸化膜４ａに相当）を形成した後に、第１酸化膜４０を形成した被処理用のシリコン基板１０を、第二処理槽５０内の高濃度の酸化性溶液（高濃度酸化性溶液）６０に浸すことによって、第１酸化膜４０にさらに第２酸化膜（図９には図示せず；図１の第２酸化膜４ｂ）を形成し、二酸化シリコン膜７０（図１のゲート絶縁膜４に相当）を形成できるように構成したものである。すなわち、この製造装置は、以下に詳細に示す、２段階酸化法による酸化膜形成工程を実施する酸化膜形成部を構成している。

２段階酸化法における第１工程は、図１・図２におけるゲート酸化膜４を形成すべき被処理基板２としてシリコン基板を、相対的に低濃度酸化性溶液を含む溶液に浸漬することによって、多孔質（原子密度が低い）の第１酸化膜４ａを形成する工程である。

一方、第２工程は、第１酸化膜４ａを形成したシリコン基板を、第１工程よりも高濃度の活性酸化種を含む溶液（高濃度酸化性溶液）に浸漬することによって、第１酸化膜４ａよりも厚い第２酸化膜４ｂを形成する工程である。

このように、低濃度から高濃度へと、濃度の異なる酸化性溶液に、被処理基板２を浸漬することにより、まず、低濃度の酸化性溶液による酸化によって、多孔質（原子密度が低）の第１酸化膜４ａが形成される。そして、高濃度の酸化性溶液による酸化では、この多孔質の第１酸化膜４ａの触媒作用により、第２酸化膜４の形成が促進される。これにより、最終的に形成されたゲート酸化膜４を均一に形成することができる。

２段階酸化法による上記酸化膜形成工程では、上記低濃度酸化性溶液の濃度が、共沸濃度未満であり、上記高濃度酸化性溶液の濃度が、共沸濃度であることが好ましい。共沸濃度では、溶液の組成は一定となる。従って、共沸濃度未満の低濃度酸化性溶液により、多孔質の第１酸化膜４ａを形成した後、共沸濃度の高濃度酸化性溶液により、第２酸化膜４ｂを形成し、均一なゲート絶縁膜４を形成できる。

２段階酸化法による上記酸化膜形成工程は、上記低濃度酸化性溶液を加熱して、上記高濃度酸化性溶液とすることもできる。図３の構成では、低濃度酸化性溶液３０用の第一処理槽２０と、高濃度酸化性溶液６０用の第２処理槽５０とを設けている。これに対し、低濃度酸化性溶液３０を、高濃度酸化性溶液６０の濃度まで加熱すれば、第２処理槽５０が不要となる。このため、２段階酸化法による酸化膜形成工程を行う酸化膜形成部の構成を簡素化できる。

以下、２段階酸化法について、具体例を挙げてさらに詳細に説明する。２段階酸化法では、図２（ｂ）の工程で処理した被処理基板２（シリコン基板１０）を超純水で５分間リンス処理（洗浄）した後、被処理基板２を，図９に示す第一処理槽２０内に満たした，低濃度酸化性溶液３０に浸漬した。これにより、図２（ｃ）に示すように、二酸化シリコン膜４１（第１酸化膜（第１の化学酸化膜））が形成される。なお、ここでは、浸漬時間を１０分間とした。このように、表面を清浄処理した被処理基板２を、低濃度酸化性溶液３に１０分間浸漬し、図２（ｃ）に示すような二酸化シリコン膜４１を形成した。また、二酸化シリコン膜４１は、酸化種によって多結晶シリコン５１が酸化された化学酸化膜である。

なお、低濃度酸化性溶液３とは、低濃度で酸化力の強い溶液（酸化性溶液）である。ここでは、酸化性溶液として、濃度４０％（重量比；以下、「ｗｔ」とする）の硝酸水溶液を用いた。また、第１酸化膜４ａの膜厚を、１．１ｎｍとした。

続いて、図２（ｄ）では、図２（ｃ）の工程で、二酸化シリコン膜４１を形成した被処理基板２を、図９に示す第二処理層５０内に満たした、高濃度酸化性溶液６０に浸漬した。これにより、図２（ｄ）に示すように、多結晶シリコン５１の酸化反応がさらに進行し、二酸化シリコン膜４２が形成される。つまり、酸化反応の進行とともに、多結晶シリコン５１と二酸化シリコン膜４２との間の界面は、常に新しく形成されることになる。すなわち、二酸化シリコン膜４２と多結晶シリコン５１との界面は、常に清浄である。この二酸化シリコン膜４１・４２が、第１酸化膜４ａ・第２酸化膜４ｂとなり、最終的にゲート酸化膜４となる。すなわち、二酸化シリコン膜４１・４２は、形式的には第１酸化膜４ａと第２酸化膜４ｂとから構成されるが、いずれも多結晶シリコン５１が酸化された二酸化シリコンであるため、実際には、１層の二酸化シリコン膜（ゲート酸化膜４）である。なお、ここでは、浸漬時間を１０分間とした。このように、第１酸化膜４ａを形成した被処理基板２を、高濃度酸化性溶液６に１０分間浸漬し図２（ｄ）に示すような二酸化シリコン膜４１・４２を均一に形成した。ここでは、二酸化シリコン膜４１・４２の合計膜厚を、１０ｎｍとした。

なお、高濃度酸化性溶液６とは、高濃度で酸化力の強い溶液（酸化性溶液）である。ここでは、高濃度酸化性溶液として、濃度６８％（ｗｔ）の共沸硝酸を用いた。

続いて、所定の洗浄工程および乾燥工程を実施した後、二酸化シリコン膜４１上にゲート電極材の膜を形成した。ここでは、このゲート電極材として、１重量％のシリコンを含むアルミニウム合金を、周知の抵抗加熱蒸着法により膜厚約２００ｎｍに堆積することで形成した（以下、この種の金属膜電極を単にＡｌ電極と称する）。なお、ゲート電極材は、Ａｌ電極に限定されるものではなく、例えば、このゲート電極材に代えて、多結晶シリコン電極（材）を付着させて用いることもできる。

その後、図２（ｅ）のように、ゲート電極材を所望の形状にパターニングして、ゲートパターンのレジストを製造した。

最後に、Ｐ−ＣＶＤ法によって、窒化シリコン薄膜を成膜し、この窒化シリコン薄膜における絵素電極８上と端子部パッド（図示せず）上の部分をフォトリソグラフィおよびドライエッチングにより除去することで保護膜９を形成し、薄膜トランジスタ１とした（図２（ｆ））。このようにして製造した薄膜トランジスタは、ＭＯＳ型トランジスタである。

この薄膜トランジスタは、図３に示すように、安定なキャパシタ容量（静電容量）が得られる。図３は、本実施形態で得た薄膜トランジスタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）との関係、いわゆるＣ−Ｖ特性図である。この特性図で見られるように、ゲート電極３に正電圧を印加することにより、半導体層５とゲート酸化膜４との界面に反転層が誘起され、安定なキャパシタ容量（静電容量）が得られている。

このように、この例では、被処理基板２を濃度の異なる硝酸水溶液に浸漬することにより、被処理基板２に２段階で、二酸化シリコン膜４１・４２を形成している。すなわち、被処理基板２に、濃度４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液（低濃度の酸化性溶液）を接触させることにより、被処理基板２上の多結晶シリコン５１（半導体層５）表面に、第１酸化膜４ａ（第１の化学酸化膜）を形成する工程と、第１酸化膜４ａから被処理基板２方向に、第１酸化膜４ａを形成するのに用いた濃度４０％（ｗｔ）以上の高濃度の硝酸水溶液（高濃度酸化性溶液，前述では６８％（ｗｔ）の硝酸水溶液）を接触させることにより、第２酸化膜４ｂを形成する工程とにより、薄膜トランジスタのゲート酸化膜４を構成する二酸化シリコン膜４１・４２を形成した。

また、このようにして形成した薄膜トランジスタは、図３のＣ−Ｖ特性図からもわかるように、リーク電流密度も、通常の高温熱酸化法で形成した二酸化シリコン膜を絶縁膜に用いて形成したＭＯＳキャパシタのリーク電流密度特性と同程度ないしはそれ以上であり、確実に高性能が認められる。

なお、上記の製造例では、二酸化シリコン膜４１・４２の膜厚を１０ｎｍとしたが、その膜厚は特に限定されるものではない。被処理基板２を低濃度酸化性溶液３０および高濃度酸化性溶液６０に浸漬する時間を調節することによって、第１酸化膜４ａ、第２酸化膜４ａおよびゲート酸化膜４の膜厚が変化する。すなわち、目的とする膜厚に応じて、被処理基板２を酸化性溶液に浸漬する時間を設定すればよい。また、酸化性溶液の濃度によっても、各化学酸化膜の生成速度も変わる。従って、浸漬時間は、酸化性溶液の種類・濃度、形成する酸化膜の膜厚に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

なお、低濃度の酸化性溶液または酸化性気体として、濃度４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液を用いた例で述べたが、これに代えて、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの水溶液を用いることもでき、さらに酸化力のある沸騰水を用いることもできる。

ただし、硝酸は、ハロゲンを含まないため、塩素等の発生による製造中の影響を防ぐことができる。このため、酸化性溶液は、硝酸であることが好ましい。さらに、この硝酸は、純度の高いものであることが好ましい。高純度の硝酸を用いれば、よりよい化学酸化膜を形成することができる。この高純度の硝酸は、例えば、硝酸に含まれる金属等の不純物の濃度が充分に低いものを用いればよい。例えば、不純物の濃度が、１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下のものを用いればよい。

また、本実施形態では、高濃度の酸化性溶液または酸化性気体として、硝酸濃度が６８％（ｗｔ）の硝酸水溶液（いわゆる共沸硝酸）を用いたが、これに代えて共沸過塩素酸、共沸硫酸、及び王水の群から選ばれる少なくとも１つの水溶液を用いることもできる。

また、高濃度の酸化性溶液として水との共沸混合物を用いると、その溶液および蒸気（すなわち気体）は半導体層（多結晶シリコン５１）に化学酸化膜を形成中それぞれ濃度が一定になり、化学酸化膜の成長の制御を時間管理で行うことができる。従って、高濃度の酸化性溶液は共沸混合物であることが好ましい。

また、後述するように、低濃度の酸化性溶液によって形成される第１の化学酸化膜（第１酸化膜４ａ）は、有孔（ポアー）を有することが好ましい。すなわち、第１の化学酸化膜は、比較的原子密度の低い膜であることが好ましい。これにより、高濃度の酸化性溶液による第２の化学酸化膜の形成がスムーズに進行する。これは、第１の化学酸化膜に存在するポアーに、酸化性溶液が作用（接触）することによって、第２の化学酸化膜が形成されるためである。つまり、ポアーを含む低い原子密度の第１の化学酸化膜が触媒となって、第２の化学酸化膜形成の酸化反応が、順次進行するため、より一層高品質の化学酸化膜を形成できる。

また、上記の説明では、図９に示すように、第１処理槽２０と第２処理槽５０にそれぞれ満たした低濃度酸化性溶液３０および高濃度酸化性溶液６０（２種類の濃度の酸化性溶液）によって、化学酸化膜を形成している。しかし、化学酸化膜の形成法は、これに限定されるものではなく、例えば、上記低濃度から高濃度へ多段階（２種類以上の濃度の酸化性溶液またはその気体を準備する）で、順次高濃度に切り替えてもよい。

また、酸化性溶液の濃度を低濃度から高濃度へ連続的に上昇させてもよい。つまり、低濃度溶液を濃縮することにより、連続的に高濃度溶液としてもよい。例えば、共沸濃度未満の酸化性溶液（低濃度の酸化性溶液）を、共沸濃度になるまで加熱して濃縮すれば、その加熱状態を維持することにより、共沸濃度となった酸化性溶液は、一定の溶液組成・蒸気組成となる。これにより、化学酸化膜の成長の制御を、時間管理で行うことができる。従って、化学酸化膜の形成（厚さや品質）を、より高精度に制御することが可能となる。

すなわち、酸化性溶液の濃度を低濃度から高濃度へ連続的に上昇させる場合、上記酸化膜形成工程は、共沸濃度未満の酸化性溶液に基板を浸漬することにより第１酸化膜を形成する工程と、上記共沸濃度未満の酸化性溶液に基板を浸漬させた状態で、上記共沸濃度未満の酸化性溶液を、共沸濃度に濃縮することにより、第１酸化膜上に第２酸化膜を形成する工程とを含む方法といえる。

この方法では、まず、共沸濃度未満の酸化性溶液を用いて第１酸化膜を形成する。次に、その酸化性溶液に基板を浸漬したまま、その酸化性溶液を、共沸濃度に濃縮する。これにより、第１酸化膜形成後、酸化性溶液の濃度を連続的に高めながら、第２酸化膜が形成される。各酸化膜は、濃度の異なる酸化性溶液で形成されたものであるため、原子密度が異なる。つまり、共沸濃度未満の低濃度の酸化性溶液で形成された第１酸化膜の原子密度は、共沸濃度の高濃度の酸化性溶液で形成された第２酸化膜の原子密度よりも低い。従って、上記化学酸化膜は、原子密度が分布した構造である。

後述するように、基板を酸化性溶液に浸漬した状態で、酸化性溶液の濃度を低濃度から高濃度へ連続的に上昇させて、化学酸化膜を形成した場合、独立して設けた濃度の異なる酸化性溶液を用いて化学酸化膜を形成した場合よりも、短時間で厚い化学酸化膜を形成することができる。

なお、上記低濃度および高濃度の酸化性溶液は、酸化力の強い酸化種（例えば、酸素イオン、水酸化物イオン、過酸化物イオンなどの酸素のイオンやラジカル）であることが好ましい。これにより、２００℃以下での化学酸化膜の形成が可能となる。従って、２００℃以下での化学酸化膜の形成が要求されるフレキシブルな液晶ディスプレイの製造におけるＴＦＴの形成にも好適に利用することができる。

本実施形態では、上述の二酸化シリコン膜４１・４２に対して、窒素を含む気体中，とりわけプラズマ窒化処理で表面の一部を窒化シリコンに転化した窒化シリコン含有二酸化シリコン膜を形成することや、上述の窒化処理後の窒化シリコン含有膜上に重ねて、ＣＶＤ法などで厚いＳｉＯ_２等の絶縁膜を形成することも可能である。

窒化化学酸化膜は、基本的には、その組成に応じて、酸化膜と窒化膜との中間的な性質を有する。例えば、酸化膜中に比べて窒化膜中では、不純物の拡散係数が小さいため（熱窒化）、窒化化学酸化膜は、ゲート電極中にドーピングした不純物、特にホウ素のＳｉ基板中への外方拡散を阻止する能力に優れている。このため、窒化化学酸化膜は、極薄ゲート絶縁膜（例えば４ｎｍ以下）を必要とする薄膜トランジスタに適用可能である。

このように、窒化処理は、トランジスタを高性能化するための１つの手段であり、この窒化処理によって、より一層化学酸化膜の膜質が向上できる。従って、化学酸化膜の薄膜化が可能となる。

なお、「窒化処理する」とは、形成した二酸化シリコン膜４１・４２（化学酸化膜）の少なくとも一部を窒化することである。つまり、窒化処理とは、半導体表面の酸化により化学酸化膜を形成した後、窒化種を含んだ雰囲気中で加熱することにより、化学酸化膜の少なくとも一部を窒化する処理である。

窒化処理としては、アンモニア（ＮＨ_３）窒化、亜硝酸（Ｎ_２Ｏ）窒化、一酸化窒素（ＮＯ）窒化、などが挙げられる。これらの方法では、窒化種が、アンモニア、亜硝酸、一酸化窒素となる。なお、ＮＯ窒化により得られた窒化化学酸化膜は、特性を劣化させず、ゲート絶縁膜の経時絶縁破壊耐性、ホットキャリア耐性に優れている。

本実施形態の他の例としては、上述の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜４１・４２上に高誘電体膜例えば、ハフニウムオキサイド、酸化アルミニウム等を積層した複合膜とすることによって、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に用いることができる。その場合は高誘電体膜のみを用いる場合に比べて、トランジスタ特性の性能向上（リーク電流の低減、界面準位の低減等による移動度の向上など）が得られる。上記高誘電体膜の下に形成する二酸化シリコン膜は例えば１ｎｍまたはそれ以下の極薄膜でも良い。なお、通常の熱酸化法で形成する二酸化シリコン膜は１ｎｍ程度のものでは、リーク電流や界面準位が大きく実用に耐えないが、本実施形態の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜４１・４２は、この上に厚い絶縁膜を形成した積層構造の複合膜にも適する。さらに、上記高誘電体膜のみでなく、本実施形態の酸化膜は強誘電体膜を積層して形成したものにも適用できる。

なお、上記の説明では、ゲート電極３としてアルミニウムを用いたが、金属原子を含む膜としては、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、白金、パラジウム、タングステン、チタン、及びタンタルの群から選ばれる金属原子を含む膜が挙げられる。なお、金属原子を含む膜としては活性な金属原子を含む膜が望ましく、例えばアルミニウム、マグネシウム、ニッケルなどの金属膜や、シリコンを含んだアルミニウムなどの合金膜が望ましい。また、金属原子を含む膜としては窒化チタンや五酸化タンタルなどの化合物を用いることもできる。さらに、ニッケル等を用いたシリサイド電極を用いることもできる。

また、本実施形態で述べた各工程は、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上に多結晶（微結晶を含む）シリコンあるいは非晶質シリコンを形成して、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合にも好適に利用できる。すなわち、被処理基板は、シリコンを含んでおり、形成する化学酸化膜が二酸化シリコン膜であることが好ましい。

なお、被処理基板は平面形状に限られることなく、３次元形状や球状の凹凸や曲面を持つ基板で、その凹凸や曲面の領域をトランジスタのチャンネルに利用したものでも、本実施形態で述べた二酸化シリコン膜などの絶縁膜をその凹凸や曲面に低温で均一に形成することができる。

さらに、上述の各工程は、薄膜トランジスタを製造する場合に限らず、大規模集積回路（ＬＳＩ）、例えば、フラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜を製造する過程、ＭＯＳキャパシタなどにも適用可能である。

なお、上記の説明では、化学酸化膜として、二酸化シリコン膜を形成したが、化学酸化膜は酸化される半導体層５の材料の種類に応じて変わるものであり、二酸化シリコン膜に限定されるものではない。

また、上記の説明では、被処理基板２に電圧を印加していないが、電圧を印加して二酸化シリコン膜を形成することによって、酸化反応の進行を促進できる（二酸化シリコン膜の形成速度を上昇できる）。

また、２段階酸化法では、被処理基板を低濃度および高濃度酸化性溶液３０・６０に浸漬している。このため、非常に簡単な構成で、酸化膜の形成が可能である。しかし、シリコン基板１１を必ずしも浸漬する必要はなく、被処理基板に酸化性溶液を作用させることができればよい。例えば、低濃度または高濃度の酸化性溶液の蒸気（酸化性気体）に曝す方法をとることもできる。この場合、前述の酸化性溶液の蒸気を用いればよい。

以下、製造例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔製造例１〕
二段階溶液酸化による化学酸化膜の形成方法で、3.5ｎｍの膜厚をもったＳｉＯ_２膜の形成について述べる。

まず、第１の化学酸化膜（二酸化シリコン膜４１）を形成するため、被処理基板２を、電圧印加をしないまま４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液に浸漬して、ポーラスで比較的原子密度の低い，原子密度2.22×10^２２原子／ｃｍ^３のＳｉＯ_２膜（第１酸化膜４ａ；化学酸化膜）４１を厚さ１．１ｎｍに形成した。

ついで、第２の化学酸化膜を形成するため、二酸化シリコン膜４１を形成した基板を前記４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液に浸漬したまま、硝酸濃度68％（ｗｔ）の共沸硝酸水溶液（沸点120.7℃）となるまで加熱し、原子密度2.34×10^２２原子／ｃｍ^３の第１の化学酸化膜よりも厚いＳｉＯ_２膜４２を形成した（全膜厚3.5ｎｍ）。

上記第１及び第２の各酸化過程（第１および第２の化学酸化膜の形成工程）では、最初の４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液中で形成された第１の化学酸化膜のＳｉＯ_２膜に存在するポアーが硝酸の分解のサイトになって、つまり、このポアーを含む低い原子密度の上記ＳｉＯ_２膜４１が触媒となって、ＳｉＯ_２膜４２（第２の化学酸化膜）を形成する硝酸酸化が、順次進行したものと考えられる。

図４は、上記の二段階による硝酸酸化過程で形成されたＳｉＯ_２膜４１・４２（化学酸化膜）のＸＰＳスペクトル特性図を示し、鋭い2本のピークがシリコン基板からのＳｉ（2p）軌道で放出された光電子によるもの、幅の広いピークが上記ＳｉＯ_２膜４１・４２から放出される光電子によるものである。これらのピークの面積強度比から、上記ＳｉＯ_２膜４１・４２の全膜厚を3.5ｎｍと求めることができた。

これに対して、第１の化学酸化膜の形成なしで、最初から上記第２の化学酸化膜の形成と同じ条件で、シリコン基板を硝酸濃度６８％（ｗｔ）の共沸硝酸水溶液に浸漬した場合には、ポアーのない，原子密度の高いＳｉＯ_２膜が形成され、膜厚も1.4ｎｍと小さいことが確かめられた。

図５は、上述の二段階による硝酸酸化過程で得た，膜厚3.5ｎｍのＳｉＯ_２膜４１・４２を持つＭＯＳ構造ダイオードの，ＰＭＡ処理前後でのＩ−Ｖ特性図である。これは、ＭＯＳ構造ダイオードの状態のまま、水素雰囲気中250℃でＰＭＡ処理を施すことによって、順バイアス1Ｖおよび逆バイアス−1Ｖの際のリーク電流密度は、それぞれ1×10^−４Ａ／ｃｍ^２および2×10^−６Ａ／ｃｍ^２となり、ＰＭＡ処理前のそれぞれ1×10^−３Ａ／ｃｍ^２および7×10^−４Ａ／ｃｍ^２の各値からリーク電流密度が確実に減少したことを示している。

図６は、上述の二段階による硝酸酸化過程で得た3.5ｎｍの膜厚のＳｉＯ_２膜４１・４２を持つＭＯＳ構造ダイオードの，ＰＭＡ処理前のＣ−Ｖ特性図である。このＣ−Ｖ特性図には、界面準位に由来する瘤（特性のふくらみ）がみられるとともに、ヒステレシスが存在する。このダイオードを、そのまま水素雰囲気中250℃で加熱処理する，いわゆるＰＭＡ処理を施すことにより、上述の瘤は完全に消滅し、またヒステレシスもほとんどなくなった。

この実施例では、膜厚3.5ｎｍのＳｉＯ_２膜４１・４２上にゲート電極３を形成して、その後、水素雰囲気中250℃で加熱するＰＭＡ処理したことで、界面準位やＳｉＯ_２中のギャップ準位が消滅して、さらにＳｉＯ_２膜４１・４２のバンドギャップが増大することによって、リーク電流密度を顕著に減少させ、絶縁膜の性能向上が可能であることを述べたが、この例に限らず、経験により、硝酸水溶液への浸漬時間を長くすることによって、ＳｉＯ_２膜４１・４２の膜厚はこれを超えて、数十ｎｍのものも形成でき、加えて、上述のＰＭＡ処理を数百℃（例えば４５０℃）程度の適値に選定することにより、ＭＯＳ構造の電気特性の向上、特にヒステレシスの消滅とリーク電流密度の低減、絶縁破壊耐圧の向上を実現することができた。

図７は、第1の化学酸化膜の形成として、シリコン基板１１を、電圧印加をしないまま４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液に浸漬して、ポーラスで比較的原子密度の低い，原子密度2.22×10^２２原子／ｃｍ^３のＳｉＯ_２膜（第１の化学酸化膜）４１を厚さ１．１ｎｍに形成して、ついで、第２の化学酸化膜の形成として、硝酸濃度６８％（wt）の共沸硝酸水溶液（沸点120.7℃）に浸漬してＳｉＯ_２膜４１・４２を形成した場合の、共沸硝酸への浸漬時間とＳｉＯ_２膜４１・４２の膜厚との関係を示したものである。ＳｉＯ_２膜４１・４２の膜厚は浸漬時間に対してほぼ直線的に増加して、１０ｎｍ以上の膜厚を持つＳｉＯ_２膜４１・４２も形成できることがわかる。

また、上述の二段階の硝酸酸化過程は、低濃度から高濃度への段階を二段のステップアップで切り替えることの他に、低濃度から高濃度へ多段階で順次切り替えること、あるいは低濃度から高濃度へ連続的に換えること、例えば、４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液に浸漬して沸騰状態を維持したまま硝酸濃度６８％（ｗｔ）の共沸硝酸水溶液（沸点120.7℃）になるまで継続することも、本発明の実態として含む。

〔製造例２〕
本発明の第２の製造例について説明する。基板上の多結晶シリコンによりＴＦＴを形成する場合、そのゲート絶縁膜に積層の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を用いる。そこで、ここではそれと同様に、基板上の多結晶シリコン（すなわち、シリコン基板１１が多結晶シリコン基板である）に二酸化シリコン膜を形成して、これでＭＯＳキャパシタ（その容量絶縁膜）を製作した例（製造例２）について述べる。

この場合は、基板上の多結晶シリコン表面に、二段階の硝酸酸化過程で二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成するのが適当である。

上記製造例１と同様（図２（ａ）〜図２（ｆ）参照）に、まず、第1の化学酸化膜の形成として、基板上の多結晶シリコン層を、電圧印加をしないで、４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液に浸して（接触させて）、ＳｉＯ_２膜（化学酸化膜）４１を厚さ１．１ｎｍに形成した（図２（ｃ））。

ついで、第２の化学酸化膜の形成として、上記第１の化学酸化膜（ＳｉＯ_２膜４１）を持つ基板上の多結晶シリコン層を、沸騰状態の硝酸濃度６８％（ｗｔ）の共沸硝酸水溶液（沸点120.7℃）に、電圧印加をしないで浸して（接触させて）、厚い第２の化学酸化膜膜（ＳｉＯ_２）を生成することで、全膜厚約25ｎｍのＳｉＯ_２膜４１・４２（化学酸化膜）を均一に形成した（図２（ｄ））。

この場合も、製造例１と同様、上述の第１及び第２の化学酸化膜を形成する各酸化過程を通じて、最初の４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液中で形成された第１の化学酸化膜のＳｉＯ_２膜に存在するポアーが硝酸の分解のサイトになって、つまり，ポーラスで比較的原子密度の低い（原子密度2.22×10^２２原子／ｃｍ^３程度），上記第１の化学酸化膜のＳｉＯ_２膜４１が触媒となって、第２の化学酸化膜４２を形成する硝酸酸化が順次進行して、第１の化学酸化膜よりも少し密度の高い（原子密度2.34×10^２２原子／ｃｍ^３程度），第１の化学酸化膜よりも厚い第２の化学酸化膜（ＳｉＯ_２膜４２）が生成される。

ついで、この二酸化シリコン膜（化学酸化ＳｉＯ_２膜）上にゲート電極３の材料を成膜した。その後、所望の形状にパターニングして、ゲート電極３を形成することで、ＭＯＳキャパシタを製造した（図２（ｆ））。

製造例２で得られたＭＯＳキャパシタの諸特性は、いずれも上述の製造例１の場合と同様に、高性能、高安定性を呈するものであった。

なお、酸化性溶液としては、硝酸水溶液を用いた例で述べたが、これに代えて、過塩素酸と水との混合物である過塩素酸水溶液、硫酸と水との混合物である硫酸水溶液、王水及びこれらの混合溶液（共沸混合物を含む）の群から選ばれた少なくとも１つの水溶液を用いることもできる。

なお、製造例２では、上述の二酸化シリコン膜４１・４２（化学酸化膜；ＳｉＯ_２膜）の一部を窒化処理で厚さ０．３〜０．５ｎｍの窒化シリコン膜に転化した複合膜で用いることも可能である。

製造例２ではＭＯＳキャパシタを例に述べたが、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜を形成する場合、この二酸化シリコン膜、あるいは、二酸化シリコン膜を窒化処理した窒化シリコン膜を用いたものは、界面準位の少ない高性能な絶縁膜が得られ、例えば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などに用いることができる。また、多結晶シリコン電極材料などを配線に用いて形成する多層配線構造の層間絶縁膜あるいはフラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜としても用いることができ、これらの分野での利用が十分に期待できる。

また、製造例２では、被処理基板として単結晶シリコン基板を用いて、ＭＯＳキャパシタを製造する例で説明したが、ここで述べた各工程は、単結晶シリコン基板を用いる場合に限らず、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上の多結晶（微結晶を含む）シリコンあるいは非晶質シリコン、ＣＧシリコン（連続結晶粒界シリコン）によって薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合にも適用できる。特に、製造例２でも、２００℃以下での化学酸化膜の形成が可能であるため、フレキシブルな液晶ディスプレイの製造におけるＴＦＴの形成にも好適に利用することができる。

さらに、上述の各工程は、ＭＯＳキャパシタを製造する場合に限らず、ゲート絶縁膜に、本実施形態で形成された二酸化シリコン膜、この膜上にＣＶＤ法で形成されたＳｉＯ_２膜を持つ積層二酸化シリコン膜、あるいは上記積層二酸化シリコン膜の中間に窒化シリコン含有膜を介在させた多層膜のずれかを用いるＭＯＳトランジスタ、大規模集積回路（ＬＳＩ）、および電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などでのゲート絶縁膜や層間絶縁膜などにも適用可能である。

製造例２では、上述の二酸化シリコン膜１５の形成に加えて、表面への窒化シリコン含有膜形成処理あるいは窒素プラズマ中での窒化処理によって上記二酸化シリコン膜１５表面に窒化シリコン含有膜を形成すること、さらに、上記二酸化シリコン膜１５上あるいは上記窒化シリコン含有膜上へ重ねて、ＣＶＤ法などで厚いＳｉＯ_２等の絶縁膜を形成することも可能である。

（２）電圧印加法
電圧印加法は、ゲート酸化膜４を形成すべき被処理基板２（または多結晶シリコン５１（半導体））に電圧を印加し、その基板を、活性酸化種を含む溶液に浸漬することによって、ゲート酸化膜４を形成する方法である。

電圧印加法は、例えば、図１０に示す装置で行うことができる。図１０は、電圧印加法を行う装置の断面図であり、ここでは、被処理基板２となるシリコン基板１１に、化学酸化膜として、二酸化シリコン膜を形成する装置装置の簡易的に示している。すなわち、被処理用のシリコン基板１１を処理槽１２内の酸化性溶液１３に浸した状態で、シリコン基板１１に、電源４を接続して、シリコン基板１１と処理槽１２内に設置した対向電極１５との間で所定の電圧を印加できるように構成したものである。すなわち、この製造装置は、以下に示す、電圧印加による酸化膜形成工程を実施する形成方法を実施する酸化膜形成部を有している。

電圧印加法による酸化膜形成工程は、図１・図２におけるゲート絶縁膜４を形成すべき被処理基板２に電圧を印加して行う。例えば、被処理基板２が絶縁性基板であれば、半導体層５に電圧を印加し、被処理基板２が導電性物質であれば、被処理基板２に電圧を印加すれば、ゲート電極３表面にゲート酸化膜４を形成できる。被処理基板２が導電性物質である場合、その導電性物質が、酸化性溶液によって酸化物を形成する物質からなるものであれば、被処理基板２表面にも、ゲート酸化膜４が形成される。

以下、電圧印加法について、具体例を挙げてさらに詳細に説明する。電圧印加法では、図２（ｂ）の工程で処理した被処理基板２（シリコン基板１１）を、超純水で５分間リンス処理（洗浄）した後、シリコン基板１１を，図１０に示す処理槽２内に満たした，低濃度でも酸化力の強い溶液（酸化性溶液）に浸漬し、かつ、そのシリコン基板１１に，電源１４を通じて，処理槽１２内に設置した対向電極１５との間で１０Ｖの正の電圧を印加して室温で約１０分間維持する。ここでは、酸化性溶液として、硝酸濃度１モル(mol./l)の硝酸水溶液を用いて、図２（ｃ）（ｄ）のように、多結晶シリコン５１上に厚さ約１０ｎｍの二酸化シリコン膜４１・４２を均一に形成した。なお、ここでは、被処理基板２への電圧印加により、ソース電極６・ドレイン電極７，多結晶シリコン５１にも電圧が印加されることになる。

このときの上記被処理基板２への電圧印加の条件は、加熱温度が２００℃以下に設定されているときの温度を加味して選定する。一例を挙げると、上記被処理基板２の全面に均等電界が与えられるような電極配置、例えば上記被処理基板２とこれに平行配置の対向電極との間で、上記被処理基板２の側に正電位の数１０ボルトの範囲（直流で１００Ｖ未満）で選定し、上記硝酸濃度１モル(mol./l)の硝酸水溶液の場合では直流５〜２０Ｖの範囲で適宜設定するのがよい。この電圧印加により、活性酸化種のＯ⁻やＯＨ⁻などの陰イオンまたはラジカルが、多結晶シリコン５１表面に引き込まれてかつ二酸化シリコン膜４１が形成されてもそれを通過して、多結晶シリコン５１表面での酸化反応が一様に加速される。これによって、多結晶シリコン５１表面で二酸化シリコン膜４２が生成される。

なお、上記被処理基板２への電圧印加の条件は、これに負電位を印加することにより、酸化種が多結晶シリコン５１表面に引き込まれることを抑止することができる。上記被処理基板２への電圧印加がない（つまり、印加電圧値が零）のときにも、拡散によって、多結晶シリコン５１表面に到来した酸化種により多結晶シリコン５１表面では二酸化シリコン膜４２の成長があるから、多結晶シリコン５１表面での化学酸化膜の成長を止めるには、適当な負電圧を印加するのがよい。これは、多結晶シリコン５１表面での二酸化シリコン膜４２の成長を終えて、被処理基板２を処理槽２中の酸化性溶液３から取り出す（切り離す）際に実施すると有効に機能させることができる。

続いて、二酸化シリコン膜４１上にゲート電極材の膜を形成した。ここでは、このゲート電極材として、１重量％のシリコンを含むアルミニウム合金を、周知の抵抗加熱蒸着法により膜厚約２００ｎｍに堆積することで形成した（以下、この種の金属膜電極を単にＡｌ電極と称する）。なお、ゲート電極材は、Ａｌ電極に限定されるものではなく、例えば、このゲート電極材に代えて、多結晶シリコン電極（材）を付着させて用いることもできる。

最後に、Ｐ−ＣＶＤ法によって、窒化シリコン薄膜を成膜し、この窒化シリコン薄膜における絵素電極８上と端子部パッド（図示せず）上の部分をフォトリソグラフィおよびドライエッチングにより除去することで保護膜９を形成し、薄膜トランジスタ１とした（図２（ｆ））。このようにして製造した薄膜トランジスタは、ＭＯＳトランジスタである。

次に、このようにして製造したＭＯＳトランジスタの特性について説明する。

図１１は、電圧印加法で得たＭＯＳトランジスタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）との関係、いわゆるＣ−Ｖ特性図である。この特性図で見られるように、ゲート電極３に正電圧を印加することにより、化学酸化膜と半導体層の界面に反転層が誘起され、安定なキャパシタ容量（静電容量）が得られている。

また、上述のＭＯＳキャパシタは、図１１のＣ−Ｖ特性図からもわかるように、リーク電流密度も、通常の高温熱酸化法で形成した二酸化シリコン膜をゲート絶縁膜に用いて形成したＭＯＳキャパシタのリーク電流密度特性と同程度ないしはそれ以上であり、確実に高性能が認められる。

なお、上記の説明では、酸化性溶液または酸化性気体として、硝酸濃度１モルの硝酸水溶液を用いた例で述べたが、これに代えて、任意濃度の硝酸、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液，王水、およびさらに酸化力のある沸騰水の群から選ばれた少なくとも１つの溶液、その気体、またはそれらの混合物用いることもできる。すなわち、これらの酸化性溶液または酸化性気体は、単独で用いても、混合物で用いてもよい。これらの酸化性溶液または酸化性気体は、酸化力が強い酸化種、例えば、酸素イオン、水酸化物イオン、過酸化物イオンなどの酸素のイオンやラジカルを発生する。このため、二酸化シリコン膜４１・４２を形成すべき被処理基板２を陽極とすることによって、二酸化シリコン膜４１形成後も、これらの酸化種を、多結晶シリコン５１表面（多結晶シリコン５１と二酸化シリコン膜４２との界面）に導くことが可能となる。

酸化性溶液として硝酸水溶液を用いる場合は、硝酸濃度が１〜６５％（重量比、以下、ｗｔと記す）の範囲の低濃度であっても、シリコンに対する酸化力が強く、シリコン基板１１への印加電圧なしでも、上述の二酸化シリコン膜４１・４２の形成に好適である。

また、高濃度の酸化性溶液、とりわけ、硝酸濃度が６５％（ｗｔ）を超える高濃度、例えば、硝酸濃度６８％（ｗｔ）以上（共沸濃度）の硝酸水溶液では、シリコンに対する酸化力が極めて強く、被処理基板２への印加電圧なしでも、均一な二酸化シリコン膜４１・４２が形成される。そして、この硝酸水溶液では、加熱温度を１２０．７℃（いわゆる共沸温度以上）に保つと、硝酸と水とが共沸状態になり、その溶液および蒸気（すなわち気体）はそれぞれ濃度が一定になり、二酸化シリコン膜４１・４２の成長の制御を時間管理で行うことができる。

そして、それらは蒸気、すなわち酸化性気体でも強い酸化力があるため、この蒸気をシリコン基板１１に電圧印加なしで作用させたとしても、被処理基板２の表面（より詳細には，多結晶シリコン５１の表面）に二酸化シリコン膜４１・４２を形成することができる。この場合、被処理基板２の温度は適宜選定することができる。しかし、被処理基板２に電圧を印加して、二酸化シリコン膜４１・４２を形成することによって、二酸化シリコン膜４１・４２の生成速度を高めることができる。

また、上記の酸化性溶液またはその気体の中でも、高濃度の酸化性溶液または酸化性気体が、本実施形態で用いた硝酸と水との共沸混合物である共沸硝酸、硫酸と水との共沸混合物である共沸硫酸、および過塩素酸と水との共沸混合物である共沸過塩素酸の群から選ばれた少なくとも１つである場合は、特に酸化力が強く、本発明による酸化物の形成に特に好適である。これらの共沸混合物は、被処理基板２への印加電圧が低くても（印加電圧がゼロであっても）、酸化膜形成工程ならびに得られる二酸化シリコン膜４１・４２の性能がいずれも安定である。

このように、電圧印加法では、上記酸化性溶液またはその気体が、共沸濃度の共沸混合物であることが好ましく、水との共沸混合物であることがより好ましく、水との共沸混合物である共沸硝酸、水との共沸混合物である共沸硫酸、および水との共沸混合物である共沸過塩素酸の群から選ばれた少なくとも１つの溶液またはその気体からなることがさらに好ましい。さらに、これらの共沸混合物は、共沸温度以上に加熱した上記酸化性溶液またはその気体を、半導体に作用させることが特に好ましい。

上記の説明では、電圧印加法による酸化膜形成工程を、１種類の濃度の硝酸水溶液を用いて二酸化シリコン膜４１・４２を形成しているが、異なる複数の濃度の硝酸などの酸化性溶液またはその気体を適用することも可能である。なお、この場合、酸化性溶液またはその気体は、共沸混合物であることが好ましい。

すなわち、多結晶シリコン５１に、共沸濃度未満の酸化性溶液またはその気体を作用させることにより、多結晶シリコン５１表面に、第１の二酸化シリコン膜（第１の化学酸化膜）４１を形成する第１工程と、第１の二酸化シリコン膜４１に、共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を作用させることにより、第１の二酸化シリコン膜４１よりも厚い第２の二酸化シリコン膜（第２の化学酸化膜）４２を形成する第２工程とを有し、上記第１工程および上記第２工程の少なくとも一方の工程を、上記の電圧印加法による酸化膜形成工程（すなわち、シリコン基板に電圧を印加した状態で、上記酸化性溶液またはその気体を、上記シリコン基板に作用させることにより、上記シリコン基板表面で第１または第２の化学酸化膜を形成する）を行ってもよい。すなわち、前記２段階酸化による第１工程または第２工程の少なくとも一方の工程を、電圧印加法による酸化膜形成工程によって行うこともできる。

これにより、前述の２段階酸化法の酸化膜形成工程と同様に、所望の厚さの高品質の化学酸化膜を、低温・低電圧で、シリコン基板表面に均一に形成することが可能である。すなわち、二酸化シリコン膜４１・４２の膜質を向上でき、リーク電流密度の低い高品質の二酸化シリコン膜４１・４２を形成できる。従って、例えば、二酸化シリコン膜をゲート絶縁膜４として使用したとしても、その二酸化シリコン膜は高品質の絶縁膜として機能するため、現状の絶縁膜よりも薄膜化（例えば数ｎｍ以下）が可能である。

さらに、特に、第１工程を共沸濃度未満、第２工程を共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を作用させているため、第１の二酸化シリコン膜は、第２の二酸化シリコン膜に比べて、原子密度の低い化学酸化膜となる。すなわち、第１工程では、有孔（ポアー）が存在する第１の二酸化シリコン膜４１を形成できる。そして、第２工程では、第１工程で形成された第１の二酸化シリコン膜４１に存在するポアーに、酸化性溶液またはその気体が作用することによって、第２の二酸化シリコン膜４２が形成される。つまり、ポアーを含む低い原子密度の第１の二酸化シリコン膜４１が触媒となって、第２の二酸化シリコン膜４２の酸化反応が、順次進行する。これにより、より一層高品質の二酸化シリコン膜４１・４２を形成できる。

なお、第１工程および第２工程は、低濃度（好ましくは共沸濃度未満）と、高濃度（好ましくは共沸濃度）との２種類の酸化性溶液またはその気体を準備して、第１および第２の二酸化シリコン膜を形成してもよいし、上記低濃度から高濃度へ多段階（２種類以上の濃度の酸化性溶液またはその気体を準備する）で、順次高濃度に切り替えてもよい。また、低濃度から高濃度へ連続的に濃度を上昇させることもできる。例えば、共沸濃度未満の酸化性溶液を、共沸濃度になるまで加熱すれば、その加熱状態を維持することにより、酸化性溶液は一定の溶液組成・蒸気組成となる。これにより、化学酸化膜の成長の制御を、時間管理で行うことができる。従って、二酸化シリコン膜の形成（厚さや品質）を、より高精度に制御することが可能となる。

電圧印加法では、シリコン基板１１への電圧印加は、それによって、シリコン基板１１上での二酸化シリコン膜１５の生成速度を高めるとともに、その膜厚を増大させることに寄与する。被処理基板２に電圧を印加することにより、溶液中の酸化種であるＯ⁻やＯＨ⁻などの陰イオンまたはラジカルが、多結晶シリコン５１表面に引き寄せられて、かつ二酸化シリコン膜４１の形成後も、二酸化シリコン膜４１中を通過して、多結晶シリコン５１表面に到着しやすくなり、酸化反応速度を高め、厚い二酸化シリコン膜４２を得ることができる。

電圧印加法でも、上述の二酸化シリコン膜４１・４２に対して、窒化処理を行う窒化工程を行うことが好ましい。例えば、窒化工程としては、窒素を含む気体中，とりわけプラズマ窒化処理で、二酸化シリコン膜１５表面の一部を、窒化シリコンに転化した窒化シリコン含有二酸化シリコン膜（窒化化学酸化膜）を形成することや、上述の窒化処理後の窒化シリコン含有膜上に重ねて、ＣＶＤ法などで厚いＳｉＯ_２等の絶縁膜（酸化膜）を形成することも可能である。これにより、二酸化シリコン膜４１・４２は、窒化シリコンと二酸化シリコンとの膜（窒化化学酸化膜）となる。このような窒化処理を行えば、化学酸化膜の絶縁破壊特性や電荷トラップ特性を向上できる。

また、電圧印加法でも、上述の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜４１上に、高誘電体膜、例えば、ハフニウムオキサイド、酸化アルミニウム等を積層した複合膜とすることによって、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜４として好適に用いることができる。その場合は、高誘電体膜のみを用いる場合に比べて、トランジスタ特性の性能向上（リーク電流の低減、界面準位の低減等による移動度の向上など）が得られる。上記高誘電体膜の下（被処理基板２側）に形成する二酸化シリコン膜４１・４２は、例えば１ｎｍまたはそれ以下の極薄膜でよく、電圧印加なしで、形成しても良い。なお、通常の熱酸化法で形成する二酸化シリコン膜１５は、１ｎｍ程度のものでは、膜質が低いため、リーク電流や界面準位が大きく実用に耐えない。

これに対し、本実施形態の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜４１・４２は、高品質であるため、二酸化シリコン膜４１・４２上に、厚い絶縁膜を形成した積層構造の複合膜に好適である。すなわち、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜４に好適である。さらに、上記高誘電体膜のみでなく、本実施形態の二酸化シリコン膜４１・４２は、強誘電体膜を積層して形成したものにも同様に適用できる。

また、電圧印加法では、二酸化シリコン膜４１・４２を形成するための被処理用基板として単結晶シリコン基板１１を用いてＭＯＳキャパシタを製造する例で説明したが、上記の各工程は、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上に多結晶（微結晶を含む）シリコン、非晶質シリコン、あるいはＣＧシリコン（連続結晶粒界シリコン）を形成して、そのような基板を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合にも適用できる。

さらに、本実施形態では、均一な二酸化シリコン膜４１・４２が得られるため、上記被処理基板２や多結晶シリコン５１（半導体層５）は、平面形状に限られることなく、３次元形状や球状の凹凸や曲面を持つ基板で、その凹凸や曲面の領域をトランジスタのチャンネルに利用することも可能である。すなわち、上記の方法によれば、形成した二酸化シリコン膜４１・４２などの高品質の絶縁膜を、被処理基板２や多結晶シリコンなどの凹凸や曲面にあわせて、低温で均一に形成することができる。

さらに、上述の各工程は、半導体装置として、薄膜トランジスタを製造する場合に限定されるものではない。なお、本実施形態では薄膜トランジスタを例に述べたが、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜を形成する場合、この積層二酸化シリコン膜あるいは積層二酸化シリコン膜の中間に窒化シリコン含有膜を介在させたものは、界面準位の少ない高性能な絶縁膜が得られ、高性能なＴＦＴを得ることができる。また、大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などに用いることができる。また、多結晶シリコン電極材料などを配線に用いて形成する多層配線構造の層間絶縁膜あるいはフラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜としても用いることができ、この分野での利用が十分に期待できる。

また、本実施形態では、被処理用基板として、単結晶シリコンのシリコン基板を用いて薄膜トランジスタを製造する例で説明したが、ここで述べた各工程は、単結晶シリコン基板を用いる場合に限らず、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上の多結晶（微結晶を含む）シリコンあるいは非晶質シリコン、ＣＧシリコン（連続結晶粒界シリコン）、炭化シリコン、シリコン・ゲルマニウムなどで薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合にも、十分に適用できる。特に、炭化シリコンは、スイッチング速度が速いＴＦＴに好適に利用できるのため、有用性が高い。

また、本実施形態では、被処理基板２に直流電圧を印加しているが、交流電圧を印加してもよい。交流電圧を印加する場合、パルスを制御により、直流電圧の場合と同様にして、二酸化シリコン膜を形成できる。また、パルスの制御により、形成する二酸化シリコン膜の膜厚の制御も可能となる。

なお、上記の説明では、ゲート電極材としてアルミニウムを用いたが、金属原子を含む膜としては、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、白金、パラジウム、タングステン、チタン、及びタンタルの群から選ばれる金属原子を含む膜が挙げられる。なお、金属原子を含む膜としては活性な金属原子を含む膜が望ましく、例えばアルミニウム、マグネシウム、ニッケルなどの金属膜や、シリコンを含んだアルミニウムなどの合金膜が望ましい。また、金属原子を含む膜としては窒化チタンや五酸化タンタルなどの化合物を用いることもできる。

なお、電圧印加法と、従来の陽極酸化法とでは、以下のような違いがある。

従来、半導体に電圧を印加した状態で、その半導体表面に酸化膜を形成する方法として、陽極酸化法が行われていた。陽極酸化法は、酸化膜を溶かさない電解質中での半導体成分のイオンの移動を、電界が加速することによって、半導体表面に酸化膜を形成する方法である。

例えば、陽極酸化法によりＳｉ基板にＳｉＯ_２膜を形成する場合、Ｓｉ基板への電圧印加により、Ｓｉ基板表面からＳｉＯ_２膜にＳｉ^＋イオンを導く。そして、Ｓｉ基板から離脱したＳｉ^＋イオンが、形成したＳｉＯ_２膜中を透過して移動することにより、離脱したＳｉ^＋イオンをＳｉＯ_２膜表面に導く。そして、ＳｉＯ_２膜表面のＳｉ^＋イオンの酸化によって、ＳｉＯ_２膜表面にＳｉＯ_２膜を形成する。つまり、陽極酸化法では、ＳｉＯ_２膜の成長は、ＳｉＯ_２膜表面で起こる。すなわち、陽極酸化では、ＳｉＯ_２膜表面にＳｉ^＋イオンを導くことによって、ＳｉＯ_２膜表面で、酸化反応が起こる。

これに対し、本発明の酸化物の形成方法（本形成方法）では、酸化力の強い酸化性溶液またはその気体（高酸化性溶液またはその気体）を用いることで、例えば、Ｓｉ基板にＳｉＯ_２膜を形成する場合、Ｓｉ基板への電圧印加により、酸化性溶液から解離酸素イオン（Ｏ⁻）や酸素原子などの活性種（酸化種）が、Ｓｉ基板表面に生成する。この活性種は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板の界面に移動し、この界面で、Ｓｉ基板と反応してＳｉＯ_２膜を形成する。前述のように、本形成方法では、Ｓｉ基板への電圧印加により、Ｓｉ基板表面（Ｓｉ基板とＳｉＯ_２膜との界面）に、Ｏ⁻イオンや酸素原子などの酸化種を導いている。従って、ＳｉＯ_２膜の形成後、上記酸化種のイオンまたはラジカルが、Ｓｉ基板表面（Ｓｉ基板とＳｉＯ_２膜との界面）のＳｉを酸化することにより、ＳｉＯ_２膜を形成する。つまり、ＳｉＯ_２膜の成長は、ＳｉＯ_２膜表面ではなく、Ｓｉ基板表面（Ｓｉ基板とＳｉＯ_２膜との界面）で起こる。すなわち、本形成方法では、Ｓｉ基板表面（Ｓｉ基板とＳｉＯ_２膜との界面）に酸化種のイオンまたはラジカルを導くことによって、Ｓｉ基板表面（Ｓｉ基板とＳｉＯ_２膜との界面）で、酸化反応が起こる。

このように、本形成方法では、半導体表面（半導体と化学酸化膜との界面）で酸化反応が起こるのに対し、陽極酸化法では、酸化膜表面で酸化反応が起こる。従って、本形成方法と陽極酸化法とでは、化学酸化膜の成長部位が異なる。すなわち、陽極酸化では、界面から、基板とは反対側に酸化膜が形成されていくのに対して、本形成方法では、界面から基板側に化学酸化膜が形成されていく。つまり、Ｓｉ基板と二酸化シリコン膜との界面は、酸化反応に伴って、シリコンバルク側に移動して、常に清浄になる。従って、本形成方法では、良好な界面特性を得ることができる。

さらに、陽極酸化法では、半導体表面から酸化される半導体成分のイオンを離脱し、酸化膜表面に、その半導体成分のイオンを導く必要があるため、高い電圧が必要である。これに対し、本形成方法では、半導体表面（半導体と化学酸化膜との界面）で、化学酸化膜が成長するため、半導体表面から酸化される半導体成分のイオンを離脱する必要がない。従って、本形成方法では、陽極酸化法よりも低電圧での化学酸化膜の形成が可能である。

また、上記特開平３−６８２６号公報では、シリコン基板表面に、低電圧で酸化膜を形成するために、多孔質の酸化膜を形成した後、酸化膜を形成している。すなわち、上記特開平３−６８２６号公報では、多孔質の酸化膜を形成することが必須である。また、形成した酸化膜の膜質も不充分である。
これに対し、本形成方法では、そのような多孔質の酸化膜を形成することなく、半導体表面に化学酸化膜を形成することができる。

また、従来の陽極酸化では、低電圧での酸化反応を行うために、多孔質シリコン基板を使用している。

これに対し、本形成方法では、酸化力の強い酸化性溶液またはその蒸気を使用しているため、必ずしも多孔質の処理基板（例えば多孔質シリコン基板など）を使用する必要はない。

以下、製造例により、電圧印加法についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔製造例３〕
次に、酸化性溶液として硝酸を用いて、シリコン基板１１上に、電圧印加法によって、二酸化シリコン膜４１・４２を形成した例を示す。

比抵抗が約１０Ωcmで，面方位（１００）のｎ型シリコンウェーハを、周知のＲＣＡ洗浄法で洗浄した後、ウェーハ表面の一部にオーミック接触の電極を設けて、このウェーハを室温（２５℃）で、濃度１モル（mol./l）の硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液に浸漬して、対向電極１５の白金参照電極との間に、５〜２０Ｖの範囲で可変の電源１４から電圧を印加して、ウェーハ表面に二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜４１・４２を形成した。

図１２は、印加電圧をパラメータとして、処理時間（分）とＳｉＯ_２膜４１・４２の膜厚（ｎｍ）との関係を示す，ＳｉＯ_２膜４１・４２の成長膜厚−時間特性図である。印加電圧が５Ｖの場合には、処理時間に対して、ＳｉＯ_２膜の膜厚が放物線状に増加しており、このことから、ＳｉＯ_２膜１５の成長は、酸化種であるＯ⁻やＯＨ⁻などの陰イオンまたはラジカルによる，拡散律速になっていると認められる。そして、印加電圧が１０Ｖの場合には、処理時間に対してＳｉＯ_２膜４１・４２厚が直線状に増加しており、反応律速になっていると認められる。すなわち、印加電圧が高い場合、酸化種であるＯ⁻やＯＨ⁻などの陰イオンまたはラジカルのＳｉＯ_２／Ｓｉ界面（二酸化シリコン膜４１・４２と多結晶シリコン５１との界面）への移動が促進される結果、その界面での酸化反応が律速過程になっているとみられる。ただし、そのいずれの場合も、ＳｉＯ_２膜４２の成長は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ界面（多結晶シリコン５１表面）での酸化反応による化学酸化膜である。

この製造例によると、被処理基板２への印加電圧を１０Ｖに設定した場合、ＳｉＯ_２膜４１・４２厚と時間との関係がほぼ直線関係になるため、その時間を増加して、膜厚２０〜30ｎｍのＳｉＯ_２膜４１・４２を形成することも十分に可能である。

図１３は、上記ＳｉＯ_２膜４１・４２上に直径0.3ｍｍのアルミニウム電極（ゲート電極３）を形成して、Ａｌ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）構造の薄膜トランジスタ（ＭＯＳダイオード（キャパシタ））として、上記印加電圧５Ｖ，６０分（処理時間）で得たＳｉＯ_２膜の場合のＭＯＳダイオードによる電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性図である。このときのＳｉＯ_２膜４１・４２の厚さは、ＳｉＯ_２膜４１・４２の比誘電率を3.9と仮定して，電気容量−電圧（Ｃ−Ｖ）法により測定したところ、約6.1ｎｍであった。また、上記ＳｉＯ_２膜４１・４２上のゲート電極に４Ｖおよび−４Ｖの各電圧を印加した際のリーク電流密度は、それぞれ、８×１０^−８Ａ／ｃｍ^２，９×１０^−９Ａ／ｃｍ^２であり、室温で形成したＳｉＯ_２膜４１・４２であるにも拘らず、比較的低い値であった。

図１４は、印加電圧５Ｖ，１０Ｖ，１５Ｖおよび２０Ｖのそれぞれで形成したＳｉＯ_２膜について、そのＳｉＯ_２膜中の電界強度を５ＭＶ／ｃｍに設定した際の薄膜トランジスタでのリーク電流密度とＳｉＯ_２膜厚との関係をランダムにプロットした相関図である。観測したすべての膜厚の範囲で、そのリーク電流密度は１×１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下であった。

図１５は、0.01モルの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液中で被処理基板２に１０Ｖの電圧を１０分間印加することによって形成したＳｉＯ_２膜４１・４２を持つ薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性図およびＣ−Ｖ特性図である。上記ＳｉＯ_２膜４１・４２上のゲート電極に３Ｖおよび−３Ｖの各電圧を印加した際のリーク電流密度は、それぞれ、７×１０^−８Ａ／ｃｍ^２，８×１０^−９〜８×１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、Ｃ−Ｖ特性ではほぼ0.9Ｖのヒステレシスが存在する。Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectrum）測定およびＣ−Ｖ特性から求めたＳｉＯ_２膜厚は、8.5ｎｍ（ＸＰＳ）および6.7ｎｍ（Ｃ−Ｖ）であった。

以上はＨＮＯ_３水溶液又はＨＣｌ_４水溶液中で形成したＳｉＯ_２膜４１・４２にアニール等の後処理を施さない場合の結果である。ＳｉＯ_２膜４１・４２形成後、これを窒素中で熱処理（post-oxidation annealing−以下、ＰＯＡ処理という）を施すことによって、以下に示すように、電気特性が向上した。

図１６および図１７は、上述の0.01モルの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）水溶液中で被処理基板２に１０Ｖの電圧を１０分間印加することによって形成したＳｉＯ_２膜４１・４２（図１５に示すもの）を、窒素中200℃で30分間の加熱によるＰＯＡ処理した後、アルミニウム電極を形成した薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性図およびＣ−Ｖ特性図である。これによると、上記ＳｉＯ_２膜４１・４２上のゲート電極に４Ｖおよび−４Ｖの各電圧を印加した際のリーク電流密度は、それぞれ、１〜８×１０^−８Ａ／ｃｍ^２，１〜８×１０^−９Ａ／ｃｍ^２であり、この熱処理（ＰＯＡ処理）により処理前の値の１／５〜１／１０程度に減少した。また、Ｃ−Ｖ特性でも、ヒステレシスが0.４Ｖ程度と、この熱処理（ＰＯＡ処理）で約半分になった。

更に、フーリエ赤外の吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルから、200℃での熱処理によってＳｉＯ_２膜４１・４２中の水分子の脱離が認められ、このことから、上述の電気特性の向上はトラップ準位として働く水分子の脱離によるものと見られる。

ＸＰＳ測定から求めたＳｉＯ_２膜の厚みは8.5ｎｍで、熱処理前と変化はないが、Ｃ−Ｖ特性から求められるＳｉＯ_２膜の厚みは、7.6ｎｍで、熱処理前より少し増加した値になる。これは、上記熱処理による水分子の離脱で誘電率が低減したことに因るとみられる。すなわち、Ｃ−Ｖ特性およびＸＰＳ測定から求めたＳｉＯ_２膜４１・４２の比誘電率を熱処理前後で比較すると、4.9（処理前）および4.4（処理後）と見積もられ、これは、処理前には膜中に極性の大きなＨ_２Ｏ（水分子）やＯＨイオンの存在で比誘電率が高く、処理後にはＨ_２Ｏが脱離して比誘電率が低減したことによると考えられる。

図１８および図１９は、１モルの硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液中、印加電圧20Ｖで形成したＳｉＯ_２膜１５に対して、窒素中600℃で加熱処理したのち、これにＭＯＳダイオードを形成して得たＣ−Ｖ特性図およびＩ−Ｖ特性図である。これによると、Ｃ−Ｖ特性中のヒステレシスはかなり小さくなり、また、Ｉ−Ｖ特性で、電極への印加電圧１０Ｖおよび−１０Ｖでのリーク電流密度は、約１×１０^−５Ａ／ｃｍ^２および１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２程度であった。窒素中200℃での熱処理によってＳｉＯ_２膜４１・４２中のＨ_２Ｏは除かれるが、ＯＨイオンは500℃でないと除かれない。従って、600℃での加熱処理による電気特性の向上は、ＯＨイオンが除去されたことによるものである。

一方、ＯＨイオンは、水素雰囲気中200℃でのＰＯＡ処理、あるいはゲート電極形成後の熱処理（post-metallization annealing−以下、ＰＭＡ処理という）で除去されることを確認したので、上記熱処理を水素雰囲気中200℃で実施することが水分子およびＯＨイオンの除去に有効であることがわかった。

なお、以上説明した電圧印加法および２段階酸化法を組み合わせて、ゲート酸化膜４を形成することもできる。例えば、２段階酸化法の少なくとも１つの工程を、電圧を印加しながら行っても良い。

以上のように、酸化膜形成工程（電圧印加法、および、２段階酸化法）では、被処理基板２を酸化性溶液に浸漬してゲート酸化膜４（化学酸化膜）を形成している。このため、基板の表面が凹凸や曲面を有していても、酸化性溶液は、均一に被処理基板２表面に行き渡る。これにより、ゲート酸化膜４を形成すべき全領域に渡って、膜厚が均一なゲート酸化膜４を形成できる。従って、信頼性の高い高品質なゲート酸化膜４を備えた薄膜トランジスタを製造できる。

薄膜トランジスタにおいて、ゲート酸化膜４の膜質は、薄膜トランジスタの電気特性や信頼性を決定する重要な役割を担っている。すなわち、薄膜トランジスタにおいて、完全な絶縁性が要求されるゲート酸化膜４は、薄膜トランジスタを備えた各種デバイスの性能（信頼性・特性）に直接影響するため、特に、高品質・高信頼性が要求される。従って、上記の酸化膜形成工程によって、ゲート酸化膜４を形成することによって、絶縁耐性等の特性に優れた信頼性の高い高品質なゲート酸化膜４を形成できる。このため、ゲート酸化膜４の薄膜化が可能である。その結果、従来よりも薄型化した薄膜トランジスタを製造できる。

さらに、上記の構成では、酸化力の強い活性酸化種を、酸化性溶液の加熱または電気分解によって形成し、これによって、化学酸化膜を形成しているため、例えば、２００℃以下の温度であっても、化学酸化膜の形成が可能である。従って、フレキシブルな基板（例えば、プラスチック；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を有する液晶ディスプレイの製造にも適用可能な、薄膜トランジスタを製造できる。これにより、プラスチック基板上でも閾値の低いプラスチック薄膜トランジスタを製造できる。

ここで、「活性酸化種」とは、通常の酸素（Ｏ_２）に比べて、化学反応を起こしやすい酸素を示す。例えば、原子状態の酸素、解離酸素イオン（Ｏ⁻）、準安定状態の酸素（例えば、通常の３重項酸素を励起して生成する１重項酸素など）、過酸化物イオン（Ｏ_２ ^２−）、超酸化物イオン（スーパーオキソイオン；Ｏ_２ ⁻）、オゾン化物イオン（Ｏ_３ ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、ペルヒドロキシイオン（ＯＯＨ−）、これらのラジカルを示している。

また、「活性酸化種を含む酸化性溶液」とは、上記活性酸化種を含む溶液であり、上記活性酸化種のうち、少なくとも１つを生成する溶液であれば、特に限定されるものではない。酸化性溶液、硝酸、過塩素酸、硫酸などの強酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液、王水、および沸騰水の群から選ばれた少なくとも１つの溶液、またはそれらの混合物からなることが好ましい。そして、酸化性溶液は、ハロゲンや金属を含んでいない溶液であることが好ましい。ハロゲンや金属は、形成した化学酸化膜から除去することが困難であり、膜質の劣化につながるためである。このため、酸化性溶液は、硝酸であることが特に好ましい。

なお、酸化性溶液の濃度は、基板に化学酸化膜を形成できる程度の濃度であればよく、化学酸化膜の形成されやすさ（酸化のされやすさ）によって異なる。高濃度であるほど、酸化力も強いため、化学酸化膜が形成されにくい（酸化されにくい）場合には、高濃度の酸化性溶液を用いる。

本製造方法では、化学酸化膜を形成すべき基板が、表面に、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、連続粒界結晶シリコン、炭化シリコンおよびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つのシリコン化合物を備えており、上記シリコン化合物を直接酸化することにより、シリコン酸化膜（二酸化シリコン膜）を形成することが好ましい。二酸化シリコン膜は、ゲート酸化膜をはじめ、種々の用途の絶縁酸化膜として使用されている。このため、上記酸化膜形成工程を行うことにより、絶縁耐性等の特性に優れた信頼性の高い高品質な二酸化シリコン膜を、化学酸化膜として備えた薄膜トランジスタを形成できる。

多結晶シリコン（ポリシリコン）は、ゲート電極材料として、セルフアライン法を適用できる点で優れている。このため、多結晶シリコンをゲート電極として、利用することは好ましい。しかし、基板上への多結晶シリコンの形成は、ＣＶＤ法による堆積によって行われるが、ＣＶＤ法では、均一な酸化膜を形成することが困難である。このため、ある程度酸化膜を厚く形成しないと、目的とする酸化膜の特性（例えば、リーク電流を抑えるなど）を得ることができない。従って、高品質の酸化膜を形成しない限り、薄膜トランジスタのより一層の薄膜化を達成することはできない。特に、基板に積層されるシリコンは、単結晶シリコンから多結晶シリコン（ポリシリコン）へ移行しつつある。しかし、多結晶シリコンは、ＣＶＤ法によって、基板上に堆積して形成される。このため、形成された多結晶シリコンの表面は、凹凸形状となる。

また、薄膜トランジスタは、信頼性の高い高品質なゲート酸化膜を備えた高性能な薄膜トランジスタである。また、このような薄膜トランジスタを例えば、スイッチング素子やメモリセル用のキャパシタに適用することも可能である。例えば、画素用のキャパシタなどにも適用できる。従って、このような薄膜トランジスタを、液晶ディスプレイ，有機ＥＬディスプレイ，フラットパネルディスプレイなどの各種ディスプレイに適用することによって、容量や画素が安定した表示装置を提供できる。

なお、本製造方法における上記酸化膜形成工程は、例えば、酸化膜の改質方法として利用可能である。具体的には、従来、ゲート酸化膜は、ＣＶＤ法による堆積法や熱酸化法によって形成されてきた。しかし、これらの方法では、高品質なゲート酸化膜を均一に形成ができない。すなわち、従来のゲート酸化膜は、不均一な酸化膜である。

そこで、このような不均一なゲート酸化膜に対して、電圧印加法および／または２段階酸化法を行うことは好ましい。例えば、ＣＶＤ法などによってゲート酸化膜を形成した後、電圧印加法および２段階酸化法の少なくとも一方によって、そのゲート酸化膜を処理することが好ましい。これにより、ＣＶＤ法などによって形成された不均一なゲート酸化膜を、均一化することが可能となる。すなわち、電圧印加法および２段階酸化法を、不均一なゲート酸化膜の膜質を改善するゲート酸化膜の改質方法として利用できる。

このように、例えば、ＣＶＤ法等によって形成された不均一な酸化膜に対して、前記本製造方法における酸化膜形成工程の処理を施すことによって、不均一な酸化膜の膜厚を、均一にすることができる。従って、不均一な酸化膜を、信頼性の高い酸化膜に改質することができる。

すなわち、通常、ＴＦＴ等のトランジスタの酸化膜（例えば、ゲート酸化膜）は、ＣＶＤ法により形成される。ところが、ＣＶＤ法は、基板上に酸化膜を堆積する方法であるため、特に、凹凸形状を有する基板に対して、均一な酸化膜を形成できない。このため、従来使用されている酸化膜の品質は、不充分である。

そこで、酸化膜形成工程を行うことにより、このような不充分な酸化膜が形成された基板を、活性酸化種を含む溶液に浸漬する。これにより、上記基板は、酸化力の強い高酸化性溶液によって、直接酸化される。その結果、酸化膜の膜厚を均一にすることができ、信頼性の高い酸化膜を形成できる。

なお、上記の説明では、化学酸化膜として、特に絶縁性を得るために、高品質・高信頼性を要求されるゲート酸化膜について説明したが、化学酸化膜の種類はこれに限定されるものではなく、酸化性溶液によって酸化物を形成するどのような用途の酸化膜にも適用可能である。

また、上記酸化膜形成工程では、電圧印加法や２段階酸化法における、印加電圧の大きさや酸化性溶液の濃度や、その工程の処理時間を調節することによって、化学酸化膜の膜厚の制御も可能である。上記のように、酸化膜形成工程では、高品質な化学酸化膜を形成できるため、化学酸化膜の薄膜化が可能である。従って、薄膜化した化学酸化膜を備えた薄膜トランジスタは、従来よりも駆動電圧が低くなる。

〔製造例４〕
ここでは、製造例１のように、第１の化学酸化膜（二酸化シリコン膜４１）を形成した後、二酸化シリコン膜４１を形成した基板を、４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液に浸漬したまま、共沸硝酸水溶液となるまで加熱（濃縮）することによって、第２の化学酸化膜（二酸化シリコン膜４２）を形成した場合（連続酸化）と、４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液と共沸硝酸水溶液とを独立して設け、４０％（ｗｔ）の硝酸水溶液を用いて第１の化学酸化膜（二酸化シリコン膜４１）を形成した後、二酸化シリコン膜４１を形成した基板を、共沸硝酸水溶液に浸漬することによって、第２の化学酸化膜（二酸化シリコン膜４２）を形成した場合（不連続酸化）とを比較した。

具体的には、連続酸化では、まず、ＲＣＡ洗浄した基板を、４０ｗｔ％硝酸に１０分浸漬する。その後、その基板を浸漬したまま、硝酸が共沸状態となるまで加熱する。そして、共沸硝酸となってから、２時間浸漬する。

一方、不連続酸化では、まず、ＲＣＡ洗浄した基板を、４０ｗｔ％硝酸に１０分浸漬する。次に、４０ｗｔ％硝酸から、基板を取り出し、洗浄後、共沸硝酸に２時間浸漬する。

このようにして形成した二酸化シリコン膜を比較したところ、図２２に示すように、連続酸化では、比較的厚い４ｎｍ程度の二酸化シリコン膜が形成されたのに対し、不連続酸化では、約１ｎｍ程度の二酸化シリコン膜しか形成されなかった。

また、図２１に示すように、連続酸化によるＴＦＴ多結晶薄膜の酸化では、不連続酸化の場合よりも短時間で厚い化学酸化膜を形成することが可能であった。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、請求項に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明によれば、例えば、２００℃以下の低温で高品質のゲート酸化膜等の化学酸化膜を備えた薄膜トランジスタを製造できるため、ＰＥＴ等の融点の低い基板を備えたフレキシブルな基板（例えば、プラスチック；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を有するフレキシブルな液晶ディスプレイやＩＣ等に利用することが可能であり、広範囲な電気機械産業において利用することができる。

本発明実施の一形態の薄膜トランジスタの断面図である。図１の薄膜トランジスタの製造工程を示す断面図である。２段階酸化によって製造した薄膜トランジスタの容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）特性図である。２段階酸化によって製造した薄膜トランジスタにおけるゲート酸化膜（ＳｉＯ_２膜）のＸＰＳスペクトル特性図である。２段階酸化によって製造したゲート酸化膜としてＳｉＯ_２膜を持つ薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性図である。２段階酸化によって製造した薄膜トランジスタのＣ−Ｖ特性図である。２段階酸化によって製造した薄膜トランジスタのＣ−Ｖ特性図である。２段階酸化によって製造した薄膜トランジスタにおけるゲート酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の成長膜厚−時間特性図である。２段階酸化法に使用した製造装置の主要部概略断面図である。本発明の実施の一形態に係る電圧印加法に使用した製造装置の主要部構成を示す概略断面図である。電圧印加法によって製造した薄膜トランジスタにおける容量（Ｃ）と電圧（Ｖ）との関係を示すグラフである。電圧印加法によって製造した薄膜トランジスタにおけるゲート酸化膜（ＳｉＯ_２膜）成長膜厚と時間との関係を示すグラフである。電圧印加法によって製造した薄膜トランジスタにおける電流と電圧との関係を示すグラフである。電圧印加法によって製造した薄膜トランジスタにおけるリーク電流密度とＳｉＯ_２膜厚との相関を示すグラフである。電圧印加法によって製造した薄膜トランジスタにおける電流と電圧との関係、および、容量と電圧との関係を示すグラフである。図１５の薄膜トランジスタにおけるゲート酸化膜を200℃で加熱処理後電極を形成した場合の電流と電圧との関係を示すグラフである。図１６の薄膜トランジスタにおける容量と電圧との関係を示すグラフである。図１５の薄膜トランジスタのゲート酸化膜を600℃で加熱処理後電極を形成した場合の容量と電圧との関係を示すグラフである。図１８の薄膜トランジスタにおける電流と電圧との関係を示すグラフである。本発明実施の一形態の他の薄膜トランジスタの断面図である。連続酸化によって製造した薄膜トランジスタにおけるゲート酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の酸化時間と膜厚との関係を示すグラフである。連続酸化または不連続酸化によって製造した薄膜トランジスタにおけるゲート酸化膜（ＳｉＯ_２膜）のＸＰＳスペクトル特性図である。

符号の説明

１，１’ 薄膜トランジスタ
２被処理基板（基板）
４ゲート酸化膜（化学酸化膜）
１０，１１シリコン基板（表面に化学酸化膜を形成すべき基板）
１３酸化性溶液（活性酸化種を含む酸化性溶液）
３０低濃度酸化性溶液
６０高濃度酸化性溶液

Claims

酸化膜を備えた薄膜トランジスタの製造方法において、
表面に化学酸化膜を形成すべき基板を、活性酸化種を含む酸化性溶液に浸漬し、前記基板を直接酸化することにより化学酸化膜を形成する酸化膜形成工程を有し、
上記化学酸化膜を形成すべき基板が、表面に、連続粒界結晶シリコンを備えており、
上記酸化性溶液が、硝酸、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液、王水、および沸騰水の群から選ばれた少なくとも１つの溶液、その気体、またはそれらの混合溶液からなり、
上記酸化膜形成工程は、上記化学酸化膜を形成すべき基板に電圧を印加して行うことにより、上記基板表面で、化学酸化膜を成長させることを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
上記酸化膜形成工程は、上記活性酸化種を、酸化性溶液の電気分解によって形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記酸化膜形成工程は、２００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記酸化性溶液が、共沸混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記酸化性溶液が、水との共沸混合物である共沸硝酸、水との共沸混合物である共沸硫酸、および水との共沸混合物である共沸過塩素酸の群から選ばれた少なくとも１つの溶液からなることを特徴とする請求項４に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記化学酸化膜を形成後、その化学酸化膜上に、さらに絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記酸化性溶液が、硝酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記酸化膜形成工程の後に、上記化学酸化膜を窒化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記化学酸化膜を、上記基板と上記化学酸化膜との界面から、上記基板方向に成長させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
上記化学酸化膜を形成すべき基板が、フレキシブルな基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
表面に膜厚が不均一な連続粒界結晶シリコンの酸化膜が形成された化学酸化膜を形成すべき基板に対して、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化膜形成工程を行うことによって、上記膜厚が不均一な連続粒界結晶シリコンの酸化膜の膜質を改善することを特徴とする酸化膜の改質方法。