WO2012011368A1 - 炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法 - Google Patents

炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法 Download PDF

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calcium carbonate
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aqueous solution
isopropyl alcohol
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正裕 藤原
健史 佐藤
敏之 若山
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for calcium carbonate and a continuous production method thereof. More specifically, the present invention relates to a calcium carbonate dispersant in which the initial viscosity of a calcium carbonate slurry obtained by wet pulverization is low and a significant increase in viscosity over time is suppressed, and a continuous production method thereof.
  • Calcium carbonate slurry obtained by wet pulverization of calcium carbonate is widely used for paper coating agents, paint pigments, and the like.
  • a dispersant for calcium carbonate is used to lower the viscosity of the obtained calcium carbonate slurry.
  • a dispersant containing an acrylic polymer is used in order to obtain a slurry having a low viscosity.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polymer having a low molecular weight by using water as a solvent and using a large amount of a molecular weight regulator such as sodium hypophosphite. Has been.
  • Patent Document 2 As a method not using a molecular weight modifier such as sodium hypophosphite, for example, in Patent Document 2, the weight average molecular weight is 4,000 to 40,000, and Mw / Mn is 1.2 to 2.
  • a method for producing a dispersant comprising a polymer containing a vinyl group-containing monocarboxylic acid (salt) as a constituent unit using 0 persulfate as a polymerization initiator and isopropyl alcohol as a reaction solvent and molecular weight regulator. It is disclosed.
  • Patent Documents 3 and 4 also disclose a method for producing a dispersant using persulfate as a polymerization initiator and isopropyl alcohol as a reaction solvent and molecular weight regulator, as in Patent Document 2.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the calcium carbonate slurry obtained has a low initial viscosity, suppresses a significant increase in viscosity over time, and has excellent long-term dispersion stability. And it aims at providing the continuous production method.
  • a calcium carbonate slurry obtained by wet pulverization or the like has a low initial viscosity and has a small increase in viscosity over time.
  • a monomer, an aqueous isopropyl alcohol solution, hypophosphite, persulfate, and sodium hydroxide are continuously supplied to the reactor, and the supply amount thereof is 100 parts by mass of the monomer, and the isopropyl alcohol. 15 to 100 parts by weight, the above hypophosphite is 2.0 to 5.0 parts by weight, the persulfate is 0.5 to 2.0 parts by weight, and the sodium hydroxide is 5.0 to 20 parts by weight.
  • the present invention is as follows. 1. A calcium carbonate dispersant obtained by sequentially providing a polymerization step and a neutralization step, In the polymerization step, a monomer containing acrylic acid, an isopropyl alcohol aqueous solution, hypophosphite, persulfate, and sodium hydroxide are continuously supplied to the reactor to continuously polymerize the monomer. Process, In the polymerization step, the isopropyl alcohol, the hypophosphite, the persulfate, and the sodium hydroxide contained in the isopropyl alcohol aqueous solution are supplied in an amount of 100 parts by mass of the monomer.
  • the reaction temperature of the polymerization step is 68 to 82 ° C.
  • the neutralization step is a step of neutralizing 15 to 95 mol% of carboxyl groups of the monomer-derived constitutional units constituting the polymer obtained by the polymerization step.
  • the isopropyl alcohol recovered by the distillation is used in the polymerization step.
  • Dispersant for calcium carbonate as described in 1. 4).
  • the isopropyl alcohol concentration in the isopropyl alcohol aqueous solution is 15 to 55% by mass.
  • the dispersing agent for calcium carbonate in any one of. 5 The content of the acrylic acid in the monomer is 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the monomer.
  • the dispersing agent for calcium carbonate in any one of. 6).
  • the isopropyl alcohol recovered by the distillation is used in the polymerization step.
  • the isopropyl alcohol concentration in the isopropyl alcohol aqueous solution is 15 to 55% by mass.
  • the continuous production method of the dispersing agent for calcium carbonate in any one of. 12 The content of the acrylic acid in the monomer is 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the monomer.
  • the dispersant for calcium carbonate of the present invention is excellent in dispersibility of calcium carbonate, and particularly exhibits excellent dispersibility and long-term dispersion stability as a dispersant for wet grinding of calcium carbonate.
  • the dispersant for calcium carbonate of the present invention uses isopropyl alcohol having the function of a molecular weight regulator as a solvent, and uses a hypophosphite as a molecular weight regulator and a persulfate as a polymerization initiator in combination.
  • Dispersion for calcium carbonate with less by-products such as phosphite and phosphate by-produced from hypophosphite and sulfate by-produced from persulfate by adding sodium oxide It can be used as an agent.
  • the calcium carbonate slurry obtained can have a low initial viscosity and can be a calcium carbonate slurry that suppresses a significant increase in viscosity over time. Further, when the content of the acrylic acid in the monomer is 80 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the monomer, the dispersibility of calcium carbonate is further improved. It can be a dispersant.
  • the method for continuous production of a dispersant for calcium carbonate according to the present invention efficiently produces a dispersant for calcium carbonate that forms a calcium carbonate slurry in which the initial viscosity of the calcium carbonate slurry is low and a significant increase in viscosity over time is suppressed. be able to.
  • a concentration step for distilling off isopropyl alcohol is provided after the polymerization step, a dispersant for calcium carbonate with reduced isopropyl alcohol can be efficiently produced.
  • the concentration step when isopropyl alcohol recovered by the distillation is used in the polymerization step, the distilled isopropyl alcohol is reused in the polymerization step, so that there is no need for disposal and cost can be reduced.
  • the present invention is a dispersing agent for calcium carbonate obtained by a production method (continuous production method) sequentially comprising a polymerization step and a neutralization step, wherein the polymerization step comprises a monomer containing acrylic acid, an isopropyl alcohol aqueous solution, Hypophosphite, persulfate and sodium hydroxide are continuously supplied to the reactor, and the monomer is continuously polymerized.
  • a production method continuous production method sequentially comprising a polymerization step and a neutralization step, wherein the polymerization step comprises a monomer containing acrylic acid, an isopropyl alcohol aqueous solution, Hypophosphite, persulfate and sodium hydroxide are continuously supplied to the reactor, and the monomer is continuously polymerized.
  • the polymerization step isopropyl contained in the isopropyl alcohol aqueous solution.
  • the supply amount of the alcohol, the hypophosphite, the persulfate, and the sodium hydroxide is such that the isopropyl alcohol is 15 to 100 parts by mass, the hypophosphite is 100 parts by mass of the monomer.
  • the reaction temperature is 68 to 82 ° C.
  • the neutralization step includes structural units derived from the monomer constituting the polymer obtained by the polymerization step (hereinafter also referred to as “first polymer”). It is a step of neutralizing 15 to 95 mol% of the carboxyl group possessed.
  • the supply amount can be a supply amount per unit time in the continuous production method.
  • “(meth) acryl” is used to mean one or both of acrylic and methacrylic.
  • the dispersant of the present invention is obtained by including the polymerization step and the neutralization step.
  • the raw materials used for forming the dispersant of the present invention will be described.
  • the monomer polymerized by the polymerization reaction is a monomer containing at least acrylic acid. Therefore, the total amount of the monomer may be acrylic acid, and the monomer may contain acrylic acid as part of the monomer.
  • the monomer other than acrylic acid (hereinafter also referred to as “other monomer”) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with acrylic acid. Specifically, a vinyl monomer (polymerizable unsaturated compound) having radical polymerizability is exemplified.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids other than acrylic acid include methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, phthalic anhydride half-esterified with alkyl alcohol, and itaconic anhydride And those obtained by half-esterification with alkyl alcohol.
  • Examples of the neutralized salt of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated carboxylic acids in which carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and crotonic acid are neutralized. Salt.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene.
  • acid anhydride monomer examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • amino group-containing vinyl compound examples include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (di-n-propylamino) ethyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) (meth) acrylate And propyl, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 3- (di-n-propylamino) propyl (meth) acrylate, and the like.
  • amide group-containing vinyl compound examples include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
  • sulfonic acid group-containing vinyl compound examples include methallylsulfonic acid, acrylamido-2-methyl-2-propanesulfonic acid, and the like.
  • polyoxyalkylene group-containing vinyl compound examples include (meth) acrylic acid esters of alcohols having a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group.
  • alkoxyl group-containing vinyl compound examples include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylic acid 2- (N-butoxy) ethyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n) (meth) acrylate -Butoxy) propyl and the like.
  • vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like.
  • Examples of the vinyl ether compound include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate.
  • maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; maleic acid ester compounds; itaconic acid ester compounds; N-vinyl heterocyclic compounds such as vinylpyridine Is mentioned.
  • methyl acrylate, butyl acrylate, and the like are preferable.
  • methyl acrylate, butyl acrylate or the like together with acrylic acid a dispersant excellent in suppression of coloring can be obtained.
  • the content of acrylic acid is preferably 80% by mass or more with respect to 100% by mass of the total monomer. More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass%.
  • the case where the total amount of monomers is acrylic acid is particularly preferably 100% by mass.
  • the acrylic acid content is 80% by mass or more, the solubility of the resulting dispersant in water can be made sufficient.
  • hypophosphite is used as a chain transfer agent.
  • the hypophosphite is not particularly limited as long as it is a compound having a chain transfer action.
  • the supply amount (use amount) of the hypophosphite in the polymerization step is 2.0 to 5.0 parts by mass, preferably 2.5 to 4.5 parts per 100 parts by mass of the monomer. Part by mass, more preferably 3.0 to 4.5 parts by mass.
  • amount of hypophosphite supplied is within the above range, continuous polymerization of the monomer is efficiently performed.
  • the amount of hypophosphite used is 5.0 parts by mass or less, a dispersant with a low content of by-product phosphite and phosphate can be obtained.
  • the resulting calcium carbonate slurry has a low initial viscosity, a significant increase in viscosity over time can be suppressed, and a dispersant having excellent long-term dispersion stability can be obtained.
  • the supply amount of hypophosphite is large (for example, more than 5.0 parts by mass)
  • the initial viscosity of the calcium carbonate slurry increases, and the viscosity increases with time. This is presumed that the increase in viscosity is caused by the increase of phosphite and phosphate, which are by-products generated from hypophosphite, and this by-product forms a poorly soluble compound with calcium carbonate.
  • sodium hydroxide is used as the basic compound. This sodium hydroxide is added to prevent oxidation of the hypophosphite in the polymerization step. Hypophosphite is oxidized to yield by-products, phosphite and phosphate. In this invention, the oxidation of the hypophosphite used as a chain transfer agent can be efficiently suppressed by using sodium hydroxide in the polymerization step.
  • the supply amount (use amount) of the sodium hydroxide in the polymerization step is 5.0 to 20 parts by mass, preferably 7.0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the supply amount of sodium hydroxide is within the above range, the oxidation of hypophosphite in the polymerization process can be efficiently suppressed, and the initial viscosity of the calcium carbonate slurry obtained by wet grinding is low, and it depends on the time A significant increase in viscosity is suppressed, and a dispersant having excellent long-term dispersion stability can be obtained.
  • an aqueous solution of isopropyl alcohol is used as a solvent.
  • Isopropyl alcohol also acts as a chain transfer agent in the polymerization step. Therefore, the isopropyl alcohol aqueous solution is used as a reaction solvent and a chain transfer agent.
  • the isopropyl alcohol concentration of the aqueous isopropyl alcohol solution is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10 to 80% by mass, still more preferably 15 to 60% by mass, and particularly preferably 15 to 55% by mass.
  • the mass may be 17 to 50 mass% or 20 to 40 mass%.
  • the weight average molecular weight of the first polymer when the weight average molecular weight of the first polymer is within the above range, it becomes a dispersant having excellent dispersion performance for dispersing calcium carbonate, and the resulting calcium carbonate slurry has a low initial viscosity, and further has a viscosity over time. It can be set as a dispersing agent with little raise.
  • the dispersant can be obtained efficiently by continuous polymerization.
  • the initial viscosity of the resulting calcium carbonate slurry is low, and the viscosity increases significantly over time. It can be set as the calcium carbonate slurry by which water is suppressed.
  • hypophosphite and persulfate used is reduced, and by addition of sodium hydroxide, phosphite and phosphate by-produced from hypophosphite, and Since there are few by-products such as sulfate produced as a by-product from persulfate, the formation of a poorly soluble compound between the by-product and calcium carbonate is suppressed, thereby lowering the initial viscosity of the slurry, A significant increase in viscosity due to is suppressed.
  • the reaction temperature in the polymerization step is 68 to 82 ° C, preferably 70 to 80 ° C.
  • the reaction temperature is 68 to 82 ° C. or lower, the polymerization can be smoothly advanced and the molecular weight modifier hypophosphorous acid can be prevented from being oxidized to phosphite or phosphate. It is possible to make a dispersant having a low content of phosphite and phosphate. Moreover, the dispersing agent with few unreacted monomers can be obtained by making reaction temperature 68 degreeC or more.
  • a tank reactor can be used as the reactor.
  • the monomer polymerization reaction can be efficiently performed by using a tank reactor.
  • a plurality of tank reactors are connected in series (hereinafter, simply referred to as “continuous tank reactor”) to efficiently perform continuous polymerization of monomers. be able to.
  • the tank reactor a known reactor can be used, and one having a stirrer and a temperature control device is preferable.
  • the first reactor in the polymerization step is the first reactor (upstream side), the next reactor is the second reactor, and The last reactor in the polymerization step is the nth reactor (downstream side).
  • At least the monomer, the isopropyl alcohol aqueous solution, the hypophosphite, the persulfate, and the sodium hydroxide are continuously supplied to the first reactor as raw materials.
  • the raw material supply ratio to the reactor may be that all of the raw material to be supplied may be supplied to the first reactor, a part of the raw material is supplied to the first reactor, and the remainder supplied to the first reactor is other than May be fed to the reactor.
  • the amount (neutralization rate) for neutralizing the carboxyl group of the first polymer is 15 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%.
  • the neutralization ratio is 15 to 95 mol%, a dispersant having excellent dispersion performance for dispersing calcium carbonate can be obtained.
  • a reactor can also be used in the neutralization step.
  • a tank reactor can be used similarly to the reactor used in the polymerization step.
  • a continuous tank reactor (nth group) used in the polymerization step is used.
  • a tank reactor used in the neutralization step is connected, and three or more continuous tank reactors are connected in series, so that the polymerization step and the neutralization step can be performed continuously and efficiently.
  • a dispersing agent can be efficiently obtained by using a continuous tank type reactor which connected three or more units in series with a polymerization process and a neutralization process.
  • the acrylic polymer contained in the dispersant is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing acrylic acid and neutralizing a part of the carboxyl group derived from the monomer.
  • the composition may be derived from the hypophosphite and persulfate used in the polymerization.
  • the acrylic polymer has a weight average molecular weight of preferably 4500 to 8500, more preferably 5000 to 8000. The weight average molecular weight can be measured by a GPC using a standard substance such as sodium polyacrylate.
  • the dispersant of the present invention can further include a concentration step after the polymerization step.
  • the concentration step is preferably provided between the polymerization step and the neutralization step.
  • the concentration step is a step of obtaining a concentrated composition in which isopropyl alcohol is reduced by distilling off isopropyl alcohol from the reaction solution containing the first polymer obtained in the polymerization step.
  • the content of isopropyl alcohol contained in the concentrated composition obtained by the concentration step is preferably 1% by mass or less, more preferably 5000 ppm by mass or less, still more preferably 2000 ppm by mass or less, particularly preferably. It is 1000 mass ppm or less.
  • the isopropyl alcohol aqueous solution distilled off in the concentration step can be recovered. And this collect
  • the aqueous isopropyl alcohol solution is reused, it is not necessary to discard the distilled isopropyl alcohol, the cost is reduced, the production efficiency is excellent, and the dispersant for calcium carbonate, which is excellent in environmental conservation, and calcium carbonate It can be set as the manufacturing method of the dispersing agent.
  • the concentration of isopropyl alcohol in the isopropyl alcohol aqueous solution may change before and after the recovery.
  • the concentration of the recovered isopropyl alcohol aqueous solution may be lower than that before the recovery due to distillation. In that case, it is necessary to concentrate the recovered aqueous isopropyl alcohol solution so as to have a high concentration. Depending on the concentration of the aqueous isopropyl alcohol solution, the concentration of the recovered aqueous isopropyl alcohol solution may be higher than before the recovery. When the concentration of the recovered isopropyl alcohol aqueous solution becomes higher than that before the recovery, water may be newly added to adjust the concentration.
  • the isopropyl alcohol aqueous solution can be recycled by making the concentration of isopropyl alcohol in the aqueous isopropyl alcohol solution lower than the concentration of isopropyl alcohol in the recovered isopropyl alcohol aqueous solution in the concentration step.
  • the concentration of isopropyl alcohol for recovering and using this aqueous isopropyl alcohol solution is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 17 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. .
  • the isopropyl alcohol aqueous solution is preferably reused in the polymerization step by adjusting the isopropyl alcohol concentration.
  • the concentrated composition obtained in the concentration step is subjected to the neutralization step, and a part of the carboxyl groups of the first polymer is neutralized to obtain a dispersant containing an acrylic polymer. it can.
  • the continuous production method which consists of a superposition
  • two or more connected continuous tank type reactive groups can be used as the polymerization step, and a thin film evaporator can be used as the concentration step.
  • a tank-type reactive group can be used as a neutralization process.
  • a dispersing agent of this invention it is obtained by providing the said reaction process (a) obtained by providing the said superposition
  • the obtained reaction liquid (b) can be used as the dispersant of the present invention.
  • the dispersant may be further added with an aqueous medium.
  • the reaction liquid (b) is an aqueous solution in which an acrylic polymer is dissolved in an aqueous medium, and the hypophosphite and / or its by-products, persulfate, and In some cases, the by-product and the basic compound used in the neutralization step may be included. Furthermore, the reaction solution (b) may contain isopropyl alcohol in an amount corresponding to the content after the concentration step.
  • the content of isopropyl alcohol contained in the reaction liquid (b) can be 1% by mass or less, preferably 5000 ppm by mass or less, more preferably 2000 ppm by mass or less, and still more preferably 1000 ppm by mass. It is as follows.
  • preservatives examples include isothiazoline-based and parabens.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • the dispersant of the present invention may be a solution or dispersion in which an acrylic polymer and the above-described other components blended as necessary are contained in an aqueous medium. Moreover, when the dispersing agent of this invention contains the said other component, another component is added and mixed.
  • the said mixing method is not specifically limited, It can carry out by a well-known method.
  • the dispersant of the present invention is excellent in the dispersibility of calcium carbonate, and is suitably used as a dispersant for calcium carbonate when calcium carbonate is wet pulverized to obtain a calcium carbonate slurry.
  • the calcium carbonate slurry obtained using the dispersant of the present invention has a low initial viscosity, a remarkable increase in viscosity with time is suppressed, and a slurry having excellent long-term dispersion stability can be obtained.
  • the dispersant of the present invention contains the above other components, the acrylic polymer and other components added as necessary can be mixed.
  • the dispersing agent of this invention is the aqueous solution or dispersion liquid by the aqueous medium containing an acrylic polymer, another component is added and mixed with this aqueous solution and dispersion liquid as needed.
  • the said mixing is not specifically limited, It can carry out by a well-known method.
  • Mw in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples means a weight average molecular weight. This “Mw” was measured by gel permeation chromatography (GPC). The GPC measurement conditions were as follows: an HLC8020 system (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the GPC apparatus, and the columns used were G4000PWxl, G3000PWxl, and G2500PWxl (all columns manufactured by Tosoh Corporation). The eluent was 0.1M NaCl + phosphate buffer (pH 7), and the calibration curve was prepared using polyacrylic acid Na (manufactured by Sowa Kagaku Co., Ltd.).
  • the viscosity of the slurry of heavy calcium carbonate after wet pulverization and the viscosity of the slurry after standing at 25 ° C. for 7 days are 25 ° C. using a B-type viscometer. , And measured at 60 rpm.
  • the median diameter of the heavy calcium carbonate slurry after the wet pulverization and the 1.32 ⁇ m under integrated value of the slurry after the wet pulverization of the slurry were measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-910 (Horiba, Ltd.). ).
  • Example 1-1 (Preparation of Dispersant 1-1 and Preparation of Slurry Using Dispersant 1-1) Three flasks equipped with a stirrer and a condenser and a thin film evaporator were prepared, and the three flasks were designated as first to third flasks. The three flasks and the thin film evaporator are arranged in series in the order of the first flask, the second flask, the thin film evaporation group, and the third flask, and the flow from the raw material composition to the reaction product is in this order. went.
  • an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% was supplied so that the neutralization rate of the reaction solution was 22 mol%.
  • the liquid in the third flask was discharged out of the system so as to keep the liquid volume at 1360 g.
  • the liquid discharged from the third flask was collected to obtain Dispersant 1-1 having a solid concentration of 40% and a pH of 4.
  • the Mw of the acrylic polymer 1-1 contained in the dispersant 1-1 was 6200. Further, Table 1 shows the amount of each raw material used, the concentration of each raw material, the ratio of the raw material to 100 parts of the monomer, and the like used for preparing the dispersant.
  • the viscosity of this slurry on the wet pulverization day and the viscosity after standing at 25 ° C. for 7 days were measured using a B-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 60 rpm.
  • the viscosity on the wet pulverization day was 210 mPa ⁇ s
  • the viscosity after 7 days was 2000 mPa ⁇ s.
  • the median diameter and 1.32 ⁇ m under integrated value on the day of wet pulverization of this slurry were measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Example 1 The median diameter was 0.67 ⁇ m, and the 1.32 ⁇ m under value was 100%. These results are shown in Table 1.
  • Tables 1 to 4 show the amount of each raw material used, the concentration of each raw material, and the ratio of the raw material to 100 parts of the monomer used for preparing the dispersant. Further, in the following Examples and Comparative Examples, in the same manner as in Example 1-1, the Mw of the acrylic polymer contained in the dispersant, the viscosity of the heavy calcium carbonate slurry after wet pulverization, and 7 at 25 ° C.
  • the viscosity of the slurry after standing for one day, the median diameter of the heavy calcium carbonate slurry after wet pulverization, and the 1.32 ⁇ m under integrated value of the slurry after wet pulverization of the slurry were measured. Shown in ⁇ 4.
  • the amount of IPA distilled off in the thin film evaporator and the amount of deionized water supplied were adjusted according to each polymerization condition so that the solid content concentration of the resulting dispersant was 40%.
  • Example 1-2 (Preparation of Dispersant 1-2 and Preparation of Slurry Using Dispersant 1-2)
  • Dispersant 1-2 was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 1-1 in Example 1-1 above.
  • the IPA concentration of the IPA aqueous solution recovered in Example 1-1 was measured and found to be 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Example 1-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Example 2-2 (Preparation of Dispersant 2-2 and Preparation of Slurry Using Dispersant 2-2)
  • Dispersant 2-2 was prepared using the IPA aqueous solution which was distilled off during the preparation of Dispersant 2-1, and recovered in Example 2-1.
  • the IPA concentration was 25%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 22%. Then, Example 2-1 was continued using this IPA aqueous solution whose concentration was adjusted.
  • Example 3-1 (Preparation of Dispersant 3-1 and Preparation of Slurry Using Dispersant 3-1)
  • Example 1-1 In Example 1-1, except that the aqueous solution having a sodium hypophosphite concentration of 30% was supplied to the first flask at a rate of 0.65 g / min instead of 0.55 g / min, Example 1-1
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and the acrylic polymer 3-1 is included and the solid content concentration is 40% and the pH is 4.
  • a dispersant 3-1 was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-2 (Preparation of Dispersant 3-2 and Preparation of Slurry Using Dispersant 3-2)
  • Dispersant 3-2 was prepared using the IPA aqueous solution which was distilled off during the preparation of Dispersant 3-1, and recovered in Example 3-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Example 3-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Example 4-1 (Preparation of Dispersant 4-1 and Preparation of Slurry Using Dispersant 4-1)
  • Example 1-1 is the same as Example 1-1 except that the supply amount of the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% to the first flask was changed to 0.78 g / min and supplied at 1.08 g / min.
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and the acrylic polymer 4-1 is contained and the solid content concentration is 40% and the pH is 4.
  • Dispersant 4-1 was obtained. Then, using the obtained dispersant 4-1, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 4-2 (Preparation of Dispersant 4-2 and Preparation of Slurry Using Dispersant 4-2)
  • Dispersant 4-2 was prepared using the IPA aqueous solution which was distilled off during the preparation of Dispersant 4-1, and recovered in Example 4-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Example 4-1 was continued using this IPA aqueous solution whose concentration was adjusted.
  • Example 5-1 (Preparation of Dispersant 5-1 and Preparation of Slurry Using Dispersant 5-1)
  • Example 1-1 In Example 1-1, except that the supply amount of the aqueous solution having a sodium persulfate concentration of 15% to the first flask was changed to 0.35 g / min and supplied at 0.45 g / min, Example 1-1
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and the solid content concentration is 40% and the pH is 4, including the acrylic polymer 5-1.
  • Dispersant 5-1 was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 5-2 (Preparation of Dispersant 5-2 and Preparation of Slurry Using Dispersant 5-2)
  • Dispersant 5-2 was prepared using the IPA aqueous solution which was distilled off during the preparation of Dispersant 5-1, and recovered in Example 5-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Example 5-1 was continued using this IPA aqueous solution whose concentration was adjusted.
  • Example 7-1 (Preparation of Dispersant 7-1 and Preparation of Slurry Using Dispersant 7-1)
  • Example 1-1 the same procedure as in Example 1-1 was performed, except that the neutralization rate with the 48% sodium hydroxide aqueous solution in the third flask was changed from 22 mol% to 40 mol%.
  • the liquid discharged from the third flask was collected, and the dispersant 7- containing the acrylic polymer 7-1 and having a solid content concentration of 40% and a pH of 5 was used. 1 was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 7-2 (Preparation of Dispersant 7-2 and Preparation of Slurry Using Dispersant 7-2)
  • Dispersant 7-2 was prepared using the IPA aqueous solution which was distilled off during the preparation of Dispersant 7-1 and recovered in Example 7-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Example 7-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Example 1-1 (Preparation of Dispersant 1-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 1-1C) The above operation was continued for 20 hours in the same manner as in Example 1-1 except that the aqueous solution having an IPA concentration of 35% in Example 1-1 was used instead of the aqueous solution having an IPA concentration of 6.7%. At that time, the liquid discharged from the third flask was collected to obtain Dispersant 1-1C containing an acrylic polymer 1-1C and having a solid content concentration of 40% and a pH of 4. Then, using the obtained dispersing agent 1-1C, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 1-2 (Preparation of Dispersant 1-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 1-2C)
  • Dispersant 1-2C was prepared using the recovered IPA which was distilled off during preparation of Dispersant 1-1C in Comparative Example 1-1.
  • the IPA concentration was 10 %Met.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 6.7%. Then, Comparative Example 1-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Comparative Example 2-1 (Preparation of Dispersant 2-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 2-1C) The above operation was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the aqueous solution having an IPA concentration of 35% in Example 1-1 was supplied at 8.0 g / min instead of the aqueous solution having an IPA concentration of 65%.
  • a dispersant 2-1C containing an acrylic polymer 2-1C and having a solid content concentration of 40% and a pH of 4 was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 3-1 Preparation of Dispersant 3-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 3-1C
  • Example 1-1 except that the supply amount of the aqueous solution having a sodium hypophosphite concentration of 30% to the first flask was changed to 0.55 g / min and supplied at 0.20 g / min, Example 1-
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and contains acrylic polymer 3-1C.
  • the solid content concentration is 40% and the pH is 4 Dispersant 3-1C was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 3-2 (Preparation of Dispersant 3-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 3-2C)
  • Dispersant 3-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 3-1C in Comparative Example 3-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 3-1 was continued using this concentration-adjusted IPA aqueous solution.
  • Example 4-1 Preparation of Dispersant 4-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 4-1C
  • Example 1-1 except that the supply amount of the aqueous solution having a sodium hypophosphite concentration of 30% to the first flask was changed to 0.50 g / min and supplied at 0.90 g / min, Example 1-
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and contains acrylic polymer 4-1C.
  • the solid content concentration is 40% and the pH is 4 Dispersant 4-1C was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 4-2 (Preparation of Dispersant 4-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 4-2C)
  • Dispersant 4-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 4-1C in Comparative Example 4-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 4-1 was continued using this concentration-adjusted IPA aqueous solution.
  • Comparative Example 5-2 (Preparation of Dispersant 5-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 5-2C)
  • Dispersant 5-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 5-1C in Comparative Example 5-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 5-1 was continued using this concentration-adjusted IPA aqueous solution.
  • Example 6-1 (Preparation of Dispersant 6-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 6-1C)
  • Example 1-1 except that the supply amount of the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% to the first flask was changed to 0.7 g / min and supplied at 2.5 g / min.
  • the liquid discharged from the third flask was collected, but the liquid was in a non-uniform state separated into two layers and the appearance was uniform. No dispersant was obtained.
  • the sodium hydroxide was not supplied in the 3rd flask, the neutralization rate of a reaction liquid is equivalent to 50 mol%.
  • Comparative Example 6-2 (Preparation of Dispersant 6-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 6-2C)
  • Dispersant 6-2C was prepared using the IPA aqueous solution distilled off and recovered in Preparation of Dispersant 6-1 in Comparative Example 6-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 6-1 was continued using this IPA aqueous solution whose concentration was adjusted.
  • emitted from a 3rd flask was extract
  • the sodium hydroxide was not supplied in the 3rd flask, the neutralization rate of a reaction liquid is equivalent to 50 mol%.
  • Example 7-1 (Preparation of Dispersant 7-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 7-1C)
  • Example 1-1 In Example 1-1, except that the supply amount of the aqueous solution having a sodium persulfate concentration of 15% to the first flask was changed to 0.30 g / min and supplied at 0.10 g / min, Example 1-1
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and contains acrylic polymer 7-1C.
  • the solid content concentration is 40% and the pH is 4.
  • Dispersant 7-1C was obtained. A large amount of unreacted AA remained in the dispersant 7-1C.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 7-2 (Preparation of Dispersant 7-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 7-2C)
  • Dispersant 7-2C was prepared using the IPA aqueous solution which was distilled off during the preparation of Dispersant 7-1C and recovered in Comparative Example 7-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • AA was found to be mixed.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%.
  • Comparative Example 7-1 was continued using this concentration-adjusted IPA aqueous solution. Then, when the above operation is continued for 20 hours, the liquid discharged from the third flask is collected, and the dispersant 7 containing the acrylic polymer 7-2C and having a solid content concentration of 40% and a pH of 4 is obtained. -2C was obtained. Then, using the obtained dispersant 7-2C, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 7-2.
  • Comparative Example 8-2 (Preparation of Dispersant 8-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 8-2C)
  • Dispersant 8-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 8-1C in Comparative Example 8-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 8-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Example 1-1 was the same as Example 1-1 except that the holding temperature (polymerization temperature) of 80 ° C. in the first flask, the second flask, and the third flask was changed to 60 ° C.
  • the holding temperature polymerization temperature
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and the dispersion containing the acrylic polymer 9-1C and having a solid content concentration of 40% and a pH of 4 is obtained.
  • Agent 9-1C was obtained. A large amount of unreacted AA remained in the dispersant 9-1C. Then, using the obtained dispersant 9-1C, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1C.
  • Comparative Example 9-2 (Preparation of Dispersant 9-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 9-2C)
  • Dispersant 9-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 9-1C in Comparative Example 9-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • AA was found to be mixed.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%.
  • Comparative Example 9-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration. Then, when the above operation is continued for 20 hours, a liquid discharged from the third flask is collected, and a dispersant 9 containing an acrylic polymer 9-2C having a solid content concentration of 40% and a pH of 4. -2C was obtained. Then, using the obtained dispersant 9-2C, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Comparative Example 9-1.
  • Example 1-1 was the same as Example 1-1 except that the holding temperature (polymerization temperature) of 80 ° C. in the first flask, the second flask, and the third flask was changed to 89 ° C.
  • the holding temperature polymerization temperature
  • the liquid discharged from the third flask is collected, and the dispersion containing the acrylic polymer 10-1C and having a solid content concentration of 40% and a pH of 4 is obtained.
  • Agent 10-1C was obtained.
  • a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 10-2 (Preparation of Dispersant 10-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 10-2C)
  • Dispersant 10-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 10-1C in Comparative Example 10-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 10-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Example 11-1 (Preparation of Dispersant 11-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 11-1C)
  • the supply amount of the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% to the first flask was changed to 0.7 g / min, and was supplied at 0.6 g / min. Except that the supply was not performed, the same operation as in Example 1-1 was performed, and when the above operation was continued for 20 hours, the liquid discharged from the third flask was collected, and the acrylic polymer 11-1C was obtained.
  • Dispersant 11-1C having a solid content concentration of 40% and a pH of 2 was obtained.
  • the supply rate of sodium hydroxide aqueous solution was 0.6 g / min, and the neutralization rate became 13 mol% by not supplying sodium hydroxide in a 3rd flask.
  • wet pulverization was carried out in the same manner as in Example 1-1.
  • the slurry had a high viscosity and could not be pulverized as planned.
  • Comparative Example 11-2 (Preparation of Dispersant 11-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 11-2C)
  • Dispersant 11-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 11-1C in Comparative Example 11-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 11-1 was continued using this IPA aqueous solution with the adjusted concentration.
  • Example 12-1 (Preparation of Dispersant 12-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 12-1C) The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the neutralization rate with the 48% aqueous sodium hydroxide solution in the third flask was changed from 22 mol% to 98 mol% in Example 1-1. Then, when the above operation was continued for 20 hours, the liquid discharged from the third flask was collected, and the dispersant 12- containing the acrylic polymer 12-1C and having a solid content concentration of 40% and a pH of 9 was obtained. 1C was obtained. Then, using the obtained dispersant 12-1C, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 12-2 (Preparation of Dispersant 12-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 12-2C)
  • Dispersant 12-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 12-1C in Comparative Example 12-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 12-1 was continued using this IPA aqueous solution whose concentration was adjusted.
  • Comparative Example 13-1 (Preparation of Dispersant 13-1C and Preparation of Slurry Using Dispersant 13-1C) Regarding the supply of the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% to the first flask in Example 1-1, in Comparative Example 13-1, the aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 48% was not supplied to the first flask. . Otherwise, the same operation as in Example 1-1 was performed, and when the above operation was continued for 20 hours, the liquid discharged from the third flask was collected, and the solid content containing the acrylic polymer 13-1C was collected. Dispersant 13-1C having a concentration of 40% and a pH of 4 was obtained. Then, using the obtained dispersant 13-1C, a heavy calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 13-2 (Preparation of Dispersant 13-2C and Preparation of Slurry Using Dispersant 13-2C)
  • Dispersant 13-2C was prepared using the recovered IPA aqueous solution which was distilled off during preparation of Dispersant 13-1C in Comparative Example 13-1.
  • the IPA concentration was 40%.
  • deionized water was added to prepare an aqueous solution having an IPA concentration of 35%. Then, Comparative Example 13-1 was continued using this IPA aqueous solution whose concentration was adjusted.
  • Examples 1-1 to 7-2 the amounts of isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, sodium persulfate, and sodium hydroxide used were 15 to 100 parts per 100 parts of monomer, respectively. It is in the range of 0 to 5.0 parts, 0.5 to 2.0 parts, and 5.0 to 20 parts, the reaction temperature in the polymerization step is in the range of 68 to 82 ° C., and The sum was 15 to 95 mol%.
  • the dispersants of Examples 1-1 to 7-2 are dispersants in which the initial viscosity of the calcium carbonate slurry obtained by wet pulverization is low, and a significant increase in viscosity over time is suppressed. I understood that.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 the amount of IPA used was as small as 13 parts with respect to 100 parts of the monomer. Further, the weight average molecular weight of the acrylic polymer contained in the dispersant was 12,000, which was larger than the preferred range (4500-8500). From these facts, when the dispersants of Comparative Examples 1-1 and 1-2 were used, the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high, and the slurry viscosity after 7 days was significantly increased. In Comparative Examples 2-1 and 2-2, the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was low.
  • Comparative Examples 3-1 and 3-2 the amount of sodium hypophosphite used was as small as 1.3 parts with respect to 100 parts of the monomer, and the weight average molecular weight of the acrylic polymer was about 10,000. And slightly larger. From these things, the slurry viscosity at the time of the grinding
  • the amount of sodium hypophosphite used was as large as 6.0 parts with respect to 100 parts of the monomer, so the weight average molecular weight of the acrylic polymer was Although less than the preferred range, the amount of sodium hypophosphite used was high, so the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high, and the slurry viscosity after 7 days was also markedly increased.
  • Comparative Examples 5-1 and 5-2 the weight average molecular weight of the acrylic polymer was within a preferable range, but the amount of sodium hydroxide used was 2.1 with respect to 100 parts of the monomer. Therefore, the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high, and the slurry viscosity after 7 days was significantly increased.
  • Comparative Examples 6-1 and 6-2 the amount of sodium hydroxide used was as high as 26.7 parts relative to 100 parts of the monomer, so that the resulting reaction liquid (dispersant) was 2 The layers were separated and were in a non-uniform state and could not be used as a dispersant.
  • Comparative Examples 7-1 and 7-2 the amount of sodium persulfate used was as small as 0.3 parts with respect to 100 parts of the monomer, and therefore the weight average molecular weight of the acrylic polymer was about 9300.
  • the slurry viscosity was slightly increased, the amount of unreacted acrylic acid was increased, the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high, and the slurry viscosity after 7 days was also markedly increased. Then, unreacted acrylic acid was mixed in the recovered IPA aqueous solution of Comparative Example 7-1 used in Comparative Example 7-2.
  • Comparative Examples 8-1 and 8-2 the amount of sodium persulfate used was 2.7 parts relative to 100 parts of the monomer, so that the weight average molecular weight of the acrylic polymer was within a preferred range. Among them, since the amount of sodium persulfate used was large, the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high, and the slurry viscosity after 7 days was also markedly increased.
  • Comparative Examples 9-1 and 9-2 the reaction temperature in the polymerization step was as low as 60 ° C., so the weight average molecular weight of the acrylic polymer was slightly increased, and unreacted acrylic acid was increased.
  • the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high, and the slurry viscosity after 7 days was significantly increased.
  • unreacted acrylic acid was mixed in the recovered IPA aqueous solution of Comparative Example 9-1 used in Comparative Example 9-2.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer was within a preferable range, but the reaction temperature in the polymerization process was as high as 89 ° C. The slurry viscosity was high, and the slurry viscosity after 7 days was markedly increased.
  • Comparative Examples 11-1 and 11-2 since the carboxyl group neutralization rate was as low as 13 mol%, the viscosity of the resulting slurry was high, and the calcium carbonate could not be pulverized.
  • Comparative Examples 12-1 and 12-2 although calcium carbonate was pulverized, the neutralization rate of the carboxyl group was as high as 98 mol%, so that the slurry viscosity during pulverization of calcium carbonate was high. There was also a noticeable increase in slurry viscosity after the day.
  • the calcium carbonate dispersant of the present invention exhibits excellent calcium carbonate dispersibility and long-term dispersion stability, it can be effectively used particularly as a wet grinding dispersant for calcium carbonate. Moreover, according to the manufacturing method of the dispersing agent for calcium carbonate of this invention, the said dispersing agent for calcium carbonate can be manufactured with sufficient productivity. Furthermore, when the isopropyl alcohol recovered in the concentration step of the present invention is used in the polymerization step, it is not necessary to discard the distilled isopropyl alcohol, the cost can be reduced, the production efficiency is excellent, and the environmental conservation aspect. However, it can be an excellent method for producing a dispersant for calcium carbonate.

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Abstract

　本発明は、湿式粉砕により得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、更に、経時による粘度の顕著な上昇が抑制された炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法に関するものである。本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、重合工程と中和工程とを順次備えることにより得られる炭酸カルシウム用分散剤であって、上記重合工程は、アクリル酸を含む単量体、ＩＰＡ水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及びＮａＯＨが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、その供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記ＩＰＡが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、上記重合工程の反応温度は６８～８２℃であり、上記中和工程の中和率は、１５～９５モル％であることを特徴とする。

Description

炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法
　本発明は、炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法に関する。さらに詳しくは、湿式粉砕により得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法に関する。
　炭酸カルシウムを湿式粉砕して得られる炭酸カルシウムスラリーは、製紙用塗工剤、及び塗料用顔料等に広く用いられている。この炭酸カルシウムスラリーの製造においては、得られる炭酸カルシウムスラリーの粘度を低くするために、炭酸カルシウム用分散剤が用いられる。
　この炭酸カルシウム用分散剤としては、粘度の低いスラリーを得るため、アクリル系重合体を含む分散剤が用いられる。
　この分散剤を得る方法としては、例えば、特許文献１には、水を溶媒とし、次亜リン酸ナトリウム等の分子量調整剤を多く使用することにより、分子量の小さい重合体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる分散剤を使用した場合、得られる炭酸カルシウムスラリーの粘度は高く、また、経時により粘度が顕著に上昇する場合があった。
　一方、次亜リン酸ナトリウム等の分子量調整剤を使用しない方法として、例えば、特許文献２には、重量平均分子量が４，０００～４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２～２．０であるビニル基含有モノカルボン酸（塩）を構成単位に含む重合体からなる分散剤を、重合開始剤として過硫酸塩、及び反応溶媒兼分子量調整剤としてイソプロピルアルコールを用いて製造する方法が開示されている。また、特許文献３及び４においても、特許文献２と同様に、重合開始剤として過硫酸塩、及び反応溶媒兼分子量調整剤としてイソプロピルアルコールを用いて分散剤を製造する方法が開示されている。
特開昭６０－１７４７９３号公報 特開２００４－３０６０２２号公報 特開２００４－３１５３５９号公報 ＷＯ２００４／０８７５７４号公報
　しかし、上記特許文献２～４に記載されている製造方法で得られる分散剤の性能は、いまだ十分満足できるものではない。
　本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであって、得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れる炭酸カルシウム用分散剤及びその連続生産方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、湿式粉砕等により得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度上昇が少ない炭酸カルシウム用分散剤とするため、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムを連続的に反応器に供給し、それらの供給量が、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、反応温度を６８～８２℃として、上記単量体を連続的に重合させる重合工程と、得られた重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５～９５モル％を中和させる中和工程と、を備えることにより、得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される炭酸カルシウム用分散剤を得ることを見いだした。
　本発明は以下の通りである。
　１．重合工程と中和工程とを順次備えることにより得られる炭酸カルシウム用分散剤であって、
　上記重合工程は、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、
　上記重合工程における、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコール、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムの供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、
　上記重合工程の反応温度は、６８～８２℃であり、
　上記中和工程は、上記重合工程により得られた重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５～９５モル％を中和させる工程であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤。
　２．上記重合工程と上記中和工程との間に、イソプロピルアルコールを留去する濃縮工程を備える上記１．に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
　３．上記濃縮工程において、上記留去により回収されたイソプロピルアルコールを上記重合工程で用いる上記２．に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
　４．上記イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度が、１５～５５質量％である上記１．乃至３．のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
　５．上記単量体における上記アクリル酸の含有量が、該単量体全量１００質量％に対して、８０～１００質量％である上記１．乃至４．のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
　６．上記１．に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法であって、
　重合工程と中和工程とを順次備え、
　上記重合工程は、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、
　上記重合工程における、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコール、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムの供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、
　上記重合工程の反応温度は、６８～８２℃であり、
　上記中和工程は、上記重合工程により得られた重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５～９５モル％を中和させる工程であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　７．上記重合工程は、連続槽型反応器を直列に２基以上設置して行う上記６．に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　８．上記重合工程と上記中和工程との間に、イソプロピルアルコールを留去する濃縮工程を備える上記６．又７．に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　９．上記濃縮工程は、薄膜蒸発機を用いる上記８．に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　１０．上記濃縮工程において、上記留去により回収されたイソプロピルアルコールを上記重合工程で用いる上記８．又は９．に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　１１．上記イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度が、１５～５５質量％である上記６．乃至１０．のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　１２．上記単量体における上記アクリル酸の含有量が、該単量体全量１００質量％に対して、８０～１００質量％である上記６．乃至１１．のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
　本発明の炭酸カルシウム用分散剤によれば、炭酸カルシウムの分散性に優れ、特に炭酸カルシウムの湿式粉砕用の分散剤として、優れた分散性及び長期分散安定性を発揮する。本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、分子量調整剤の作用を有するイソプロピルアルコールを溶媒に用い、且つ、分子量調整剤の次亜リン酸塩と、重合開始剤の過硫酸塩とを併用し、水酸化ナトリウムも添加することにより、次亜リン酸塩から副生される亜リン酸塩及びリン酸塩、並びに、過硫酸塩から副生される硫酸塩等の副生成物が少ない炭酸カルシウム用分散剤とすることができる。本発明の炭酸カルシウム用分散剤を使用することにより、得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される炭酸カルシウムスラリーとすることができる。
　また、上記単量体における上記アクリル酸の含有量が、該単量体全量１００質量％に対して、８０～１００質量％である場合には、炭酸カルシウムの分散性が、更に優れる炭酸カルシウム用分散剤とすることができる。
　本発明の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法は、炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される炭酸カルシウムスラリーを形成する炭酸カルシウム用分散剤を効率良く製造することができる。
　また、上記重合工程の後に、イソプロピルアルコールを留去する濃縮工程を備える場合には、イソプロピルアルコールが低減された炭酸カルシウム用分散剤を効率良く製造することができる。
　また、上記濃縮工程において、上記留去により回収されたイソプロピルアルコールを上記重合工程で用いる場合には、留去されたイソプロピルアルコールは重合工程で再利用され、廃棄の必要がなく、コストが削減でき、生産効率に優れ、且つ、環境保全に優れた炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法にすることができる。
　また、上記単量体における上記アクリル酸の含有量が、該単量体全量１００質量％に対して、８０～１００質量％である場合には、炭酸カルシウムの分散性が、更に優れる炭酸カルシウム用分散剤を効率良く製造することができる。
　以下、本発明の炭酸カルシウム用分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう）、及び、本発明の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法について詳しく説明する。
　本発明は、重合工程と中和工程とを順次備える製造方法（連続生産方法）により得られる炭酸カルシウム用分散剤であって、上記重合工程は、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、上記重合工程における、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコール、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムの供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、上記重合工程の反応温度は、６８～８２℃であり、上記中和工程は、上記重合工程により得られた重合体（以下、「第１重合体」ともいう）を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５～９５モル％を中和させる工程であることを特徴とする。
　また、上記供給量は、連続生産方法においては、単位時間あたりの供給量とすることができる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用いる。
　本発明の分散剤は、上記重合工程及び上記中和工程を備えることにより得られる。本発明の分散剤の形成に用いられる原料について、説明する。
　上記重合工程において、重合反応により重合される単量体としては、少なくともアクリル酸を含む単量体である。従って、上記単量体は、全量をアクリル酸としてもよく、単量体の一部にアクリル酸を含むものでもよい。
　アクリル酸以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう）としては、アクリル酸と共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。具体的には、ラジカル重合性を有するビニル系単量体（重合性不飽和化合物）が挙げられる。上記ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸の中和塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、酸無水物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、得られる分散剤の物性（分散安定性、着色抑制等）の面から（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、及び、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物が好ましい。
　上記アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水フタル酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの、及び、無水イタコン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化したもの等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸の中和塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基が中和されたエチレン性不飽和カルボン酸塩が挙げられる。また、このエチレン性不飽和カルボン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アミン塩等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。
　上記酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　上記アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
　上記アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、アクリルアミド－２－メチル－２－プロパンスルホン酸等が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び／または、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　上記アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
　上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１－シアノエチル、（メタ）アクリル酸２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４－シアノブチル、（メタ）アクリル酸６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８－シアノオクチル等が挙げられる。
　上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
　上記共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
　その他、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ－ビニル複素環化合物等が挙げられる。
　これらの他の単量体のうち、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等である。アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等をアクリル酸と併用することにより、着色の抑制に優れる分散剤が得られる。
　上記重合工程において、単量体がアクリル酸以外の他の単量体を含む場合、アクリル酸の含有量は、上記単量体全量１００質量％に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％である。本発明では、特に好ましくは１００質量％として単量体全量をアクリル酸とする場合である。アクリル酸の含有量が８０質量％以上であると、得られる分散剤の水への溶解度を十分なものにすることができる。
　上記重合工程において、連鎖移動剤として次亜リン酸塩を用いる。この次亜リン酸塩は、連鎖移動作用を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、及び次亜リン酸バリウム等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
　上記重合工程における上記次亜リン酸塩の供給量（使用量）は、単量体１００質量部に対して、２．０～５．０質量部であり、好ましくは２．５～４．５質量部、より好ましく３．０～４．５質量部である。次亜リン酸塩の供給量が上記範囲内であると、単量体の連続重合が効率的に行われる。尚、次亜リン酸塩の使用量が、５．０質量部以下の場合では、副生する亜リン酸塩及びリン酸塩の含有量が少ない分散剤が得られ、これにより、湿式粉砕により得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れる分散剤とすることができる。また、次亜リン酸塩の供給量が多い（例えば、５．０質量部より多く使用）と、炭酸カルシウムスラリーの初期粘度は高くなり、経時による粘度の顕著な上昇が生じる。これは、次亜リン酸塩から生じる副生物である亜リン酸塩及びリン酸塩が増加し、この副生物が炭酸カルシウムと難溶解性化合物を形成することにより粘度上昇が生じるものと推察される。
　また、上記重合工程において、重合開始剤（ラジカル重合開始剤）として、過硫酸塩を用いる。この過硫酸塩は、特に限定されないが、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、重合工程の後に行われる中和工程において、揮発成分が発生し難いことから、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムが好ましい。
　上記重合工程における上記過硫酸塩の供給量（使用量）は、単量体１００質量部に対して、０．５～２．０質量部であり、好ましくは０．６～１．８質量部、より好ましく０．８～１．５質量部である。過硫酸塩の供給量が上記範囲内であると、未反応の単量体を低減できる。更に、過硫酸塩の供給量が２．０質量部以下の場合では、副生する硫酸塩の含有量が少ない分散剤とすることができる。尚、過硫酸塩の供給量が多い（例えば、２．０質量部より多く使用）と、炭酸カルシウムスラリーの初期粘度は高くなり、経時による粘度の顕著な上昇が生じる。これは、次亜リン酸塩の場合と同様に、過硫酸塩から生じる副生物の硫酸塩が増加し、この副生物が炭酸カルシウムと難溶解性化合物を形成することにより粘度上昇が生じるものと推察される。
　また、上記重合工程において、塩基性化合物として、水酸化ナトリウムを用いる。この水酸化ナトリウムは、重合工程において、上記次亜リン酸塩の酸化を防ぐために添加される。次亜リン酸塩は、酸化されて副生物である亜リン酸塩及びリン酸塩を生じる。本発明では、重合工程で、水酸化ナトリウムを用いることにより、連鎖移動剤として使用される次亜リン酸塩の酸化を効率的に抑制することができる。
　上記重合工程における上記水酸化ナトリウムの供給量（使用量）は、単量体１００質量部に対して、５．０～２０質量部であり、好ましくは７．０～１５質量部である。水酸化ナトリウムの供給量が上記範囲内であると、重合工程における次亜リン酸塩の酸化を効率的に抑制することができ、湿式粉砕により得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れる分散剤とすることができる。
　上記重合工程において、溶媒としてイソプロピルアルコールの水溶液を用いる。
　また、イソプロピルアルコールは、上記重合工程においては、連鎖移動剤としても作用する。従って、イソプロピルアルコール水溶液は、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いられる。
　イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度は、好ましくは５質量％以上、９０％質量％以下であり、より好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは１５～６０質量％であり、特に好ましくは１５～５５質量％であり、１７～５０質量％若しくは２０～４０質量％とすることもできる。
　イソプロピルアルコールの濃度が５質量％以上であれば、イソプロピルアルコールが有する連鎖移動剤としての連鎖移動効果が有効に作用する。
　また、上記重合工程において、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコールの供給量（使用量）は、単量体１００質量部に対して、１５～１００質量部であり、好ましくは１６～９０質量部であり、より好ましくは１７～８０質量部である。イソプロピルアルコールの供給量が、１５質量部以上であると、イソプロピルアルコールの連鎖移動効果が有効に作用する。また、イソプロピルアルコールの供給量が、１００質量部以下であると、原料の溶解性が向上する。
　上記重合工程では、アクリル酸を含む単量体を、反応溶媒としてイソプロピルアルコールの水溶液を用いて、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムの存在下で、アクリル酸を含む単量体を重合させて、上記単量体由来の構成単位を有する第１重合体が得られる。第１重合体の重量平均分子量は、好ましくは３０００～２００００であり、より好ましくは４０００～１００００であり、更に好ましくは４５００～８５００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。
　また、上記第１重合体の重量平均分子量が、上記範囲内であると、炭酸カルシウムを分散させる分散性能に優れた分散剤となり、得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、更に、経時による粘度上昇が少ない分散剤とすることができる。
　上記重合工程において、分子量調整剤の作用を有するイソプロピルアルコールを溶媒に用い、分子量調整剤の次亜リン酸塩と、重合開始剤の過硫酸塩とを併用し、且つ、次亜リン酸塩の酸化を抑制する水酸化ナトリウムを用いることにより、分散剤が連続重合により効率的に得られ、この分散剤を用いた場合、得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される炭酸カルシウムスラリーとすることができる。これは、使用する次亜リン酸塩及び過硫酸塩の添加量が低減され、且つ水酸化ナトリウムの添加により、次亜リン酸塩から副生される亜リン酸塩及びリン酸塩、並びに、過硫酸塩から副生される硫酸塩等の副生成物が少ないことから、上記副生成物と炭酸カルシウムとの難溶解性化合物の形成が抑制され、それにより、スラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される。
　上記重合工程における反応温度としては、６８～８２℃であり、好ましくは７０～８０℃である。反応温度を８２℃以下にすることにより、重合を円滑に進めると共に、分子量調整剤の次亜リン酸が亜リン酸塩やリン酸塩へ酸化されるのを抑制することができ、副生成物の亜リン酸塩及びリン酸塩の含有量の少ない分散剤とすることができる。また、反応温度を６８℃以上にすることで、未反応の単量体が少ない分散剤を得ることができる。
　本発明では、上記重合工程は、反応器を用いて行われる。また、上記重合工程では、単量体を連続して重合させていくことから、反応器を複数用いて、直列に連結して単量体の重合を行うことが好ましい。連結される反応器（連続反応器）を用いる場合、上記反応器の数は、好ましくは２基以上であり、通常、１０基以内である。反応器が２基以上直列的に連結した連続反応器を用いることにより、重合工程における単量体の滞留時間が均一化され、未反応の単量体を少なくすることができる。即ち、反応器が１基の場合には、重合工程における単量体の重合が十分完了しないうちに、重合工程を経る単量体（未反応の単量体）が生じる場合がある。また、連続反応器を１０基よりも多く設置した場合には経済性に乏しくなる。
　上記反応器としては、槽型反応器を用いることができる。本発明の重合工程において、槽型反応器を用いることにより、単量体の重合反応を効率的に行うことができる。また、本発明では、槽型反応器を複数基（個）、直列的に連結して行うことが好ましい。本発明では、重合工程において、槽型反応器を複数個、直列的に連結して行う（以下、単に「連続槽型反応器」という）ことにより、単量体の連続重合を効率的に行うことができる。
　上記槽型反応器としては公知の反応器を使用することができ、撹拌機及び温調用装置を有するものが好ましい。攪拌機は公知の攪拌翼が設置されたものであれば特に制限はなく、当該撹拌翼としてはアンカー翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、リボン翼又は大型平板翼等が挙げられる。また、上記温調用装置としては、ジャケットや内部コイル又はプレート式熱交等、公知の内部及び／又は外部熱交換器を採用することができる。さらに、反応器には攪拌効率等を高める目的で、必要に応じてバッフル等を配設しても良い。
　また、重合工程において、用いる反応器の数が、例えば、ｎ基である場合、重合工程での最初の反応器を第１反応器（上流側）、次の反応器を第２反応器、そして、重合工程の最後の反応器を第ｎ反応器（下流側）とする。第１反応器には、少なくとも、原料として、上記単量体、上記イソプロピルアルコール水溶液、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムが連続的に供給される。
　反応器への原料の供給割合は、供給する原料の全てを第１反応器へ供給してもよく、原料の一部を第１反応器へ供給し、第１反応器に供給した残部を他の反応器に供給してもよい。これらのうち、好ましくは原料の全てを第１反応器へ供給することである。
　また、第２反応器～第ｎ反応器は、それぞれ、上流側に連結している第１反応器～第（ｎ－１）反応器からの反応液、及び第１反応器への原料の供給が一部である場合、その残部が供給される。また、第２反応器～第ｎ反応器には、重合工程を開始する前に、あらかじめ、イソプロピルアルコール水溶液を投入しておいてもよい。
　そして、第ｎ反応器から得られる反応液が、重合工程で得られる、第１重合体を含む反応液となる。
　また、第１反応器～第ｎ反応器において、それぞれの反応器内の温度（重合温度）は、６８～８２℃の範囲内であれば、同一でもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　重合工程において、ｎ基の連続槽型反応器を用いる場合、反応液の全連続槽型反応器における全体の平均滞留時間は、好ましくは１００～４５０分であり、より好ましくは１４０～３３０分である。また、各反応器の平均滞留時間は、特に限定されず、全連続槽型反応器における全体の平均滞留時間が、上記範囲内となるように適宜選択される。
　例えば、２基の連続槽型反応器を用いる場合、第１反応器の平均滞留時間は、好ましくは６０～２４０分であり、より好ましくは８０～１８０分である。また、第２反応器の平均滞留時間は、好ましくは４０～２１０分であり、より好ましくは６０～１５０分である。この場合、第１反応器及び第２反応器の平均滞留時間が上記範囲内にあると、未反応の単量体を低減することができ、且つ、次亜リン酸の酸化を抑制することができる。
　上記中和工程は、上記重合工程により得られた第１重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基を中和する工程である。この中和工程により、上記カルボキシル基の一部が中和されたアクリル系重合体を含む分散剤を得ることができる。また、この中和工程により、ｐＨが３～８の分散剤とすることができる。
　上記中和工程における上記カルボキシル基の中和は、塩基性化合物により行うことができる。上記塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記無機塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、並びにアンモニア水等が挙げられる。
　上記有機塩基性化合物としては、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物のうち、揮発成分の発生が少ない、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
　上記中和工程において、上記第１重合体が有する上記カルボキシル基を中和させる量（中和率）は、１５～９５モル％であり、好ましくは２０～９０モル％である。上記中和率が、１５～９５モル％であると、炭酸カルシウムを分散させる分散性能に優れた分散剤とすることができる。
　本発明では、上記中和工程においても反応器を用いることができる。反応器としては、重合工程で用いられる反応器と同様に槽型反応器を用いることができる。
　また、上記中和工程で、槽型反応器を用い、且つ上記重合工程で２基以上の連続槽型反応器を用いる場合、重合工程で用いられる連続槽型反応器（第ｎ基）に、中和工程で用いられる槽型反応器を連結し、３基以上の連続槽型反応器を直列に連結し、重合工程と中和工程とを連続して、効率的に行うことができる。そして、重合工程及び中和工程を、３基以上を直列に連結した連続槽型反応器によることにより、効率よく分散剤を得ることができる。
　分散剤に含有される上記アクリル系重合体は、アクリル酸を含む単量体が重合されて、上記単量体由来のカルボキシル基の一部が中和された重合体であり、その末端等の一部に、上記重合に用いた次亜リン酸塩及び過硫酸塩由来の構成を含む場合もある。
　上記アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは４５００～８５００であり、より好ましくは５０００～８０００である。上記重量平均分子量は、ＧＰＣにより、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。アクリル系重合体の重量平均分子量が、上記範囲内にあると、炭酸カルシウムを分散させる分散性能に優れた分散剤となり、得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、更に、経時による粘度上昇が少ない分散剤とすることができる。
　また、本発明の分散剤としては、上記重合工程及び上記中和工程に加えて、更に、上記重合工程の後に、濃縮工程を備えることができる。また、上記濃縮工程は、上記重合工程と上記中和工程との間に備えることが好ましい。
　上記濃縮工程は、上記重合工程により得られた第１重合体を含む反応液から、イソプロピルアルコールを留去して、イソプロピルアルコールを低減させた濃縮組成物を得る工程である。
　上記濃縮工程では、例えば、反応系を減圧すること及び／又は反応系を加熱することにより、イソプロピルアルコールを系外へ留出させることができる。これにより、反応液からイソプロピルアルコールを留去することができる。また、イソプロピルアルコールは、通常、水との共沸混合物として留去される。従って、上記濃縮工程において、イソプロピルアルコールは、水溶液として反応液から留去され、イソプロピルアルコール及び水を低減させた濃縮組成物となる。
　また、上記濃縮工程におけるイソプロピルアルコールの留去の方法は、特に限定されない。例えば、反応系を減圧に供し、その内温をイソプロピルアルコールの共沸温度以上に保つことで水とイソプロピルアルコールとを系外へ留出させることができる。
　また、上記濃縮工程では、薄膜蒸発機を用いて、イソプロピルアルコール水溶液を留去することができる。上記薄膜蒸発機は、重合工程で得られた反応液を薄膜にして、真空下でより低い温度で熱影響を抑制して蒸発及び蒸留させる装置である。
　上記濃縮工程では、薄膜蒸発機を用いる場合、薄膜蒸発機に適宜水を添加し、イソプロピルアルコールを水との共沸混合物として留去することができる。薄膜蒸発機を用いることにより、濃縮工程における反応液の変性を抑制し、効率的にイソプロピルアルコールの留去を行うことができる。
　濃縮工程により、得られる濃縮組成物に含まれるイソプロピルアルコールの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは質量５０００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。
　また、濃縮工程において、留去されるイソプロピルアルコール水溶液は、回収することができる。そして、この回収されたイソプロピルアルコール水溶液は、重合工程において繰り返し使用することができる。イソプロピルアルコール水溶液を再利用する場合には、留去されたイソプロピルアルコールを廃棄する必要がなく、コストが低減され、生産効率に優れ、且つ、環境保全に優れた炭酸カルシウム用分散剤、及び炭酸カルシウム用分散剤の製造方法とすることができる。
　また、イソプロピルアルコール水溶液を回収する場合、イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコールの濃度は、回収前と回収後とでは変化する場合がある。これは、回収されるイソプロピルアルコールは、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物として、留去の後、回収されるため、重合工程で、高濃度のイソプロピルアルコール水溶液を使用した場合であっても、回収されるイソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度は、通常、６０質量％程度以下となるためである。
　一方、上記重合工程においては、製造工程の効率化のため、回収したイソプロピルアルコール水溶液を再利用する場合であっても、イソプロピルアルコール水溶液の濃度は一定の濃度で使用することが好ましい。即ち、イソプロピルアルコールの濃度を６０質量％以上の高い濃度で重合工程を行った場合、回収されるイソプロピルアルコール水溶液の濃度は、留去により、回収前より低くなる場合ある。その場合は、回収したイソプロピルアルコール水溶液をその高い濃度となるように濃縮する必要がある。また、イソプロピルアルコール水溶液の濃度によっては、回収したイソプロピルアルコール水溶液の濃度が回収前より高くなる場合もある。回収したイソプロピルアルコール水溶液の濃度が回収前より高くなる場合には、新たに水を添加して、濃度を調節すればよい。しかし、回収したイソプロピルアルコール水溶液をその高い濃度となるように濃縮する場合、濃縮設備が必要となり、製造効率が劣るものとなる。
　従って、イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコールの濃度は、濃縮工程において、回収されるイソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコールの濃度より低い濃度となるようにすることにより、イソプロピルアルコール水溶液をリサイクル利用することができる。このイソプロピルアルコール水溶液を回収して用いるためのイソプロピルアルコールの濃度としては、好ましくは１５～５５質量％であり、より好ましくは１７～５０質量％以下であり、更に好ましくは２０～４０質量％である。尚、回収されるイソプロピルアルコール水溶液を再利用する場合、イソプロピルアルコール水溶液は、好ましくはイソプロピルアルコール濃度を調節して、重合工程で再利用される。
　上記濃縮工程により得られた、濃縮組成物を上記中和工程に供して、上記第１重合体が有するカルボキシル基の一部が中和して、アクリル系重合体を含む分散剤を得ることができる。
　また、本願発明において、重合工程、濃縮工程及び中和工程からなる連続生産方法（製造システム）としては、複数の槽型反応器と薄膜蒸発機とを直列に連結して行う方法が挙げられる。
　本発明の好ましい態様としては、重合工程として、２基以上の連結した連続槽型反応基を用い、濃縮工程としては薄膜蒸発機を用いることができる。また、中和工程としては槽型反応基を用いることができる。そして、本願発明としては、重合工程の連続槽型反応基と、濃縮工程の薄膜蒸発機と、中和工程の槽型反応基と、をこの順に直列に連結した連続生産方法（製造システム）にするのが好ましい。このような連続生産方法にすることで、分散剤を連続して、効率的に製造することができる。
　本発明の分散剤は、上記重合工程及び上記中和工程等を備えることにより得られるものであり、上記アクリル系重合体が水系媒体に溶解した溶液、又はアクリル系重合体が水系媒体に分散した分散液とすることができる。尚、上記水系媒体とは、水を含む媒体であり、水のみであってよいし、水を含む混合物であってもよい。
　また、本発明の分散剤としては、上記重合工程及び上記中和工程を備えることにより得られた反応液（ａ）、あるいは、上記重合工程、上記濃縮工程及び上記中和工程を備えることにより得られた反応液（ｂ）を、本発明の分散剤とすることができる。これらのうち、分散剤を効率的に得られる観点から反応液（ｂ）を分散剤とするのが好ましい。また、これの分散剤は、更に、水系媒体を加えたものでもよい。
　また、上記反応液（ｂ）は、アクリル系重合体が水系媒体に溶解した水溶液となっており、上記重合工程に用いた、次亜リン酸塩及び／又はその副生成物、過硫酸塩及び／又はその副生成物、中和工程に用いた塩基性化合物を含む場合がある。更に、反応液（ｂ）には、イソプロピルアルコールも濃縮工程後の含有量分のイソプロピルアルコールが含まれる場合がある。
　尚、反応液（ｂ）に含まれるイソプロピルアルコールの含有量は、１質量％以下にすることができ、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の分散剤が、上記反応液（ｂ）である場合、ｐＨ及び固形分濃度は、特に限定されない。ｐＨとしては、好ましくは３～８であり、より好ましくは３～７である。また、固形分濃度としては、好ましくは３５～５５％であり、より好ましくは４０～５０％である。
　また、本発明の分散剤は、更に、消泡剤、及び、防腐剤等のその他成分を含有することができる。
　上記消泡剤としては、ポリエーテル系、鉱物油系、シリコーン系、及び、アマイド系等が挙げられる。本発明の分散剤が、上記消泡剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１．０質量部である。
　上記防腐剤としては、イソチアゾリン系、及び、パラベン等が挙げられる。本発明の分散剤が、上記防腐剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１．０質量部である。
　本発明の分散剤は、アクリル系重合体及び必要に応じて配合される上記その他成分が水系媒体に含まれる溶液又は分散液であってもよい。
　また、本発明の分散剤が、上記その他成分を含有する場合、その他成分を添加して混合する。尚、上記混合方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
　本発明の分散剤を用いて炭酸カルシウムスラリーを得る場合、分散剤の配合量としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム１００質量部に対して、アクリル系重合体が０．１～１０．０質量部、及び水系媒体が２５～１００質量部となるように配合することが好ましい。
　そして、上記の通り配合した、炭酸カルシウム及びアクリル系重合体を含む分散剤の混合物を公知の方法により、湿式粉砕することにより、炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。
　本発明の分散剤は、炭酸カルシウムの分散性に優れ、炭酸カルシウムを湿式粉砕して、炭酸カルシウムスラリーを得る場合の炭酸カルシウム用分散剤として好適に用いられる。本発明の分散剤を用いて得られる炭酸カルシウムスラリーは、初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れたスラリーとすることができる。
　また、本発明の分散剤が、上記その他成分を含有する場合、アクリル系重合体と必要に応じて添加されるその他成分を混合することができる。また、本発明の分散剤が、アクリル系重合体を含有する水系媒体による水溶液あるいは分散液である場合、この水溶液及び分散液に、その他成分を必要に応じて添加して混合する。尚、上記混合は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
　以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。尚、以下において、「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。
　また、合成例、実施例及び比較例における「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。この「Ｍｗ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。このＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣの装置として、ＨＬＣ８０２０システム（東ソー株式会社製）を使い、カラムは、Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌ（カラムはいずれも東ソー株式会社製）を連結して使用した。また、溶離液は、０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学株式会社製）を使用して作成した。
　また、合成例、実施例及び比較例において、湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムのスラリーの粘度、及び、２５℃で７日間静置後のスラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
　また、湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムのスラリーのメジアン径、及び、スラリーの湿式粉砕後のスラリーの１．３２μｍアンダー積算値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所株式会社製）を用いて測定した。
＜炭酸カルシウム用分散剤の調製及び重質炭酸カルシウムスラリーの調製＞
　実施例１－１（分散剤１－１の調製及び分散剤１－１を用いたスラリーの調製）
　攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコ３基、及び薄膜蒸発機を用意し、３基のフラスコを第１～第３フラスコとした。３基のフラスコ及び薄膜蒸発機は、第１フラスコ、第２フラスコ、薄膜蒸発基、及び第３フラスコの順に直列に配置し、原料組成物から反応生成物への流れは、この順になるように行った。
　まず、第１フラスコ内へ、イソプロピルアルコール（以下、単に「ＩＰＡ」ともいう）濃度３５％のＩＰＡ水溶液１３６０ｇを仕込み８０℃に保持した。また、第２フラスコ内へ、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液１３６０ｇを仕込み８０℃に保持した。また、第３フラスコ内へ、脱イオン水１３６０ｇを仕込み８０℃に保持した。
　そして、第１フラスコ内へ、アクリル酸（以下、単に「ＡＡ」ともいう）を４．５ｇ／分、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液を９．０ｇ／分、次亜リン酸ナトリウム濃度３０％の水溶液を０．５５ｇ／分、水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液を０．７０ｇ／分、及び過硫酸ナトリウム濃度１５％の水溶液を０．３０ｇ／分で供給した。また、第１フラスコ内の反応液を、１５．１ｇ／分で第２フラスコへ移液した。
　こうして、第１フラスコの液量を１３６０ｇとなるように保ち、第１フラスコにおける反応液の平均滞留時間を９０分とした。また。第２フラスコも、液量を１３６０ｋｇに保ちながら１５．１ｇ／分で薄膜蒸発機へ移液し、第２フラスコにおける反応液の平均滞留時間を９０分とした。一方、薄膜蒸発機では、脱イオン水を４．９ｇ／分で供給しながら、７．９ｇ／分でＩＰＡを減圧留去し、薄膜蒸発機から排出される（ＩＰＡ水溶液が低減された）濃縮液を第３のフラスコへ移液した。そして、第３フラスコでは、反応液の中和率が２２モル％になるように、水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液を供給した。第３のフラスコの液は、液量を１３６０ｇに保つように系外への排出を行った。この運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、固形分濃度が４０％、ＰＨが４、の分散剤１－１を得た。分散剤１－１に含まれるアクリル系重合体１－１のＭｗは６２００であった。また、分散剤の調製に用いた、各原料の使用量、各原料の濃度、及び単量体１００部に対する原料の割合等を表１に示す。
　上記により得られた分散剤１－１を１７ｇ、イオン交換水３２０ｇ、及び重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、「炭カルＡ」）９００ｇを、円筒形容器へ投入し、軽く攪拌して均一になじませた。次いで、メディア（１ｍｍφセラミックビーズ）３０００ｇを上記円筒形容器に投入し、１０００ｒｐｍで５０分攪拌することで湿式粉砕した。
　その後、２００目濾布を通してスラリーを回収し、イオン交換水を添加して固形分を７５％に調整し、重質炭酸カルシウムのスラリーを得た。そして、このスラリーの湿式粉砕当日の粘度、及び２５℃で７日間静置後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。湿式粉砕当日の粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、７日後の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
　また、このスラリーの湿式粉砕当日のメジアン径と１．３２μｍアンダー積算値を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。メジアン径は０．６７μｍ、１．３２μｍアンダー値は１００％であった。これらの結果を表１に示した。
　尚、以下の実施例及び比較例において、分散剤の調製に用いた、各原料の使用量、各原料の濃度、及び単量体１００部に対する原料の割合等を表１～４に示す。また、以下の実施例及び比較例において、実施例１－１と同様にして、分散剤に含まれるアクリル系重合体のＭｗ、湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムのスラリーの粘度、２５℃で７日間静置後のスラリーの粘度、湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムのスラリーのメジアン径、及び、スラリーの湿式粉砕後のスラリーの１．３２μｍアンダー積算値を測定し、それぞれの測定結果を表１～４に示す。また、得られる分散剤の固形分濃度が４０％となるように、各重合条件に応じて、薄膜蒸発機におけるＩＰＡ留去量、並びに脱イオン水供給量を調整した。
　実施例１－２（分散剤１－２の調製及び分散剤１－２を用いたスラリーの調製）
　実施例１－２では、上記実施例１－１において、分散剤１－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤１－２を調製した。
　上記実施例１－１にて回収したＩＰＡ水溶液のＩＰＡ濃度を測定したところ４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例１－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例１－１を継続した。そして、この運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１－２を得た。
　そして、得られた分散剤１－２を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例２－１（分散剤２－１の調製及び分散剤２－１を用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへのＩＰＡ濃度３５％の水溶液の供給を、ＩＰＡ濃度が２２％の水溶液に代えて９．０ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体２－１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤２－１を得た。
　そして、得られた分散剤２－１を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例２－２（分散剤２－２の調製及び分散剤２－２を用いたスラリーの調製）
　実施例２－２では、上記実施例２－１において、分散剤２－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤２－２を調製した。
　上記実施例１－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は２５％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例２－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度２２％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例２－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体２－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤２－２を得た。
　そして、得られた分散剤２－２を用いて、実施例２－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た
　実施例３－１（分散剤３－１の調製及び分散剤３－１を用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの次亜リン酸ナトリウム濃度３０％の水溶液の供給を０．５５ｇ／分に代えて、０．６５ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体３－１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤３－１を得た。
　そして、得られた分散剤３－１を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例３－２（分散剤３－２の調製及び分散剤３－２を用いたスラリーの調製）
　実施例３－２では、上記実施例３－１において、分散剤３－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤３－２を調製した。
　上記実施例３－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例３－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例３－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体３－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤３－２を得た。
　そして、得られた分散剤３－２を用いて、実施例３－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例４－１（分散剤４－１の調製及び分散剤４－１を用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液の供給量を０．７ｇ／分に代えて、１．０８ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体４－１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤４－１を得た。
　そして、得られた分散剤４－１を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例４－２（分散剤４－２の調製及び分散剤４－２を用いたスラリーの調製）
　実施例４－２では、上記実施例４－１において、分散剤４－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤４－２を調製した。
　上記実施例４－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例４－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例４－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体４－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤４－２を得た。
　そして、得られた分散剤４－２を用いて、実施例４－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例５－１（分散剤５－１の調製及び分散剤５－１を用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの過硫酸ナトリウム濃度１５％の水溶液の供給量を０．３０ｇ／分に代えて、０．４５ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体５－１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤５－１を得た。
　そして、得られた分散剤５－１を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例５－２（分散剤５－２の調製及び分散剤５－２を用いたスラリーの調製）
　実施例５－２では、上記実施例５－１において、分散剤５－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤５－２を調製した。
　上記実施例５－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例５－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例５－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体５－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤５－２を得た。
　そして、得られた分散剤５－２を用いて、実施例５－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例６－１（分散剤６－１の調製及び分散剤６－１を用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコ内、第２フラスコ内及び第３フラスコ内の保持温度（重合温度）の８０℃を、７５℃に代えて実施した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体６－１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤６－１を得た。
　そして、得られた分散剤６－１を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例６－２（分散剤６－２の調製及び分散剤６－２を用いたスラリーの調製）
　実施例６－２では、上記実施例６－１において、分散剤６－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤６－２を調製した。
　上記実施例６－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例６－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例６－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体６－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤６－２を得た。
　そして、得られた分散剤６－２を用いて、実施例６－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例７－１（分散剤７－１の調製及び分散剤７－１を用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第３フラスコ内での４８％水酸化ナトリウム水溶液による中和率を２２モル％から中和率４０モル％に変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体７－１を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが５である分散剤７－１を得た。
　そして、得られた分散剤７－１を用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　実施例７－２（分散剤７－２の調製及び分散剤７－２を用いたスラリーの調製）
　実施例７－２では、上記実施例７－１において、分散剤７－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤７－２を調製した。
　上記実施例７－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例７－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、実施例７－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体７－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが５である分散剤７－２を得た。
　そして、得られた分散剤７－２を用いて、実施例７－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１－１（分散剤１－１Ｃの調製及び分散剤１－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１におけるＩＰＡ濃度３５％の水溶液を、ＩＰＡ濃度が６．７％の水溶液に代えて用いた以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１－２（分散剤１－２Ｃの調製及び分散剤１－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例１－２では、上記比較例１－１において、分散剤１－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡを用いて分散剤１－２Ｃを調製した。
　上記比較例１－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は１０
％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例１－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度６．７％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例１－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１－２Ｃを用いて、比較例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例２－１（分散剤２－１Ｃの調製及び分散剤２－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１におけるＩＰＡ濃度３５％の水溶液を、ＩＰＡ濃度が６５％の水溶液に代え、８．０ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体２－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤２－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤２－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例２－２（分散剤２－２Ｃの調製及び分散剤２－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例２－２では、上記比較例２－１において、分散剤２－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡを用いて分散剤２－２Ｃを調製した。
　上記比較例２－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は５５％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例２－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、回収したＩＰＡ水溶液を濃縮して、ＩＰＡ濃度６５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例２－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体２－２Cを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤２－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤２－２Cを用いて、比較例２－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例３－１（分散剤３－１Ｃの調製及び分散剤３－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの次亜リン酸ナトリウム濃度３０％の水溶液の供給量を０．５５ｇ／分に代えて、０．２０ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体３－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤３－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤３－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例３－２（分散剤３－２Ｃの調製及び分散剤３－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例３－２では、上記比較例３－１において、分散剤３－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤３－２Ｃを調製した。
　上記比較例３－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例３－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例３－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体３－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤３－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤３－２Ｃを用いて、比較例３－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例４－１（分散剤４－１Ｃの調製及び分散剤４－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの次亜リン酸ナトリウム濃度３０％の水溶液の供給量を０．５５ｇ／分に代えて、０．９０ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体４－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤４－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤４－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例４－２（分散剤４－２Ｃの調製及び分散剤４－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例４－２では、上記比較例４－１において、分散剤４－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤４－２Ｃを調製した。
　上記比較例４－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例４－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例４－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体４－２を含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤４－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤４－２Ｃを用いて、比較例４－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例５－１（分散剤５－１Ｃの調製及び分散剤５－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液の供給量を０．７ｇ／分に代えて、０．２ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体５－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤５－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤５－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例５－２（分散剤５－２Ｃの調製及び分散剤５－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例５－２では、上記比較例５－１において、分散剤５－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤５－２Ｃを調製した。
　上記実施例５－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例５－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例５－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体５－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤５－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤５－２Ｃを用いて、比較例５－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例６－１（分散剤６－１Ｃの調製及び分散剤６－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液の供給量を０．７ｇ／分に代えて、２．５ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取したが、その液は、２層分離した不均一な状態であり、外観が均一な液としての分散剤は得られなかった。
　尚、第３フラスコでは水酸化ナトリウムの供給は行わなかったが、反応液の中和率は５０モル％に相当する。
　比較例６－２（分散剤６－２Ｃの調製及び分散剤６－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例６－２では、上記比較例６－１において、分散剤６－１の調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤６－２Ｃを調製した。
　上記実施例６－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例６－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例６－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取したが、その液は、２層分離した不均一な状態であり、外観が均一な液としての分散剤は得られなかった。
　尚、第３フラスコでは水酸化ナトリウムの供給は行わなかったが、反応液の中和率は５０モル％に相当する。
　比較例７－１（分散剤７－１Ｃの調製及び分散剤７－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの過硫酸ナトリウム濃度１５％の水溶液の供給量を０．３０ｇ／分に代えて、０．１０ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体７－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤７－１Ｃを得た。尚、分散剤７－１Ｃには未反応のＡＡが多量に残存していた。
　そして、得られた分散剤７－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例７－２（分散剤７－２Ｃの調製及び分散剤７－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例７－２では、上記比較例７－１において、分散剤７－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤７－２Ｃを調製した。
　上記比較例７－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。尚、回収したＩＰＡ水溶液中にはＡＡの混入が認められた。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例７－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例７－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体７－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤７－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤７－２Ｃを用いて、比較例７－２と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例８－１（分散剤８－１Ｃの調製及び分散剤８－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの過硫酸ナトリウム濃度１５％の水溶液の供給量を０．３０ｇ／分に代えて、０．８０ｇ／分で供給した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体８－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤８－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤８－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例８－２（分散剤８－２Ｃの調製及び分散剤８－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例８－２では、上記比較例８－１において、分散剤８－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤８－２Ｃを調製した。
　上記比較例８－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例８－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例８－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体８－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤８－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤８－２Ｃを用いて、比較例８－２と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例９－１（分散剤９－１Ｃの調製及び分散剤９－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコ内、第２フラスコ内及び第３フラスコ内の保持温度（重合温度）の８０℃を、６０℃に代えて実施した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体９－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤９－１Ｃを得た。尚、分散剤９－１Ｃには未反応のＡＡが多量に残存していた。
　そして、得られた分散剤９－１Ｃを用いて、実施例１－１Ｃと同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例９－２（分散剤９－２Ｃの調製及び分散剤９－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例９－２では、上記比較例９－１において、分散剤９－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤９－２Ｃを調製した。
　上記実施例９－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。尚、回収したＩＰＡ水溶液中にはＡＡの混入が認められた。この回収したＩＰＡ水溶液を、実施例９－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例９－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体９－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤９－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤９－２Ｃを用いて、比較例９－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１０－１（分散剤１０－１Ｃの調製及び分散剤１０－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコ内、第２フラスコ内及び第３フラスコ内の保持温度（重合温度）の８０℃を、８９℃に代えて実施した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１０－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１０－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１０－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１０－２（分散剤１０－２Ｃの調製及び分散剤１０－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例１０－２では、上記比較例１０－１において、分散剤１０－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤１０－２Ｃを調製した。
　上記実施例１０－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例１０－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例１０－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１０－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１０－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１０－２Ｃを用いて、比較例１０－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１１－１（分散剤１１－１Ｃの調製及び分散剤１１－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第１フラスコへの水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液の供給量を０．７ｇ／分に代えて、０．６ｇ／分で供給し、第３フラスコでは水酸化ナトリウムの供給を行わなかった以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１１－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが２である分散剤１１－１Ｃを得た。尚、上記とおり、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を０．６ｇ／分とし、第３フラスコでの水酸化ナトリウムの供給を行わなかったことにより、中和率は１３モル％になった。
　そして、得られた分散剤１１－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして湿式粉砕を行ったが、スラリーの粘度が高く、予定通り粉砕できなかった。
　比較例１１－２（分散剤１１－２Ｃの調製及び分散剤１１－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例１１－２では、上記比較例１１－１において、分散剤１１－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤１１－２Ｃを調製した。
　上記比較例１１－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例１１－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例１１－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１１－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが２である分散剤１１－２Ｃを得た。尚、比較例１１－２においても、比較例１１－１と同様に、中和率は１３モル％になった。
　そして、得られた分散剤１１－２Ｃを用いて、比較例１１－１と同様にして湿式粉砕を行ったが、スラリーの粘度が高く、予定通り粉砕できなかった。
　比較例１２－１（分散剤１２－１Ｃの調製及び分散剤１２－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１において、第３フラスコ内での４８％水酸化ナトリウム水溶液による中和率を２２モル％から中和率９８モル％に変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１２－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが９である分散剤１２－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１２－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１２－２（分散剤１２－２Ｃの調製及び分散剤１２－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例１2－２では、上記比較例１２－１において、分散剤１２－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤１２－２Ｃを調製した。
　上記比較例１２－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例１２－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例１２－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１２－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが９である分散剤１２－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１２－２Ｃを用いて、比較例１２－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１３－１（分散剤１３－１Ｃの調製及び分散剤１３－１Ｃを用いたスラリーの調製）
　実施例１－１における、第１フラスコへの水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液の供給について、比較例１３－１では、第１フラスコへの水酸化ナトリウム濃度４８％の水溶液の供給をしなかった。それ以外は、実施例１－１と同様に実施して、上記運転を２０時間継続した時点で、第３フラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１３－１Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１３－１Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１３－１Ｃを用いて、実施例１－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
　比較例１３－２（分散剤１３－２Ｃの調製及び分散剤１３－２Ｃを用いたスラリーの調製）
　比較例１３－２では、上記比較例１３－１において、分散剤１３－１Ｃの調製時に留去し、回収したＩＰＡ水溶液を用いて分散剤１３－２Ｃを調製した。
　上記比較例１３－１にて回収したＩＰＡ水溶液の濃度を測定したところＩＰＡ濃度は４０％であった。この回収したＩＰＡ水溶液を、比較例１３－１で使用したＩＰＡ水溶液の濃度と同じにするため、脱イオン水を添加して、ＩＰＡ濃度３５％の水溶液に調整した。そして、この濃度調節したＩＰＡ水溶液を使用して、比較例１３－１を継続した。そして、上記運転を２０時間継続した時点で、第３のフラスコから排出される液を採取し、アクリル系重合体１３－２Ｃを含む、固形分濃度が４０％及びｐＨが４である分散剤１３－２Ｃを得た。
　そして、得られた分散剤１３－２Ｃを用いて、比較例１３－１と同様にして、重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１－１～７－２では、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、それぞれ１５～１００部、２．０～５．０部、０．５～２．０部、及び５．０～２０部の範囲内であり、重合工程の反応温度が６８～８２℃の範囲であり、且つ、カルボキシル基の中和率も１５～９５モル％であった。そして、上記の結果より、実施例１－１～７－２の分散剤は、湿式粉砕により得られる炭酸カルシウムスラリーの初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制される分散剤であることが分かった。
　一方、比較例１－１及び１－２では、ＩＰＡの使用量が、単量体１００部に対して、１３部と少なかった。また、分散剤に含有されるアクリル系重合体の重量平均分子量が１２０００であり、好ましい範囲（４５００～８５００）より大きかった。これらのことから、比較例１－１及び１－２の分散剤を用いた場合、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例２－１及び２－２では、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度は低かった。しかし、ＩＰＡの使用量が、単量体１００部に対して、１１６部と多いことから、分散剤に含有されるアクリル系重合体の重量平均分子量は４３００前後であり、好ましい範囲より小さかった。このため、７日後のスラリー粘度については、顕著な上昇が見られた。尚、比較例２－１及び２－２で用いたＩＰＡ水溶液濃度は、６５％の高濃度であるため、回収したＩＰＡを再利用する際には、その回収したＩＰＡ水溶液（共沸混合物）は、濃縮が必要であった。
　また、比較例３－１及び３－２では、次亜リン酸ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、１．３部と少なく、アクリル系重合体の重量平均分子量も１００００前後と若干大きくなった。これらのことから、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例４－１及び４－２では、次亜リン酸ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、６．０部と多かったため、アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましい範囲より小さくなったが、次亜リン酸ナトリウムの使用量が多いため、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例５－１及び５－２では、アクリル系重合体の重量平均分子量は好ましい範囲内であったが、水酸化ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、２．１部と少ないため、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例６－１及び６－２では、水酸化ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、２６．７部と多いため、得られた反応液（分散剤）は、２層分離し不均一な状態であり、分散剤としては使用できなかった。
　また、比較例７－１及び７－２では、過硫酸ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、０．３部と少なかったため、アクリル系重合体の重量平均分子量も９３００前後と若干大きくなり、また、未反応のアクリル酸が多くなり、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。そして、比較例７－２で使用した、比較例７－１の回収ＩＰＡ水溶液中には、未反応のアクリル酸の混入が見られた。
　また、比較例８－１及び８－２では、過硫酸ナトリウムの使用量が、単量体１００部に対して、２．７部と多かったため、アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましい範囲内であるが、過硫酸ナトリウムの使用量が多いため、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例９－１及び９－２では、重合工程における反応温度が、６０℃と低かったため、アクリル系重合体の重量平均分子量が若干大きくなり、また、未反応のアクリル酸が多くなり、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。そして、比較例９－２で使用した、比較例９－１の回収ＩＰＡ水溶液中には、未反応のアクリル酸の混入が見られた。
　また、比較例１０－１及び１０－２では、アクリル系重合体の重量平均分子量は好ましい範囲内であったが、重合工程における反応温度が、８９℃と高かったことから、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例１１－１及び１１－２では、カルボキシル基の中和率が１３モル％と低かったため、得られるスラリーの粘度が高くなり、炭酸カルシウムの粉砕ができなかった。
　また、比較例１２－１及び１２－２は、炭酸カルシウムの粉砕はできたが、カルボキシル基の中和率が９８モル％と高かったため、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。
　また、比較例１３－１及び１３－２では、重合工程で、水酸化ナトリウムを使用しなかったため、炭酸カルシウムの粉砕時のスラリー粘度が高く、また、７日後のスラリー粘度についても顕著な上昇が見られた。これは、重合工程での次亜リン酸ナトリウムの酸化反応が抑制されなかったためと考えられる。
　以上のように、本発明の炭酸カルシウム用分散剤は優れた炭酸カルシウム分散性及び長期分散安定性を発揮するため、特に炭酸カルシウムの湿式粉砕用分散剤として有効に使用できるものである。
　また、本発明の炭酸カルシウム用分散剤の製造方法によれば、上記炭酸カルシウム用分散剤を生産性良く製造することができる。さらに、本発明の濃縮工程において回収されたイソプロピルアルコールを重合工程で用いる場合は、留去されたイソプロピルアルコールを廃棄する必要がなく、コストが削減でき、生産効率に優れ、且つ、環境保全の面でも優れた炭酸カルシウム用分散剤の製造方法とすることができる。

Claims (12)

  1. 　重合工程と中和工程とを順次備えることにより得られる炭酸カルシウム用分散剤であって、
    　上記重合工程は、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、
    　上記重合工程における、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコール、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムの供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、
    　上記重合工程の反応温度は、６８～８２℃であり、
    　上記中和工程は、上記重合工程により得られた重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５～９５モル％を中和させる工程であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤。
  2. 　上記重合工程と上記中和工程との間に、イソプロピルアルコールを留去する濃縮工程を備える請求項１に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  3. 　上記濃縮工程において、上記留去により回収されたイソプロピルアルコールを上記重合工程で用いる請求項２に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  4. 　上記イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度が、１５～５５質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  5. 　上記単量体における上記アクリル酸の含有量が、該単量体全量１００質量％に対して、８０～１００質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  6. 　請求項１に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法であって、
    　重合工程と中和工程とを順次備え、
    　上記重合工程は、アクリル酸を含む単量体、イソプロピルアルコール水溶液、次亜リン酸塩、過硫酸塩及び水酸化ナトリウムが連続的に反応器に供給され、上記単量体を連続的に重合させる工程であり、
    　上記重合工程における、上記イソプロピルアルコール水溶液に含まれるイソプロピルアルコール、上記次亜リン酸塩、上記過硫酸塩及び上記水酸化ナトリウムの供給量は、上記単量体１００質量部に対して、上記イソプロピルアルコールが１５～１００質量部、上記次亜リン酸塩が２．０～５．０質量部、上記過硫酸塩が０．５～２．０重量部及び上記水酸化ナトリウムが５．０～２０質量部であり、
    　上記重合工程の反応温度は、６８～８２℃であり、
    　上記中和工程は、上記重合工程により得られた重合体を構成する上記単量体由来の構成単位が有するカルボキシル基の１５～９５モル％を中和させる工程であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
  7. 　上記重合工程は、連続槽型反応器を直列に２基以上設置して行う請求項６に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
  8. 　上記重合工程と上記中和工程との間に、イソプロピルアルコールを留去する濃縮工程を備える請求項６又７に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
  9. 　上記濃縮工程は、薄膜蒸発機を用いる請求項８に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
  10. 　上記濃縮工程において、上記留去により回収されたイソプロピルアルコールを上記重合工程で用いる請求項８又は９に記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
  11. 　上記イソプロピルアルコール水溶液のイソプロピルアルコール濃度が、１５～５５質量％である請求項６乃至１０のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
  12. 　上記単量体における上記アクリル酸の含有量が、該単量体全量１００質量％に対して、８０～１００質量％である請求項６乃至１１のいずれかに記載の炭酸カルシウム用分散剤の連続生産方法。
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