WO2012010807A2 - Traitement d'impression d'une surface par une encre réversible. - Google Patents

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Jean-François LETARD
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    • B41M5/284—Organic thermochromic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the field of the printing of a surface by an ink, and / or the treatment of the printing of this surface by such an ink.
  • the invention generally relates to a printing treatment of a surface by an ink.
  • Document EP-2110417 also discloses a method of photo-catalysis of the ink but whose duration is of the order of 16 hours to recover a blank page.
  • the abovementioned compound is preferably in the form of nanometric particles, advantageously suited to inkjet printing techniques.
  • the present invention firstly aims at a process for printing a surface with an ink, and in particular, this ink comprises such a compound with a change of spin state.
  • ambient temperature means a normal temperature of use of the ink, for common office printing applications for example, such a temperature then being typically close to or of the order of 20 ° C.
  • the visibility of the ink as a function of temperature follows a hysteresis cycle, the ink being:
  • the above-mentioned temperature "outside the range” is higher than the temperatures of the range and the heat treatment then corresponds to heating the ink.
  • the ink once made transparent after heating, can be brought back to room temperature where it remains permanently invisible.
  • the heat treatment to make it invisible only lasts a few seconds. For example, five seconds are sufficient.
  • the method may then comprise a heat treatment of the surface comprising printing with the ink to make the ink transparent in the visible.
  • the duration of the treatment is of the order of only a few seconds (as opposed to more than 16 hours in the prior art EP-2110417 presented above).
  • a heat treatment by raising the temperature between 50 and 100 ° C makes the ink invisible.
  • Such temperatures are perfectly compatible with the application of the invention to the printing of the ink on standard weight paper sheets.
  • the temperature threshold below which the ink can become visible again can be of the order of -150 to -200 ° C.
  • the ink, once erased, can hardly reappear at a "normal" use temperature (around room temperature).
  • this threshold may be of the order of 10 ° C., depending on the hysteresis of the particular material chosen.
  • This embodiment advantageously has the advantage of making the ink reappear easily, especially in applications related to security.
  • the ink can become visible again by lowering the temperature, at a low lower temperature or on the order of 10 ° C.
  • the low temperature can be even lower and, in particular, be lower or of the order of -150 ° C.
  • a material exhibiting such general properties of change in optical behavior, according to a temperature hysteresis and having given satisfactory results, contains for example at least one type of molecule of the family of triazoles.
  • This molecule comprises a transition metal of electronic configuration 3d 4 , 3d 6 and / or 3d 7 and nitrogen ligands of which at least one ligand comprises a triazole.
  • at least one ligand comprises a molecule of water bonded to this ligand by a hydrogen bond.
  • such a compound can be obtained in the form of nanometric particles.
  • the particles are not large enough to induce excessive optical diffusion, which may disturb the optical properties of the ink in the visible and, of course, this nanoscale particle makes this material a prime candidate to be the basis of an ink for jet printing from nozzles for example.
  • Document FR-2,917,410 discloses (page 20, lines 20-30 of this document) the preparation of an emulsion whose size of water drops determines the size of the molecules polymerized in a micellar medium, with ultrasonic application for a single purpose of mixing (as a vortex effect), while the application of ultrasound in the sense of the invention has the effect of "breaking" the particles to reduce them to a nanoscale size. While in the document cited FR-2,917,410, to produce 1 gram of particles, the micellar pathway with a surfactant typically requires the use of 100 ml of ethyl ether to denature the emulsion and then three washes with 100 ml of ether.
  • the present invention advantageously allows to produce a quantity of nanoparticles of 1 g of final product with just three washes in 5 mL of water.
  • micellar particle synthesis of document FR-2,917,410 is in fact difficult to transpose for large-scale production, particularly because of the large amounts of solvent involved, whereas ultrasound synthesis is much more difficult. adaptable.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing a compound containing at least one molecule comprising a transition metal of electronic configuration 3d 4 , 3d 6 and / or 3d 7 and nitrogen ligands comprising at least one triazole ligand .
  • a method comprises a synthesis of the aforementioned molecule, this synthesis being in particular assisted by ultrasound incidence.
  • the present invention thus also aims at an ink for printing a surface, and comprising in particular an electronic spin state change compound as a function of temperature, conferring optical properties such that said ink is:
  • such a compound has a particle size at the nanoscale, as indicated above.
  • the present invention also relates to a cartridge comprising such an ink. It will be understood in particular that, given the fluidity of the ink in the sense of the invention, it is fully compatible with the currently known inkjet techniques and no development is necessary for its incorporation and use in a conventional ink cartridge.
  • the present invention also relates to a printing device comprising at least one such cartridge.
  • a printing device comprising at least one such cartridge.
  • such a device may comprise ink jet means on the aforementioned surface. It can then be a printer without any particular arrangement, the ink within the meaning of the invention being perfectly compatible with this type of inkjet printing technique.
  • the present invention also provides a device comprising means for driving a surface printed with an ink according to the invention, up to a heat treatment chamber that this device comprises, to make the ink invisible, as indicated. above.
  • a device can be integrated with a printing device of the aforementioned type.
  • one possible embodiment would be a "photocopier" type printing device comprising an ink cartridge within the meaning of the invention for printing ink on a sheet, as well as a heat treatment chamber. to make the ink invisible on other sheets to recycle.
  • the aforementioned heat treatment may be conducted by laser irradiation from a laser source having a wavelength in an optical absorption band of the ink.
  • this wavelength can be in the infrared range, to selectively heat the aforementioned molecules and to generate the spin transition more easily and without necessarily raising the temperature of all the ink and paper to that where the spin transition takes place.
  • the device comprising the aforementioned heat treatment chamber may incorporate such a laser source.
  • FIG. 1 illustrates the spin transition phenomenon for the iron (II) ion, with in particular an evolution of the high spin fraction (HS) as a function of temperature for an increasingly cooperative system
  • FIG. 2 illustrates an example of a hysteresis cycle of a material that is suitable for a "reversible" ink and that can be visible below 10 ° C. and invisible above 60 ° C.,
  • FIG. 3 illustrates an example of an "apparent" hysteresis cycle of a material that is suitable for an "irreversible” ink and exhibits a true hysteresis cycle only below -160 ° C.
  • FIG. 4 schematically illustrates a process for synthesizing such a material, in particular assisted by ultrasound incidence
  • FIG. 5 diagrammatically illustrates an ink in a cartridge of a printing device in the sense of the invention, as well as a device for heat treatment of an ink-printed surface, by laser scanning, to render the ink invisible ink.
  • the invention proposes the use of a spin-transition material as a thermochromic pigment within an ink.
  • the spin transition phenomenon can be encountered in a coordination complex containing a transition metal of electronic configuration 3d 4 , 3d 6 or 3d 7 and ligands of nitrogen type.
  • the compounds In the macroscopic state, the compounds are in the form of crystals or polymers.
  • the spin state transition is manifested by an important modification of the mechanical, dielectric, magnetic and optical properties.
  • An advantage of these compounds for the implementation of the invention is to present a thermal hysteresis.
  • the transition temperature is adjustable depending on the nature of the material.
  • the scale of the material inserted into the ink can be typically from a few microns to about ten nanometers in order to optimize the visual rendering, the viscosity of the ink, the "oil” setting, or others.
  • the materials can be obtained at the nanoscale (particle size of 20 to 200 nm), having various possible colors and with adjustable transition temperatures. It has been observed a good chemical compatibility and a perfect preservation of the switching properties. The ultraviolet resistance of these inks after deposits has also been verified.
  • thermochromic ink possible applications also in the field of security and / or traceability, - possible applications also to the modification of the color of a light source (for example an LED-type lamp) with the aid of such a thermochromic ink
  • protection layers filter type controllable by an external stimulus (temperature, pressure, light, gas, or other).
  • the measurement of the switching temperature can ensure in itself an authentication and / or traceability of the product to be protected .
  • the ink can become transparent and thus reveal information inscribed in the underlayer.
  • R1-Trz and R2-Trz are 1,2,4-triazole ligands bearing a substituent R1 comprising an alkyl group-OH and R2 an alkyl group or a group R1'R2'N in which R1 'and R2' each independently represent the other a hydrogen atom H or an alkyl radical,
  • Xb represents 3-nitrophenyl sulfonate
  • Yc represents at least one anion which has a dye group, which advantageously makes it possible to obtain a set of two "colors" which can be chosen according to the intended application.
  • one of the colors is in the visible in the low spin state and the other "color", in the high spin state, is out of the visible, for example in the infrared as will be seen in an embodiment described below.
  • a process for obtaining a compound of this type in the form of nanoparticles is described in document FR-2,894,581. Its encapsulation to increase the hysteresis effect (spreading the rising and falling edges in temperature) is described in document FR-2,917,410.
  • FIG. 2 shows an example of variation of the optical re-emission properties as a function of temperature, according to a typical hysteresis cycle of this material.
  • the ink Below 10 ° C and for a first application of the ink to less than 60 ° C, the ink is visible and emits a wavelength ( ⁇ ) in the visible spectrum, so between 0.4 and 0 65 micrometer (reference screw of Figure 2).
  • ⁇ wavelength
  • the ink becomes “invisible”: in fact, it emits optically in the infrared, so more than 0.65 micrometer (reference Hvis of Figure 2).
  • By lowering the temperature again for example up to 20 ° C, it remains “invisible” on the Hvis top plate of Figure 2. Then, if the temperature decreases beyond 10 ° C, the ink becomes again visible, on the low plateau of Figure 2.
  • this network comprises at least one molecule of water bound to the ligand by a hydrogen bond.
  • the metal is constituted by one or more metal ions having an electronic configuration in d 4 , d 5 , d 6 or d 7 in which the ligand is a substituted 1-2-4 triazole, the substitution radical of which comprises an alcohol group (alkyl-OH type), and in which flag is an organic derivative of both tosilate and sulfate.
  • the metal is the iron ion Fe (electronic configuration in d6) or an iron-zinc alloy,
  • the ligand is a 4- (2'-hydroxyethyl) -1,2,4 triazole, and
  • flag is a 3-nitro-phenylsulfonate.
  • such a material has the particularity of benefiting from an "apparent" hysteresis.
  • a spin transition occurs at a temperature of the order of 100 ° C. (or even lower, here at 95 ° C.), this transition being irreversible in temperature ranges close to ambient.
  • the optical properties associated with this transition correspond to the transition from a color in the visible to an optical emission out of the visible.
  • the actual hysteresis cycle is, in fact, in very low temperatures (between -170 and -165 ° C). The ink can again appear in the visible at -170 ° C and become invisible this time at -165 ° C.
  • the ink is durably erasable by raising the temperature to about 100 ° C, and is substantially irreversible under normal use conditions of an ink.
  • a first irreversible transition temperature of the low spin (emission in the visible screw) to the high spin (emission out of the visible, Hvis, for example in the infrared) is for example 95 ° C (dotted line curve of Figure 3).
  • the temperatures of high spin Hvis transitions to low spin spin and reversibly low spin high spin Hvis spin again are respectively around -170 ° C and -165 ° C.
  • the thermal switching irreversibly causes the transition from the initial low spin state (screw plateau) to the high spin state of the material (Hvis plateau).
  • This spin transition property of such a material could be explained by a transformation of the bond involving the water molecule and its ligand, around 100 ° C.
  • the flask containing the ligand is then added to the reaction medium containing the iron salt and ultrasound is then applied for 15 minutes at 50 ° C. After one night, the whole is sintered and a pink powder having the temperature hysteresis properties shown in FIG. 3 is obtained.
  • thermochromic ink obtained in an exemplary embodiment of the invention, deposited on paper can:
  • FIG. 5 shows a cartridge CAR within the meaning of the invention comprising such an ink ENC, which can be injected by one or more BU nozzles onto a printing surface such as a sheet of paper PA.
  • This arrangement can be provided in a DIS device, of the printer or photocopier type, including in particular first drive means ENT1 of the sheet.
  • the device DIS may also include a heat treatment chamber comprising a laser source LAS and means for scanning a ray from this source, on the surface of a sheet of PA paper to make the ink invisible.
  • second drive means ENT2 are provided up to this heat treatment chamber.
  • the grouping of the printing device of FIG. 5 and the laser scanning heat treatment device can be arranged in separate respective entities, rather than forming part of the same common structure.
  • Two types of materials have been described above with reference to FIGS. 2 and 3, having respective distinct hysteresis. However, it is possible to envisage a mixture of these two materials in the same ink, for example the visible color of the "reversible" material being sufficiently clear not to be well seen below 10 ° C.
  • transition temperature thresholds are given above by way of non-limiting examples.

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Abstract

L'invention concerne le traitement d'impression d'une surface par une encre qui comporte un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que l'encre est : - visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.

Description

Traitement d'impression d'une surface par une encre réversible
La présente invention concerne le domaine de l'impression d'une surface par une encre, et/ou le traitement de l'impression de cette surface par une telle encre.
Ainsi, l'invention concerne globalement un traitement d'impression d'une surface par une encre.
Malgré la croissance significative de la numérisation de documents imprimables et leur accessibilité via des écrans offrant un confort de lecture, il n'a pas été observé de baisse tangible de la consommation de papier pour imprimer de tels documents. Ainsi, des études montrent que les utilisateurs ont toujours recours à l'impression de pages sur papier pour lire des documents. Pour prendre en considération les questions environnementales, des propositions de réutilisation de papier imprimé portent sur la nature de l'encre avec laquelle l'impression est réalisée. Il est en effet recherché une encre susceptible de s'effacer (rendant alors le papier vierge à nouveau) par un traitement thermique et/ou chimique. Ainsi, le document US-5,922,115 propose une telle encre, qui s'efface lorsqu'elle est ajoutée à un réactif décolorant l'impression, à une température de l'ordre de 140°C. Toutefois, le réactif proposé dans ce document est onéreux et le papier utilisé doit être de conception spéciale pour lui permettre de supporter une température aussi haute que 140°C.
On connaît en outre du document EP-2110417 un procédé de photo-catalyse de l'encre mais dont la durée est de l'ordre de 16 heures pour récupérer une page vierge.
Par ailleurs, de tels procédés ne sont pas réversibles. Ainsi, l'encre est effacée sans aucune possibilité de réapparaître. Il peut être avantageux, dans certaines applications notamment liées à la sécurité, de faire apparaître à nouveau une impression. La présente invention vient améliorer la situation.
Elle propose à cet effet, pour l'impression, d'utiliser une encre à base d'un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température. Un tel composé confère alors à l'encre des propriétés optiques variant avec la température, de telle sorte que l'encre est :
visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et
- transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.
En particulier, le composé précité est préférentiellement sous forme de particules nanométriques, convenant avantageusement aux techniques d'impression par jet d'encre.
Ainsi, la présente invention vise tout d'abord un procédé de traitement d'impression d'une surface par une encre, et en particulier, cette encre comporte un tel composé à changement d'état de spin.
On entend par « température ambiante » une température normale d'utilisation de l'encre, pour des applications courantes d'impression en bureautique par exemple, une telle température étant alors typiquement voisine ou de l'ordre de 20°C. De façon particulièrement avantageuse, la visibilité de l'encre en fonction de la température suit un cycle d'hystérésis, l'encre étant :
visible, imprimée à une température dans la gamme précitée, et
transparente, après traitement thermique à une température en dehors de la gamme, puis ramenée à une température dans la gamme. Dans les exemples de réalisation décrits ci-après, la température précitée « en dehors de la gamme » est supérieure aux températures de la gamme et le traitement thermique correspond alors à un chauffage de l'encre. Ainsi, au sens de l'invention, il n'est aucunement besoin de maintenir l'encre par exemple au-dessus d'une température pour qu'elle reste durablement invisible. L'encre, une fois rendue transparente après chauffage, peut être ramenée à température ambiante où elle reste durablement invisible. Selon un autre avantage que procure une telle composition d'encre, le traitement thermique pour la rendre invisible ne dure que quelques secondes. Par exemple, cinq secondes sont suffisantes. Le procédé peut comporter alors un traitement thermique de la surface comportant une impression par l'encre pour rendre l'encre transparente dans le visible. En particulier, la durée du traitement est de l'ordre de quelques secondes seulement (contre plus de 16 heures dans l'art antérieur EP-2110417 présenté ci- avant).
Dans une réalisation de l'invention, un traitement thermique par élévation de température entre 50 et 100°C permet de rendre l'encre invisible. De telles températures sont parfaitement compatibles avec l'application de l'invention à l'impression de l'encre sur des feuilles de papier à grammages standard.
En revanche, et notamment dans un mode de réalisation particulier, le seuil de température en dessous duquel l'encre peut devenir visible à nouveau peut être de l'ordre de -150 à -200°C. Ainsi, l'encre, une fois effacée, peut difficilement réapparaître à une température d'utilisation « normale » (autour de la température ambiante).
Dans une variante, ce seuil peut être de l'ordre de 10°C, selon l'hystérèse du matériau particulier choisi. Cette réalisation présente avantageusement l'intérêt de faire réapparaître l'encre facilement, notamment dans des applications liées à la sécurité. Ainsi, dans cette réalisation, l'encre peut redevenir visible par abaissement de température, à une température basse inférieure ou de l'ordre de 10°C. Suivant le type de matériau utilisé, la température basse peut être encore inférieure et, en particulier, être inférieure ou de l'ordre de -150°C.
Un matériau présentant de telles propriétés générales de changement de comportement optique, selon une hystérèse en température et ayant offert des résultats satisfaisants, contient par exemple au moins un type de molécule de la famille des triazoles. Cette molécule comporte un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 et/ou 3d7 et des ligands azotés dont au moins un ligand comporte un triazole. Comme on le verra dans des exemples de réalisation ci-après et notamment en référence à la figure 3, il est avantageux de prévoir qu'au moins un ligand comporte une molécule d'eau liée à ce ligand par une liaison hydrogène.
Avantageusement, un tel composé peut être obtenu sous forme de particules nanométriques. Ainsi, les particules ne sont pas de tailles suffisamment grandes pour induire une diffusion optique trop importante, susceptible de perturber les propriétés optiques de l'encre dans le visible et, bien entendu, cette taille nanométrique des particules fait de ce matériau un candidat de choix pour être à la base d'une encre destinée à des impressions par jet issus de buses par exemple.
Or, de telles particules se présentent habituellement sous forme de grains micrométriques. Il est alors avantageux de prévoir leur synthèse sous ultrasons pour limiter leur taille à l'ordre de quelques centaines de nanomètres par exemple, convenant pour des applications de jet d'encre.
Il convient de citer le document FR-2,917,410, lequel divulgue (page 20, lignes 20-30 de ce document) la préparation d'une émulsion dont la taille des gouttes d'eau détermine la taille des molécules polymérisées dans un milieu micellaire, avec application d'ultrasons dans un unique but de mélange (comme un effet vortex), alors que l'application d'ultrasons au sens de l'invention a pour effet de « casser » les particules pour les réduire à une taille nanométrique. Alors que dans le document cité FR-2,917,410, pour produire 1 gramme de particules, la voie micellaire avec un tensioactif nécessite typiquement l'utilisation de 100 mL d'éther éthylique pour dénaturer l'émulsion et ensuite trois lavages avec 100 mL d'éther éthylique pour éliminer l'ensemble du surfactant (soit donc une utilisation de 400 mL d'éther éthylique pour 1 g de produit), la présente invention permet avantageusement de produire une quantité de nanoparticules de lg de produit final avec simplement trois lavages dans 5 mL d'eau.
On comprendra en conclusion que la synthèse de particules par voie micellaire du document FR-2,917,410 est en fait difficilement transposable pour de la production à grande échelle en raison notamment des quantités importantes de solvant mises en jeu, alors que la synthèse par ultrason est beaucoup plus adaptable.
Ainsi, la présente invention vise aussi un procédé de fabrication d'un composé contenant au moins une molécule comportant un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 et/ou 3d7 et des ligands azotés comportant au moins un ligand de type triazole. Un tel procédé comporte une synthèse de molécule précitée, cette synthèse étant en particulier assistée par incidence d'ultrasons.
La présente invention vise alors aussi une encre pour l'impression d'une surface, et comportant en particulier un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que ladite encre est :
visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme. Préférentiellement, un tel composé présente une taille de particules à l'échelle nanométrique, comme indiqué ci-avant.
La présente invention vise aussi une cartouche comportant une telle encre. On comprendra en particulier que, compte tenu de la fluidité de l'encre au sens de l'invention, celle-ci est parfaitement compatible avec les techniques de jet d'encre connues actuellement et aucun aménagement n'est nécessaire pour son incorporation et son utilisation dans une cartouche d'encre classique.
La présente invention vise aussi un dispositif d'impression comportant au moins une telle cartouche. En particulier, un tel dispositif peut comporter des moyens de jet de l'encre sur la surface précitée. Il peut alors s'agir d'une imprimante sans aménagement particulier, l'encre au sens de l'invention étant parfaitement compatible avec ce type de technique d'impression par jet d'encre. La présente invention vise aussi un dispositif comportant des moyens d'entraînement d'une surface imprimée par une encre au sens de l'invention, jusqu'à une chambre de traitement thermique que comporte ce dispositif, pour rendre l'encre invisible, comme indiqué ci-avant. Bien entendu, un tel dispositif peut être intégré à un dispositif d'impression du type précité. Par exemple, une réalisation possible consisterait en un dispositif d'impression du type « photocopieur » comportant une cartouche d'encre au sens de l'invention pour l'impression de l'encre sur une feuille, ainsi qu'une chambre de traitement thermique pour rendre l'encre invisible sur d'autres feuilles à recycler.
Le traitement thermique précité peut être mené par irradiation laser à partir d'une source laser comportant une longueur d'onde dans une bande d'absorption optique de l'encre. En pratique, cette longueur d'onde peut être dans le domaine de l'infrarouge, pour chauffer sélectivement les molécules précitées et générer la transition de spin plus facilement et sans nécessairement élever la température de l'ensemble de l'encre et du papier à celle où a lieu la transition de spin. Ainsi, le dispositif comportant la chambre de traitement thermique précitée peut incorporer une telle source laser.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de modes de réalisation présentés ci-après à titre d'exemples, et à l'examen des dessins sur lesquels :
la figure 1 illustre le phénomène de transition de spin pour l'ion Fer(II), avec en particulier une évolution de la fraction haut spin (HS) en fonction de la température pour un système de plus en plus coopératif,
la figure 2 illustre un exemple de cycle d'hystérèse d'un matériau convenant pour une encre « réversible » et susceptible d'être visible en dessous de 10°C et invisible au dessus de 60°C,
la figure 3 illustre un exemple de cycle d'hystérèse « apparente » d'un matériau convenant pour une encre « irréversible » et ne présentant un réel cycle d'hystérèse qu'en dessous de -160°C,
- la figure 4 illustre schématiquement un procédé de synthèse d'un tel matériau, en particulier assisté par incidence d'ultrasons,
la figure 5 illustre schématiquement une encre dans une cartouche d'un dispositif d'impression au sens de l'invention, ainsi qu'un dispositif de traitement thermique d'une surface imprimée par l'encre, par balayage laser, pour rendre l'encre invisible.
L'invention propose l'utilisation d'un matériau à transition de spin comme pigment thermo-chrome au sein d'une encre. A titre d'exemple, le phénomène de transition de spin peut être rencontré dans un complexe de coordination contenant un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 ou 3d7 et des ligands de type azotés. A l'état macroscopique, les composés se présentent sous forme de cristaux ou polymères. La transition d'état de spin se manifeste par une importante modification des propriétés mécanique, diélectrique, magnétique et optique. Un avantage de ces composés pour la mise en œuvre de l'invention est de présenter une hystérésis thermique. En d'autres termes, dans une gamme donnée de température, et en fonction de son « histoire » thermique, mécanique, optique, le système peut être obtenu dans deux états différents de spin, l'état de bas spin BS et l'état de haut spin HS, comme représenté sur la figure 1. On relèvera en particulier sur le graphe Y, la forme d'un cycle d'hystérésis en fonction de la température. Cette particularité sera décrite en détails plus loin en référence à la figure 2 notamment.
Il a été implémenté au sens de l'invention l'insertion de tels composés dans une encre compatible, par exemple avec un dépôt par une technique de jet d'encre, tout en gardant des propriétés de commutation avantageusement réversible (modification au cours du basculement du haut spin HS vers le bas spin BS de la couleur, de la réponse magnétique, du volume du matériau). En particulier, la température de transition est ajustable selon la nature du matériau. L'échelle du matériau inséré dans l'encre peut être typiquement de quelques microns à une dizaine de nanomètres afin d'optimiser le rendu visuel, la viscosité de l'encre, la prise en « huile », ou autres. Les matériaux peuvent être obtenus à l'échelle nanométrique (taille des particules de 20 à 200 nm), en présentant diverses couleurs possibles et avec des températures de transition ajustables. Il a pu être observé une bonne compatibilité chimique et une parfaite conservation des propriétés de commutation. La tenue aux ultraviolets de ces encres après dépôts a été aussi vérifiée.
Les principaux avantages d'insérer dans une encre de tels matériaux synthétisés sont nombreux :
déposer sur tout type de support l'encre, par exemple par des techniques de jet d'encre,
- faire commuter la « couleur » de l'encre du visible à l'invisible par élévation de température, développer une encre irréversible (puisque la température basse de l'hystérésis est pratiquement celle de l'azote liquide) à effacement contrôlé par chauffage thermique, permettant ainsi la promotion du papier réutilisable,
applications possibles aussi dans le domaine de la sécurité et/ou la traçabilité, - applications possibles aussi à la modification de la couleur d'une source lumineuse (par exemple une lampe de type LED) à l'aide d'une telle encre thermochrome,
applications possibles aussi comme couches de protection (de type filtre) contrôlables par un stimulus externe (température, pression, lumière, gaz, ou autres).
En effet, dans l'application au domaine de la sécurité et/ou de la traçabilité, la mesure de la température de commutation (changement de couleur de l'encre) peut assurer en soi une authentification et/ou une traçabilité du produit à protéger. Lors de la commutation, l'encre peut devenir transparente et révéler ainsi une information inscrite en sous-couche.
A titre d'exemple, des essais ont été effectués sur des poudres de la famille des complexes de type Fer(II) R-triazoles. Le diamètre caractéristique des grains varie entre quelques dizaines de nanomètres et quelques micromètres. Ces composés ont des couleurs qui, dans l'état haut spin et dans l'état bas spin, dépendent de leurs compositions chimiques.
Plus particulièrement, il peut s'agir d'une molécule du type :
Fe(Rl-Trz)3-3x(R2-Trz)3x.XbYc,
avec :
Rl-Trz et R2-Trz des ligands 1,2,4-triazole portant un substituant RI comprenant un groupe alkyle-OH et R2 un groupe alkyle ou un groupe R1'R2'N dans lequel RI' et R2' représentent chacun indépendamment de l'autre un atome d'hydrogène H ou un radical alkyle,
Xb représente le 3-nitrophényl sulfonate, et Yc représente au moins un anion qui a un groupe colorant, ce qui permet avantageusement d'obtenir un jeu de deux « couleurs » qui peuvent être choisies suivant l'application visée. Dans l'application au sens de l'invention, l'une des couleurs est dans le visible dans l'état de bas spin et l'autre « couleur », dans l'état de haut spin, est hors du visible, par exemple dans l'infrarouge comme on le verra dans un exemple de réalisation décrit plus loin. Un procédé d'obtention d'un composé de ce type sous forme de nanop articules est décrit dans le document FR-2,894,581. Son encapsulation pour augmenter l'effet d'hystérésis (écartant en température les fronts montant et descendant) est décrite dans le document FR-2,917,410. On a représenté sur la figure 2 un exemple de variation des propriétés de réémission optique en fonction de la température, suivant un cycle d'hystérèse typique de ce matériau. En dessous de 10°C et pour une première application de l'encre à moins de 60°C, l'encre est visible et émet une longueur d'onde (λ) dans le spectre du visible, donc entre 0,4 et 0,65 micromètre (référence vis de la figure 2). En élevant la température du matériau à plus de 60°C, l'encre devient « invisible » : en réalité, elle émet optiquement dans l'infrarouge, donc à plus de 0,65 micromètre (référence Hvis de la figure 2). En abaissant la température à nouveau, par exemple jusqu'à 20°C, elle reste « invisible », sur le plateau haut Hvis de la figure 2. Ensuite, si la température diminue au-delà de 10°C, l'encre redevient visible, sur le bas plateau vis de la figure 2.
Il a été montré aussi qu'il est possible de changer de couleur d'encre par incorporation de colorants choisis (de type alimentaire par exemple) comme décrit dans le document PCT/FR2010/050122. En réalité, ce type de matériau réémet la lumière en général dans deux gammes distinctes de longueurs d'onde selon son état de spin. Dans le cadre de l'invention, la première gamme est dans le visible (avant élévation en température), tandis que la deuxième gamme est hors du visible (par exemple dans l'infrarouge). Ainsi, il peut être choisi un couple de gammes (une couleur dans le visible et une gamme de longueurs d'onde hors du visible) qui conviennent aux applications envisagées, en jouant sur la nature des colorants. Dans une variante ou en complément, il peut être prévu un autre matériau, du type décrit dans le document EP-0842988. Il s'agit d'un composé chimique à transition de spin, incluant à nouveau un réseau comprenant des molécules formées chacune d'un complexe métal-ligand, et d'un anion. En particulier, ce réseau comprend au moins une molécule d'eau liée au ligand par une liaison hydrogène. Dans ce réseau encore, le métal est constitué par un ou plusieurs ions métalliques présentant une configuration électronique en d4, d5, d6 ou d7 dans lequel le ligand est un 1-2-4 triazole substitué, dont le radical de substitution comprend un groupement alcool (type alkyle-OH), et dans lequel fanion est un dérivé organique à la fois de tosilate et de sulfate. Dans un exemple de mise en œuvre :
2_|_
le métal est l'ion fer Fe (configuration électronique en d6) ou un alliage fer-zinc,
le ligand est un 4-(2'-hydroxyéthyl)- 1,2,4 triazole, et
fanion est un 3-nitro-phénylsulfonate.
En se référant maintenant à la figure 3, un tel matériau présente la particularité de bénéficier d'une hystérèse « apparente ». Il s'effectue une transition de spin à une température de l'ordre de 100°C (ou même inférieure, ici à 95°C), cette transition étant irréversible dans des gammes de températures proches de l'ambiante. Les propriétés optiques liées à cette transition correspondent au passage d'une couleur dans le visible à une émission optique hors du visible. Le cycle d'hystérèse réel se situe, en fait, dans de très basses températures (entre -170 et -165°C). L'encre peut à nouveau apparaître dans le visible à -170°C et devenir invisible cette fois à -165°C. Ainsi, l'encre est durablement effaçable par élévation de température vers 100°C, et ce, de façon quasi- irréversible dans des conditions d'utilisation normales d'une encre. Ainsi, une première température de transition irréversible du bas spin (émission dans le visible vis) vers le haut spin (émission hors du visible, Hvis, par exemple dans l'infrarouge) est par exemple de 95°C (courbe en traits pointillés de la figure 3). Ensuite, les températures de transitions de haut spin Hvis vers bas spin vis et réversiblement de bas spin vis vers le haut spin Hvis à nouveau sont respectivement vers -170°C et -165°C. Ainsi, entre globalement -150°C et 70 °C, la commutation thermique entraîne irréversiblement le passage de l'état initial de bas spin (plateau vis) à l'état de haut spin du matériau (plateau Hvis). Cette propriété de transition de spin d'un tel matériau pourrait s'expliquer par une transformation de la liaison impliquant la molécule d'eau et son ligand, vers 100°C.
Toutefois, la synthèse simple de tels matériaux, et notamment de ce matériau décrit dans le document EP-0842988, ne permet pas son application directe à la production d'encre, du fait de la taille de ses particules, trop grande. Un apport de la présente invention consiste à synthétiser ce matériau sous application d'ultrasons pour « casser » les particules en formation. Le matériau obtenu se présente alors sous forme de particules nanométriques, bien adaptées pour la conception d'une encre compatible avec les techniques de jet par des buses classiques. Ainsi, en référence à la figure 4, un matériau de ce type en cours de synthèse par mélange de deux matériaux MATl et MAT2, par exemple sous forme de solutions liquides dans un contenant CO, subit un bombardement d'ultrasons US.
En particulier, dans une réalisation décrite ici à titre d'exemple, on ajoute dans un premier ballon 10 mg d'acide ascorbique avec 3 mL d'eau et un équivalent de sel de fer Fe(3-N02-l-ps)2 où 3-N02-l-ps correspond au 3-nitrophényl sulfonate. Ce mélange est ensuite dissous par ultrasons à 50°C. Dans un second ballon, on ajoute 3 équivalents de ligand (dit « hyetrz » et correspondant à du 4-éthanol-l,2,4-triazole) dans 2 mL d'eau. Ce mélange est ensuite dissous par ultrasons à 50°C. Le ballon contenant le ligand est ensuite ajouté au milieu réactionnel contenant le sel de fer et on applique alors des ultrasons pendant 15 minutes à 50°C. Après une nuit, l'ensemble est fritté et on obtient une poudre rose possédant les propriétés d'hystérèse en température représentées sur la figure 3.
Une encre thermo-chrome obtenue dans un exemple de réalisation de l'invention, déposée sur support papier peut :
présenter ainsi une couleur « rose » à température ambiante,
« s'effacer » (en réalité devenir transparente dans le visible), par chauffage à
100°C ou moins pendant 5 secondes, puis
être déposée à nouveau sur papier sensiblement au même emplacement, sous forme visible et de couleur « rose » à nouveau, à température ambiante.
On a alors représenté sur la figure 5 une cartouche CAR au sens de l'invention comportant une telle encre ENC, laquelle peut être injectée par une ou plusieurs buses BU sur une surface d'impression telle qu'une feuille de papier PA. Cet agencement peut être prévu dans un dispositif DIS, de type imprimante ou photocopieur, comportant notamment des premiers moyens d'entraînement ENT1 de la feuille. Le dispositif DIS peut comporter aussi une chambre de traitement thermique comportant une source laser LAS et des moyens de balayage d'un rayon issu de cette source, sur la surface d'une feuille de papier PA pour rendre l'encre invisible. On prévoit à cet effet des seconds moyens d'entraînement ENT2 jusqu'à cette chambre de traitement thermique.
Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci- avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes.
Ainsi, on comprendra par exemple que le regroupement du dispositif d'impression de la figure 5 et le dispositif de traitement thermique par balayage laser peuvent être agencés dans des entités respectives séparées, plutôt que faire partie d'une même structure commune. On a décrit ci-avant deux types de matériaux en référence aux figures 2 et 3, présentant des hystérèses respectives distinctes. Toutefois, il est possible d'envisager un mélange de ces deux matériaux dans une même encre, par exemple la couleur visible du matériau « réversible » étant suffisamment claire pour ne pas être bien aperçue en- dessous de 10°C.
Bien entendu, les seuils de température de transition sont donnés ci-avant à titre d'exemples aucunement limitatifs.

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement d'impression d'une surface par une encre comportant un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que ladite encre est :
visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et
- transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme,
caractérisé en ce que le composé est sous forme de particules nanométriques, convenant pour des techniques d'impression par jet d'encre.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la visibilité de l'encre suit un cycle d'hystérésis en fonction de la température, l'encre étant :
visible, imprimée à une température dans la gamme précitée, et
transparente, après traitement thermique à une température en dehors de la gamme, puis ramenée à une température dans la gamme.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique à ladite température en dehors de la gamme, d'une surface imprimée par ladite encre pour rendre l'encre transparente dans le visible.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique comporte une élévation de température à ladite température en dehors de la gamme, ladite température étant supérieure aux températures de la gamme et étant de l'ordre de 50 à 100°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique est mené par irradiation laser à partir d'une source laser comportant une longueur d'onde dans une bande d'absorption optique de ladite encre.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est de l'ordre de quelques secondes.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'encre redevient visible par abaissement de température, à une température basse inférieure ou de l'ordre de 10°C.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température basse est inférieure ou de l'ordre de -150°C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé contient au moins une molécule comportant un métal de transition de configuration électronique 3d4' 3d6 et/ou 3d7 et des ligands azotés comportant au moins un ligand de type triazole.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comporte une molécule d'eau liée au ligand par une liaison hydrogène.
11. Encre pour l'impression d'une surface, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé sous forme de particules nanométriques à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que ladite encre est :
visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et
- transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.
12. Cartouche comportant une encre selon la revendication 11.
13. Dispositif d'impression comportant au moins une cartouche selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de jet de l'encre sur la surface.
14. Dispositif comportant des moyens d'entraînement d'une surface imprimée par une encre selon la revendication 11, jusqu'à une chambre de traitement thermique que comporte le dispositif, pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 3 à 6.
15. Procédé de fabrication d'un composé contenant au moins une molécule comportant un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 et/ou 3d7 et des ligands azotés comportant au moins un ligand de type triazole, pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé comporte une synthèse de ladite molécule, assistée par incidence d'ultrasons.
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