FR2963016A1 - Traitement d'impression d'une surface par une encre reversible. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne le traitement d'impression d'une surface par une encre qui comporte un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que l'encre est : - visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.

Description

Traitement d'impression d'une surface par une encre réversible

La présente invention concerne le domaine de l'impression d'une surface par une encre, et/ou le traitement de l'impression de cette surface par une telle encre. Ainsi, l'invention concerne globalement un traitement d'impression d'une surface par une encre.

Malgré la croissance significative de la numérisation de documents imprimables et leur 10 accessibilité via des écrans offrant un confort de lecture, il n'a pas été observé de baisse tangible de la consommation de papier pour imprimer de tels documents. Ainsi, des études montrent que les utilisateurs ont toujours recours à l'impression de pages sur papier pour lire des documents.

15 Pour prendre en considération les questions environnementales, des propositions de réutilisation de papier imprimé portent sur la nature de l'encre avec laquelle l'impression est réalisée. Il est en effet recherché une encre susceptible de s'effacer (rendant alors le papier vierge à nouveau) par un traitement thermique et/ou chimique.

20 Ainsi, le document US-5,922,115 propose une telle encre, qui s'efface lorsqu'elle est ajoutée à un réactif décolorant l'impression, à une température de l'ordre de 140°C. Toutefois, le réactif proposé dans ce document est onéreux et le papier utilisé doit être de conception spéciale pour lui permettre de supporter une température aussi haute que 140°C. 25 On connaît en outre du document EP-2110417 un procédé de photo-catalyse de l'encre mais dont la durée est de l'ordre de 16 heures pour récupérer une page vierge.

Par ailleurs, de tels procédés ne sont pas réversibles. Ainsi, l'encre est effacée sans 30 aucune possibilité de réapparaître. Il peut être avantageux, dans certaines applications notamment liées à la sécurité, de faire apparaître à nouveau une impression.5 La présente invention vient améliorer la situation.

Elle propose à cet effet, pour l'impression, d'utiliser une encre à base d'un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température. Un tel composé confère alors à l'encre des propriétés optiques variant avec la température, de telle sorte que l'encre est : - visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.

Ainsi, la présente invention vise tout d'abord un procédé de traitement d'impression d'une surface par une encre, et en particulier, cette encre comporte un tel composé à changement d'état de spin.

On entend par « température ambiante » une température normale d'utilisation de l'encre, pour des applications courantes d'impression en bureautique par exemple, une telle température étant alors typiquement voisine ou de l'ordre de 20°C.

De façon particulièrement avantageuse, la visibilité de l'encre en fonction de la température suit un cycle d'hystérésis, l'encre étant : - visible, imprimée à une température dans la gamme précitée, et - transparente, après traitement thermique à une température en dehors de la gamme, puis ramenée à une température dans la gamme.

Dans les exemples de réalisation décrits ci-après, la température précitée « en dehors de la gamme » est supérieure aux températures de la gamme et le traitement thermique correspond alors à un chauffage de l'encre.

Ainsi, au sens de l'invention, il n'est aucunement besoin de maintenir l'encre par exemple au-dessus d'une température pour qu'elle reste durablement invisible. L'encre, une fois rendue transparente après chauffage, peut être ramenée à température ambiante où elle reste durablement invisible.

Selon un autre avantage que procure une telle composition d'encre, le traitement thermique pour la rendre invisible ne dure que quelques secondes. Par exemple, cinq secondes sont suffisantes. Le procédé peut comporter alors un traitement thermique de la surface comportant une impression par l'encre pour rendre l'encre transparente dans le visible. En particulier, la durée du traitement est de l'ordre de quelques secondes seulement (contre plus de 16 heures dans l'art antérieur EP-2110417 présenté ci-avant).

Dans une réalisation de l'invention, un traitement thermique par élévation de température entre 50 et 100°C permet de rendre l'encre invisible. De telles températures sont parfaitement compatibles avec l'application de l'invention à l'impression de l'encre sur des feuilles de papier à grammages standard.

En revanche, et notamment dans un mode de réalisation particulier, le seuil de température en dessous duquel l'encre peut devenir visible à nouveau peut être de l'ordre de -150 à -200°C. Ainsi, l'encre, une fois effacée, peut difficilement réapparaître à une température d'utilisation «normale» (autour de la température ambiante).

Dans une variante, ce seuil peut être de l'ordre de 10°C, selon l'hystérèse du matériau particulier choisi. Cette réalisation présente avantageusement l'intérêt de faire réapparaître l'encre facilement, notamment dans des applications liées à la sécurité.

Ainsi, dans cette réalisation, l'encre peut redevenir visible par abaissement de 30 température, à une température basse inférieure ou de l'ordre de 10°C.

Suivant le type de matériau utilisé, la température basse peut être encore inférieure et, en particulier, être inférieure ou de l'ordre de -150°C.

Un matériau présentant de telles propriétés générales de changement de comportement optique, selon une hystérèse en température et ayant offert des résultats satisfaisants, contient par exemple au moins un type de molécule de la famille des triazoles. Cette molécule comporte un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 et/ou 3d' et des ligands azotés dont au moins un ligand comporte un triazole. Comme on le verra dans des exemples de réalisation ci-après et notamment en référence à la figure 3, il est avantageux de prévoir qu'au moins un ligand comporte une molécule d'eau liée à ce ligand par une liaison hydrogène.

Avantageusement, un tel composé peut être obtenu sous forme de particules nanométriques. Ainsi, les particules ne sont pas de tailles suffisamment grandes pour induire une diffusion optique trop importante, susceptible de perturber les propriétés optiques de l'encre dans le visible et, bien entendu, cette taille nanométrique des particules fait de ce matériau un candidat de choix pour être à la base d'une encre destinée à des impressions par jet issus de buses par exemple.

Ainsi, le composé précité dans le procédé au sens de l'invention est préférentiellement sous forme de particules nanométriques.

Or, de telles particules peuvent se présenter sous forme de grains micrométriques. Il est alors avantageux de prévoir leur synthèse sous ultrasons pour limiter leur taille à l'ordre de quelques centaines de nanomètres par exemple, convenant pour des applications de jet d'encre.

Ainsi, la présente invention vise aussi un procédé de fabrication d'un composé contenant au moins une molécule comportant un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 et/ou 3d' et des ligands azotés comportant au moins un ligand de type triazole. Un tel procédé comporte une synthèse de molécule précitée, cette synthèse étant en particulier assistée par incidence d'ultrasons.

La présente invention vise alors aussi une encre pour l'impression d'une surface, et comportant en particulier un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que ladite encre est : - visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.

Préférentiellement, un tel composé présente une taille de particules à l'échelle nanométrique, comme indiqué ci-avant.

La présente invention vise aussi une cartouche comportant une telle encre. On comprendra en particulier que, compte tenu de la fluidité de l'encre au sens de l'invention, celle-ci est parfaitement compatible avec les techniques de jet d'encre connues actuellement et aucun aménagement n' est nécessaire pour son incorporation et son utilisation dans une cartouche d'encre classique.

La présente invention vise aussi un dispositif d'impression comportant au moins une telle cartouche. En particulier, un tel dispositif peut comporter des moyens de jet de l'encre sur la surface précitée. Il peut alors s'agir d'une imprimante sans aménagement particulier, l'encre au sens de l'invention étant parfaitement compatible avec ce type de technique d'impression par jet d'encre.

La présente invention vise aussi un dispositif comportant des moyens d'entraînement d'une surface imprimée par une encre au sens de l'invention, jusqu'à une chambre de traitement thermique que comporte ce dispositif, pour rendre l'encre invisible, comme indiqué ci-avant. Bien entendu, un tel dispositif peut être intégré à un dispositif d'impression du type précité. Par exemple, une réalisation possible consisterait en un dispositif d'impression du type «photocopieur» comportant une cartouche d'encre au sens de l'invention pour l'impression de l'encre sur une feuille, ainsi qu'une chambre de traitement thermique pour rendre l'encre invisible sur d'autres feuilles à recycler.

Le traitement thermique précité peut être mené par irradiation laser à partir d'une source laser comportant une longueur d'onde dans une bande d'absorption optique de l'encre. En pratique, cette longueur d'onde peut être dans le domaine de l'infrarouge, pour chauffer sélectivement les molécules précitées et générer la transition de spin plus facilement et sans nécessairement élever la température de l'ensemble de l'encre et du papier à celle où a lieu la transition de spin.

Ainsi, le dispositif comportant la chambre de traitement thermique précitée peut incorporer une telle source laser.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de modes de réalisation présentés ci-après à titre d'exemples, et à l'examen des dessins sur lesquels : - la figure 1 illustre le phénomène de transition de spin pour l'ion Fer(II), avec en particulier une évolution de la fraction haut spin (HS) en fonction de la température pour un système de plus en plus coopératif, - la figure 2 illustre un exemple de cycle d'hystérèse d'un matériau convenant pour une encre «réversible » et susceptible d'être visible en dessous de 10°C et invisible au dessus de 60°C, - la figure 3 illustre un exemple de cycle d'hystérèse « apparente » d'un matériau convenant pour une encre « irréversible » et ne présentant un réel cycle d'hystérèse qu'en dessous de -160°C, - la figure 4 illustre schématiquement un procédé de synthèse d'un tel matériau, en particulier assisté par incidence d'ultrasons, - la figure 5 illustre schématiquement une encre dans une cartouche d'un dispositif d'impression au sens de l'invention, ainsi qu'un dispositif de traitement thermique d'une surface imprimée par l'encre, par balayage laser, pour rendre l'encre invisible.

L'invention propose l'utilisation d'un matériau à transition de spin comme pigment thermo-chrome au sein d'une encre. A titre d'exemple, le phénomène de transition de spin peut être rencontré dans un complexe de coordination contenant un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 ou 3d' et des ligands de type azotés. A l'état macroscopique, les composés se présentent sous forme de cristaux ou polymères. La transition d'état de spin se manifeste par une importante modification des propriétés mécanique, diélectrique, magnétique et optique. Un avantage de ces composés pour la mise en oeuvre de l'invention est de présenter une hystérésis thermique. En d'autres termes, dans une gamme donnée de température, et en fonction de son « histoire » thermique, mécanique, optique, le système peut être obtenu dans deux états différents de spin, l'état de bas spin BS et l'état de haut spin HS, comme représenté sur la figure 1. On relèvera en particulier sur le graphe Y, la forme d'un cycle d'hystérésis en fonction de la température. Cette particularité sera décrite en détails plus loin en référence à la figure 2 notamment.

Il a été implémenté au sens de l'invention l'insertion de tels composés dans une encre compatible, par exemple avec un dépôt par une technique de jet d'encre, tout en gardant des propriétés de commutation avantageusement réversible (modification au cours du basculement du haut spin HS vers le bas spin BS de la couleur, de la réponse magnétique, du volume du matériau). En particulier, la température de transition est ajustable selon la nature du matériau. L'échelle du matériau inséré dans l'encre peut être typiquement de quelques microns à une dizaine de nanomètres afin d'optimiser le rendu visuel, la viscosité de l'encre, la prise en « huile », ou autres.

Les matériaux peuvent être obtenus à l'échelle nanométrique (taille des particules de 20 à 200 nm), en présentant diverses couleurs possibles et avec des températures de transition ajustables. Il a pu être observé une bonne compatibilité chimique et une parfaite conservation des propriétés de commutation. La tenue aux ultraviolets de ces encres après dépôts a été aussi vérifiée.

Les principaux avantages d'insérer dans une encre de tels matériaux synthétisés sont nombreux : - déposer sur tout type de support l'encre, par exemple par des techniques de jet d'encre, - faire commuter la « couleur » de l'encre du visible à l'invisible par élévation de température, - développer une encre irréversible (puisque la température basse de l'hystérésis est pratiquement celle de l'azote liquide) à effacement contrôlé par chauffage thermique, permettant ainsi la promotion du papier réutilisable, - applications possibles aussi dans le domaine de la sécurité et/ou la traçabilité, - applications possibles aussi à la modification de la couleur d'une source lumineuse (par exemple une lampe de type LED) à l'aide d'une telle encre thermochrome, - applications possibles aussi comme couches de protection (de type filtre) contrôlables par un stimulus externe (température, pression, lumière, gaz, ou autres).

En effet, dans l'application au domaine de la sécurité et/ou de la traçabilité, la mesure de la température de commutation (changement de couleur de l'encre) peut assurer en soi une authentification et/ou une traçabilité du produit à protéger. Lors de la commutation, l'encre peut devenir transparente et révéler ainsi une information inscrite en sous-couche.

A titre d'exemple, des essais ont été effectués sur des poudres de la famille des complexes de type Fer(II) R-triazoles. Le diamètre caractéristique des grains varie entre quelques dizaines de nanomètres et quelques micromètres. Ces composés ont des couleurs qui, dans l'état haut spin et dans l'état bas spin, dépendent de leurs compositions chimiques.

Plus particulièrement, il peut s'agir d'une molécule du type : Fe(Rl -Trz)3-3x(R2-Trz)3x.XbYc, avec : - Rl-Trz et R2-Trz des ligands 1,2,4-triazole portant un substituant R1 comprenant un groupe alkyle-OH et R2 un groupe alkyle ou un groupe Rl'R2'N dans lequel Rl' et R2' représentent chacun indépendamment de l'autre un atome d'hydrogène H ou un radical alkyle, - Xb représente le 3-nitrophényl sulfonate, et - Yc représente au moins un anion qui a un groupe colorant, ce qui permet avantageusement d'obtenir un jeu de deux « couleurs » qui peuvent être choisies suivant l'application visée.

Dans l'application au sens de l'invention, l'une des couleurs est dans le visible dans l'état de bas spin et l'autre « couleur », dans l'état de haut spin, est hors du visible, par exemple dans l'infrarouge comme on le verra dans un exemple de réalisation décrit plus loin. Un procédé d'obtention d'un composé de ce type sous forme de nanoparticules est décrit dans le document FR-2,894,581. Son encapsulation pour augmenter l'effet d'hystérésis (écartant en température les fronts montant et descendant) est décrite dans le document FR-2,917,410. 25 On a représenté sur la figure 2 un exemple de variation des propriétés de réémission optique en fonction de la température, suivant un cycle d'hystérèse typique de ce matériau. En dessous de 10°C et pour une première application de l'encre à moins de 60°C, l'encre est visible et émet une longueur d'onde (X) dans le spectre du visible, 30 donc entre 0,4 et 0,65 micromètre (référence vis de la figure 2). En élevant la température du matériau à plus de 60°C, l'encre devient «invisible» : en réalité, elle20 émet optiquement dans l'infrarouge, donc à plus de 0,65 micromètre (référence Hvis de la figure 2). En abaissant la température à nouveau, par exemple jusqu'à 20°C, elle reste « invisible », sur le plateau haut Hvis de la figure 2. Ensuite, si la température diminue au-delà de 10°C, l'encre redevient visible, sur le bas plateau vis de la figure 2.

Il a été montré aussi qu'il est possible de changer de couleur d'encre par incorporation de colorants choisis (de type alimentaire par exemple) comme décrit dans le document PCT/FR2010/050122. En réalité, ce type de matériau réémet la lumière en général dans deux gammes distinctes de longueurs d'onde selon son état de spin. Dans le cadre de l'invention, la première gamme est dans le visible (avant élévation en température), tandis que la deuxième gamme est hors du visible (par exemple dans l'infrarouge). Ainsi, il peut être choisi un couple de gammes (une couleur dans le visible et une gamme de longueurs d'onde hors du visible) qui conviennent aux applications envisagées, en jouant sur la nature des colorants.

Dans une variante ou en complément, il peut être prévu un autre matériau, du type décrit dans le document EP-0842988. Il s'agit d'un composé chimique à transition de spin, incluant à nouveau un réseau comprenant des molécules formées chacune d'un complexe métal-ligand, et d'un anion. En particulier, ce réseau comprend au moins une molécule d'eau liée au ligand par une liaison hydrogène. Dans ce réseau encore, le métal est constitué par un ou plusieurs ions métalliques présentant une configuration électronique en d4, d5, d6 ou d' dans lequel le ligand est un 1-2-4 triazole substitué, dont le radical de substitution comprend un groupement alcool (type alkyle-OH), et dans lequel l'anion est un dérivé organique à la fois de tosilate et de sulfate.

Dans un exemple de mise en oeuvre : - le métal est l'ion fer Fe2+ (configuration électronique en d6) ou un alliage fer-zinc, - le ligand est un 4-(2'-hydroxyéthyl)-1,2,4 triazole, et - l'anion est un 3-nitro-phénylsulfonate.

En se référant maintenant à la figure 3, un tel matériau présente la particularité de bénéficier d'une hystérèse « apparente ». Il s'effectue une transition de spin à une température de l'ordre de 100°C (ou même inférieure, ici à 95°C), cette transition étant irréversible dans des gammes de températures proches de l'ambiante. Les propriétés optiques liées à cette transition correspondent au passage d'une couleur dans le visible à une émission optique hors du visible. Le cycle d'hystérèse réel se situe, en fait, dans de très basses températures (entre -170 et -165°C). L'encre peut à nouveau apparaître dans le visible à -170°C et devenir invisible cette fois à -165°C. Ainsi, l'encre est durablement effaçable par élévation de température vers 100°C, et ce, de façon quasi- irréversible dans des conditions d'utilisation normales d'une encre.

Ainsi, une première température de transition irréversible du bas spin (émission dans le visible vis) vers le haut spin (émission hors du visible, Hvis, par exemple dans l'infrarouge) est par exemple de 95°C (courbe en traits pointillés de la figure 3).

Ensuite, les températures de transitions de haut spin Hvis vers bas spin vis et réversiblement de bas spin vis vers le haut spin Hvis à nouveau sont respectivement vers -170°C et -165°C. Ainsi, entre globalement -150°C et 70 °C, la commutation thermique entraîne irréversiblement le passage de l'état initial de bas spin (plateau vis) à l'état de haut spin du matériau (plateau Hvis).

Cette propriété de transition de spin d'un tel matériau pourrait s'expliquer par une transformation de la liaison impliquant la molécule d'eau et son ligand, vers 100°C.

Toutefois, la synthèse simple de tels matériaux, et notamment de ce matériau décrit dans le document EP-0842988, ne permet pas son application directe à la production d'encre, du fait de la taille de ses particules, trop grande. Un apport de la présente invention consiste à synthétiser ce matériau sous application d'ultrasons pour « casser » les particules en formation. Le matériau obtenu se présente alors sous forme de particules nanométriques, bien adaptées pour la conception d'une encre compatible avec les techniques de jet par des buses classiques. Ainsi, en référence à la figure 4, un matériau de ce type en cours de synthèse par mélange de deux matériaux MATI et MAT2, par exemple sous forme de solutions liquides dans un contenant CO, subit un bombardement d'ultrasons US.

En particulier, dans une réalisation décrite ici à titre d'exemple, on ajoute dans un premier ballon 10 mg d'acide ascorbique avec 3 mL d'eau et un équivalent de sel de fer Fe(3-NO2-1-ps)2 où 3-NO2-1-ps correspond au 3-nitrophényl sulfonate. Ce mélange est ensuite dissous par ultrasons à 50°C. Dans un second ballon, on ajoute 3 équivalents de ligand (dit «hyetrz» et correspondant à du 4-éthanol-1,2,4-triazole) dans 2 mL d'eau. Ce mélange est ensuite dissous par ultrasons à 50°C. Le ballon contenant le ligand est ensuite ajouté au milieu réactionnel contenant le sel de fer et on applique alors des ultrasons pendant 15 minutes à 50°C. Après une nuit, l'ensemble est fritté et on obtient une poudre rose possédant les propriétés d'hystérèse en température représentées sur la figure 3.

Une encre thermo-chrome obtenue dans un exemple de réalisation de l'invention, déposée sur support papier peut : - présenter ainsi une couleur « rose » à température ambiante, - «s'effacer » (en réalité devenir transparente dans le visible), par chauffage à 100°C ou moins pendant 5 secondes, puis - être déposée à nouveau sur papier sensiblement au même emplacement, sous forme visible et de couleur « rose » à nouveau, à température ambiante.

On a alors représenté sur la figure 5 une cartouche CAR au sens de l'invention comportant une telle encre ENC, laquelle peut être injectée par une ou plusieurs buses BU sur une surface d'impression telle qu'une feuille de papier PA. Cet agencement peut être prévu dans un dispositif DIS, de type imprimante ou photocopieur, comportant notamment des premiers moyens d'entraînement ENT1 de la feuille. Le dispositif DIS peut comporter aussi une chambre de traitement thermique comportant une source laser LAS et des moyens de balayage d'un rayon issu de cette source, sur la surface d'une feuille de papier PA pour rendre l'encre invisible. On prévoit à cet effet des seconds moyens d'entrainement ENT2 jusqu'à cette chambre de traitement thermique.

Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci- avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes.

Ainsi, on comprendra par exemple que le regroupement du dispositif d'impression de la figure 5 et le dispositif de traitement thermique par balayage laser peuvent être agencés dans des entités respectives séparées, plutôt que faire partie d'une même structure commune.

On a décrit ci-avant deux types de matériaux en référence aux figures 2 et 3, présentant des hystérèses respectives distinctes. Toutefois, il est possible d'envisager un mélange de ces deux matériaux dans une même encre, par exemple la couleur visible du matériau «réversible » étant suffisamment claire pour ne pas être bien aperçue en-dessous de 10°C.

Bien entendu, les seuils de température de transition sont donnés ci-avant à titre d'exemples aucunement limitatifs.20

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'impression d'une surface par une encre, caractérisé en ce que l'encre comporte un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que ladite encre est : - visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la visibilité de l'encre suit un cycle d' hystérésis en fonction de la température, l'encre étant : - visible, imprimée à une température dans la gamme précitée, et - transparente, après traitement thermique à une température en dehors de la gamme, puis ramenée à une température dans la gamme.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte un traitement thermique à ladite température en dehors de la gamme, d'une surface imprimée par ladite encre pour rendre l'encre transparente dans le visible.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique comporte une élévation de température à ladite température en dehors de la gamme, ladite température étant supérieure aux températures de la gamme et étant de l'ordre de 50 à l00°C.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique est mené par irradiation laser à partir d'une source laser comportant une longueur d'onde dans une bande d'absorption optique de ladite encre. 1430
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est de l'ordre de quelques secondes.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'encre redevient 5 visible par abaissement de température, à une température basse inférieure ou de l'ordre de 10°C.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température basse est inférieure ou de l'ordre de -150°C.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé contient au moins une molécule comportant un métal de transition de configuration électronique 3d4' 3d6 et/ou 3d' et des ligands azotés comportant au moins un ligand de type triazole. 15
10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comporte une molécule d'eau liée au ligand par une liaison hydrogène.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 20 composé est sous forme de particules nanométriques.
12. 12. Encre pour l'impression d'une surface, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé à changement d'état de spin électronique en fonction de la température, conférant des propriétés optiques telles que ladite encre est : 25 - visible dans une gamme de températures incluant une température ambiante voisine de 20°C, et - transparente dans le spectre du visible lorsque l'encre est amenée à une température en dehors de ladite gamme et ramenée ensuite à une température dans la gamme. 30
13. 13. Cartouche comportant une encre selon la revendication 12. 10
14. 14. Dispositif d'impression comportant au moins une cartouche selon la revendication 13.
15. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de jet de l'encre sur la surface.
16. 16. Dispositif comportant des moyens d'entraînement d'une surface imprimée par une encre selon la revendication 12, jusqu'à une chambre de traitement thermique que comporte le dispositif, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 3 à 6.
17. 17. Procédé de fabrication d'un composé contenant au moins une molécule comportant un métal de transition de configuration électronique 3d4, 3d6 et/ou 3d7 et des ligands azotés comportant au moins un ligand de type triazole, pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le procédé comporte une synthèse de ladite molécule, assistée par incidence d'ultrasons.