DE10307513A1

DE10307513A1 - Druckerzeugnis

Info

Publication number: DE10307513A1
Application number: DE2003107513
Authority: DE
Inventors: Philipp Prof. Dr. Gütlich; Burkhard Dr. Huber; Jörg Dr. Micheel
Original assignee: Guetlich Philipp Prof Dr Dipl-Chem; Gleitsmann Security Inks GmbH
Current assignee: Guetlich Philipp Prof Dr Dipl-Chem; Gleitsmann Security Inks GmbH
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2004-09-09

Abstract

Es wird ein Druckerzeugnis beschrieben, das eine oder mehrere Koordinationsverbindungen von Elementen der ersten Übergangsmetallreihe mit Spinübergang umfasst. Das Druckerzeugnis findet im Wertdruck und beim Druck von Produktschutzerzeugnissen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Druckerzeugnis, das insbesondere im Wertdruck und beim Druck von Produktschutzerzeugnissen Verwendung findet.
Die immer weiter fortschreitende Entwicklung im Bereich der Reproduktionstechnik, durch beispielsweise Farbkopierer und Scanner, führt zur Suche nach neuen und effektiven Merkmalsstoffen, die in Druckerzeugnissen Verwendung finden können, um Gegenstände, wie Banknoten, Aktienzertifikaten, Schecks, Markenetiketten, CDs und Kreditkarten, Banderolen bei Verpackungen von Tabakwaren, vor Fälschung zu schützen. Das betrifft sowohl den Zusatz maschinenlesbarer Merkmalsstoffe zu Druckerzeugnissen, als auch die Verwendung von Substanzen, die ohne technische Hilfsmittel nachgewiesen werden können. Gerade an letzteren besteht in der Öffentlichkeit ein großer Bedarf, da sie im täglichen Umgang das effektivste Mittel darstellen, Fälschungen zu erkennen und aus dem Verkehr zu ziehen.
Zum Fälschungsschutz werden ferromagnetische Druckerzeugnisse eingesetzt. Hierbei kommen verschiedene Typen von Eisenoxiden als Pigmente zum Einsatz.
Ferner kommen beim Fälschungsschutz thermochrome Druckerzeugnisse zum Einsatz. In solchen Druckerzeugnissen werden thermochrome Pigmente verwendet. Diese sind entweder mikroverkapselte flüssigkristalline Substanzen oder mikroverkapselte Mischungen aus einem elektronenreichen organischen Farbstoff, einem Elektronenakzeptor und einem geeigneten Lösungsmittel (The Printing Ink Manual, 5. Edition, S. 626–627; USP 6413305). Der Temperaturbereich, in dem der Farbwechsel dieser Pigmente ablaufen kann, wird jedoch durch mehrere Bedingungen eingeschränkt.
Zum einen muss der Inhalt der Mikrokapsel flüssig sein, damit Elektronendonator und Elektronenakzeptor miteinander Wechselwirken und die flüssigkristallinen Substanzen ihre Anordnung ändern können. Des weiteren müssen sowohl das Material der Mikrokapsel als auch die flüssigkristallinen Substanzen und die organischen Farbstoffmoleküle eine ausreichende Temperaturstabilität aufweisen. Daraus folgt, dass die bisher im Stand der Technik eingesetzten thermochromen Pigmente lediglich in einem Temperaturbereich von –20°C bis +65°C zum Einsatz kommen können. Ein weiterer Nachteil dieser Pigmente besteht darin, dass flüssigkristalline Substanzen und organische Farbstoffmoleküle nur eine sehr geringe Lichtechtheit aufweisen.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein Druckerzeugnis bereitzustellen, das im Wertdruck und beim Druck von Produktschutzerzeugnissen zu umfassenderen Sicherheitsmerkmalen führt.
Die Aufgabe wird durch ein Druckerzeugnis gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere Koordinationsverbindungen von Elementen der ersten Übergangsmetallreihe mit Spinübergang umfasst.
Der Effekt des Spinübergangs ist ein reversibles, elektronendynamisches Phänomen, das an zahlreichen Koordinationsverbindungen von Elementen der ersten Übergangsmetallreihe mit vier bis sieben Elektronen in der Valenzschale (d⁴–d⁷) beobachtet werden kann. Besonders häufig tritt dieses Phänomen bei Eisen(II)Kordinationsverbindungen auf (P. Gütlich, Spin Crossover in Iron(II)-Complexes, Structure and Bonding, Vol. 44, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1981, 83; P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 2024; P. Gütlich, Y. Gracia, H. Spiering, Spin Transition Phenomena, in Magnetism: Molecules to Materials IV, J.S. Miller, M. Drillon (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2003).
Aus der Tatsache, dass die Valenzelektronenschale der Übergangsmetalle mit d⁴–d⁷-Konfiguration nicht vollständig besetztist, folgt, dass es in oktaedrischen Koordinationsverbindungen jeweils zwei Möglichkeiten gibt, diese Schalen mit Elektronen zu besetzen. Dabei entscheidet die Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom der Koordinationsverbindung mit den unmittelbar benachbarten Liganden darüber, welche dieser beiden Möglichkeiten energetisch begünstigt ist. Entsprechend werden die Valenzelektronen angeordnet.
Stark gebundene Liganden, wie die Cyanid-Anionen im Komplexion [Fe(CN)₆]^4–, zwingen die Valenzelektronen zur paarweisen Anordnung. Man spricht in einem solchen Fall von einer Low-Spin-Verbindung. Dabei ist zu beachten, dass sich die magnetischen Momente gepaarter Elektronen gegenseitig aufheben. Das Komplexion [Fe(CN)₆]^4– besitzt einen Gesamtspin von S = 0 und ist also diamagnetisch.
Schwach gebundene Liganden, wie die Wassermoleküle im Komplexion [Fe(H₂O)₆]²⁺, lassen es zu, dass sich Valenzelektronen einzeln und mit jeweils gleichgerichteten magnetischen Momenten anordnen. Man spricht in einem solchen Fall von einer High-Spin-Verbindung. Aufgrund der vier ungepaarten Elektronen mit jeweils gleichgerichtetem magnetischen Moment besitzt das Komplexion [Fe(H₂O)₆]²⁺ einen Gesamtspin von S = 0 und ist somit stark paramagnetisch.
Die weitaus meisten Komplexverbindungen der Übergangsmetalle, wie auch die beiden oben genannten Komplexionen, sind entweder High-Spin- oder Low-Spin-Verbindungen. Beide Zustände befinden sich zwar in einem thermodynamischen Gleichgewicht, aber da in der Regel einer von ihnen energetisch stark begünstigt ist, wird praktisch nur dieser realisiert.
Durch eine geschickte Wahl der Liganden lässt sich jedoch die Energielücke zwischen High-Spin- und Low-Spin-Zustand stark verringern. Tritt dazu noch eine Veränderung der äußeren Bedingungen, wie Temperatur oder Druck, können die Valenzelektronen des Zentralatoms zwischen High-Spin- und Low-Spin-Zustand hin und her geschaltet werden. Das Gleichgewicht, in dem sich die Komplexmoleküle befinden, wird also verschoben, und zwar mit zunehmender Temperatur zugunsten des High-Spin-Zustands und mit zunehmendem Druck zugunsten des Low-Spin-Zustands. In den beiden oben betrachteten Fällen spricht man demzufolge von einem temperatur- bzw. druckabhängigen Spinübergang.
Der Übergang zwischen High-Spin- und Low-Spin-Zustand ist immer mit einem Farbwechsel verbunden. Gleichzeitig kommt es zu einer drastischen Änderung der magnetischen Eigenschaften der betroffenen Koordinationsverbindungen. Dabei sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass der Spinübergang vollständig reversibel erfolgt und dass während des Wechsels zwischen High-Spin- und Low-Spin-Zustand keine chemische Reaktion abläuft.
Aufgrund der signifikanten Änderungen physikalischer Eigenschaften, wie der Farbe und der magnetischen Suszeptibilität beim Wechseln des Spin-Zustandes, sind Koordinationsverbindungen mit Spinübergang (spin crossover = SCO) als Sicherheitsmarker in Druckerzeugnissen außerordentlich vorteilhaft.
Geeignete Liganden für Koordinationsverbindungen mit Spinübergang sind vor allem solche, die über Stickstoffatome in oktaedrischer Anordnung an das Zentralatom gebunden sind. Durch die Wahl von entsprechenden Liganden, aber auch von nicht direkt im Komplex gebundenen Gegenionen und Lösungsmittelmolekülen sowie durch physikalische Einflüsse, wie die Kristallbeschaffenheit und Kristallgröße, lassen sich SCO-Verbindungen mit verschiedenen Umschlagspunkten sowie mehr oder weniger breiten Umschlagsbereichen synthetisieren.
Die Farbänderung beim Übergang zwischen High-Spin- und Low-Spin-Zustand kann mit einem Photometer detektiert werden, ist aber auch mit dem unbewaffneten Auge gut zu erkennen. Gleichzeitig kann der Spinübergang durch Messung des Magnetismus, beispielsweise mit einem VSM-Magnetometer, SQUID-Magnetometer oder einem Mößbauer-Spektrometer nachgewiesen werden. Der mit dem Spinübergang verbundene Farbumschlag, z.B. bei Eisen(II)-Komplexen mit Tetrazol-, Triazol- und Oxazol-Liganden von High-Spin Weiß nach Low-Spin Rot bis Violett ist selbst bei Auftragung in dünnen Schichten so deutlich, dass er mit dem bloßen Auge mühelos sichtbar ist.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass SCO-Verbindungen von Natur aus licht- und farbecht sind.
Aufgrund ihres Aufbaus und Wirkprinzips besitzen SCO-Verbindungen bedeutende Vorteile gegenüber den herkömmlichen thermochromen Pigmenten. Die SCO-Verbindungen sind Feststoffe, wobei ihr Farbwechsel lediglich darauf beruht, dass Valenzelektronen eines Übergangsmetalls ihre Anordnung ändern. Das kann bereits bei sehr niedrigen Temperaturen ab ca. 100K geschehen.
Zur Detektion kann beispielsweise ein handelsübliches Kältespray verwendet werden, mit dem eine Abkühlung auf eine Temperatur von etwa –50°C erreicht wird. Viele Koordinationsverbindungen der Übergangsmetalle besitzen zudem eine ausgezeichnete Temperaturstabilität, so dass der übliche Temperaturbereich von thermochromen Pigmenten bei Verwendung von SCO-Verbindungen nach oben hin deutlich erweitert werden kann.
Die Farbigkeit der SCO-Verbindungen ist nicht auf organische Chromophore zurückzuführen, die Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren. Vielmehr beruht die Farbe dieser Komplexverbindungen auf der Lichtabsorption durch die Valenzelektronen ihres metallischen Zentralatoms. Da diese Valenzelektronen nach außen hin gut abgeschirmt sind, können keine unerwünschten Reaktionen ablaufen, die zur Zerstörung der Koordinationsverbindung führen würden. Daher besitzen SCO-Verbindungen im Gegensatz zu herkömmlichen thermochromen Pigmenten eine gute bis ausgezeichnete Lichtechtheit, was sie insbesondere für Wertdruckerzeugnisse besonders geeignet macht.
In dem Druckerzeugnis können einige oder mehrere Koordinationsverbindungen mit Spinübergang eingesetzt werden. Auf diese Weise kann das Druckerzeugnis mehrere verschiedene Umschlagspunkte, beispielsweise durch Temperatur oder Druck enthalten, die nacheinander detektiert werden können. Diese Umschlagspunkte der verschiedenen SCO-Verbindungen sollen sich deutlich voneinander unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Druckerzeugnis dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe₁ _-xM_x(Rtrz)₃]X₂ umfasst, worin
Rtrz 4-R-1,2,4-Triazol,
R H, NH₂,
X Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃SO₃ ^–, C₂H₅SO₃ ^–, Tosylat, ½SO₄ ² ^–,
x 0 ≤ x < 1 und
M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe
bedeuten.
Diese SCO-Verbindungen besitzen einen polymeren Aufbau, der sie vergleichsweise stabil macht.
In diesen Verbindungen sind die spinändernden Eisen(II)-Zentralionen jeweils über drei Rtrz-Liganden miteinander verbrückt, wobei jeweils zwei benachbarte Zentralionen über die 1-N-, 2-N-Positionen der Triazol-Liganden verbunden sind. Jedes Eisen(II)-Zentralion ist oktraedrisch mit einem Stickstoff-Atom verbunden.
Diese Verbindungen zeigen einen thermischen Spinübergang bei oder in der Nähe der Raumtemperatur. Beispielsweise ist die Verbindung (Fe(NH₂trz)₃](BF₄)₂ bei Raumtemperatur im High-Spin-Zustand farblos und geht bei etwa 270K in den Low-Spin-Zustand, rot, über. Die Verbindung [Fe(NH₂trz)₃]Cl₂ ist bei Raumtemperatur im Low-Spin-Zustand rot und geht bei etwa 330K in den High-Spin-Zustand, farblos, über.
Die Temperatur des Spinübergangs T_1/2, bei der je 50% der Koordinationsverbindungen im High-Spin- und im Low-Spin-Zustand vorliegen, kann durch Variation des Anions X sowie des Substituenten in 4-Stellung des Triazol-Liganden nach oben oder unten um die Raumtemperatur verschoben werden. Dabei können Hysteresen unterschiedlicher Breite auftreten.
Gemischt-Metall-Komplexe, bei denen das spinändernde Zentralion, Eisen(II), teilweise durch ein anderes Übergangsmetallion ersetzt ist ("Metallverdünnung"), können das Spinübergangsverhalten signifikant beeinflussen. Die Spinübergangskurve, der Molenbruch an Highspin-Molekülen als Funktion der Temperatur, kann dadurch zu höheren oder tieferen Temperaturen verschoben, ein sehr steiler Übergang kann gradueller, eine Hysterese kann unterdrückt oder der Farbumschlag kann vertieft werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Druckerzeugnis dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe_1-xM_x(R¹trz)_z(R²trz)_3-z]X₂ umfasst, worin
R¹ H,
R² NH₂, trz 1,2,4-Triazol,
X Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃SO₃ ^–, C₂H₅SO₃ ^–, Tosylat, ½SO₄ ² ^–,
x 0 ≤ x < 1 und
z 0, 1, 2 oder 3 und
M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe
bedeuten.
Solche Gemischt-Ligand-Verbindungen sind eine weitere Möglichkeit, die Spinübergangstemperatur und die Hysteresebreite zu beeinflussen.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn der thermische Spinübergang bei oder in der Nähe der Raumtemperatur ist. Durch folgende bekannte Faktoren können SCO-Verbindungen chemisch so konzipiert werden, dass ihr thermischer Spinübergang diese Bedingung erfüllt. Die Ligandenfeldstärke kann wie folgt verändert werden.

– Auswahl der Liganden nach der Basizität des koordinierenden N-Atoms, die durch den elektronischen Push-Pull-Effekt im Ligandenmolekül beeinflusst wird. Durch Einführung spezieller Substituenten kann die Basizität am N-Atom und damit die Ligandenfeldstärke verändert werden.
– Einführung verschieden großer Substituenten in unmittelbarer Nachbarschaft des koordinierenden N-Atoms beeinflusst die Ligandenfeldstärke durch sterische Hinderung.
– "Metallverdünnung" des spinändernden Zentralions durch ein geeignetes anderes Übergangselement.
– Änderung des nichtkoordinierenden Anions.
– Änderung des nichtkoordinierenden Kristallsolvens.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Druckerzeugnis dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe₁ _-xM_x(R¹trz)(R²trz)₂]X umfasst, worin
R¹ e^–,
R² H, NH₂,
trz 1,2,4-Triazol,
X Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃SO₃ ^–, C₂H₅SO₃ ^–, Tosylat, ½SO₄ ² ^–,
x 0 ≤ x < 1 und
M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe
bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Druckerzeugnis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe_1-xM_x(R¹trz)₂(R²trz)] umfasst, worin
R¹ e^–,
R² H, NH₂,
trz 1,2,4-Triazol,
x 0 ≤ x < 1 und
M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe
bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Druckerzeugnis dadurch gekennzeichnet, dass es einen Übereinanderdruck von verschiedenen Farben mit Koordinationsverbindungen mit Spinübergang umfasst. Das erfindungsgemäße Druckerzeugnis kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Übereinanderdruck von mindestens einer Farbe mit einer Koordinationsverbindung mit Spinübergang und von mindestens einer Farbe ohne eine Koordinationsverbindung mit Spinübergang umfasst. Hierbei erfolgt der Farbwechsel zur Mischfarbe der zusätzlich zur ersten SCO-Verbindung in der Druckfarbe vorhandenen Pigmente, da die übereinanderliegenden Farbschichten transparent sind und der Betrachter die jeweilige Mischfarbe wahrnimmt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Druckerzeugnis dadurch gekennzeichnet, dass es einen Nebeneinanderdruck von jeweils mindestens einer Farbe mit einer Koordinationsverbindung mit Spinübergang umfasst.
Durch den Nebeneinanderdruck von Farben, die SCO-Verbindungen enthalten, ist es möglich einen gleichzeitigen und unmittelbar aufeinanderfolgenden Farbwechsel in direkt benachbarten Bereichen eines Designs zu erreichen, was den vom Betrachter wahrgenommenen Effekt deutlich verstärkt.
Dies ist insbesondere dann gegeben, wenn die betreffenden Druckfarben auf einen Bedruckstoff appliziert werden, der eine andere Farbe als die Farbe mit einer Koordinationsverbindung mit Spinübergang aufweist.
Allgemein ist ein erfindungsgemäßes Druckerzeugnis bevorzugt, das eine Koordinationsverbindung mit einer Spinübergangstemperatur von –50°C bis +50°C, insbesondere von 25°C bis 35°C, umfasst.
Die Übergangstemperaturen der SCO-Verbindungen können so gewählt werden, dass der Farbwechsel in einem Teil des Designs durch Abkühlung unter die Umgebungstemperatur ausgelöst wird, während der Farbwechsel in einem anderen Teil desselben Designs durch eine Temperaturerhöhung ausgelöst wird.
Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass der eine Farbwechsel als offenes und der andere Farbwechsel als verdecktes Sicherheitsmerkmal genutzt werden kann.
Als vorteilhaft hat sich dabei der Einsatz der Koordinationsverbindung [Fe(NH₂trz)₃]Br₂ erwiesen. Dabei kann die die Koordinationsverbindung aufweisende Fläche des Druckerzeugnisses ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 3–6 cm aufweisen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Doppelmarkers

a) Es wurde ein Bindemittel durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt.

55,0 Gew.-%	verkochter Firnis (220°C), zwei Stunden, bestehend aus 45 Gew.-% eines phenolmodifizierten Kolophoniumharzes mit einer Säurezahl 80–100 mg KOH/g, 43,0 Gew.-% Holzöl und 12 Gew.-% eines aromatenfreien Mineralöls mit einem Siedebereich von 180–250°C
20,0 Gew.-%	Holzölstandöl
25,0 Gew.-%	Leinölalkyd mit einer Säurezahl 30–50 mg KOH/g
100 Gew.-%

b) Herstellung einer ersten Stichtiefdruckfarbe
Es wurde eine Stichtiefdruckfarbe mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Komponenten des Reibteils wurden eingewogen und mit einem Laborrührer vorgemischt. Dann wurde der Reibteil auf einem Dreiwalzwerk (Bühler 200, 25°C, 15 bar) bis zu einer Feinheit von etwa 10 μm (Grindometer) gerieben. Anschließend wurden die Bestandteile des Mischteils auf einer Glasplatte in den Reibteil eingespachtelt.
c) Herstellung einer zweiten Stichtiefdruckfarbe
Es wurde eine Stichtiefdruckfarbe wie oben hergestellt, wobei jedoch [Fe(NH₂trz)₃](BF₄)₂ durch [Fe(NH₂trz)₃]Cl₂ ersetzt wurde.
d) Herstellung eines Doppelmarkers als Druckerzeugnis mit zwei SCO-Verbindungen mit unterschiedlichen Spinübergangstemperaturen.
Es wurden auf Velinpapier mit 8 g Stichdruckfarbe pro m² mittels eines Probedruckgeräts der Firma Prüfbau je ein Quadrat mit 5 cm Seitenlänge von jeder Farbe nebeneinander gedruckt. Links wurde die erste und rechts davon die zweite Stichtiefdruckfarbe gedruckt.
Jedes Quadrat dient als Marker. Der Andruck wurde mit einem optischen Detektor in der Weise verbunden, dass auf Knopfdruck der linke Marker gekühlt wird und der rechte Marker erwärmt wird. Die Kühlung kann mit einem handelsüblichen Kältespray oder mit einem Peltier-Element erfolgen. Dabei wechselt die Farbe des linken Quadrats von farblos nach rot und die des rechten Quadrats von rot nach farblos. Der Farbwechsel tritt in Sekundenschnelle ein und kann über eine Signallampe mitgeteilt werden.
Beispiel 2
Herstellung eines "Daumenmarkers"
Es wird eine Stichdruckfarbe wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch als SCO-Verbindung [Fe(NH₂trz)₃]Br₂ eingesetzt wird. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Quadrat von 5 cm Seitenlänge mit dieser Farbe bedruckt.
Bei einer Temperatur von bis zu etwa 30°C ist die Markierung rot. Bei Aufdrücken eines Fingers genügt bereits die Körperwärme, um die Spinübergangstemperatur der Koordinationsverbindung in dem Druckerzeugnis zu überschreiten und damit einen deutlichen Farbwechsel nach farblos zu indizieren.

Claims

Druckerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Koordinationsverbindungen von Elementen der ersten Übergangsmetallreihe mit Spinübergang umfasst.
Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe₁ _-xM_x(Rtrz)₃]X₂ umfasst, worin Rtrz 4-R-1,2,4-Triazol, R H, NH₂, X Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃SO₃ ^–, C₂H₅SO₃ ^–, Tosylat, ½SO₄ ² ^–, x 0 ≤ x < 1 und M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe bedeuten.
Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe_1-xM_x(R¹trz)_z(R²trz)_3-z]X₂ umfasst, worin R¹ H, R² NH₂, trz 1,2,4-Triazol, X Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃SO₃ ^–, C₂H₅SO₃ ^–, Tosylat, ½SO₄ ² ^–, x 0 ≤ x < 1 und z 0, 1, 2 oder 3 und M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe bedeuten.
Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe₁ _-xM_x(R¹trz)(R²trz)₂]X umfasst, worin R¹ e^–, R² H, NH₂, trz 1,2,4-Triazol, X Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃SO₃ ^–, C₂H₅SO₃ ^–, Tosylat, ½SO₄ ² ^–, x 0 ≤ x < 1 und M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe bedeuten.
Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe_1-xM_x(R¹trz)₂(R²trz)] umfasst, worin R¹ e^–, R² H, NH₂, trz 1,2,4-Triazol, x 0 ≤ x < 1 und M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe bedeuten.
Druckerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Eisen(II)-Koordinationsverbindung mit der allgemeinen Formel [Fe₁ _-xMx(Rtrz)₃]Y umfasst, worin R e^–, trz 1,2,4-Triazol, Y NH₄ ⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, x 0 ≤ x < 1 und M ein Element der ersten Übergangsmetallreihe bedeuten.
Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Übereinanderdruck von verschiedenen Farben mit Koordinationsverbindungen mit Spinübergang umfasst.
Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Übereinanderdruck von mindestens einer Farbe mit einer Koordinationsverbindung mit Spinübergang und von mindestens einer Farbe ohne eine Koordinationsverbindung mit Spinübergang umfasst.
Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Nebeneinanderdruck von jeweils mindestens einer Farbe mit einer Koordinationsverbindung mit Spinübergang umfasst.
Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Bedruckstoff eine andere Farbe als jede der Farben mit einer Koordinationsverbindung mit Spinübergang aufweist.
Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Koordinationsverbindung mit einer Spinübergangstemperatur von –50°C bis +50°C umfasst.
Druckerzeugnis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Koordinationsverbindung mit einer Spinübergangstemperatur von 25°C bis 35°C umfasst.
Druckerzeugnis nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Koordinationsverbindung (Fe(NH₂trz)₃]Br₂ ist.
Druckerzeugnis nach einem der Ansprüche 11–13, dadurch gekennzeichnet, das die die Koordinationsverbindung aufweisende Fläche des Druckerzeugnisses ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 3–6 cm ist.