EP2061630A2 - Sicherheits- und/oder wertdokument mit einem typ ii halbleiterkontakt system - Google Patents

Sicherheits- und/oder wertdokument mit einem typ ii halbleiterkontakt system

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EP2061630A2
EP2061630A2 EP07801331A EP07801331A EP2061630A2 EP 2061630 A2 EP2061630 A2 EP 2061630A2 EP 07801331 A EP07801331 A EP 07801331A EP 07801331 A EP07801331 A EP 07801331A EP 2061630 A2 EP2061630 A2 EP 2061630A2
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EP
European Patent Office
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semiconductor
security
value document
layer
semiconductor layer
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EP07801331A
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Malte Pflughoefft
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Bundesdruckerei GmbH
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Publication date
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    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D2033/46—

Definitions

  • the invention relates to a security and / or value document with a security feature, an ink for producing the security feature, a method for producing such a security and / or
  • Value document as well as a method for verifying such a security and / or value document.
  • Luminescent substances are those substances which fluoresce or phosphoresce upon excitation with light of sufficient energy, for example UV. These are energetic transition processes at the molecular or atomic level whose transition dipole moment is not zero (fluorescence) or zero (phosphorescence). The wavelengths or energies of the fluorescence or the phosphorescence are specific for the respective substances, since they correspond to the difference of the energy levels of the two states, between which one
  • Security feature for example, held under a UV light source, it lights up and can be seen by direct inspection.
  • Fluorescent inks or inks are very common in the trade and easy to obtain. Therefore, it is easy for unauthorized persons to obtain a suitable fluorescent ink and thus produce fake security and / or value documents with a fluorescent security feature.
  • 5,841,151 discloses various group II semiconductor contacts based on InAs x Py and In p Ga q As x P y , the two materials mentioned being in direct contact with one another and with x and y on the one hand and p and q on the other hand always being ., to 1.
  • this reference also effects on the wave functions of holes and electrons are described, which are associated with the application of a potential to the contact.
  • Further similar contacts from two different group III / V semiconductors are for example from the
  • Value document with a luminescent security feature to provide which provides further security against counterfeiting and improved detectability of counterfeits while continuing to produce the security and / or value document.
  • the invention is therefore based on the technical problem of specifying a security and / or value document which has a luminescent security feature which has an increased security against forgery.
  • the invention teaches a security and / or value document containing a security feature with a semiconductor subregion comprising at least a first semiconductor layer and a second semiconductor layer, which are contacted with each other and form a type II semiconductor contact system.
  • Type II semiconductor contacts exhibit luminescence due to the particular physics of the relationships, the decay time of which, by suitable selection and calculation of the materials, is in ranges between those of classical fluorescence and phosphorescence.
  • Type II semiconductor contacts are indeed in other technical Areas such as quantum well structures for laser diodes, quite common, but the decay time of the luminescence plays at most a minor role.
  • a security and / or value document according to the invention can still be verified by simple inspection, but additionally by measuring the decay time of the luminescence it contains a second inherent and hidden security feature that can be read out and verified , It is a covert security feature, since the decay time is determinable only by apparatus and can not be recognized by visual inspection. If a cooldown measured on a security and / or value document to be examined does not correspond to a reference cooldown for the true security feature, the security and / or value document being examined may be recognized as a forgery and discarded or confiscated, regardless of the identifiable and, if applicable, measurable wavelength of fluorescence or luminescence.
  • Type II semiconductor contacts are not readily available commercially, especially as a counterfeiter would also have to make a suitable selection or calculation of the semiconductor materials, which is simple and familiar to a person skilled in the solid state physics, but does not belong to the basic knowledge in counterfeiting circles. Finally, the production of type II semiconductor contacts is costly if the equipment required for this purpose, including operating personnel, is not readily available.
  • a security feature according to the invention will generally be designed such that the semiconductor subregion or the semiconductor subregions form a pattern. Such a pattern may be a similar pattern for different security and / or value documents. Then, the pattern is suitable for verification of one type of security and / or valuable document.
  • Examples of such document type-specific lateral patterns are: seals, coats of arms, regular or irregular surface patterns, such as line coats or guilloches, ID and 2D barcodes.
  • This may be visible or non-visible under normal light patterns, the non-visible patterns differ from the visible patterns in that the non-visible pattern only by means of technical aids, such as UV source visible.
  • the pattern can also be an individual pattern for different security and / or value documents (of the same document type), which pattern is coded in particular for identification information of the security and / or value document.
  • the following (pattern-coded) data can be used: alphanumeric character strings, such as personal data records, parts of personal data records, such as names, first names, address,
  • Date of birth, place of birth, and / or document data parts of document data such as serial number, issuing authority, issue date, expiration date, and other data, in particular digital data, public key (in the case of a readable chip document or for access to centralized or decentralized databases) and / or checksums, and biometric data such as a photo, fingerprint, venous pattern of, for example, the hand or finger, iris and / or retina.
  • It is preferably a character string that uniquely identifies the document and / or the document carrier.
  • this string can also be a string not otherwise shown in the document.
  • value and / or security document includes in the context of the invention in particular identity cards, passports, ID cards, access control cards, visas, tax stamps, tickets, driver's licenses, motor vehicle papers, banknotes, checks, postage stamps, credit cards, any smart cards and adhesive labels (eg product assurance).
  • security and / or value documents typically have a substrate, a printing layer and optionally a transparent cover layer.
  • a substrate is a support structure to which the print layer is applied with information, images, patterns, and the like. Suitable materials for a substrate are all customary materials based on paper and / or plastic in question.
  • the physical relationships of the invention are shown below.
  • the coefficients of spontaneous emission (A) and induced absorption (B) are related according to Einstein:
  • ⁇ Ea is the transition dipole moment of the considered transition, which is given as:
  • ⁇ is the respective wave function of the ground state A and of the excited state E
  • r is the spatial coordinate
  • d ⁇ is the time differential
  • int * stands for the integral sign.
  • the Einstein coefficient of spontaneous emission is thus proportional to the square of the overlap integral. If one applies this knowledge to semiconductor contacts made of different semiconductors, then the relationships shown with reference to FIGS. 1a and 1b result.
  • Figure la shows a type I contact between semiconductor materials A and B, where the abscissa is a spatial coordinate and the ordinate is the energy.
  • the solid lines show the courses of the conduction band (CB, conduction band) and the valence band (VB, valence band).
  • Semiconductor material B, the conduction band and the valence band are each energy-shifted with different signs to the conduction band and the valence band of the semiconductor material of the semiconductor material A.
  • the band gap is the smallest in the region of the semiconductor B.
  • the wave functions ⁇ (dashed lines) have an extreme value in the region of the semiconductor material B, that is, close to each other, so that the overlap integral is maximal.
  • Figure Ib shows a type II contact between semiconductor materials "A and B in an analog representation.
  • the semiconductor material B are here the conduction band and the valence band, respectively with same sign with respect to the conduction band and the valence band of the semiconductor material of the Semiconductor material A energy shifted.
  • the extreme values of the wave functions ⁇ are spatially separated, namely on the one hand in the semiconductor material A (GS) and on the other hand in the semiconductor material B (ES), which corresponds to type II
  • Semiconductor contacts is characteristic. Due to the spatial distance of the wavefunction extrema, there is a lower probability of spontaneous emission with the immediate consequence of the extension of the luminescence decay time compared to the type I contact semiconductor system.
  • these relationships can be further enhanced by arranging a separating layer C between the semiconductor materials A and B.
  • the energy of its conduction band is closer to the conduction band of the semiconductor material A and the energy of its valence band closer to the valence band of the semiconductor material B.
  • the extreme values of the wave functions ⁇ are arranged further apart from each other so that there is a further reduction in the probability of spontaneous emission and, consequently, a further extension of the decay time.
  • a measured decay time is highly specific for the semiconductor material used for a security feature.
  • the term of the semiconductor subregion denotes a subregion of a security and / or value document according to the invention, which is formed by a type II semiconductor contact.
  • the security and / or value document may be a macroscopic structure, for example of the order of magnitude of 1 mm 2 and more.
  • microscopic structures, in particular microparticles or nanoparticles act as subarea, as described elsewhere.
  • Such a semiconductor subregion of a security and / or value document according to the invention can be produced by A) optionally growing epitaxially on a substrate a first barrier layer B) preferably a first semiconductor layer of a first semiconductor material is epitaxially grown on the barrier layer, C ) optionally on the first semiconductor layer, a separating layer of a release layer semiconductor material preferably
  • a second semiconductor layer of a second semiconductor material is grown preferably epitaxially, E) optionally on the second semiconductor layer, a second
  • step F) optionally the layer structure obtained in steps A) to E) are divided into particles to obtain the layer structure by division in directions perpendicular to the planes of the layer structure, wherein the
  • first semiconductor material and the second semiconductor material are selected with the proviso and doped if necessary, that the valence band and the conduction band of the second semiconductor material with respect to the valence band and the conduction band of the first semiconductor material in each case with
  • the separation layer semiconductor material has a conduction band, which is energetically closer to the conduction band of the first semiconductor material, and a valence band, which is energetically closer to the valence band of the second
  • Semiconductor material is, or vice versa.
  • the production of the layers, in particular the epitaxial layers can be carried out in the usual way.
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • MOVPE Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy
  • these methods with the equipment to be used, substances to be used, as well as Abscheidungs gs slaughter according to the composition of a desired semiconductor layer are well known to those skilled in semiconductor technology and need not be further explained here.
  • one or more of the semiconductor layers, for example the barrier layers may be doped.
  • an n-doped semiconductor is a semiconductor in which the electrical conduction takes place via electrons on the basis of donor atoms with excess valence electrons.
  • nitrogen, phosphorus, arsenic and antimony are suitable for the n-doping of silicon.
  • n-doping of GaP or (AlGa) P semiconductors for example, silicon and tellurium are suitable.
  • acceptors include boron, aluminum, gallium and indium.
  • GaP or (AlGa) P acceptors such as magnesium, zinc or carbon are possible.
  • particles according to the invention can be synthesized in solution according to the abovementioned references.
  • the term of a contact between the first semiconductor layer and the second semiconductor layer designates the planar connection of such layers either directly or with the interposition of a separating layer or a plurality of directly connected to each other Separating layers of different Trenn fürleiter- materials.
  • the layer thicknesses of the first and second semiconductor layers and optionally of the barrier layers are not critical and can be in the range of 0.1 nm to 1 mm, but are preferably between 5 nm and 10 ⁇ m.
  • the layer thickness of the separating layer or the sum of the thicknesses of a plurality of separating layers is rather small and should be in the range from 0.1 to 100 nm, preferably in the range from 0.5 to 50 nm, in particular in the range from 0.5 to 20 nm, lie.
  • the semiconductor subregion can be formed in various ways.
  • semiconductor subregions are formed as semiconductor particles, which are arranged in the security and / or value document or on its surface.
  • the particles are not electrically contacted in the simplest version, electroluminescence can not take place.
  • This can be done by incorporation into a substrate, for example made of paper or plastic, in a printing layer applied to the substrate, for example in the context of an ink, and / or in a covering layer on the printing layer, for example of a transparent plastic.
  • a multiplicity of semiconductor particles are set up in a printing ink applied or applied in or on the security and / or value document. are mixed, since then the entire production process differs from conventional production processes only in that an ink added to the semiconductor particles according to the invention is processed.
  • This variant of the invention can be used in virtually all relevant security and / or value documents.
  • a more technologically complex variant is characterized in that the semiconductor subregion comprises electrical contacts which, on the one hand, are connected to the first
  • the electrical contacts are each electrically connected to electrical contact pads which are mounted in the area of the surface of the security and / or value document. This can be done by applying a potential, the modulation of the cooldown described above. This variant will be especially recommended for security and / or value documents, which in any case contain a contact field, for example for a chip, such as smart cards, ID cards, passports and the like.
  • a contact field for example for a chip, such as smart cards, ID cards, passports and the like.
  • the electrical contacts and conductive layers, which form a capacitor be set up, including in detail the following
  • the contact fields are typically not intended to excite electroluminescence or electroluminescence does not occur when a potential difference is applied.
  • a semiconductor subregion typically used in the context of the invention has a luminescence decay time of 1 to 100,000 ns, preferably of 10 to 10,000 ns. The cooldown is the time between the
  • the cooldown may also be the time of the fall to 1/10 of the initial intensity; both values differ by a factor of about 2.3.
  • the decay time can either be measured selectively for a defined wavelength, or non-wavelength selective.
  • the first semiconductor layer and the second semiconductor layer can in principle be formed of any desired semiconductor materials, optionally doped, the selection and composition taking place with the proviso that a type II semiconductor contact is produced. Particularly suitable are all type II
  • the invention further relates to an ink for
  • the other ingredients of the present inks are consistent with the ingredients of prior art inks and typically include the usual other components of paints or inks, such as binders, penetrants, modifiers, biocides, surfactants, buffers, solvents (water and / or organic solvents), fillers, pigments, dyes, effect pigments, anti-foaming agents, anti-settling agents, UV stabilizers, etc.
  • suitable color and ink formulations for various printing processes are well known to those of ordinary skill in the art and particles used in this invention will be substituted or additional added to conventional dyes or pigments.
  • the proportion of the particles in the ink may range from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, most preferably from 0.1 to 2% by weight, based on the Total weight of the ink, amount.
  • the particles may have a maximum spatial extent of 0.001 to 100 .mu.m, preferably of 0.01 to 20 .mu.m, in the case of inkjet inks of 0.001 to 0.1 .mu.m or 1 .mu.m.
  • the maximum spatial extent denotes the length of that straight connection between two points of the surface of a particle that is responsible for the particle. is maximum.
  • the methods of gravure, high, plate, and through-pressure well known to those skilled in the art are suitable.
  • gravure printing, gravure printing, flexographic printing, letter set, offset or screen printing are suitable.
  • digital printing methods such as thermal transfer printing, inkjet printing or thermal sublimation printing are suitable.
  • the invention further relates to a method for producing a security and / or value document according to the invention, wherein a semiconductor subregion, which comprises at least a first semiconductor layer and a second semiconductor layer, which form a type II semiconductor contact system, into a substrate of the security and / or value document is introduced or applied to the surface, and wherein the first semiconductor layer is electrically contacted with a first electrical contact pad and wherein the second semiconductor layer is electrically contacted with a second electrical contact pad.
  • the substrate of the security and / or value document is printed with an ink according to the invention.
  • Semiconductor layer and the second semiconductor layer may be alternatively carried out so that instead of a.
  • Semiconductor layers are located and consequently corresponding fields arise at the interface between the semiconductor layers.
  • the invention further relates to a method for verifying a security and / or value document according to the invention, wherein the security and / or value document is irradiated with light radiation whose energy is sufficient to excite the luminescence of the semiconductor subregion, wherein the decay time of the excited luminescence is measured and is compared with a first cooldown reference value. Measurements of the decay time can be carried out with customary devices, for which reference is made merely by way of example to the exemplary embodiments.
  • a defined potential difference is applied to the first electrical contact field and the second electrical contact field, the security and / or value document being irradiated with light radiation whose Energy is sufficient to excite the luminescence of the semiconductor subregion, and wherein the decay time of the excited luminescence is measured and compared with a second decay duration reference value.
  • Suitable potential differences are those in the region of the contact field strengths in the range of 0.1 to 100,000 or 10,000 kV / cm, preferably 5 to 200 kV / cm produce.
  • the decay time of the excited luminescence can be measured without applying a potential difference, comparing the difference of the measured decay times without and with the application of the potential with a decay time difference reference value.
  • the potential difference to be applied is defined and its value is the security feature and possibly the
  • the measurement of the decay time can be at different
  • the excitation of the luminescence can in the context of the invention not only with a radiation whose energy is equal to or greater than the energy difference of the two Luminszenzzucons done, but also with a radiation whose energy is lower than this
  • Example 1 a type II semiconductor contact used according to the invention
  • a first semiconductor layer A is formed of InAso.43Po.57 in a thickness of 9.0 * nm (stoichiometric indices of group III and group V elements add to each 1). It is a layer for electrons.
  • the band energy of the conduction band is -8.295 eV.
  • the band energy for heavy holes in the valence band is -9.220 eV.
  • the band energy for light holes in the valence band is - 9.307 eV.
  • a second semiconductor layer is formed of Ino.53 Gaao.47Aso.71Po.29 in a thickness of 12.0 nm. It is a layer for holes.
  • the band energy of the conduction band is -8.169 eV.
  • the band energy for heavy holes is -9.178 eV.
  • the band energy for light holes is -9.105 eV.
  • barrier layers of InO .73 GaO .27 AsO .49 P 0.51 are provided with a thickness of 30 nm.
  • Conduction band is -8.173 eV.
  • the band energy for heavy Holes is -9.228 eV.
  • the band energy for light holes is -9.206 eV.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the normalized wave functions ⁇ . It can be seen that the respective maxima are spatially separated, which leads to a prolonged cooldown compared to luminescence in type I contacts.
  • Example 2 Change in the decay time by applying a potential to the type II contact from example 1
  • FIG. 3 shows the normalized wave functions ⁇ resulting from the application of potentials in fields in the contact region of -100 kV / cm (a), -50 kV / cm (b), +50 kV / cm (c) and +100 kV / cm (d). It can be seen that the spatial separation of the maxima with the field strength and thus with the applied
  • Cooldowns are variable and controllable.
  • a defined field strength or potential difference can be assigned a specific shift in the cooldown.
  • the luminescence decay times in a type II contact system are investigated from undoped GaAs and AlAS (without separation layer).
  • X 2 excitons are excited with a YAG: Nd pulse laser of a wavelength of 532 nm with a pulse duration of 15 ⁇ s.
  • X xy excitons are excited with an N 2 laser of a wavelength of 337 nm and a pulse duration of 0.15 ⁇ s.
  • the luminescence is measured by means of a Doppelgittermonochromators with a photomultipier as a detector.
  • the cooldown measurements or lifetime measurements are carried out by means of the time-correlated single-photon counting technique.
  • the intensity of the luminescence due to the X 2 excitons decreases within about 5.5 ⁇ s to 1/10 of the initial intensity.
  • the intensity of the X xy excitons decreases within about 950 ⁇ s to 1/10 of the initial intensity.
  • the cooldowns can be measured by applying a potential between the GaAs and the AlAs layer, and then increasing or decreasing
  • the following components are mixed together and homogenized: 20.0% by weight of Cartasol Red K-3B liquid, 40.6% by weight of lactic acid (80%), 19.6% by weight of ethanediol (ethylene glycol), 1.6% by weight of water, 16 , 7 wt .-% ethylene glycol monobutyl ether, 0.2 wt .-% Parmetol A26, 1.3 wt .-% sodium lactate solution (50%).
  • the total content of water considering the water introduced with the cartasol is 30% by weight based on the total amount of ink.
  • the use of cartasol also contains 1% by weight of acetic acid, based on the total amount of ink.
  • the conventional ink thus prepared becomes 0.1
  • Wt .-% based on the total amount of ink, of particles of a maximum spatial extent of 0.1 .mu.m mixed with a type II semiconductor contact according to Example 1 and the ink is homogenized.
  • Example 5 Verification of a security and / or value document according to the invention
  • a security and / or value document having a security feature with semiconductor subregions according to the invention for example as particles in the context of printing with an ink according to Example 4, is irradiated with UV excitation radiation and subjected to a cooldown measurement analogously to Example 3.
  • the measured cooldown is compared to a reference cooldown previously measured on a reference security feature.
  • a difference of the measured decay time to the Reference decay time beyond a defined allowable deviation window (which is essentially determined by the apparatus measurement error tolerances)
  • the security and / or value document is qualified as forged and confiscated.
  • Example 5 a comparison of the no-voltage cooldown with the reference cooldown in Example 5 is performed. Then the decay times of both measurements are subtracted from each other and the resulting difference in measured decay times is compared with a reference difference analogous to the above comparison.

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Abstract

Die Erfindung lehrt ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend ein Sicherheitsmerkmal mit einem Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine zweite Halbleiterschicht umfasst, welche miteinander kontaktiert sind und ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden.

Description

Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Typ II HalbleiterkontaktSystem
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal, eine Tinte zur Herstellung des Sicherheitsmerkmals, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheits- und/oder
Wertdokumentes, sowie ein Verfahren zur Verifizierung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes.
Stand der Technik und Hintergrund-, der Erfindung
Aus der Praxis ist eine Vielzahl von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten bekannt, welche Sicherheitsmerkmale mit lumiήeszierenden, insbesondere fluoreszierenden, Substanzen enthalten. Lumineszierende Substanzen sind solche Substanzen, die bei Anregung mit Licht hinreichender Energie, beispielsweise UV, fluoreszieren oder phosphoreszieren. Dabei handelt es sich um energetische Übergangsprozesse auf molekularer oder atomarer Ebene, deren Übergangsdipolmoment ungleich null (Fluoreszenz) oder gleich null (Phosphoreszenz) ist. Die Wellenlängen bzw. Energien der Fluoreszenz oder der Phosphoreszenz sind spezifisch für die jeweiligen Substanzen, da sie der Differenz der Energieniveaus der beiden Zustände entsprechen, zwischen denen eine
Relaxation aus dem angeregten Zustand erfolgt, und liegen meist im sichtbaren Bereich. Fluoreszenz zeigt dabei typischerweise eine Abklingdauer von 10 ns und weniger, da es sich um einen dipolerlaubten Übergang handelt (Übergangsdipolmoment ungleich null), während Phosphoreszenz typischerweise Abklingdauern im Bereich ab 1.000 μs bis zu mehren Stunden aufweist, da es sich um dipolverbotene Übergänge handelt (Übergangsdipolmoment gleich null) . Verbotene Übergänge haben eine vergleichsweise geringe Übergangswahrscheinlichkeit, was zu vergleichsweise langsamen Übergängen führt. Die physikalischen Hintergründe dieses Verhaltens sind beispielsweise der Literaturstelle P.W. Atkins, Physikalische' Chemie, 2. Auflage, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Seiten 563 ff., näher ausgeführt.
Insbesondere Sicherheitsmerkmale mit fluoreszierenden Substanzen haben den Vorteil, dass mit einfachsten Mitteln eine Überprüfung möglich ist, bei zudem sehr kostengünstiger .Herstellung. Wird ein solches
Sicherheitsmerkmal beispielsweise unter eine UV- Lichtquelle gehalten, so leuchtet es auf und ist durch unmittelbare Inaugenscheinnahme ersichtlich.
Sicherheitsmerkmale mit fluoreszierenden Substanzen werden üblicherweise mittels Fluoreszenzfarben bzw. -Tinten hergestellt, beispielsweise im Wege des Druckes. Fluoreszenzfarben bzw. -Tinten sind im Handel sehr verbreitet und unschwer zu beschaffen. Daher fällt es auch unauthorisierten Personen leicht, sich eine geeignete Fluoreszenzfarbe bzw. -Tinte zu beschaffen und damit gefälschte Sicherheits- und/oder Wertdokumente mit einem fluoreszierenden Sicherheitsmerkmal herzustellen.
Aus anderen technologischen Bereichen, insbesondere der Quantum Well Strukturen für Laserdioden und/oder sind sogenannte Gruppe II Halbleiterkontakte bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die Literaturstellen J. Am. Chem. Soc. 125:11466ff (2003), J. Appl . Phys . 87:1304ff (2000), Phys. Rev. B 36:3199ff (1987) und J. Am. Chem. Soc. 125: 710Off (2003) verwiesen. Aus der Literaturstelle US 5,841,151 sind verschiedene Gruppe II Halbleiterkontakte auf Basis von InAsxPy sowie InpGaqAsxPy bekannt, wobei die beiden genannten Materialien miteinander direkt kontaktiert sind und wobei x und y einerseits sowie p und q andererseits sich jeweils stets., zu 1 addieren. In dieser Literaturstelle sind auch Effekte auf die Wellenfunktionen von Löchern und Elektronen beschrieben, die mit der Anlegung eines Potentials an den Kontakt einhergehen. Weitere ähnliche Kontakte aus zwei verschiedenen Gruppe III/V Halbleitern sind beispielsweise aus der
Literaturstelle US 6,734,464 bekannt. Der Literaturstelle L. S. Braginsky et al . „Kinetics of exciton photoluminescence in type-II semiconductor lattices", 2006, sind Abklingzeiten von Excitonen für das System GaAs/AlAs (undotiert) sowie deren Messung bekannt. Eine detaillierte Darstellung der Zusammenhänge der Bandstrukturen sowie Wellenfunktionen in Typ II Kontakten ist weiter unten angebracht.
Wünschenswert wäre es, ein Sicherheits- und/oder
Wertdokument mit einem lumineszierenden Sicherheitsmerkmal zu schaffen, welches bei weiterhin einfacher Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eine erhöhte Sicherheit vor Fälschung sowie verbesserte Detektierbarkeit von Fälschungen bietet.
Technisches Problem der Erfindung
Der Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertdokument anzugeben, welches ein lumineszierendes Sicherheitsmerkmal aufweist, das eine erhöhte Fälschungssicherheit aufweist.
Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend ein Sicherheitsmerkmal mit einem Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine, zweite Halbleiterschicht umfasst, welche miteinander kontaktiert sind und ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden . '
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Typ II Halbleiterkontakte auf Grund der besonderen Physik der Zusammenhänge Lumineszenz zeigen, deren Abklingdauer sich durch geeignete Auswahl und Berechnung der Materialien in Bereichen befindet, die zwischen jenen der klassischen Fluoreszenz und der Phosphoreszenz liegen. Typ II Halbleiterkontakte sind zwar in anderen technischen Bereichen, beispielsweise Quantum Well Strukturen für Laserdioden, durchaus gebräuchlich, hierbei spielt die Abklingdauer der Lumineszenz jedoch allenfalls eine untergeordnete Rolle.
Mit der Erfindung wird erreicht, dass ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument -nach wie vor durch einfache Inaugenschiennahme verifiziert werden kann, dass es jedoch zusätzlich durch Messung der Abklingdauer der Lumineszenz ein zweites inhärentes und verdecktes Sicherheitsmerkmal enthält, das ausgelesen und verifiziert werden kann. Es handelt es sich um ein verdecktes Sicherheitsmerkmal, da die Abklingdauer ausschließlich apparativ bestimmbar ist und nicht durch Inaugenscheinnahme erkennbar ist.-. Entspricht eine bei einem zu untersuchenden Sicherheits- und/oder Wertdokument gemessene Abklingdauer nicht einer Referenzabklingdauer für das echte Sicherheitsmerkmal, so kann das untersuchte Sicherheits- und/oder Wertdokument dadurch als Fälschung erkannt und verworfen bzw. eingezogen werden, und zwar ungeachtet der erkennbaren und ggf. messbaren Wellenlänge der Fluoreszenz bzw. Lumineszenz. Typ II Halbleiterkontakte sind nicht ohne weiteres im Handel erhältlich, zumal ein Fälscher auch eine geeignete Auswahl bzw. Berechnung der Halbleitermaterialen durchführen müßte, was zwar für einen Fachmann der Festkörperphysik einfach und geläufig ist, jedoch nicht zum Grundwissen in Fälscherkreisen gehört. Schließlich ist die Herstellung von Typ II Halbleiterkontakten aufwändig, wenn die hierfür benötigten Apparaturen, einschließlich Bedienpersonal, nicht ohne Weiteres zur Verfügung stehen. Ein erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal wird in der Regel so ausgebildet sein, dass der Halbleiterteilbereich oder die Halbleiterteilbereiche ein Muster bilden. Ein solches Muster kann ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente gleiches Muster sein. Dann ist das Muster für eine Verifizierung eines Typs von Sicherheits- und/oder Wertdokument geeignet. Beispiele für solche Dokumententyp-spezifische laterale Muster sind: Siegel, Wappen, regelmäßige oder unregelmäßige Flächenmuster, wie Linienscharen oder Guillochen, ID- und 2D-Barcodes. Hierbei kann_ es sich um sichtbare oder um unter normalem Licht nicht sichtbare Muster handeln, wobei die nicht sichtbaren Muster sich von den sichtbaren Mustern dadurch unterscheiden, dass die nicht sichtbaren Muster erst mittels technischer Hilfsmittel, wie UV-Quelle, sichtbar werden. Das Muster kann aber auch ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente (des gleichen Dokumententyps) individuelles Muster sein, welches insbesondere für Identinformationen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes codiert ist. Für Individualmuster kommen beispielsweise die folgenden (mustermäßig codierten) Daten in Frage: alphanumerische Zeichenfolgen, wie beispielsweise Personendatensätze, Teile von Personendatensätze, wie Namen, Vornamen, Anschrift,
Geburtsdatum, Geburtsort, und/oder Dokumentendaten, Teile von Dokumentendaten, wie Seriennummer, Ausgabestelle, Ausgabedatum, Ablaufdatum, sowie andere Daten, insbesondere digitale Daten, Public Key (im Falle eines Dokumentes mit auslesbarem Chip oder für Zugriff auf zentrale oder dezentrale Datenbanken) und/oder Prüfsummen, und biometrische Daten, wie Photo, Fingerabdruck, Venenmuster beispielsweise der Hand oder eines Fingers, Iris und/oder Retina. Es handelt sich vorzugsweise um eine das Dokument und/oder den Dokumententräger ein-eindeutig identifizierende Zeichenfolge. Diese Zeichenfolge kann aber auch eine in dem Dokument nicht anders dargestellte Zeichenfolge sein. Es können auch mehrere Muster vorgesehen sein, die einander (lateral) überlagern können und dennoch separat auslesbar sind, sei es durch die detektierte Lumineszenzwellenlänge, sei es durch die gemessene Abklingzeit. Es können selbstverständlich aber auch mehrere Muster, die einander nicht (lateral) überlagern, vorgesehen sein. In beiden Fällen sind insbesondere Kombinationen von Dokumententyp-spezifischen Mustern und Individualmuster möglich und bevorzugt.
Der Begriff des Wert- und/oder Sicherheitsdokumentes umfasst im Rahmen der Erfindung insbesondere Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z.B. zur Produktsicherung). Solche Sicherheits- und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf. Ein Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen, Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Als Materialien für ein Substrat kommen alle fachüblichen Werkstoffe auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage. Die physikalischen Zusammenhänge der Erfindung sind folgend dargestellt. Die Koeffizienten der spontanen Emission (A) und induzierten Absorption (B) hängen nach Einstein zusammen:
A = (8πhυ3/c3) * B Formel 1
B ist weiterhin gegeben durch:
B = μER 2/ (βεo(h/2π) 2) Formel 2
Hierbei ist μEa das Übergangsdipolmoment des betrachteten Übergangs, welches gegeben ist als:
μER = - eo int (Ψ*E r ΨA dτ) Formel 3
Hierbei ist Ψ die betreffenden Wellenfunktion des Grundzustandes A sowie des angeregten Zustandes E, und r ist die räumliche Koordinate, dτ ist das Zeitdifferential, „int* steht für das Integralzeichen. Zusammen gefasst ergibt sich:
A = (8πhυ3μEÄ 2) /(βεo(h/2π) 2c3) = ( (8πhυ3e0 2) /(6so(h/2π) 2C3) ) *(int (Ψ* E r ΨR dτ))2 Formel 4
Wichtig für das Verständnis der Erfindung ist die vorstehende Proportionalität zwischen A und (int(Ψ*εr ΨA dτ))2. In Formeln sind h das Planck' sehe Wirkungsquantum, c die Lichtgeschwindigkeit, So die Dielektrizitätskonstante, υ die Frequenz, und r der Abstand. Sofern Vektoren zu addieren oder multiplizieren sind, sind deren Beträge gemeint .
Der Einstein-Koeffizient der spontanen Emission ist somit dem Quadrat des Überlappungsintegrals proportional. Wendet man diese Erkenntnis auf Halbleiterkontakte aus verschiedenen Halbleitern an, so ergeben sich die anhand der Figuren Ia und Ib dargestellten Zusammenhänge.
Figur Ia zeigt einen Typ I Kontakt zwischen Halbleitermaterialien A und B, wobei die Abzisse eine Ortskoordinate und die Ordinate die Energie ist. Die durchgezogene Linien zeigen die Verläufe des Leitungsbandes (CB, conduction band) und des Valenzbandes (VB, valence band) . Man erkennt, dass im
Halbleitermaterial B das Leitungsband und das Valenzband jeweils mit verschiedenen Vorzeichen gegenüber dem Leitungsband und dem Valenzband des Halbleitermaterial des Halbleitermaterial A energieverschoben sind. Die Bandlücke ist im Bereich des Halbleiters B am kleinsten. Die Wellenfunktionen Ψ (gestrichelte Linien) weisen im Bereich des Halbleitermaterials B, also ortsnah zueinander, einen Extremwert auf, so dass das Überlappungsintegral maximal ist.
Figur Ib zeigt einen Typ II Kontakt zwischen Halbleitermaterialien" A und B in analoger Darstellung. Im Halbleitermaterial B sind hier das Leitungsband und das Valenzband jeweils mit gleichen Vorzeichen gegenüber dem Leitungsband und dem Valenzband des Halbleitermaterial des Halbleitermaterial A energieverschoben. Man erkennt, dass die Extremwerte der Wellenfunktionen Ψ räumlich voneinander getrennt sind, nämlich einerseits im Halbleitermaterial A (GS) und andererseits im Halbleitermaterial B (ES) , was für Typ II
Halbleiterkontakte charakteristisch ist. Auf Grund der räumlichen Distanz der Wellenfunktionsextrema ergibt /sich eine geringere Wahrscheinlichkeit der spontanen Emission mit der unmittelbaren Folge der Verlängerung der Abklingzeit der Lumineszenz gegenüber dem Halbleitersystem mit Typ I Kontakt.
Diese Zusammenhänge lassen sich, wie in der Figur Ic gezeigt, zudem noch dadurch verstärken, dass zwischen den Halbleitermaterialen A und B eine.:- Trennschicht C angeordnet wird, wobei die Energie dessen Leitungsbandes näher bei dem Leitungsband des Halbleitermaterials A und die Energie dessen Valenzbandes näher bei dem Valenzband des Halbleitermaterials B liegt. Die Extremwerte der Wellenfunktionen Ψ sind dadurch noch weiter räumlich voneinander angeordnet, so dass es zu einer weiteren Verringerung der Wahrscheinlichkeit der spontanen Emission und folglich zu einer weiteren Verlängerung der Abklingzeit kommt.
Aus den vorstehenden Zusammenhängen ergibt sich, dass' bei einem erfindungsgemäß eingesetzten Halbleiterkontaktsystem des Typs II die Abklingzeit nach definierten Vorgaben gleichsam maßgeschneidert werden kann, und zwar durch die Wahl der jeweiligen Bandlücken der beiden
Halbleitermaterialien bzw. der Abstände der jeweiligen Valenzbänder und Leitungsbänder zueinander und/oder durch Einrichtung einer Trennschicht und über Variation deren Dicke. Eine gemessene Abklingzeit ist hochspezifisch für das für ein Sicherheitsmerkmal eingesetzte Halbleitermaterial.
Hinzu kommt, dass durch Anlegung eines Potentials zwischen den Halbleitermaterialien A und B gleichsam eine Modulation der Abklingzeit (und im übrigen auch der Emissionswellenlänge) eingerichtet werden kann. Dies erlaubt es zusätzlich dynamisch die Abklingzeit zu überprüfen, nämlich einerseits ohne Potential und andererseits mit Potential und neben der Abklingzeit selbst auch eine solchermaßen bestimmte Differenz von Abklingzeiten zur Verifizierung zu verwenden. Denn die Differenz der Abklingzeiten wird wiederum von den gewählten Materialien für Halbleiterschichten und ggf. Trennschicht abhängen und hierfür spezifisch sein. Hierzu wird ergänzend auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
Der Begriff des Halbleiterteilbereiches bezeichnet einen Teilbereich eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, welcher durch einen Typ II Halbleiterkontakt gebildet ist. Dabei kann es sich in der Aufsicht auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument um eine makroskopische Struktur, beispielsweise in der Größenordnung von 1 mm2 und mehr handeln. Als Teilbereich sind aber auch mikroskopische Strukturen, insbesondere Mikro- bzw. Nanopartikel, handeln, wie an anderer Stelle beschrieben. Ein solcher Halbleiterteilbereich eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ist dadurch herstellbar, dass A) auf einem- Substrat optional eine erste Barriereschicht vorzugsweise epitaktisch 5 aufgewachsen wird, B) auf die Barriereschicht eine erste Halbleiterschicht aus einem ersten Halbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird, C) optional auf der ersten Halbleiterschicht eine Trennschicht aus einem Trennschichthalbleitermaterial vorzugsweise
10 epitaktisch aufgewachsen wird, D) auf die erste
Halbleiterschicht oder die Trennschicht eine zweite Halbleiterschicht aus einem zweiten Halbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird, E) optional auf der zweiten Halbleiterschicht eine zweite
15 Barriereschicht vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird, F) optional die in den Stufen A) bis E) erhaltene Schichtstruktur unter Erhalt der Schichtstruktur durch Teilung in Richtungen senkrecht zu den Ebenen der Schichtstruktur in Partikel zerteilt werden, wobei das
20 erste Halbleitermaterial und das zweite Halbleitermaterial mit der Maßgabe ausgewählt und erforderlichenfalls dotiert sind, dass das Valenzband sowie das Leitungsband des zweiten Halbleitermaterials gegenüber dem Valenzband und dem Leitungsband des ersten Halbleitermaterial jeweils mit
25 dem gleichen Vorzeichen energetisch verschoben sind, und wobei das Trennschichthalbleitermaterial ein Leitungsband, welches energetisch näher beim Leitungsband des ersten Halbleitermaterials liegt, und ein Valenzband aufweist, welches energetisch näher beim Valenzband des zweiten
30. Halbleitermaterials liegt, oder umgekehrt. Die Herstellung der Schichten, insbesondere der epitaktischen Schichten kann in fachüblicher Weise erfolgen. In Frage kommen beispielsweise insbesondere MBE (Molecular Beam Epitaxy) und MOVPE (Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy) . Diese Methoden mit den zu verwendenden Apparaturen, einzusetzenden Stoffen, sowie Abscheidun,gsbedingungen nach Maßgabe der Zusammensetzung einer gewünschten Halbleiterschicht sind dem Fachmann der Halbleitertechnologie gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Ggf. können eine oder mehrere der Halbleiterschichten, beispielsweise die Barriereschichten, dotiert sein. Dabei ist ein n-dotierter Halbleiter ein Halbleiter, in welchem die elektrische Leitung über Elektronen aufgrund von Donatoratomen mit überschüssigen Valenzelektronen erfolgt. Für die n-Dotierung von Silicium kommen beispielsweise in Frage Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon. Für die n-Dotierung von GaP- oder (AlGa) P-Halbleitern kommen beispielsweise in Frage Silicium und Tellur. Bei einem p-dotierten Halbleiter erfolgt die elektrische Leitung über Löcher durch Einbau von Akzeptoratomen. Für Silicium kommen als Akzeptoren in Frage Bor, Aluminium, Gallium und Indium. Für GaP oder (AlGa) P kommen in Frage Akzeptoren wie beispielsweise Magnesium, Zink oder Kohlenstoff.
Alternativ können erfindungsgemäße Partikel gemäß den vorstehend genannten Literaturstellen in Lösung synthetisiert werden.
Der Begriff eines Kontaktes zwischen der ersten Halbleiterschicht und der zweiten Halbleiterschicht bezeichnet dabei die flächige Verbindung solcher Schichten entweder unmittelbar oder unter Zwischenschaltung einer Trennschicht oder mehrerer miteinander unmittelbar verbundenen Trennschichten aus verschiedenen Trennschichthalbleiter- materialien.
Die Schichtdicken der ersten und zweiten Halbleiter- schichten sowie ggf. der Barriereschichten sind unkritisch und können im Bereich von 0,1 nm bis 1 mm liegen, betragen jedoch vorzugsweise zwischen 5 nm und 10 um. Die Schichtdicke der Trennschicht bzw. die Summe der Dicken mehrerer Trennschichten ist demgegenüber eher klein zu halten und sollte im Bereich von 0,1 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 nm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 nm, liegen.
Im Rahmen der Erfindung kann der Halbleiterteilbereich in verschiedenster Weise ausgebildet werden.
In einer besonders einfachen Variante der Erfindung sind Halbleiterteilbereiche als Halbleiterpartikel ausgebildet, welche in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument oder an dessen Oberfläche angeordnet ist. Die Partikel sind in der einfachsten Äusführungsform nicht elektrisch kontaktiert, Elektrolumineszenz kann nicht stattfinden. Dies kann durch Einbau in ein Substrat, beispielsweise aus Papier oder Kunststoff, in eine auf dem Substrat angebrachte Druckschicht, beispielsweise im Rahmen einer Tinte, und/oder oder in eine auf der Druckschicht Deckschicht, beispielsweise aus einem transparenten Kunststoff, erfolgen. Verfahrenstechnisch besonders bevorzugt ist es, wenn eine Vielzahl von Halbleiterpartikel in einer in oder auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument ein- oder aufgebrachten Bedruckungstinte eingerichtet bzw. eingemischt sind, da dann der gesamte Produktionsprozess sich von herkömmlichen Produktionsprozessen nur dadurch unterscheidet, dass eine um die erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel ergänzte Tinte verarbeitet wird. Diese Variante der Erfindung ist bei praktisch allen in Frage kommenden Sicherheits- und/oder Wertdokumenten einsetzbar.
Eine technologisch aufwändigere Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiterteilbereich elektrische Kontakte umfasst, die einerseits mit der ersten
Halbleiterschicht und andererseits mit der zweiten Halbleiterschicht verbunden sind, beispielsweise mittels der Barriereschichten, wobei die elektrischen Kontakte jeweils mit elektrischen Kontaktfeldern elektrisch verbunden sind, welche im Bereich- der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angebracht sind. Hiermit läßt sich durch Beaufschlagung mit einem Potential die vorstehend beschriebene Modulation der Abklingzeit durchführen. Diese Variante wird sich vor allem für Sicherheits- und/oder Wertdokumente empfehlen, welche ohnehin ein Kontaktfeld, beispielsweise für einen Chip, enthalten, wie beispielsweise Chipkarten, Ausweise, Pässe und dergleichen. An Stelle der elektrischen Kontakte können auch leitende Schichten, welche einen Kondensator bilden, eingerichtet sein, wozu im Detail auf folgende
Ausführungen verwiesen wird. Bei dieser Variante sind die Kontaktfelder typischerweise nicht zur Anregung von Elektrolumineszenz bestimmt bzw. Elektrolumineszenz findet bei Anlegung einer Potentialdifferenz nicht statt. Ein typischerweise im Rahmen der Erfindung eingesetzter Halbleiterteilbereich weist eine Abklingzeit bzw. Abklingdauer der Lumineszenz von 1 bis 100.000 ns, vorzugsweise von 10 bis 10.000 ns, auf. Als Abklingzeit ist die Zeit bezeichnet, die zwischen der
Anfangsintensität der Lumineszenz unmittelbar nach Ende der Anregung und dem Abfall der Intensität der Lumineszenz auf 1/e der Anfangsintensität verstreicht. Alternativ kann die Abklingzeit auch die Zeit des Abfalls auf 1/10 der Anfangsintensität sein; beide Werte unterscheiden sich um einen Faktor von ca. 2,3. Die Abklingzeit kann entweder selektiv für eine definierte Wellenlänge gemessen werden, ode-r nicht-wellenlängenselektiv.
Im Rahmen der Erfindung können die erste Halbleiterschicht und die zweite Halbleiterschicht grundsätzlich aus beliebigen Halbleiterwerkstoffen, ggf. dotiert, gebildet werden, wobei die Auswahl und Zusammensetzung mit der Maßgabe erfolgt, dass ein Typ II Halbleiterkontakt entsteht. Insbesondere geeignet sind alle Typ II
Halbleiterkontakte, welche aus dem technologischen Bereich der Quantum Well Strukturen in vielfältigen Varianten bekannt sind. Die Schichten dieser Kontakte sind meist aus Gruppen III/V oder II/VI Halbleitern gebildet. Als Gruppe III Elemente kommen dabei neben Ga auch B, Al und In in
Frage. Als Gruppe V Elemente kommen neben As auch N, P und Sb in Frage. Oft kommen verschiedene Elemente der jeweiligen Gruppen in einer Schicht zur Anwendung, wodurch sich auch gewünschte Bandstrukturen der Schichten durch Variation der Stöchoimetrie verschiedener Gruppe III Elemente einerseits und/oder verschiedener Gruppe V Elemente andererseits modellieren lassen, wozu auf Fachliteratur für Gruppen III/V Halbleiter verwiesen wird. Analoges gilt für die Komponenten der Trennschicht und/oder der Barriereschicht (en) , wobei eine Barriereschicht im wesentlichen die gleiche Funktion, wie in Quantum Well Strukturen ausüben kann und im übrigen auch leitfähig, beispielsweise durch Dotierung, sein und so auch einer elektrischen Kontaktierung dienen kann.
Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Tinte zur
Bedruckung eines Substrates eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes enthaltend Partikel mit zumindest zwei Halbleiterschichten, welche ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden. Die weiteren Bestandteile erfindungsgemäßer Tinten stimmen _mit den Bestandteilen von aus dem Stand der Technik bekannten Tinten überein und umfassen typischerweise die fachüblichen weiteren Komponenten von Farben oder Tinten, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel, Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser und/oder organische Lösungsmittel) , Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, etc. Geeignete Farb- und Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt und erfindungsgemäß eingesetzte Partikel werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen bzw. Pigmenten beigemischt. Der Anteil der Partikel in der Tinte kann im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, höchstvorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, betragen. Die Partikel können eine maximale räumliche Erstreckung von 0,001 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,01 bis 20 μm, im Falle von Tintenstrahltinten von 0,001 bis 0,1 μm oder 1 μm, aufweisen. Die maximale räumliche Erstreckung bezeichnet die Länge jener geraden Verbindung zwischen zwei Punkten der Oberfläche eines Partikels, die für das Partikel . maximal ist.
Als Druckverfahren zum Aufbringen der Druckschicht mit einer erfindungsgemäßen Tinte auf das Substrat sind die dem Fachmann, gut vertrauten Verfahren des Tief-, Hoch-, Flach-, und Durchdrucks geeignet. Es kommen beispielsweise in Frage: Stichtiefdruck, Rastertiefdruck, Flexodruck, Letterset, Offset oder Siebdruck.-..Darüber hinaus sind, Digitaldruckverfahren, wie Thermotransferdruck, Tintenstrahldruck oder Thermosublimationsdruck geeignet.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei ein Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine zweite Halbleiterschicht umfasst, welche ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden, in eine Substrat des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingebracht oder auf dessen Oberfläche aufgebracht wird, und wobei die erste Halbleiterschicht mit einem ersten elektrischen Kontaktfeld elektrisch kontaktiert wird und wobei die zweite Halbleiterschicht mit einem zweiten elektrischen Kontaktfeld elektrisch kontaktiert wird. Im einfachsten Fall wird das Substrat des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes mit einer erfindungsgemäßen Tinte bedruckt.
Generell kann die Erfindung in der Ausführungsform mit Potentialdifferenzanlegung zwischen der ersten
Halbleiterschicht und der zweiten Halbleiterschicht alternativ so ausgeführt werden, dass an Stelle einer. Kontaktierung der besagten Halbleiterschichten, diese zwischen zwei elektrisch leitenden und gegenüber den Halbleiterschichten elektrisch isolierten Schichten angeordnet sind. Diese elektrisch leitenden Schichten sind dann jeweils mit den elektrischen Kontaktfeldern kontaktiert. Dadurch wird ein Kondensator geschaffen, in dessen Feld (bei Anlegung einer Potentialdifferenz and die beiden elektrisch leitenden Schichten) sich die
Halbleiterschichten befinden und folglich entsprechende Felder an der Grenzschicht zwischen den Halbleiterschichten entstehen.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei das Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einer Lichtstrahlung bestrahlt wird, deren Energie zur Anregung der Lumineszenz des Halbleiterteilbereiches ausreicht, wobei die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz gemessen und mit einem ersten Abklingdauerreferenzwert verglichen wird. Messungen der Abklingdauer sind mit fachüblichen Geräten durchführbar, wozu lediglich beispielhaft auf die Ausführungsbeispiele verwiesen wird. In einer Weiterbildung des vorstehenden Verfahrens zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertdokument mit elektrisch kontaktiertem Halbleiterteilbereich wird an das erste elektrische Kontaktfeld und das zweite elektrische Kontaktfeld eine definierte Potentialdifferenz angelegt, wobei das Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einer Lichtstrahlung bestrahlt wird, deren Energie zur Anregung der Lumineszenz des Halbleiterteilbereiches ausreicht, und wobei die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz gemessen und mit einem zweiten Abklingdauerreferenzwert verglichen wird. Geeignet sind Potentialdifferenzen, die im Bereich des Kontaktes Feldstärken im Bereich von 0,1 bis 100.000 oder 10.000 kV/cm, vorzugsweise 5 bis 200 kV/cm, erzeugen. Zusätzlich kann die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz ohne Anlegung einer Potentialdifferenz gemessen werden, wobei die Differenz der gemessenen Abklingdauern ohne und mit Anlegung des Potentials mit einem Abklingdauerdifferenz-Referenzwert verglichen wird. Die anzulegende Potentialdifferenz ist definiert und deren Wert ist dem Sicherheitsmerkmal sowie ggf. dem
Abklingdauerdifferenz-Referenzwert zugeordnet. Die Messung der Abklingdauer kann bei verschiedenen
Potentialdifferenzen wiederholt werden, um die Sicherheit der Verifikation zu erhöhen.
Die Anregung der Lumineszenz kann im Rahmen der Erfindung nicht nur mit einer Strahlung, deren Energie gleich oder größer als die Energiedifferenz der beiden Luminszenzzustände ist, erfolgen, sondern auch mit einer Strahlung, deren Energie niedriger als diese
Energiedifferenz ist. Dann kann die Anregung durch Zwei- oder Mehr-Photonen-Anregung bzw. Upconversion in fachüblicher Weise erfolgen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: ein erfindungsgemäß eingesetzter Typ II Halbleiterkontakt
Eine erste Halbleiterschicht A ist aus InAso.43Po.57 in einer Dicke von 9,0* nm gebildet (stöchiometrischen Indizes der Gruppe III und Gruppe V Elemente addieren sich jeweils zu 1) . Es handelt sich um eine Schicht für Elektronen. Die Bandenergie des Leitungsbandes ist -8,295 eV. Die Bandenergie für schwere Löcher im Valenzband ist -9,220 eV. Die Bandenergie für leichte Löcher im Valenzband ist - 9,307 eV.
Eine zweite Halbleiterschicht ist aus Ino.53Gao.47Aso.71Po.29 in einer Dicke von 12,0 nm gebildet. Es handelt sich um eine Schicht für Löcher. Die Bandenergie des Leitungsbandes ist -8,169 eV. Die Bandenergie für schwere Löcher ist -9,178 eV. Die Bandenergie für leichte Löcher ist -9,105 eV.
Beidseitig der vorstehenden Struktur sind Barriereschichten aus InO .73GaO .27AsO .49P0.51 mit einer Dicke von 30 nm eingerichtet. Die Bandenergie des
Leitungsbandes ist -8,173 eV. Die Bandenergie für schwere Löcher ist -9,228 eV. Die Bandenergie für leichte Löcher ist -9,206 eV.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der normalisierten Wellenfunktionen Ψ. Man erkennt, dass die jeweiligen Maxima räumlich getrennt sind, was zu einer gegenüber Lumineszenz in Typ I Kontakten verlängerten Abklingzeit führt.
Beispiel 2: Veränderung der Abklingzeit durch Anlegung eines Potentials an den Typ II Kontakt aus Beispiel 1
In der Figur 3 sind die normalisierten Wellenfunktionen Ψ dargestellt, wie sie sich aus der Anlegung von Potentialen ergeben, die in Feldern im Kontaktbereich von -100 kV/cm (a) , -50 kV/cm (b) , +50 kV/cm (c) und +100 kV/cm (d) ergeben. Man erkennt, dass die räumliche Trennung der Maxima mit der Feldstärke und somit mit dem angelegten
Potential variiert und steuerbar ist, mit der Folge, dass auch die Abklingzeiten variierbar und steuerbar sind. Einer definierten Feldstärke bzw. Potentialdifferenz kann eine spezifische Verschiebung der Abklingzeit zugeordnet werden.
Beispiel 3: Messung von Abklingzeiten am Typ II Kontakt
GaAs/AlAs Es werden die Abklingzeiten der Lumineszenz bei einem Typ II Kontaktsystem aus undotiertem GaAs und AlAS (ohne Trennschicht) untersucht. X2 Excitonen werden mit einem YAG: Nd Pulslaser einer Wellenlänge von 532 nm mit einer Pulsdauer von 15 μs angeregt. Xxy Excitonen werden mit einem N2 Laser einer Wellenlänge von 337 nm und einer Pulsdauer von 0,15 μs angeregt. Die Lumineszenz wird mittels eines Doppelgittermonochromators mit einem Photomultipier als Detektor gemessen. Die Abklingzeit- messungen bzw. Lebensdauermessungen werden mittels der zeitkorrelierten Einzelphotonen-Zähltechnik durchgeführt. Die Intensität der Lumineszenz aufgrund der X2 Excitonen nimmt innerhalb von ca. 5,5 μs auf 1/10 der Anfangsintensität ab. Die Intensität der Xxy Excitonen nimmt innerhalb von ca. 950 μs auf 1/10 der Anfangsintensität ab.
In entsprechender Weise lassen sich die Abklingzeiten unter Anlegung eines Potentials zwischen der GaAs und der AlAs Schicht messen, wobei dann eine Erhöhung oder
Erniedrigung des Abklingzeiten, je nach Polarität und Höhe des Potentials festgestellt werden kann. Dann ist es auch möglich, die Differenz der Abklingzeiten mit und ohne Potentialanlegung zu bestimmen.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen Tinte
Für den Tintenstrahldruck eines Sicherheitsmerkmales in roter Farbe in einen Pass werden die folgenden Komponenten miteinander gemischt und homogenisiert: 20,0 Gew.-% Cartasol Rot K-3B flüssig, 40,6 Gew.-% Milchsäure (80 %ig) , 19,6 Gew.-% Ethandiol (Ethylenglykol) , 1,6 Gew.-% Wasser, 16,7 Gew.-% Ethylenglykol-Monobutylether, 0,2 Gew.-% Parmetol A26, 1,3 Gew.-% Natrium-Lactat Lösung (50%ig) .
Der Gesamtgehalt an Wasser unter Berücksichtigung des mit dem Cartasol mit eingebrachten Wassers liegt bei 30 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte. Durch den Einsatz von Cartasol ist zudem 1 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, enthalten.
Der so hergestellten konventionellen Tinte werden 0,1
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, an Partikel einer maximalen räumlichen Ausdehnung von 0,1 μm mit einem Typ II Halbleiterkontakt gemäß Beispiel 1 beigemischt und die Tinte wird homogenisiert.
Beispiel 5: Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
Ein .Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem ■ Sicherheitsmerkmal mit erfindungsgemäßen Halbleiterteilbereichen, beispielsweise als Partikel im Rahmen einer Bedruckung mit einer Tinte nach Beispiel 4, wird mit einer UV Anregungsstrahlung bestrahlt und einer Abklingzeitmessung analog dem Beispiel 3 unterworfen. Die gemessene Abklingzeit wird mit einer Referenzabklingzeit verglichen, welche zuvor an einem Referenz- Sicherheitsmerkmal gemessen wurde. Bei Überschreiten einer Differenz der gemessenen Abklingzeit zu der Referenzabklingzeit über ein definiertes zulässiges Abweichungsfenster hinaus (welches im wesentlichen durch die apparativen Messfehlertoleranzen bestimmt ist) , wird das Sicherheits- und/oder Wertdokument als gefälscht qualifiziert und eingezogen.
Beispiel 6: Verifizierung eines anderen erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
Ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, welches ein Sicherheitsmerkmal mit einem erfindungsgemäß eingesetzten Typ II Halbleiterkontakt enthält, wobei die Halbleitermaterialen des Halbleiterkontaktes jeweils mit elektrischen Kontaktfeldern verbunden sind, wird mit einer UV Anregungsstrahlung bestrahlt und die Abklingzeit wird gemessen. Sodann wird an die elektrischen Kontaktfelder eine Spannung, beispielsweise 0,5 V, angelegt und die Messung der Abklingzeit wiederholt.
Zunächst wird ein Vergleich der Abklingzeit ohne Spannung mit der Referenzabklingzeit gemäß Beispiel 5 durchgeführt. Dann werden die Abklingzeiten beider Messungen voneinander subtrahiert und die erhaltene Differenz gemessener Abklingzeiten wird mit einer Referenzdifferenz analog des vorstehenden Vergleiches verglichen.
Bei Überschreiten einer Differenz der gemessenen Abklingzeit zu der Referenzabklingzeit über ein definiertes zulässiges Abweichungsfenster hinaus und/oder bei Überschreiten der Differenz der Differenz der Abklingzeiten zu der Referenzdifferenzabklingzeit über ein definiertes zulässiges zweites Abweichungsfenster hinaus, wird das Sicherheits- und/oder Wertdokument als gefälscht qualifiziert und eingezogen.

Claims

Patentansprüche :
1. Sicherheits- und/oder W.ertdokument enthaltend ein ■ Sicherheitsmerkmal mit einem Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine zweite Halbleiterschicht umfasst, welche miteinander kontaktiert sind und ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden..
2; Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Halbleite'rteilbereich dadurch herstellbar sind, dass
A) auf einem Substrat optional eine erste
Barriereschicht vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird,
B) auf die Barriereschicht eine erste ■Halbleiterschicht aus einem ersten Halbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird,
C) optional auf der ersten Halbleiterschicht eine Trennschicht aus einem
Trennschichthalbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird,
D) auf die erste Halbleiterschicht oder die
Trennschicht eine zweite Halbleiterschicht aus einem zweiten Halbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird,
E) optional auf der zweiten Halbleiterschicht eine zweite Barriereschicht vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird,
F) optional die in den Stufen A) bis E) erhaltene Schichtstruktur unter Erhalt der Schichtstruktur durch Teilung in Richtungen senkrecht zu den
Ebenen der Schichtstruktur in Partikel zerteilt werden,
wobei das erste Halbleitermaterial und das zweite Halbleitermaterial mit der Maßgabe ausgewählt und erforderlichenfalls dotiert sind, dass das Valenzband sowie das Leitungsband des zweiten
Halbleitermaterials gegenüber dem Valenzband und dem Leitungsband des ersten Halbleitermaterial jeweils mit dem gleichen Vorzeichen verschoben sind, und wobei das Trennschichthalbleitermaterial ein Leitungsband, welches näher beim Leitungsband des ersten Halbleitermaterials liegt, und ein Valenzband aufweist, welches näher beim Valenzband des zweiten Halbleitermaterials liegt, oder umgekehrt.
3. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, wobei der Halbleiterteilbereich als zumindest ein Halbleiterpartikel ausgebildet ist, welches in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument oder auf dessen Oberfläche angeordnet ist.
4. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 3, wobei eine Vielzahl von Halbleiterpartikel in einer in oder auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument ein- oder aufgebrachten Bedruckurigstinte eingerichtet sind.
5. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, wobei entweder der Halbleiterteilbereich elektrische Kontakte umfasst> die einerseits mit der ersten Halbleiterschicht und andererseits mit der zweiten Halbleiterschicht verbunden sind, wobei die elektrischen Kontakte jeweils mit elektrischen Kontaktfeldern verbunden sind, welche im Bereich der ' Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes • ' angebracht sind, oder wobei der Halbleiterteilbereich zwischen zwei elektrisch leitenden Schichten angeordnet ist, welche jeweils einen elektrischen Kontakt aufweisen, wobei die elektrischen Kontakte jeweils mit elektrischen
Kontaktfeldern verbunden sind, welche im Bereich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angebracht sind, oder wobei der Halbleiterteilbereich zwischen zwei elektrischen Kontaktfeldern, welche im Bereich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angebracht sind, angeordnet ist.
6. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Halbleiterteilbereich eine Abklingzeit der Lumineszenz von 1 bis 100.000 ns, vorzugsweise von 10 bis 10.000 ns, aufweist.
7. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Halbleiterschicht und die zweite Halbleiterschicht jeweils aus Gruppen III/V oder II/VI Halbleitern gebildet ist.
8. Tinte zur Bedruckung eines Substrates eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes enthaltend Partikel mit zumindest zwei Halbleiterschichten, welche ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden.
9. Tinte nach Anspruch 8, wobei die Partikel eine maximale räumliche Erstreckung von 0,001 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,01 bis 20 μm, aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder
Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine zweite Halbleiterschicht umfasst, welche ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden, in eine Substrat des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingebracht oder auf dessen Oberfläche aufgebracht wird, und wobei die erste Halbleiterschicht mit einem ersten elektrischen Kontaktfeld elektrisch kontaktiert wird und wobei die zweite Halbleiterschicht mit einem zweiten elektrischen Kontaktfeld elektrisch kontaktiert wird.
11.- Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Substrat des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes mit einer Tinte nach Anspruch 8 oder 9 bedruckt wird.
12. Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einer Lichtstrahlung bestrahlt wird, deren Energie zur Anregung der Lumineszenz des Halbleiterteilbereiches ausreicht oder welche zur Anregung der Lumineszenz durch Zwei- oder Mehr- Photonen-Prozesse bzw. Upconversion geeignet ist, und wobei die Abklingdauer der angeregten" Lumineszenz gemessen und mit einem ersten Abklingdauerreferenzwert verglichen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei an das erste elektrische Kontaktfeld und das zweite elektrische Kontaktfeld eine definierte Potentialdifferenz angelegt wird, wobei das Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einer Lichtstrahlung bestrahlt wird, deren Energie zur Anregung der Lumineszenz des Halbleiterteilbereiches ausreicht, und wobei die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz gemessen und mit einem zweiten Abklingdauerreferenzwert verglichen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei zusätzlich die
Abklingdauer der angeregten Lumineszenz ohne Anlegung einer Potentialdifferenz gemessen wird, und wobei die Differenz der gemessenen Abklingdauern ohne und mit Anlegung des Potentials mit einem Abklingdauerdifferenzreferenzwert verglichen wird.
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