PT2061630E

PT2061630E - Documento de segurança e/ou de valor, com um sistema de contacto de semicondutores de tipo ii

Info

Publication number: PT2061630E
Application number: PT78013315T
Authority: PT
Inventors: Malte Pflughoefft
Original assignee: Bundesdruckerei Gmbh
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2013-05-10
Also published as: CN101511601B; EP2061630A2; RU2430837C2; CY1114056T1; DE102006043119A1; US9399365B2; US20110006667A1; EP2061630B1; WO2008028477A2; ES2410808T3; RU2009112730A; SI2061630T1; WO2008028477A3; CN101511601A

Description

DESCRIÇÃO "DOCUMENTO DE SEGURANÇA E/OU DE VALOR, COM UM SISTEMA DE CONTACTO DE SEMICONDUTORES DE TIPO II"

Campo da invenção A presente invenção refere-se a um documento de segurança e/ou de valor, com uma caracteristica de segurança, uma tinta para o fabrico da caracteristica de segurança, um processo para o fabrico de um tal documento de segurança e/ou de valor, bem como um processo para a verificação de um tal documento de segurança e/ou de valor.

Estado da técnica e antecedentes da invenção É conhecida na prática uma pluralidade de documentos de segurança e/ou de valor, os quais contêm caracteristicas de segurança com substâncias luminescentes, em especial fluorescentes. Substâncias luminescentes são aquelas substâncias, que, em caso de estimulo com luz de energia suficiente, por exemplo UV, se tornam fluorescentes ou fosforescentes. Neste caso, trata-se de processos por transmissão de energia no plano molecular ou atómico, cujo momento dipolar de transição é diferente de zero (fluorescência) ou igual a zero (fosforescência). Os comprimentos de onda ou energias da fluorescência ou da fosforescência são específicos para as respectivas substâncias, uma vez que correspondem à diferença dos níveis de energia dos dois estados, entre os quais se 1 verifica uma relaxação a partir do estado de excitação e situam-se geralmente na gama visível. A fluorescência mostra, neste caso, tipicamente, um tempo de desvanecimento de 10 ns e menos, uma vez que se trata de uma transição dipolar permitida (momento dipolar de transição diferente de zero) , enquanto a fosforescência apresenta, tipicamente, tempos de desvanecimento na gama de 1.000 ps até várias horas, uma vez que se trata de transições dipolares proibidas (momento dipolar de transição igual a zero). As transições proibidas têm uma probabilidade de transição comparativamente reduzida, o que leva a transições comparativamente lentas. Os fundamentos físicos deste comportamento estão explicados em pormenor, por exemplo, na referência bibliográfica P.W. Atkins, Physikalische Chemie, 2a edição, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, páginas 563 e seguintes.

Em especial as características de segurança com substâncias fluorescentes têm a vantagem de ser possível uma verificação com os meios mais simples, além disso com fabrico a custos muito favoráveis. Se uma tal característica de segurança, por exemplo, for mantida sob uma fonte de luz UV, então ilumina-se e é visível através de observação visual directa.

As características de segurança com substâncias fluorescentes são produzidas habitualmente por meio de corantes ou tintas fluorescentes, por exemplo no decurso da impressão. Os corantes ou tintas fluorescentes estão muito difundidos no comércio e não são difíceis de adquirir. Por conseguinte, torna-se fácil mesmo a pessoas não autorizadas adquirir um corante ou tinta fluorescente conveniente e assim fabricar documentos de segurança e/ou de valor falsificados com uma característica de segurança fluorescente. O documento WO 02/53677 divulga uma 2 tinta para documentos de segurança, com nanocristais semicondutores fluorescentes. A partir de outras áreas tecnológicas, em especial das estruturas de poço quântico para díodos laser, são conhecidos os chamados contactos de semicondutores do grupo II. Para isso remete-se, por exemplo, para as referências bibliográficas J. Am. Chem. Soc. 125:11466 e seguintes (2003), J. Appl. Phys. 87:1304 e seguintes (2000), Phys. Rev. B 36:3199 e seguintes (1987) e J. Am. Chem. Soc. 125:7100 e seguintes (2003). A partir da referência bibliográfica US 5.841.151 são conhecidos diversos contactos de semicondutores do grupo II com base em InAsxPy bem como InpGaqAsxPy, sendo que os dois materiais referidos estão em contacto directamente um com o outro e sendo que x e y, por um lado, bem como p e q, por outro lado, adicionam-se sempre, respectivamente, a 1. Nesta referência bibliográfica são descritos também efeitos sobre as funções de onda de lacunas e electrões, que acompanham a aplicação de um potencial no contacto. Outros contactos semelhantes de dois semicondutores diferentes dos grupos III/V são conhecidos, por exemplo, a partir da referência bibliográfica US 6.734.464. Na referência bibliográfica L.S. Braginsky et al. “Kinetics of exciton photoluminescence in type-II semiconductor lattices" (2006) são conhecidos tempos de desvanecimento de excitões para o sistema GaAs/AlAs (não dopado) bem como a sua medição. Uma representação pormenorizada das correlações das estruturas de banda, bem como funções de onda em contactos de tipo II é introduzida mais adiante.

Seria desejável criar um documento de segurança e/ou de valor com uma característica de segurança luminescente, a qual, com um fabrico que continua a ser simples do documento de 3 segurança e/ou de valor ofereça uma segurança acrescida perante a falsificação, bem como possibilidade de detecção melhorada de falsificações.

Problema técnico da invenção

Cabe à invenção, por conseguinte, com base no problema técnico, indicar um documento de segurança e/ou de valor, o qual apresenta uma característica de segurança luminescente, que apresente uma segurança acrescida contra a falsificação.

Caracteristicas da invenção e formas preferidas de realização

Para a solução deste problema técnico a invenção apresenta um documento de segurança e/ou de valor contendo uma caracteristica de segurança, com uma zona parcial semicondutora, a qual compreende pelo menos uma primeira camada semicondutora e uma segunda camada semicondutora, as quais estão em contacto uma com a outra e formam um sistema de contacto de semicondutores de tipo II. A invenção baseia-se no reconhecimento de que os contactos de semicondutores de tipo II, em função da física especial das correlações, apresentam luminescência, cujo tempo de desvanecimento, através de adequada selecção e cálculo dos materiais, se encontra em gamas que se situam entre as da fluorescência e da fosforescência clássicas. Os contactos de semicondutores de tipo II estão, com efeito, noutras áreas técnicas, por exemplo estruturas de poço quântico para díodos 4 laser, perfeitamente habituais, neste caso o tempo de desvanecimento da luminescência, no entanto, desempenha quando muito um papel secundário.

Com a invenção consegue-se que um documento de segurança e/ou de valor de acordo com a invenção possa ser verificado, tal como antes, através de simples observação visual, que, no entanto, contém adicionalmente uma segunda característica de segurança inerente e oculta, que pode ser lida e verificada através de medição do tempo de desvanecimento da luminescência. Trata-se de uma característica de segurança oculta, uma vez que o tempo de desvanecimento pode ser determinado exclusivamente por aparelhos e não é reconhecível por observação visual. Se a um tempo de desvanecimento medido num documento de segurança e/ou de valor a verificar, não corresponde a um tempo de desvanecimento de referência para a autêntica característica de segurança, então, o documento de segurança e/ou de valor verificado pode deste modo ser reconhecido como falsificação e rejeitado ou recolhido e, com efeito, não obstante o comprimento de onda que pode ser reconhecido e eventualmente medido da fluorescência ou luminescência. Os contactos de semicondutores de tipo II não estão facilmente à venda no comércio, tanto mais que um falsificador deveria também realizar uma selecção adequada ou cálculo dos materiais semicondutores, o que é simples e familiar nomeadamente para um especialista da física do estado sólido, no entanto, não pertence ao conhecimento básico nos círculos dos falsificadores. Finalmente, o fabrico de contactos de semicondutores de tipo II é trabalhoso, quando os equipamentos necessários para isso, incluindo o pessoal de serviço, não estão facilmente à disposição. 5

Uma característica de segurança de acordo com a invenção, em regra, está realizada de modo que a zona parcial semicondutora ou as zonas parciais semicondutoras formam um padrão. Um tal padrão pode ser um mesmo padrão para diversos documentos de segurança e/ou de valor. Então o padrão é adequado para uma verificação de um tipo de documento de segurança e/ou de valor. Exemplos para tais padrões laterais específicos por tipo de documento são: selos, brasões, padrões planos regulares ou irregulares, como sistemas de linhas ou guilhoches, códigos de barras 1D e 2D. Neste caso pode tratar-se de padrões visíveis ou não visíveis à luz normal, sendo que o padrão não visível se distingue do visível por o padrão não visível só se tornar visível através de meios técnicos auxiliares, como fontes de luz UV. Mas o padrão pode também ser um padrão individual para diversos documentos de segurança e/ou de valor (do mesmo tipo de documento), o qual está codificado, em especial, para informações de identidade do documento de segurança e/ou de valor. Para padrões individuais interessam, por exemplo, os seguintes dados (codificados de acordo com o padrão): sequências de caracteres alfanuméricos, como por exemplo conjuntos de dados pessoais, partes de conjuntos de dados pessoais, como apelidos, nomes, endereço, data de nascimento, local de nascimento e/ou dados documentais, partes de dados documentais, como número de série, local de emissão, data de emissão, data de validade, bem como outros dados, em especial dados digitais, Public Key (no caso de um documento com chip de leitura ou para acesso a bancos de dados centrais ou locais) e/ou somas de controlo e dados biométricos, como fotografia, impressão digital, padrão das veias, por exemplo da mão ou de um dedo, íris e/ou retina. Trata-se, de um modo preferido, de uma sequência de caracteres que identifica de modo biunívoco o documento e/ou o portador do documento. Esta sequência de caracteres, no entanto, pode ser 6 também uma sequência de caracteres não representada de outro modo no documento. Podem também estar previstos vários padrões, que podem sobrepor-se (lateralmente) uns aos outros e, no entanto ser lidos separadamente, seja através do comprimento de onda de luminescência detectado, seja através do tempo de desvanecimento medido. Mas podem, evidentemente, estar previstos também vários padrões que não se sobrepõem (lateralmente) uns aos outros. Em ambos os casos, são possíveis e preferidas, em especial, combinações de padrões específicos por tipo de documento e padrões individuais. 0 conceito do documento de valor e/ou de segurança compreende, no âmbito da invenção, em especial bilhetes de identidade, passaportes, cartões de identificação, cartões de controlo de acesso, vistos, selos fiscais, bilhetes, cartas de condução, documentação de automóvel, notas de banco, cheques, selos de correio, cartões de crédito, cartões de chip de qualquer tipo e etiquetas adesivas (por exemplo, para a garantia de qualidade do produto). Tais documentos de segurança e/ou de valor apresentam tipicamente um substrato, uma camada impressa e, em opção, uma camada transparente de cobertura. Um substrato é uma estrutura de suporte, sobre a qual é aplicada a camada impressa com informações, imagens, padrões e semelhantes. Como materiais para um substrato têm utilização todos os materiais habituais na especialidade, à base de papel e/ou material sintético.

As correlações físicas da invenção estão representadas em seguida. Os coeficientes da emissão (A) espontânea e da absorção (B) induzida relacionam-se, de acordo com Einstein: A = (8nhv3/c3) * B Fórmula 1 7 B é além disso indicado através de: B = μΕΑ2/(βεο (h/2n)2) Fórmula 2

Neste caso μΕΑ é o momento dipolar de transição da transição considerada, o qual é indicado como:

Uea = eo int (ψ*Ε r ψΑ dt) Fórmula 3

Neste caso ψ é a função de onda em questão do estado inicial A, bem como do estado excitado E e r é a coordenada tridimensional, dr é o diferencial de tempo, "int" representa o sinal de integral. Resumidamente, resulta: A = (8nhv3 μΕΑ2) / (6εo (h/2n)2c3) = ((8nhv3 eo2)/(6so (h/2n) 2c3) ) * (int (ψ*Ε r ψΑ di))2 Fórmula 4 É importante para a compreensão da invenção a referida proporcionalidade entre A e (int(\|/*E r ψΑ di) )2. Nas fórmulas são h a constante de Planck, c a velocidade da luz, ε0 a constante dieléctrica, v a frequência era distância. Caso existam vectores a adicionar ou a multiplicar, são considerados os seus módulos. 0 coeficiente de Einstein da emissão espontânea é assim proporcional ao quadrado do integral de sobreposição. Se este reconhecimento se aplicar a contactos de semicondutores com diversos semicondutores, então resultam as correlações representadas com base nas figuras la e lb. A figura la mostra um contacto de tipo I entre materiais A e B semicondutores, sendo a abcissa uma coordenada local e a ordenada a energia. As linhas ininterruptas mostram os trajectos da banda de condução (CB, conduction band) e da banda de valência (VB, valence band). Reconhece-se que, no material B semicondutor a banda de condução e a banda de valência, respectivamente, estão desfasados em termos de energia, com sinais diferentes em relação à banda de condução e à banda de valência do material semicondutor do material A semicondutor. A lacuna na banda é a minima possível na zona do semicondutor B. As funções ψ de onda (linhas tracejadas) apresentam na zona do material B semicondutor, portanto localmente próxima uma da outra, um valor extremo, de modo que o integral de sobreposição é máximo. A figura lb mostra um contacto de tipo II entre materiais A e B semicondutores em representação análoga. No material B semicondutor a banda de condução e a banda de valência, respectivamente, estão aqui desfasados em termos de energia com sinais idênticos em relação à banda de condução e à banda de valência do material semicondutor do material A semicondutor. Reconhece-se que os valores extremos das funções ψ de onda estão separados espacialmente um do outro, nomeadamente, por um lado, no material A semicondutor (GS) e, por outro lado, no material B semicondutor (ES), o que é característico para contactos semicondutores de tipo II. Em função da distância espacial dos extremos das funções de onda resulta uma probabilidade mais reduzida da emissão espontânea, com a consequência directa do prolongamento do tempo de desvanecimento da luminescência, em relação ao sistema de semicondutores com contacto de tipo I.

Estas correlações, como se mostra na figura lc, além disso, podem ainda reforçar-se, por entre os materiais A e B semicondutores estar situada uma camada C de separação, sendo 9 que a energia da sua banda de condução se situa mais próxima na banda de condução do material A semicondutor e a energia da sua banda de valência, mais próxima na banda de valência do material B semicondutor. Os valores extremos das funções ψ de onda-deste modo, estão situados ainda mais afastados espacialmente um do outro, de modo que se chega a uma nova redução da probabilidade da emissão espontânea e, consequentemente, a um novo prolongamento do tempo de desvanecimento.

Das correlações acima referidas resulta que, no caso de um sistema de contacto de semicondutores de tipo II utilizado de acordo com a invenção, o tempo de desvanecimento pode ser como que talhado à medida, de acordo com padrões definidos e, nomeadamente, através da escolha das respectivas lacunas de banda dos dois materiais semicondutores ou das distâncias das respectivas bandas de valência e bandas de condução entre si e/ou através de incorporação de uma camada de separação e através de variação da sua espessura. Um tempo de desvanecimento medido é altamente específico para o material semicondutor utilizado para uma característica de segurança.

Acresce que, através de aplicação de um potencial entre os materiais A e B semicondutores, pode ser implementada como que uma modulação do tempo de desvanecimento (e, de resto, também do comprimento de onda de emissão). Isto permite adicionalmente verificar de forma dinâmica o tempo de desvanecimento, nomeadamente, por um lado, sem potencial e, por outro lado, com potencial e, a par do tempo de desvanecimento propriamente dito, utilizar também para a verificação uma diferença dos tempos de desvanecimento determinada desse modo. Então a diferença dos tempos de desvanecimento vai depender de novo dos materiais escolhidos para as camadas semicondutoras e, eventualmente, a 10 camada de separaçao e ser específica para isso. Para tal remete-se, em complemento, para os exemplos de realização. 0 conceito de zona parcial semicondutora designa uma zona parcial de um documento de segurança e/ou de valor de acordo com a invenção, a qual é formada por um contacto de semicondutor de tipo II. Neste caso, na observação a partir de cima, do documento de segurança e/ou de valor, pode tratar-se de uma estrutura macroscópica, por exemplo, na ordem de grandeza de 1 mm2 e mais. Como zona parcial, no entanto, pode tratar-se também de estruturas microscópicas, em especial micropartícuias ou nanopartículas, como as descritas noutro local.

Uma tal zona parcial semicondutora de um documento de segurança e/ou de valor de acordo com a invenção pode ser fabricada por: A) sobre um substrato ser desenvolvida, em opção, uma primeira camada isolante, de um modo preferido epitaxial B) sobre a camada isolante ser desenvolvida uma primeira camada semicondutora de um primeiro material semicondutor, de um modo preferido epitaxial C) em opção, sobre a primeira camada semicondutora ser desenvolvida uma camada de separação de um material semicondutor para camada de separação, de um modo preferido epitaxial D) sobre a primeira camada semicondutora ou a camada de separação ser desenvolvida uma segunda camada semicondutora de um segundo material semicondutor de um modo preferido epitaxial E) em opção, sobre a segunda camada semicondutora ser desenvolvida uma segunda camada isolante, de um modo preferido epitaxial F) em opção, a estrutura de camadas obtida nas fases A) a E) ser dividida em partículas, com conservação da estrutura de camadas, através de divisão em direcções perpendiculares aos planos da estrutura de camadas, sendo o primeiro material semicondutor e o segundo material 11 semicondutor escolhidos e, em caso de necessidade, são dopados com a especificação de que a banda de valência, bem como a banda de condução do segundo material semicondutor estejam deslocadas energeticamente em relação à banda de valência e à banda de condução do primeiro material semicondutor, respectivamente, com o mesmo sinal, e sendo que o material semicondutor para a camada de separação apresenta uma banda de condução, que se situa mais próxima energeticamente da banda de condução do primeiro material semicondutor e uma banda de valência, que se situa mais próxima energeticamente da banda de valência do segundo material semicondutor, ou vice-versa. 0 fabrico das camadas, em especial das camadas epitaxiais, pode verificar-se de maneira habitual na técnica. Têm aplicação, por exemplo, em especial a MBE (Molecular Beam Epitaxy) e a MOVPE (Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy) . Estes métodos, com os aparelhos a utilizar, materiais a utilizar, bem como condições de separação em conformidade com a composição de uma camada semicondutora pretendida são bem conhecidos do especialista da tecnologia de semicondutores e não necessitam de ser explicados aqui em pormenor. Eventualmente, uma ou várias das camadas semicondutoras, por exemplo, as camadas isolantes, podem ser dopadas. Neste caso, um semicondutor dopado negativamente é um semicondutor no qual a condução eléctrica se verifica através de electrões, em função de átomos doadores com electrões de valência excedentes. Para a dopagem negativa de silicio têm aplicação, por exemplo, nitrogénio, fósforo, arsénio e antimónio. Para a dopagem negativa de semicondutores de GaP ou (AlGa)P têm aplicação, por exemplo, silício e telúrio. No caso de um semicondutor dopado positivamente, a condução eléctrica verifica-se por lacunas através da introdução de átomos aceitadores. Para silicio têm aplicação como aceitantes boro, alumínio, gálio e 12 índio. Para GaP oder (AlGa)P têm aplicaçao aceitantes como, por exemplo, magnésio, zinco ou carbono.

Em alternativa, as partículas de acordo com a invenção podem ser sintetizadas na solução, de acordo com as referências bibliográficas acima referidas. 0 conceito de um contacto entre a primeira camada semicondutora e a segunda camada semicondutora designa, neste caso, a ligação bidimensional de tais camadas, directamente ou com interposição de uma camada de separação ou de várias camadas de separação ligadas directamente umas às outras, formadas por diversos materiais semicondutores de camada de separação.

As espessuras de camada da primeira e segunda camadas semicondutoras, bem como, eventualmente, das camadas isolantes, não são críticas e podem situar-se na gama de 0,1 nm a 1 mm; no entanto, de um modo preferido, alcançam entre 5 nm e 10 pm. A espessura da camada de separação ou a soma das espessuras de várias camadas de separação, em contrapartida, é antes de manter pequena e deveria situar-se na gama de 0,1 a 100 nm, de um modo preferido na gama de 0,5 a 50 nm, em especial na gama de 0,5 a 20 nm.

No âmbito da invenção a zona parcial semicondutora pode ser realizada da maneira mais diversificada.

Numa variante especialmente simples da invenção, as zonas parciais semicondutoras estão realizadas como partícula semicondutora, a qual está colocada no documento de segurança e/ou de valor ou sobre a sua superfície. As partículas na forma de realização mais simples, não são contactadas electricamente, 13 não pode ter lugar electroluminescência. Isto pode verificar-se através de integração num substrato, por exemplo de papel ou material sintético, numa camada impressa aplicada sobre o substrato, por exemplo, no âmbito de uma tinta e/ou numa camada de cobertura sobre a camada impressa, por exemplo, de um material sintético transparente. De acordo com a técnica do processo, é especialmente preferido se uma pluralidade de partículas semicondutoras estão integradas ou misturadas numa tinta de impressão introduzida ou aplicada dentro ou sobre o documento de segurança e/ou de valor, uma vez que então a totalidade do processo de produção distingue-se de processos de produção convencionais apenas por ser processada uma tinta complementada com as partículas semicondutoras de acordo com a invenção. Esta variante da invenção pode ser utilizada em praticamente todos os documentos de segurança e/ou de valor em questão.

Uma variante tecnologicamente mais trabalhosa é caracterizada por a zona parcial semicondutora compreender contactos eléctricos, que estão ligados, por um lado, à primeira camada semicondutora e, por outro lado, à segunda camada semicondutora, por exemplo, por meio das camadas isolantes, sendo que os contactos eléctricos estão ligados, respectivamente, a painéis de contactos eléctricos, os quais estão alojados na zona da superfície do documento de segurança e/ou de valor. Com isto é possível realizar a modulação anteriormente descrita do tempo de desvanecimento, através de aplicação de um potencial. Esta variante recomenda-se, sobretudo, para documentos de segurança e/ou de valor, os quais contêm, de qualquer maneira, um painel de contactos, por exemplo para um chip, como por exemplo cartões com chip, bilhetes de identidade, passaportes e semelhantes. Em lugar dos contactos eléctricos, podem também ser 14 instaladas camadas condutoras, as quais formam um condensador, para o que se remete, em pormenor, para as formas de realização que se seguem. No caso desta variante, os painéis de contactos não são destinados, tipicamente, para a excitação de electroluminescência, nem a electroluminescência tem lugar com a aplicação de uma diferença de potencial.

Uma zona parcial semicondutora tipicamente utilizada no âmbito da invenção apresenta um tempo de desvanecimento ou duração de desvanecimento da luminescência de 1 a 100.000 ns, de um modo preferido de 10 a 10.000 ns. Como tempo de desvanecimento é designado o tempo que decorre entre a intensidade inicial da luminescência imediatamente após o final da excitação e a queda da intensidade da luminescência para 1/e da intensidade inicial. Em alternativa, o tempo de desvanecimento pode também ser o tempo da queda para 1/10 da intensidade inicial; ambos os valores distinguem-se num factor de cerca de 2,3. O tempo de desvanecimento pode ser medido quer selectivamente para um comprimento de onda definida ou não-selectivamente para comprimento de onda.

No âmbito da invenção a primeira camada semicondutora e a segunda camada semicondutora podem, em princípio, ser formadas por quaisquer materiais semicondutores, eventualmente dopadas, sendo que a selecção e composição se verifica com a determinação de resultar um contacto de semicondutor de tipo II. Especialmente adequados são todos os contactos semicondutores de tipo II, os quais são conhecidos a partir da área tecnológica das estruturas de poço quântico, em múltiplas variantes. As camadas destes contactos são formadas geralmente por semicondutores dos grupos III/V ou II/VI. Como elementos do grupo III têm utilização, neste caso, a par de Ga, também B, AI e In. Como elementos do grupo V 15 têm utilização, a par de As, também N, P e Sb. Frequentemente, têm utilização diversos elementos dos respectivos grupos numa camada, facto pelo qual é possível também modelar estruturas de banda desejadas das camadas através de variação da estequiometria de diversos elementos do grupo III, por um lado e/ou diversos elementos do grupo V, por outro lado, para o que se remete para a literatura especializada para semicondutores dos grupos III/V. Algo análogo se aplica para os componentes da camada de separação e/ou da(s) camada(s) isolante(s), sendo que uma camada isolante pode exercer, no essencial, a mesma função que em estruturas de poço quântico e, de resto, ser também condutiva, por exemplo, através de dopagem e, assim, pode servir também como um contactor eléctrico. A invenção refere-se, além disso, a uma tinta para a impressão de um substrato de um documento de segurança e/ou de valor, contendo partículas com pelo menos duas camadas semicondutoras, as quais formam um sistema de contacto de semicondutores de tipo II. Os restantes componentes de tintas de acordo com a invenção estão em conformidade com os componentes de tintas conhecidos no estado da técnica e compreendem, tipicamente, os outros componentes de corantes ou tintas habituais na especialidade, como por exemplo aglutinantes, fluidos penetrantes, fixadores, agentes biocidas, agentes tensoactivos, substâncias tampão, solventes (água e/ou solventes orgânicos), cargas, pigmentos, corantes, pigmentos activos, anti-espumantes, agentes anti-sedimentação, estabilizadores de UV, etc. As formulações adequadas de corantes e tintas para diversos processos de impressão são bem conhecidas para o especialista médio no estado da técnica e as partículas utilizadas de acordo com a invenção, neste contexto, são misturadas em lugar de ou adicionalmente a corantes ou pigmentos 16 convencionais. A percentagem das partículas na tinta pode situar-se na gama de 0,01 a 50% em peso, de um modo preferido de 0,01 a 10% em peso, de um modo mais preferido de 0,1 a 2% em peso, referido ao peso total da tinta. As partículas podem apresentar uma extensão tridimensional máxima de 0,001 a 100 μιη, de um modo preferido de 0,01 a 20 μιη, no caso de tintas de impressão por jacto de tinta, de 0,001 a 0,1 μιη ou 1 μιη. A extensão tridimensional máxima designa o comprimento da ligação rectilínea entre dois pontos da superfície de uma partícula, que é o máximo para a partícula.

Como processo de impressão para a aplicação da camada de impressão com uma tinta de acordo com a invenção sobre o substrato são adequados os processos, bem familiares ao especialista, da rotogravura, impressão tipográfica, estampagem plana e serigrafia. Têm aplicação, por exemplo: heliogravura a traço, heliogravura reticulada, flexografia, offset seco, offset ou serigrafia. Para além disso, são adequados processos de impressão digital, como impressão de transferência térmica, impressão por jacto de tinta ou impressão por sublimação térmica. A invenção refere-se, além disso, a um processo para o fabrico de um documento de segurança e/ou de valor de acordo com a invenção, sendo que uma zona parcial semicondutora, a qual compreende pelo menos uma primeira camada semicondutora e uma segunda camada semicondutora, as quais formam um sistema de contacto de semicondutores de tipo II, é incorporada num substrato do documento de segurança e/ou de valor ou aplicada sobre a sua superfície, e sendo que a primeira camada semicondutora está em contacto eléctrico com um primeiro painel de contactos eléctricos e sendo que a segunda camada semicondutora está em contacto eléctrico com um segundo painel 17 de contactos eléctricos. No caso mais simples, o substrato do documento de segurança e/ou de valor é impresso com uma tinta de acordo com a invenção.

Em geral, a invenção, na forma de realização com aplicação de diferença de potencial entre a primeira camada semicondutora e a segunda camada semicondutora, pode ser realizada em alternativa, de modo que, em vez de um contacto das referidas camadas semicondutoras, estas estão situadas entre duas camadas condutivas eléctricas e opostas às camadas semicondutoras isoladas electricamente. Estas camadas condutivas eléctricas estão então em contacto, respectivamente, com os painéis de contactos eléctricos. Deste modo é criado um condensador, em cujo campo (em caso de aplicação de uma diferença de potencial nas duas camadas condutivas eléctricas) se situam as camadas semicondutoras e, em consequência, surgem campos correspondentes na camada de limite entre as camadas semicondutoras. A invenção refere-se, além disso, a um processo para a verificação de um documento de segurança e/ou de valor, de acordo com a invenção, sendo o documento de segurança e/ou de valor exposto a radiação com uma radiação luminosa, cuja energia é suficiente para excitar a luminescência da zona parcial semicondutora, sendo o tempo de desvanecimento da luminescência excitada medido e comparado com um primeiro valor de referência de tempo de desvanecimento. As medições do tempo de desvanecimento podem ser realizadas com aparelhos habituais, para o que se remete, apenas a título de exemplo, para os exemplos de realização.

Num aperfeiçoamento do processo acima para a verificação de um documento de segurança e/ou de valor com zona parcial 18 semicondutora com contacto eléctrico, é aplicada no primeiro painel de contactos eléctricos e no segundo painel de contactos eléctricos uma diferença de potencial definida, sendo o documento de segurança e/ou de valor exposto a radiação com uma radiação luminosa, cuja energia é suficiente para excitar a luminescência da zona parcial semicondutora e sendo o tempo de desvanecimento da luminescência excitada medido e comparado com um segundo valor de referência de tempo de desvanecimento. São adequadas diferenças de potencial que produzem, na zona do contacto, intensidades de campo na gama de 0,1 a 100.000 ou 10.000 kV/cm, de um modo preferido 5 a 200 kV/cm. Adicionalmente, o tempo de desvanecimento da luminescência excitada pode ser medido sem aplicação de uma diferença de potencial, sendo a diferença do tempo de desvanecimento medido sem e com aplicação do potencial comparado com um valor de referência de diferença do tempo de desvanecimento. A diferença de potencial a aplicar é definida e o seu valor está associado à caracteristica de segurança, bem como, eventualmente, ao valor de referência de diferença do tempo de desvanecimento. A medição do tempo de desvanecimento pode ser repetida com diversas diferenças de potencial, para aumentar a segurança da verificação. A excitação da luminescência pode verificar-se no âmbito da invenção, não só com uma radiação, cuja energia é igual ou maior que a diferença de energia dos dois estados de luminescência, mas também com uma radição cuja energia é inferior a esta diferença de energia. Então a excitação pode verificar-se através de excitação por dois ou mais fotões ou conversão de ascendente de energia, de maneira habitual na especialidade.

Em seguida, a invenção é explicada em pormenor, com base em exemplos que representam apenas formas de realização. 19

Exemplo 1: um contacto de semicondutor de tipo II, utilizado de acordo com a invenção

Uma primeira camada A semicondutora é formada por InAso.43Po.57 numa espessura de 9,0 nm (índices estequiométricos dos elementos do grupo III e grupo V somam-se, respectivamente, a 1). Trata-se de uma camada para electrões. A energia da banda de condução é -8,295 eV. A energia da banda para lacunas graves na banda de valência é -9,220 eV. A energia da banda para lacunas ligeiras na banda de valência é -9,307 eV.

Uma segunda camada semicondutora é formada por Ino.53Gao.47Aso.71Po.29 numa espessura de 12,0 nm. Trata-se de uma camada para lacunas. A energia da banda de condução é -8,169 eV. A energia da banda para lacunas graves é -9,178 eV. A energia da banda para lacunas ligeiras é -9,105 eV.

De ambos os lados da estrutura acima referida estão colocadas camadas isolantes de Ino.73Gao.27Aso.49Po.51 com uma espessura de 30 nm. A energia da banda de condução é -8,173 eV. A energia da banda para lacunas graves é -9,228 eV. A energia da banda para lacunas ligeiras é -9,206 eV. A figura 2 mostra uma representação esquemática das funções ψ de onda normalizadas. Reconhece-se que os respectivos máximos estão separados espacialmente, o que conduz a um tempo de desvanecimento prolongado, em relação à luminescência em contactos de tipo I. 20

Exemplo 2: Alteração do tempo de desvanecimento através de aplicação de um potencial no contacto de tipo II do exemplo 1 Na figura 3 estão representadas as funções ψ de onda normalizadas, como resultam da aplicaçao de potenciais, que resultam em campos na zona de contacto de -100 kV/cm (a) , -50 kV/cm (b) , +50 kV/cm (c) ( b +100 kV/cm (d). Reconhece-se que a separação espacial dos máximos varia e pode ser controlada com a intensidade de campo e, por conseguinte, com o potencial aplicado, com a consequência de os tempos de desvanecimento também poderem variar e ser controlados. A uma intensidade de campo ou diferença de potencial definida pode ser associada uma alteração especifica do tempo de desvanecimento.

Exemplo 3: Medição de tempos de desvanecimento no contacto GaAs/AlAs de tipo II

São analisados os tempos de desvanecimento da luminescência com um sistema de contacto de tipo II, de GaAs e AlAs não dopado (sem camada de separação) . Os excitons Xz são excitados com um laser YAG:Nd de impulsos de um comprimento de onda de 532 nm, com uma duração de impulsos de 15 ps. Os excitons Xxy são excitados com um laser N2 de um comprimento de onda de 33 7 nm e uma duração de impulsos de 0,15 ps. A luminescência é medida por meio de um monocromador de grelha dupla, com um fotomultiplicador como detector. As medições do tempo de desvanecimento ou medições da duração são realizadas por meio da técnica de contagem de fotões individuais correlacionada com o tempo. A intensidade da luminescência em função dos excitons Xz decresce dentro de cerca de 5,5 ps para 1/10 da intensidade inicial. A 21 intensidade dos excitons Xxy decresce dentro de cerca de 950 \is para 1/10 da intensidade inicial.

De maneira correspondente, os tempos de desvanecimento podem ser medidos com aplicação de um potencial entre a camada de GaAs e de AlAs, sendo que então pode ser comprovada uma elevação ou redução dos tempos de desvanecimento, consoante a polaridade e elevação do potencial. Então é possível também determinar a diferença dos tempos de desvanecimento, com e sem aplicação de potencial.

Exemplo 4: Fabrico de uma tinta de acordo com a invenção

Para a impressão por jacto de tinta de uma característica de segurança em cor vermelha num passaporte, são misturados entre si e homogenizados os componentes seguintes: 20,0% em peso de 40,6% em peso de 19,6% em peso de 1,6% em peso de 16,7% em peso de 0,2% em peso de 1,3% em peso de cartasol vermelho K-3B líquido, ácido láctico a (80 %), álcool dietílico (etilenoglicol), água, éter monobutílico de etilenoglicol, parmetol A26, solução de lactato de sódio a (50%). 0 teor total de água, tendo em consideração a água introduzida com o cartasol, situa-se nos 30% em peso, em relação à quantidade total de tinta. Através da utilização de cartasol, está contido, além disso, 1% em peso de ácido acético, em relação à quantidade total de tinta. 22 À tinta convencional assim fabricada são misturados 0,1% em peso, em relação à quantidade total de tinta, em partículas de uma extensão tridimensional máxima de 0,1 pm com um contacto de semicondutor de tipo II, de acordo com o exemplo 1 e a tinta é homogenizada.

Exemplo 5: Verificação de um documento de segurança e/ou de valor de acordo com a invenção

Um documento de segurança e/ou de valor, com uma característica de segurança com zonas parciais semicondutoras de acordo com a invenção, por exemplo, como partículas no âmbito de uma impressão com uma tinta de acordo com o exemplo 4, é submetido a radiação com uma radiação UV de excitação e uma medição do tempo de desvanecimento análoga à do exemplo 3. O tempo de desvanecimento medido é comparado com um tempo de desvanecimento de referência, o qual foi medido previamente numa característica de segurança de referência. Caso seja excedida uma diferença entre o tempo de desvanecimento medido e o tempo de desvanecimento de referência, através de um intervalo definido de tolerância admissível (o qual é determinado, no essencial, através das tolerâncias de erro de medição dos aparelhos), o documento de segurança e/ou de valor é qualificado como falsificado e apreendido.

Exemplo 6: Verificação de um outro documento de segurança e/ou de valor de acordo com a invenção

Um documento de segurança e/ou de valor, o qual contém uma característica de segurança com um contacto de semicondutor de 23 tipo II utilizado de acordo com a invenção, sendo que os materiais semicondutores do contacto de semicondutor estão ligados, respectivamente, a painéis de contactos eléctricos, é submetido a radiação com uma radiação UV de excitação e o tempo de desvanecimento é medido. Em seguida, é aplicada nos painéis de contactos eléctricos uma tensão, por exemplo 0,5 V e a medição do tempo de desvanecimento é repetida.

Em primeiro lugar é realizada uma comparação do tempo de desvanecimento sem tensão com o tempo de desvanecimento de referência de acordo com o exemplo 5. Depois os tempos de desvanecimento das duas medições são subtraídos um do outro e a diferença obtida nos tempos de desvanecimento medidos é comparada com uma diferença de referência, análoga à da comparação acima referida.

Caso seja excedida uma diferença entre o tempo de desvanecimento medido e o tempo de desvanecimento de referência, através de um intervalo definido de tolerância admissível e/ou caso seja excedida a diferença da diferença entre o tempo de desvanecimento e o tempo de desvanecimento da diferença de referência através de um segundo intervalo definido de tolerância admissível, o documento de segurança e/ou de valor é qualificado como falsificado e apreendido.

Lisboa, 3 de Maio de 2013 24

Claims

REIVINDICAÇÕES 1 . Documento de segurança e/ou de valor, contendo uma caracteristica de segurança, com uma zona parcial semicondutora, a qual compreende pelo menos uma primeira camada semicondutora e uma segunda camada semicondutora, as quais estão em contacto uma com a outra e formam um sistema de contacto de semicondutores de tipo II.
2. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com a reivindicação 1, sendo que a zona parcial semicondutora pode ser fabricada por A) sobre um substrato ser desenvolvida uma primeira camada isolante, B) sobre a camada isolante ser desenvolvida uma primeira camada semicondutora de um primeiro material semicondutor, C) em opção, sobre a primeira camada semicondutora ser desenvolvida uma camada de separação de um material semicondutor para camada de separação, D) sobre a primeira camada semicondutora ou a camada de separação ser desenvolvida uma segunda camada semicondutora de um segundo material semicondutor, sendo o primeiro material semicondutor e o segundo material semicondutor escolhidos e, em caso de necessidade são dopados com a especificação de que a banda de valência, bem como a banda de condução do segundo material semicondutor estejam deslocadas em relação à banda de valência e à banda de condução do primeiro material semicondutor, 1 respectivamente, com o mesmo sinal e sendo que o material semicondutor para a camada de separação apresenta uma banda de condução, que se situa mais próxima da banda de condução do primeiro material semicondutor e uma banda de valência, que se situa mais próxima da banda de valência do segundo material semicondutor, ou vice-versa.
3. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, sendo que a zona parcial semicondutora está realizada como pelo menos uma partícula semicondutora, a qual está colocada no documento de segurança e/ou de valor ou sobre a sua superfície.
4. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com a reivindicação 3, sendo que uma pluralidade de partículas semicondutoras estão incorporadas numa tinta de impressão aplicada dentro ou sobre o documento de segurança e/ou de valor.
5. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com a reivindicação 1 ou 2, sendo que a zona parcial semicondutora compreende contactos eléctricos, que estão ligados, por um lado, à primeira camada semicondutora e, por outro lado, à segunda camada semicondutora, sendo que os contactos eléctricos estão ligados, respectivamente, a painéis de contactos eléctricos, os quais estão alojados na zona da superfície do documento de segurança e/ou de valor.
6. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com a reivindicação 1 ou 2, sendo que a zona parcial semicondutora está situada entre duas camadas condutivas eléctricas, as quais apresentam, respectivamente, um contacto eléctrico, 2 eléctricos estão ligados, sendo que os contactos respectivamente, a painéis de contactos eléctricos, os quais estão alojados na zona da superfície do documento de segurança e/ou de valor.
7. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com a reivindicação 1 ou 2, sendo que a zona parcial semicondutora está situada entre dois painéis de contactos eléctricos, os quais estão alojados na zona da superfície do documento de segurança e/ou de valor.
8. Documento de segurança e/ou de valor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sendo a primeira camada semicondutora e a segunda camada semicondutora formadas, respectivamente, por semicondutores dos grupos III/V ou II/VI.
9. Tinta para a impressão de um substrato de um documento de segurança e/ou de valor, contendo partículas com pelo menos duas camadas semicondutoras, as quais formam um sistema de contacto de semicondutores de tipo II.
10. Tinta de acordo com a reivindicação 9, sendo que as partículas apresentam uma extensão tridimensional máxima de 0,001 a 100 μιη, de um modo preferido de 0,01 a 20 μιη.
11. Processo para o fabrico de um documento de segurança e/ou de valor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sendo que uma zona parcial semicondutora, a qual compreende pelo menos uma primeira camada semicondutora e uma segunda camada semicondutora, as quais formam um sistema de contacto de semicondutores de tipo II, é 3 incorporado num substrato do documento de segurança e/ou de valor ou aplicada sobre a sua superfície, e sendo que a primeira camada semicondutora está em contacto eléctrico com um primeiro painel de contactos eléctricos e sendo que a segunda camada semicondutora está em contacto eléctrico com um segundo painel de contactos eléctricos.
12. Processo para o fabrico de um documento de segurança e/ou de valor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sendo um substrato do documento de segurança e/ou de valor impresso com uma tinta de acordo com a reivindicação 9 ou 10.
13. Processo para a verificação de um documento de segurança e/ou de valor, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, sendo o documento de segurança e/ou de valor exposto a radiação com uma radiação luminosa, cuja energia é suficiente para excitar a luminescência da zona parcial semicondutora ou a qual é adequada para excitar a luminescência através de processos de dois ou mais fotões ou conversão de ascendente de energia e sendo o tempo de desvanecimento da luminescência excitada medido e comparado com um primeiro valor de referência de tempo de desvanecimento.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, quando referido às reivindicações 5-7, sendo aplicada no primeiro painel de contactos eléctricos e no segundo painel de contactos eléctricos uma diferença de potencial definida, sendo o documento de segurança e/ou de valor de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8 exposto a radiação com uma radiação luminosa, cuja energia é suficiente para excitar a 4 luminescência da zona parcial semicondutora e sendo o tempo de desvanecimento da luminescência excitada medido e comparado com um segundo valor de referência de tempo de desvanecimento.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, sendo que, adicionalmente, o tempo de desvanecimento da luminescência excitada é medido sem aplicação de uma diferença de potencial e sendo a diferença dos tempos de desvanecimento, medidos sem e com aplicação do potencial, comparada com um valor de referência de diferença do tempo de desvanecimento. Lisboa, 3 de Maio de 2013 5