Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Typ II HalbleiterkontaktSystem
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal, eine Tinte zur Herstellung des Sicherheitsmerkmals, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheits- und/oder
Wertdokumentes, sowie ein Verfahren zur Verifizierung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes.
Stand der Technik und Hintergrund-, der Erfindung
Aus der Praxis ist eine Vielzahl von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten bekannt, welche Sicherheitsmerkmale mit lumiήeszierenden, insbesondere fluoreszierenden, Substanzen enthalten. Lumineszierende Substanzen sind solche Substanzen, die bei Anregung mit Licht hinreichender Energie, beispielsweise UV, fluoreszieren oder phosphoreszieren. Dabei handelt es sich um energetische Übergangsprozesse auf molekularer oder atomarer Ebene, deren Übergangsdipolmoment ungleich null (Fluoreszenz) oder gleich null (Phosphoreszenz) ist. Die Wellenlängen bzw. Energien der Fluoreszenz oder der Phosphoreszenz sind spezifisch für die jeweiligen Substanzen, da sie der Differenz der Energieniveaus der beiden Zustände entsprechen, zwischen denen eine
Relaxation aus dem angeregten Zustand erfolgt, und liegen
meist im sichtbaren Bereich. Fluoreszenz zeigt dabei typischerweise eine Abklingdauer von 10 ns und weniger, da es sich um einen dipolerlaubten Übergang handelt (Übergangsdipolmoment ungleich null), während Phosphoreszenz typischerweise Abklingdauern im Bereich ab 1.000 μs bis zu mehren Stunden aufweist, da es sich um dipolverbotene Übergänge handelt (Übergangsdipolmoment gleich null) . Verbotene Übergänge haben eine vergleichsweise geringe Übergangswahrscheinlichkeit, was zu vergleichsweise langsamen Übergängen führt. Die physikalischen Hintergründe dieses Verhaltens sind beispielsweise der Literaturstelle P.W. Atkins, Physikalische' Chemie, 2. Auflage, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Seiten 563 ff., näher ausgeführt.
Insbesondere Sicherheitsmerkmale mit fluoreszierenden Substanzen haben den Vorteil, dass mit einfachsten Mitteln eine Überprüfung möglich ist, bei zudem sehr kostengünstiger .Herstellung. Wird ein solches
Sicherheitsmerkmal beispielsweise unter eine UV- Lichtquelle gehalten, so leuchtet es auf und ist durch unmittelbare Inaugenscheinnahme ersichtlich.
Sicherheitsmerkmale mit fluoreszierenden Substanzen werden üblicherweise mittels Fluoreszenzfarben bzw. -Tinten hergestellt, beispielsweise im Wege des Druckes. Fluoreszenzfarben bzw. -Tinten sind im Handel sehr verbreitet und unschwer zu beschaffen. Daher fällt es auch unauthorisierten Personen leicht, sich eine geeignete Fluoreszenzfarbe bzw. -Tinte zu beschaffen und damit
gefälschte Sicherheits- und/oder Wertdokumente mit einem fluoreszierenden Sicherheitsmerkmal herzustellen.
Aus anderen technologischen Bereichen, insbesondere der Quantum Well Strukturen für Laserdioden und/oder sind sogenannte Gruppe II Halbleiterkontakte bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die Literaturstellen J. Am. Chem. Soc. 125:11466ff (2003), J. Appl . Phys . 87:1304ff (2000), Phys. Rev. B 36:3199ff (1987) und J. Am. Chem. Soc. 125: 710Off (2003) verwiesen. Aus der Literaturstelle US 5,841,151 sind verschiedene Gruppe II Halbleiterkontakte auf Basis von InAsxPy sowie InpGaqAsxPy bekannt, wobei die beiden genannten Materialien miteinander direkt kontaktiert sind und wobei x und y einerseits sowie p und q andererseits sich jeweils stets., zu 1 addieren. In dieser Literaturstelle sind auch Effekte auf die Wellenfunktionen von Löchern und Elektronen beschrieben, die mit der Anlegung eines Potentials an den Kontakt einhergehen. Weitere ähnliche Kontakte aus zwei verschiedenen Gruppe III/V Halbleitern sind beispielsweise aus der
Literaturstelle US 6,734,464 bekannt. Der Literaturstelle L. S. Braginsky et al . „Kinetics of exciton photoluminescence in type-II semiconductor lattices", 2006, sind Abklingzeiten von Excitonen für das System GaAs/AlAs (undotiert) sowie deren Messung bekannt. Eine detaillierte Darstellung der Zusammenhänge der Bandstrukturen sowie Wellenfunktionen in Typ II Kontakten ist weiter unten angebracht.
Wünschenswert wäre es, ein Sicherheits- und/oder
Wertdokument mit einem lumineszierenden Sicherheitsmerkmal
zu schaffen, welches bei weiterhin einfacher Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eine erhöhte Sicherheit vor Fälschung sowie verbesserte Detektierbarkeit von Fälschungen bietet.
Technisches Problem der Erfindung
Der Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertdokument anzugeben, welches ein lumineszierendes Sicherheitsmerkmal aufweist, das eine erhöhte Fälschungssicherheit aufweist.
Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend ein Sicherheitsmerkmal mit einem Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine, zweite Halbleiterschicht umfasst, welche miteinander kontaktiert sind und ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden . '
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Typ II Halbleiterkontakte auf Grund der besonderen Physik der Zusammenhänge Lumineszenz zeigen, deren Abklingdauer sich durch geeignete Auswahl und Berechnung der Materialien in Bereichen befindet, die zwischen jenen der klassischen Fluoreszenz und der Phosphoreszenz liegen. Typ II Halbleiterkontakte sind zwar in anderen technischen
Bereichen, beispielsweise Quantum Well Strukturen für Laserdioden, durchaus gebräuchlich, hierbei spielt die Abklingdauer der Lumineszenz jedoch allenfalls eine untergeordnete Rolle.
Mit der Erfindung wird erreicht, dass ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument -nach wie vor durch einfache Inaugenschiennahme verifiziert werden kann, dass es jedoch zusätzlich durch Messung der Abklingdauer der Lumineszenz ein zweites inhärentes und verdecktes Sicherheitsmerkmal enthält, das ausgelesen und verifiziert werden kann. Es handelt es sich um ein verdecktes Sicherheitsmerkmal, da die Abklingdauer ausschließlich apparativ bestimmbar ist und nicht durch Inaugenscheinnahme erkennbar ist.-. Entspricht eine bei einem zu untersuchenden Sicherheits- und/oder Wertdokument gemessene Abklingdauer nicht einer Referenzabklingdauer für das echte Sicherheitsmerkmal, so kann das untersuchte Sicherheits- und/oder Wertdokument dadurch als Fälschung erkannt und verworfen bzw. eingezogen werden, und zwar ungeachtet der erkennbaren und ggf. messbaren Wellenlänge der Fluoreszenz bzw. Lumineszenz. Typ II Halbleiterkontakte sind nicht ohne weiteres im Handel erhältlich, zumal ein Fälscher auch eine geeignete Auswahl bzw. Berechnung der Halbleitermaterialen durchführen müßte, was zwar für einen Fachmann der Festkörperphysik einfach und geläufig ist, jedoch nicht zum Grundwissen in Fälscherkreisen gehört. Schließlich ist die Herstellung von Typ II Halbleiterkontakten aufwändig, wenn die hierfür benötigten Apparaturen, einschließlich Bedienpersonal, nicht ohne Weiteres zur Verfügung stehen.
Ein erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal wird in der Regel so ausgebildet sein, dass der Halbleiterteilbereich oder die Halbleiterteilbereiche ein Muster bilden. Ein solches Muster kann ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente gleiches Muster sein. Dann ist das Muster für eine Verifizierung eines Typs von Sicherheits- und/oder Wertdokument geeignet. Beispiele für solche Dokumententyp-spezifische laterale Muster sind: Siegel, Wappen, regelmäßige oder unregelmäßige Flächenmuster, wie Linienscharen oder Guillochen, ID- und 2D-Barcodes. Hierbei kann_ es sich um sichtbare oder um unter normalem Licht nicht sichtbare Muster handeln, wobei die nicht sichtbaren Muster sich von den sichtbaren Mustern dadurch unterscheiden, dass die nicht sichtbaren Muster erst mittels technischer Hilfsmittel, wie UV-Quelle, sichtbar werden. Das Muster kann aber auch ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente (des gleichen Dokumententyps) individuelles Muster sein, welches insbesondere für Identinformationen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes codiert ist. Für Individualmuster kommen beispielsweise die folgenden (mustermäßig codierten) Daten in Frage: alphanumerische Zeichenfolgen, wie beispielsweise Personendatensätze, Teile von Personendatensätze, wie Namen, Vornamen, Anschrift,
Geburtsdatum, Geburtsort, und/oder Dokumentendaten, Teile von Dokumentendaten, wie Seriennummer, Ausgabestelle, Ausgabedatum, Ablaufdatum, sowie andere Daten, insbesondere digitale Daten, Public Key (im Falle eines Dokumentes mit auslesbarem Chip oder für Zugriff auf zentrale oder dezentrale Datenbanken) und/oder Prüfsummen,
und biometrische Daten, wie Photo, Fingerabdruck, Venenmuster beispielsweise der Hand oder eines Fingers, Iris und/oder Retina. Es handelt sich vorzugsweise um eine das Dokument und/oder den Dokumententräger ein-eindeutig identifizierende Zeichenfolge. Diese Zeichenfolge kann aber auch eine in dem Dokument nicht anders dargestellte Zeichenfolge sein. Es können auch mehrere Muster vorgesehen sein, die einander (lateral) überlagern können und dennoch separat auslesbar sind, sei es durch die detektierte Lumineszenzwellenlänge, sei es durch die gemessene Abklingzeit. Es können selbstverständlich aber auch mehrere Muster, die einander nicht (lateral) überlagern, vorgesehen sein. In beiden Fällen sind insbesondere Kombinationen von Dokumententyp-spezifischen Mustern und Individualmuster möglich und bevorzugt.
Der Begriff des Wert- und/oder Sicherheitsdokumentes umfasst im Rahmen der Erfindung insbesondere Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z.B. zur Produktsicherung). Solche Sicherheits- und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf. Ein Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen, Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Als Materialien für ein Substrat kommen alle fachüblichen Werkstoffe auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage.
Die physikalischen Zusammenhänge der Erfindung sind folgend dargestellt. Die Koeffizienten der spontanen Emission (A) und induzierten Absorption (B) hängen nach Einstein zusammen:
A = (8πhυ3/c3) * B Formel 1
B ist weiterhin gegeben durch:
B = μER 2/ (βεo(h/2π) 2) Formel 2
Hierbei ist μEa das Übergangsdipolmoment des betrachteten Übergangs, welches gegeben ist als:
μER = - eo int (Ψ*E r ΨA dτ) Formel 3
Hierbei ist Ψ die betreffenden Wellenfunktion des Grundzustandes A sowie des angeregten Zustandes E, und r ist die räumliche Koordinate, dτ ist das Zeitdifferential, „int* steht für das Integralzeichen. Zusammen gefasst ergibt sich:
A = (8πhυ3μEÄ 2) /(βεo(h/2π) 2c3) = ( (8πhυ3e0 2) /(6so(h/2π) 2C3) ) *(int (Ψ* E r ΨR dτ))2 Formel 4
Wichtig für das Verständnis der Erfindung ist die vorstehende Proportionalität zwischen A und (int(Ψ*εr ΨA dτ))2. In Formeln sind h das Planck' sehe Wirkungsquantum, c die Lichtgeschwindigkeit, So die Dielektrizitätskonstante,
υ die Frequenz, und r der Abstand. Sofern Vektoren zu addieren oder multiplizieren sind, sind deren Beträge gemeint .
Der Einstein-Koeffizient der spontanen Emission ist somit dem Quadrat des Überlappungsintegrals proportional. Wendet man diese Erkenntnis auf Halbleiterkontakte aus verschiedenen Halbleitern an, so ergeben sich die anhand der Figuren Ia und Ib dargestellten Zusammenhänge.
Figur Ia zeigt einen Typ I Kontakt zwischen Halbleitermaterialien A und B, wobei die Abzisse eine Ortskoordinate und die Ordinate die Energie ist. Die durchgezogene Linien zeigen die Verläufe des Leitungsbandes (CB, conduction band) und des Valenzbandes (VB, valence band) . Man erkennt, dass im
Halbleitermaterial B das Leitungsband und das Valenzband jeweils mit verschiedenen Vorzeichen gegenüber dem Leitungsband und dem Valenzband des Halbleitermaterial des Halbleitermaterial A energieverschoben sind. Die Bandlücke ist im Bereich des Halbleiters B am kleinsten. Die Wellenfunktionen Ψ (gestrichelte Linien) weisen im Bereich des Halbleitermaterials B, also ortsnah zueinander, einen Extremwert auf, so dass das Überlappungsintegral maximal ist.
Figur Ib zeigt einen Typ II Kontakt zwischen Halbleitermaterialien" A und B in analoger Darstellung. Im Halbleitermaterial B sind hier das Leitungsband und das Valenzband jeweils mit gleichen Vorzeichen gegenüber dem Leitungsband und dem Valenzband des Halbleitermaterial des
Halbleitermaterial A energieverschoben. Man erkennt, dass die Extremwerte der Wellenfunktionen Ψ räumlich voneinander getrennt sind, nämlich einerseits im Halbleitermaterial A (GS) und andererseits im Halbleitermaterial B (ES) , was für Typ II
Halbleiterkontakte charakteristisch ist. Auf Grund der räumlichen Distanz der Wellenfunktionsextrema ergibt /sich eine geringere Wahrscheinlichkeit der spontanen Emission mit der unmittelbaren Folge der Verlängerung der Abklingzeit der Lumineszenz gegenüber dem Halbleitersystem mit Typ I Kontakt.
Diese Zusammenhänge lassen sich, wie in der Figur Ic gezeigt, zudem noch dadurch verstärken, dass zwischen den Halbleitermaterialen A und B eine.:- Trennschicht C angeordnet wird, wobei die Energie dessen Leitungsbandes näher bei dem Leitungsband des Halbleitermaterials A und die Energie dessen Valenzbandes näher bei dem Valenzband des Halbleitermaterials B liegt. Die Extremwerte der Wellenfunktionen Ψ sind dadurch noch weiter räumlich voneinander angeordnet, so dass es zu einer weiteren Verringerung der Wahrscheinlichkeit der spontanen Emission und folglich zu einer weiteren Verlängerung der Abklingzeit kommt.
Aus den vorstehenden Zusammenhängen ergibt sich, dass' bei einem erfindungsgemäß eingesetzten Halbleiterkontaktsystem des Typs II die Abklingzeit nach definierten Vorgaben gleichsam maßgeschneidert werden kann, und zwar durch die Wahl der jeweiligen Bandlücken der beiden
Halbleitermaterialien bzw. der Abstände der jeweiligen
Valenzbänder und Leitungsbänder zueinander und/oder durch Einrichtung einer Trennschicht und über Variation deren Dicke. Eine gemessene Abklingzeit ist hochspezifisch für das für ein Sicherheitsmerkmal eingesetzte Halbleitermaterial.
Hinzu kommt, dass durch Anlegung eines Potentials zwischen den Halbleitermaterialien A und B gleichsam eine Modulation der Abklingzeit (und im übrigen auch der Emissionswellenlänge) eingerichtet werden kann. Dies erlaubt es zusätzlich dynamisch die Abklingzeit zu überprüfen, nämlich einerseits ohne Potential und andererseits mit Potential und neben der Abklingzeit selbst auch eine solchermaßen bestimmte Differenz von Abklingzeiten zur Verifizierung zu verwenden. Denn die Differenz der Abklingzeiten wird wiederum von den gewählten Materialien für Halbleiterschichten und ggf. Trennschicht abhängen und hierfür spezifisch sein. Hierzu wird ergänzend auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
Der Begriff des Halbleiterteilbereiches bezeichnet einen Teilbereich eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, welcher durch einen Typ II Halbleiterkontakt gebildet ist. Dabei kann es sich in der Aufsicht auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument um eine makroskopische Struktur, beispielsweise in der Größenordnung von 1 mm2 und mehr handeln. Als Teilbereich sind aber auch mikroskopische Strukturen, insbesondere Mikro- bzw. Nanopartikel, handeln, wie an anderer Stelle beschrieben.
Ein solcher Halbleiterteilbereich eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ist dadurch herstellbar, dass A) auf einem- Substrat optional eine erste Barriereschicht vorzugsweise epitaktisch 5 aufgewachsen wird, B) auf die Barriereschicht eine erste Halbleiterschicht aus einem ersten Halbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird, C) optional auf der ersten Halbleiterschicht eine Trennschicht aus einem Trennschichthalbleitermaterial vorzugsweise
10 epitaktisch aufgewachsen wird, D) auf die erste
Halbleiterschicht oder die Trennschicht eine zweite Halbleiterschicht aus einem zweiten Halbleitermaterial vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird, E) optional auf der zweiten Halbleiterschicht eine zweite
15 Barriereschicht vorzugsweise epitaktisch aufgewachsen wird, F) optional die in den Stufen A) bis E) erhaltene Schichtstruktur unter Erhalt der Schichtstruktur durch Teilung in Richtungen senkrecht zu den Ebenen der Schichtstruktur in Partikel zerteilt werden, wobei das
20 erste Halbleitermaterial und das zweite Halbleitermaterial mit der Maßgabe ausgewählt und erforderlichenfalls dotiert sind, dass das Valenzband sowie das Leitungsband des zweiten Halbleitermaterials gegenüber dem Valenzband und dem Leitungsband des ersten Halbleitermaterial jeweils mit
25 dem gleichen Vorzeichen energetisch verschoben sind, und wobei das Trennschichthalbleitermaterial ein Leitungsband, welches energetisch näher beim Leitungsband des ersten Halbleitermaterials liegt, und ein Valenzband aufweist, welches energetisch näher beim Valenzband des zweiten
30. Halbleitermaterials liegt, oder umgekehrt.
Die Herstellung der Schichten, insbesondere der epitaktischen Schichten kann in fachüblicher Weise erfolgen. In Frage kommen beispielsweise insbesondere MBE (Molecular Beam Epitaxy) und MOVPE (Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy) . Diese Methoden mit den zu verwendenden Apparaturen, einzusetzenden Stoffen, sowie Abscheidun,gsbedingungen nach Maßgabe der Zusammensetzung einer gewünschten Halbleiterschicht sind dem Fachmann der Halbleitertechnologie gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Ggf. können eine oder mehrere der Halbleiterschichten, beispielsweise die Barriereschichten, dotiert sein. Dabei ist ein n-dotierter Halbleiter ein Halbleiter, in welchem die elektrische Leitung über Elektronen aufgrund von Donatoratomen mit überschüssigen Valenzelektronen erfolgt. Für die n-Dotierung von Silicium kommen beispielsweise in Frage Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon. Für die n-Dotierung von GaP- oder (AlGa) P-Halbleitern kommen beispielsweise in Frage Silicium und Tellur. Bei einem p-dotierten Halbleiter erfolgt die elektrische Leitung über Löcher durch Einbau von Akzeptoratomen. Für Silicium kommen als Akzeptoren in Frage Bor, Aluminium, Gallium und Indium. Für GaP oder (AlGa) P kommen in Frage Akzeptoren wie beispielsweise Magnesium, Zink oder Kohlenstoff.
Alternativ können erfindungsgemäße Partikel gemäß den vorstehend genannten Literaturstellen in Lösung synthetisiert werden.
Der Begriff eines Kontaktes zwischen der ersten Halbleiterschicht und der zweiten Halbleiterschicht bezeichnet dabei die flächige Verbindung solcher Schichten entweder unmittelbar oder unter Zwischenschaltung einer Trennschicht oder mehrerer miteinander unmittelbar verbundenen
Trennschichten aus verschiedenen Trennschichthalbleiter- materialien.
Die Schichtdicken der ersten und zweiten Halbleiter- schichten sowie ggf. der Barriereschichten sind unkritisch und können im Bereich von 0,1 nm bis 1 mm liegen, betragen jedoch vorzugsweise zwischen 5 nm und 10 um. Die Schichtdicke der Trennschicht bzw. die Summe der Dicken mehrerer Trennschichten ist demgegenüber eher klein zu halten und sollte im Bereich von 0,1 bis 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 nm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 nm, liegen.
Im Rahmen der Erfindung kann der Halbleiterteilbereich in verschiedenster Weise ausgebildet werden.
In einer besonders einfachen Variante der Erfindung sind Halbleiterteilbereiche als Halbleiterpartikel ausgebildet, welche in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument oder an dessen Oberfläche angeordnet ist. Die Partikel sind in der einfachsten Äusführungsform nicht elektrisch kontaktiert, Elektrolumineszenz kann nicht stattfinden. Dies kann durch Einbau in ein Substrat, beispielsweise aus Papier oder Kunststoff, in eine auf dem Substrat angebrachte Druckschicht, beispielsweise im Rahmen einer Tinte, und/oder oder in eine auf der Druckschicht Deckschicht, beispielsweise aus einem transparenten Kunststoff, erfolgen. Verfahrenstechnisch besonders bevorzugt ist es, wenn eine Vielzahl von Halbleiterpartikel in einer in oder auf das Sicherheits- und/oder Wertdokument ein- oder aufgebrachten Bedruckungstinte eingerichtet bzw.
eingemischt sind, da dann der gesamte Produktionsprozess sich von herkömmlichen Produktionsprozessen nur dadurch unterscheidet, dass eine um die erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel ergänzte Tinte verarbeitet wird. Diese Variante der Erfindung ist bei praktisch allen in Frage kommenden Sicherheits- und/oder Wertdokumenten einsetzbar.
Eine technologisch aufwändigere Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiterteilbereich elektrische Kontakte umfasst, die einerseits mit der ersten
Halbleiterschicht und andererseits mit der zweiten Halbleiterschicht verbunden sind, beispielsweise mittels der Barriereschichten, wobei die elektrischen Kontakte jeweils mit elektrischen Kontaktfeldern elektrisch verbunden sind, welche im Bereich- der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angebracht sind. Hiermit läßt sich durch Beaufschlagung mit einem Potential die vorstehend beschriebene Modulation der Abklingzeit durchführen. Diese Variante wird sich vor allem für Sicherheits- und/oder Wertdokumente empfehlen, welche ohnehin ein Kontaktfeld, beispielsweise für einen Chip, enthalten, wie beispielsweise Chipkarten, Ausweise, Pässe und dergleichen. An Stelle der elektrischen Kontakte können auch leitende Schichten, welche einen Kondensator bilden, eingerichtet sein, wozu im Detail auf folgende
Ausführungen verwiesen wird. Bei dieser Variante sind die Kontaktfelder typischerweise nicht zur Anregung von Elektrolumineszenz bestimmt bzw. Elektrolumineszenz findet bei Anlegung einer Potentialdifferenz nicht statt.
Ein typischerweise im Rahmen der Erfindung eingesetzter Halbleiterteilbereich weist eine Abklingzeit bzw. Abklingdauer der Lumineszenz von 1 bis 100.000 ns, vorzugsweise von 10 bis 10.000 ns, auf. Als Abklingzeit ist die Zeit bezeichnet, die zwischen der
Anfangsintensität der Lumineszenz unmittelbar nach Ende der Anregung und dem Abfall der Intensität der Lumineszenz auf 1/e der Anfangsintensität verstreicht. Alternativ kann die Abklingzeit auch die Zeit des Abfalls auf 1/10 der Anfangsintensität sein; beide Werte unterscheiden sich um einen Faktor von ca. 2,3. Die Abklingzeit kann entweder selektiv für eine definierte Wellenlänge gemessen werden, ode-r nicht-wellenlängenselektiv.
Im Rahmen der Erfindung können die erste Halbleiterschicht und die zweite Halbleiterschicht grundsätzlich aus beliebigen Halbleiterwerkstoffen, ggf. dotiert, gebildet werden, wobei die Auswahl und Zusammensetzung mit der Maßgabe erfolgt, dass ein Typ II Halbleiterkontakt entsteht. Insbesondere geeignet sind alle Typ II
Halbleiterkontakte, welche aus dem technologischen Bereich der Quantum Well Strukturen in vielfältigen Varianten bekannt sind. Die Schichten dieser Kontakte sind meist aus Gruppen III/V oder II/VI Halbleitern gebildet. Als Gruppe III Elemente kommen dabei neben Ga auch B, Al und In in
Frage. Als Gruppe V Elemente kommen neben As auch N, P und Sb in Frage. Oft kommen verschiedene Elemente der jeweiligen Gruppen in einer Schicht zur Anwendung, wodurch sich auch gewünschte Bandstrukturen der Schichten durch Variation der Stöchoimetrie verschiedener Gruppe III Elemente einerseits und/oder verschiedener Gruppe V
Elemente andererseits modellieren lassen, wozu auf Fachliteratur für Gruppen III/V Halbleiter verwiesen wird. Analoges gilt für die Komponenten der Trennschicht und/oder der Barriereschicht (en) , wobei eine Barriereschicht im wesentlichen die gleiche Funktion, wie in Quantum Well Strukturen ausüben kann und im übrigen auch leitfähig, beispielsweise durch Dotierung, sein und so auch einer elektrischen Kontaktierung dienen kann.
Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Tinte zur
Bedruckung eines Substrates eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes enthaltend Partikel mit zumindest zwei Halbleiterschichten, welche ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden. Die weiteren Bestandteile erfindungsgemäßer Tinten stimmen _mit den Bestandteilen von aus dem Stand der Technik bekannten Tinten überein und umfassen typischerweise die fachüblichen weiteren Komponenten von Farben oder Tinten, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel, Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser und/oder organische Lösungsmittel) , Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, etc. Geeignete Farb- und Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt und erfindungsgemäß eingesetzte Partikel werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen bzw. Pigmenten beigemischt. Der Anteil der Partikel in der Tinte kann im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, höchstvorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Tinte, betragen. Die Partikel können eine maximale räumliche Erstreckung von 0,001 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,01 bis 20 μm, im Falle von Tintenstrahltinten von 0,001 bis 0,1 μm oder 1 μm, aufweisen. Die maximale räumliche Erstreckung bezeichnet die Länge jener geraden Verbindung zwischen zwei Punkten der Oberfläche eines Partikels, die für das Partikel . maximal ist.
Als Druckverfahren zum Aufbringen der Druckschicht mit einer erfindungsgemäßen Tinte auf das Substrat sind die dem Fachmann, gut vertrauten Verfahren des Tief-, Hoch-, Flach-, und Durchdrucks geeignet. Es kommen beispielsweise in Frage: Stichtiefdruck, Rastertiefdruck, Flexodruck, Letterset, Offset oder Siebdruck.-..Darüber hinaus sind, Digitaldruckverfahren, wie Thermotransferdruck, Tintenstrahldruck oder Thermosublimationsdruck geeignet.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei ein Halbleiterteilbereich, welcher zumindest eine erste Halbleiterschicht und eine zweite Halbleiterschicht umfasst, welche ein Typ II Halbleiterkontaktsystem bilden, in eine Substrat des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingebracht oder auf dessen Oberfläche aufgebracht wird, und wobei die erste Halbleiterschicht mit einem ersten elektrischen Kontaktfeld elektrisch kontaktiert wird und wobei die zweite Halbleiterschicht mit einem zweiten elektrischen Kontaktfeld elektrisch kontaktiert wird. Im einfachsten
Fall wird das Substrat des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes mit einer erfindungsgemäßen Tinte bedruckt.
Generell kann die Erfindung in der Ausführungsform mit Potentialdifferenzanlegung zwischen der ersten
Halbleiterschicht und der zweiten Halbleiterschicht alternativ so ausgeführt werden, dass an Stelle einer. Kontaktierung der besagten Halbleiterschichten, diese zwischen zwei elektrisch leitenden und gegenüber den Halbleiterschichten elektrisch isolierten Schichten angeordnet sind. Diese elektrisch leitenden Schichten sind dann jeweils mit den elektrischen Kontaktfeldern kontaktiert. Dadurch wird ein Kondensator geschaffen, in dessen Feld (bei Anlegung einer Potentialdifferenz and die beiden elektrisch leitenden Schichten) sich die
Halbleiterschichten befinden und folglich entsprechende Felder an der Grenzschicht zwischen den Halbleiterschichten entstehen.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei das Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einer Lichtstrahlung bestrahlt wird, deren Energie zur Anregung der Lumineszenz des Halbleiterteilbereiches ausreicht, wobei die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz gemessen und mit einem ersten Abklingdauerreferenzwert verglichen wird. Messungen der Abklingdauer sind mit fachüblichen Geräten durchführbar, wozu lediglich beispielhaft auf die Ausführungsbeispiele verwiesen wird.
In einer Weiterbildung des vorstehenden Verfahrens zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertdokument mit elektrisch kontaktiertem Halbleiterteilbereich wird an das erste elektrische Kontaktfeld und das zweite elektrische Kontaktfeld eine definierte Potentialdifferenz angelegt, wobei das Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einer Lichtstrahlung bestrahlt wird, deren Energie zur Anregung der Lumineszenz des Halbleiterteilbereiches ausreicht, und wobei die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz gemessen und mit einem zweiten Abklingdauerreferenzwert verglichen wird. Geeignet sind Potentialdifferenzen, die im Bereich des Kontaktes Feldstärken im Bereich von 0,1 bis 100.000 oder 10.000 kV/cm, vorzugsweise 5 bis 200 kV/cm, erzeugen. Zusätzlich kann die Abklingdauer der angeregten Lumineszenz ohne Anlegung einer Potentialdifferenz gemessen werden, wobei die Differenz der gemessenen Abklingdauern ohne und mit Anlegung des Potentials mit einem Abklingdauerdifferenz-Referenzwert verglichen wird. Die anzulegende Potentialdifferenz ist definiert und deren Wert ist dem Sicherheitsmerkmal sowie ggf. dem
Abklingdauerdifferenz-Referenzwert zugeordnet. Die Messung der Abklingdauer kann bei verschiedenen
Potentialdifferenzen wiederholt werden, um die Sicherheit der Verifikation zu erhöhen.
Die Anregung der Lumineszenz kann im Rahmen der Erfindung nicht nur mit einer Strahlung, deren Energie gleich oder größer als die Energiedifferenz der beiden Luminszenzzustände ist, erfolgen, sondern auch mit einer Strahlung, deren Energie niedriger als diese
Energiedifferenz ist. Dann kann die Anregung durch Zwei-
oder Mehr-Photonen-Anregung bzw. Upconversion in fachüblicher Weise erfolgen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: ein erfindungsgemäß eingesetzter Typ II Halbleiterkontakt
Eine erste Halbleiterschicht A ist aus InAso.43Po.57 in einer Dicke von 9,0* nm gebildet (stöchiometrischen Indizes der Gruppe III und Gruppe V Elemente addieren sich jeweils zu 1) . Es handelt sich um eine Schicht für Elektronen. Die Bandenergie des Leitungsbandes ist -8,295 eV. Die Bandenergie für schwere Löcher im Valenzband ist -9,220 eV. Die Bandenergie für leichte Löcher im Valenzband ist - 9,307 eV.
Eine zweite Halbleiterschicht ist aus Ino.53Gao.47Aso.71Po.29 in einer Dicke von 12,0 nm gebildet. Es handelt sich um eine Schicht für Löcher. Die Bandenergie des Leitungsbandes ist -8,169 eV. Die Bandenergie für schwere Löcher ist -9,178 eV. Die Bandenergie für leichte Löcher ist -9,105 eV.
Beidseitig der vorstehenden Struktur sind Barriereschichten aus InO .73GaO .27AsO .49P0.51 mit einer Dicke von 30 nm eingerichtet. Die Bandenergie des
Leitungsbandes ist -8,173 eV. Die Bandenergie für schwere
Löcher ist -9,228 eV. Die Bandenergie für leichte Löcher ist -9,206 eV.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der normalisierten Wellenfunktionen Ψ. Man erkennt, dass die jeweiligen Maxima räumlich getrennt sind, was zu einer gegenüber Lumineszenz in Typ I Kontakten verlängerten Abklingzeit führt.
Beispiel 2: Veränderung der Abklingzeit durch Anlegung eines Potentials an den Typ II Kontakt aus Beispiel 1
In der Figur 3 sind die normalisierten Wellenfunktionen Ψ dargestellt, wie sie sich aus der Anlegung von Potentialen ergeben, die in Feldern im Kontaktbereich von -100 kV/cm (a) , -50 kV/cm (b) , +50 kV/cm (c) und +100 kV/cm (d) ergeben. Man erkennt, dass die räumliche Trennung der Maxima mit der Feldstärke und somit mit dem angelegten
Potential variiert und steuerbar ist, mit der Folge, dass auch die Abklingzeiten variierbar und steuerbar sind. Einer definierten Feldstärke bzw. Potentialdifferenz kann eine spezifische Verschiebung der Abklingzeit zugeordnet werden.
Beispiel 3: Messung von Abklingzeiten am Typ II Kontakt
GaAs/AlAs
Es werden die Abklingzeiten der Lumineszenz bei einem Typ II Kontaktsystem aus undotiertem GaAs und AlAS (ohne Trennschicht) untersucht. X2 Excitonen werden mit einem YAG: Nd Pulslaser einer Wellenlänge von 532 nm mit einer Pulsdauer von 15 μs angeregt. Xxy Excitonen werden mit einem N2 Laser einer Wellenlänge von 337 nm und einer Pulsdauer von 0,15 μs angeregt. Die Lumineszenz wird mittels eines Doppelgittermonochromators mit einem Photomultipier als Detektor gemessen. Die Abklingzeit- messungen bzw. Lebensdauermessungen werden mittels der zeitkorrelierten Einzelphotonen-Zähltechnik durchgeführt. Die Intensität der Lumineszenz aufgrund der X2 Excitonen nimmt innerhalb von ca. 5,5 μs auf 1/10 der Anfangsintensität ab. Die Intensität der Xxy Excitonen nimmt innerhalb von ca. 950 μs auf 1/10 der Anfangsintensität ab.
In entsprechender Weise lassen sich die Abklingzeiten unter Anlegung eines Potentials zwischen der GaAs und der AlAs Schicht messen, wobei dann eine Erhöhung oder
Erniedrigung des Abklingzeiten, je nach Polarität und Höhe des Potentials festgestellt werden kann. Dann ist es auch möglich, die Differenz der Abklingzeiten mit und ohne Potentialanlegung zu bestimmen.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen Tinte
Für den Tintenstrahldruck eines Sicherheitsmerkmales in roter Farbe in einen Pass werden die folgenden Komponenten miteinander gemischt und homogenisiert:
20,0 Gew.-% Cartasol Rot K-3B flüssig, 40,6 Gew.-% Milchsäure (80 %ig) , 19,6 Gew.-% Ethandiol (Ethylenglykol) , 1,6 Gew.-% Wasser, 16,7 Gew.-% Ethylenglykol-Monobutylether, 0,2 Gew.-% Parmetol A26, 1,3 Gew.-% Natrium-Lactat Lösung (50%ig) .
Der Gesamtgehalt an Wasser unter Berücksichtigung des mit dem Cartasol mit eingebrachten Wassers liegt bei 30 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte. Durch den Einsatz von Cartasol ist zudem 1 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, enthalten.
Der so hergestellten konventionellen Tinte werden 0,1
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, an Partikel einer maximalen räumlichen Ausdehnung von 0,1 μm mit einem Typ II Halbleiterkontakt gemäß Beispiel 1 beigemischt und die Tinte wird homogenisiert.
Beispiel 5: Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
Ein .Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem ■ Sicherheitsmerkmal mit erfindungsgemäßen Halbleiterteilbereichen, beispielsweise als Partikel im Rahmen einer Bedruckung mit einer Tinte nach Beispiel 4, wird mit einer UV Anregungsstrahlung bestrahlt und einer Abklingzeitmessung analog dem Beispiel 3 unterworfen. Die gemessene Abklingzeit wird mit einer Referenzabklingzeit verglichen, welche zuvor an einem Referenz- Sicherheitsmerkmal gemessen wurde. Bei Überschreiten einer Differenz der gemessenen Abklingzeit zu der
Referenzabklingzeit über ein definiertes zulässiges Abweichungsfenster hinaus (welches im wesentlichen durch die apparativen Messfehlertoleranzen bestimmt ist) , wird das Sicherheits- und/oder Wertdokument als gefälscht qualifiziert und eingezogen.
Beispiel 6: Verifizierung eines anderen erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
Ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, welches ein Sicherheitsmerkmal mit einem erfindungsgemäß eingesetzten Typ II Halbleiterkontakt enthält, wobei die Halbleitermaterialen des Halbleiterkontaktes jeweils mit elektrischen Kontaktfeldern verbunden sind, wird mit einer UV Anregungsstrahlung bestrahlt und die Abklingzeit wird gemessen. Sodann wird an die elektrischen Kontaktfelder eine Spannung, beispielsweise 0,5 V, angelegt und die Messung der Abklingzeit wiederholt.
Zunächst wird ein Vergleich der Abklingzeit ohne Spannung mit der Referenzabklingzeit gemäß Beispiel 5 durchgeführt. Dann werden die Abklingzeiten beider Messungen voneinander subtrahiert und die erhaltene Differenz gemessener Abklingzeiten wird mit einer Referenzdifferenz analog des vorstehenden Vergleiches verglichen.
Bei Überschreiten einer Differenz der gemessenen Abklingzeit zu der Referenzabklingzeit über ein definiertes zulässiges Abweichungsfenster hinaus und/oder bei Überschreiten der Differenz der Differenz der
Abklingzeiten zu der Referenzdifferenzabklingzeit über ein definiertes zulässiges zweites Abweichungsfenster hinaus, wird das Sicherheits- und/oder Wertdokument als gefälscht qualifiziert und eingezogen.