DE102022121433A1

DE102022121433A1 - Verfahren zur Herstellung eines Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, Eisen(II) enthaltendes Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, Sensor und/oder Speichermedium und Aktuator

Info

Publication number: DE102022121433A1
Application number: DE102022121433.8A
Authority: DE
Inventors: Volker Schünemann; Juliusz Adam Wolny
Original assignee: Technische Univ Kaiserslautern Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Technische Universitaet Kaiserslautern Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Rheinland Pfaelzische Technische Universitaet De
Priority date: 2022-08-24
Filing date: 2022-08-24
Publication date: 2024-02-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen einer ersten Zusammensetzung, die mindestens ein Hydrat von Eisen(II)-chlorid enthält, Zugabe einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens ein Hydrat von Calciumchlorid und/oder von Gadoliniumchlorid enthält, und Zugabe einer dritten Zusammensetzung, die mindestens ein Aminotriazol enthält, unter Erhalt des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit dem mindestens einen Aminotriazol als Ligand des Eisen(II). Daneben betrifft die Erfindung ein nach diesem Verfahren hergestelltes Eisen(II) enthaltendes Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft sowie ein Sensor und/oder Speichermedium, das mit dem Eisen(II) enthaltenden Polymer versehen ist. Schließlich betrifft die Erfindung ein Aktuator, der mit dem Eisen(II) enthaltenden Polymer versehen ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, ein Eisen(II) enthaltendes Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, einen Sensor und/oder ein Speichermedium, der bzw. das mit einem Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft versehen ist, und einen Aktuator, der mit einem Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft versehen ist.
Als Spin-Crossover („SCO“) wird der Übergang zwischen zwei zumindest meta-stabilen magnetischen Zuständen eines Materials bezeichnet, wobei ein erster Zustand eine geringere Anzahl an ungepaarten Elektronen aufweist (Low-Spin-Zustand) als ein zweiter Zustand (High-Spin-Zustand). Der Übergang zwischen dem Low-Spin- und dem High-Spin-Zustand geht typischerweise mit der Veränderung einer magnetischen Eigenschaft des Materials einher, was in verschiedenen technischen Anwendungen ausgenutzt wird. Dabei wird der SCO-Effekt gezielt hervorgerufen, beispielsweise durch elektromagnetische Strahlung, insbesondere Licht, durch eine Temperaturänderung und/oder durch eine Druckänderung.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Eisen(II) enthaltende Polymere mit SCO-Eigenschaften mit besonderen Vorteilen hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit einhergehen. Aus der Publikation „A. Sanchez-Ferrer, I. Braunlich, J. Ruokolainen, M. Bauer, R. Schepper, P. Smith, W. Caseri, R. Mezzenga, RSC Adv., 2014, 4, 60842“ sind derartige Eisen(II) enthaltende Polymere mit SCO-Eigenschaften bekannt, die auf der Basis eines Aminotriazol-Liganden herstellbar sind.
Nachteilig ist, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Eisen(II) enthaltenden Polymere in Form von Filmen und/oder Gelen mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft notwendigerweise den Einsatz von organischen Lösungsmitteln, wie etwa Dimethylformamid, voraussetzen. Derartige Lösungsmittel sind umweltschädlich und erschweren somit eine großskalige Herstellung der Eisen(II) enthaltenden Polymere mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft. Daneben besteht bei den bekannten Herstellungsverfahren eine hohe Tendenz zur Bildung von Mikrokristallen, was die Herstellung der Eisen(II) enthaltenden Polymeren mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft weiter erschwert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur verbesserten Herstellung von Eisen(II) enthaltenden Polymeren mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft vorzuschlagen und die Einsatzmöglichkeiten der Eisen(II) enthaltenden Polymere mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft zu verbessern, insbesondere umweltfreundlicher zu gestalten. Entsprechendes gilt für das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, den Sensor und/oder das Speichermedium sowie für den Aktuator.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung eines Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, umfassend die folgenden Schritte:

- Bereitstellen einer ersten Zusammensetzung, die mindestens ein Hydrat von Eisen(II)-chlorid enthält,
- Zugabe einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens ein Hydrat von Calciumchlorid und/oder von Gadoliniumchlorid enthält, und
- Zugabe einer dritten Zusammensetzung, die mindestens ein Aminotriazol enthält,

Ferner wird die Aufgabe der Erfindung gelöst mittels eines Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Daneben wird die Aufgabe durch einen Sensor und/oder ein Speichermedium gelöst, wobei der Sensor und/oder das Speichermedium mit dem erfindungsgemäßen Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft versehen ist. Schließlich wird die Aufgabe durch einen Aktuator gelöst, der mit einem erfindungsgemäßen Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft versehen ist. Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Unteransprüche.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Eisenkomplexe des Aminotriazols, das vorzugsweise als 4-Amino-1,2,4-triazol vorliegt, als Ligand verdünnt mit Analoga von Gadolinium-Ionen (Gd³⁺) und/oder mit Calcium-Ionen (Ca²⁺) synthetisiert werden können, wobei in diesem Fall die Notwendigkeit von organischen Lösungsmitteln entfällt. Dies verbessert damit wesentlich die Umweltverträglichkeit des Verfahrens zur Herstellung der Eisen(II) enthaltenden Polymere mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft. Eine weitere Erkenntnis der Erfindung ist, dass gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Tendenz zur Bildung von Mikrokristallen deutlich reduziert ist, was die Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Eisen(II) enthaltenden Polymere mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft verbessert.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die erste Zusammensetzung Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat (FeCl₂*4H₂O), das insbesondere aufgrund seiner vergleichsweise geringen Hygroskopie einen leichteren Umgang ermöglicht, beispielsweise beim Abwiegen der Zusammensetzung.
Die zweite Zusammensetzung kann ein Hydrat von Calciumchlorid und ein Hydrat von Gadoliniumchlorid enthalten, um eine gelartige Konsistenz des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft zu erhalten. Vorzugsweise enthält die zweite Zusammensetzung mindestens ein Mitglied aus der Gruppe Calciumchlorid-Dihydrat (CaCl₂*2H₂O), Calciumchlorid-Hexahydrat (CaCl₂*6H₂O), Gadoliniumchlorid-Hexahydrat (GdCl₃*6H₂O).
Die erste Zusammensetzung und/oder die zweite Zusammensetzung und/oder die dritte Zusammensetzung können Ethanol enthalten. Durch die Herstellung des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft in vorzugsweise reinem Ethanol entfällt die Notwendigkeit für den Einsatz zusätzlicher, insbesondere umweltschädlicher Lösungsmittel, wie dies bei den bislang bekannten Herstellungsverfahren notwendig ist.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die zweite Zusammensetzung der ersten Zusammensetzung in einem Anteil hinzugegeben, dass das Verhältnis zwischen der Menge des mindestens einen Hydrats von Calciumchlorid und/oder von Gadoliniumchlorid und der Menge des mindestens einen Hydrats von Eisenchlorid zwischen 2:1 und 6:1 beträgt, um eine besonders effiziente Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermöglichen. Im Sinne der Erfindung beziehen sich Verhältnisangaben auf Mengenverhältnisse.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens enthält die dritte Zusammensetzung 4-Amino-1,2,4-triazol und Ethanol. Nach Erkenntnis der Anmelderin ermöglicht 4-Amino-1,2,4-triazol als Isomer der Aminotriazole eine besonders einfache und umweltfreundliche Herstellung des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft.
Vorzugsweise wird die dritte Zusammensetzung in einem Anteil hinzugegeben, dass das Verhältnis zwischen der Menge des mindestens einen Aminotriazols zu der Menge an Metallionen, nämlich einerseits Eisen(II)-Ionen, andererseits Calcium-Ionen Ca²⁺ und Gadolinium-Ionen Gd³⁺, 3:1 beträgt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens erfolgen die Zugabe der zweiten Zusammensetzung und/oder die Zugabe der dritten Zusammensetzung unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre. Die Schutzgasatmosphäre ermöglicht es, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindenden chemischen Reaktionen von störenden äußeren Einflüssen zu isolieren und damit die Qualität des hergestellten Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft zu verbessern. Insbesondere kann vorgesehen sein, vor der Bereitstellung der ersten Zusammensetzung oder auch vor der Zugabe der zweiten und/oder dritten Zusammensetzung sämtliche Reaktionsbehälter mit der Schutzgasatmosphäre zu versehen, so dass kein nennenswerter Anteil an störenden Einflüssen, wie beispielsweise Sauerstoff oder Feuchtigkeit, in den Reaktionsbehältern verbleibt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels der Schlenktechnik durchgeführt. Weiter vorzugsweise sind die Reaktionsbehälter während des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Überdruck beaufschlagt, so dass auch bei einem kurzzeitigen Öffnen der Reaktionsbehälter keine Umgebungsluft in die Reaktionsbehälter strömen und das Verfahren beeinträchtigen kann.
Vorzugsweise wird die nach Zugabe der dritten Zusammensetzung erhaltene Zusammensetzung mit einer wasserhaltigen Umgebung, insbesondere mit Luftfeuchtigkeit, in Kontakt gebracht. Es ist eine Erkenntnis der Anmelderin, dass die Zusammensetzung, nach der Zugabe der dritten Zusammensetzung, insbesondere als weißes Polymer vorliegt. Durch das Inkontaktbringen dieses Polymers mit der wasserhaltigen Umgebung wird erreicht, dass sich die Calcium- und/oder Gadoliniumsalze aus dem Polymer entfernen lassen, so dass im Ergebnis ein Eisen(II) enthaltendes Polymer entsteht, was auch mit einem Farbwechsel von weiß nach rot bzw. lila-rot einhergeht. Das Inkontaktbringen mit der wasserhaltigen Umgebung dient vorzugsweise auch dazu, die Zusammensetzung als Gel zu erhalten.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens werden nach der Zugabe der dritten Zusammensetzung, insbesondere nach dem Inkontaktbringen mit der wasserhaltigen Umgebung, Calciumsalz und/oder Gadoliniumsalz enthaltende Lösungen aus der Zusammensetzung entfernt, um das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft von den übrigen Zusammensetzungen nach der erfolgten chemischen Reaktion zu trennen und weiterverarbeiten zu können.
Vorzugsweise werden die Calciumsalz und/oder die Gadoliniumsalz enthaltenden Lösungen der Zusammensetzung unter einer Inertgas-Atmosphäre und/oder mittels eines mechanischen Filters und/oder mittels Schwerkraftwirkung entfernt, um das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft zu erhalten. Der mechanische Filter ist beispielsweise als Grobstaubfilter ausgelegt und weist insbesondere Porenöffnungen im Größenbereich zwischen G3 und G4 auf. Beispielsweise ist der mechanische Filter ein Glasfilter. Bedarfsweise kann für den Filtriervorgang Unterdruck verwendet werden, um den Filtriervorgang zu beschleunigen, beispielsweise mittels einer Wasserstrahlpumpe.
Die Filtrierung mittels des mechanischen Filters kann mittels Schwerkraft derart erfolgen, dass der Reaktionsbehälter in eine Position gebracht wird, in der flüssige und vergleichsweise feinkörnige feste Bestandteile über einen Filter unter Wirkung der Schwerkraft abfließen können, wohingegen das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft als vergleichsweise grobkörnige feste Zusammensetzung nicht durch den Filter gelangen kann und im Reaktionsbehälter verbleibt.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft als ausgefällter Niederschlag erhalten, insbesondere nach spätestens 45 Minuten, vorzugsweise nach 15 Minuten ab dem Inkontaktbringen mit der wasserhaltigen Umgebung.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird ausschließlich Ethanol als Lösungsmittel verwendet, wodurch insbesondere die Verwendung von umweltschädlichen Lösungsmitteln vermieden wird. Grundsätzlich sind Eisen(II) enthaltende Polymere mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft auf der Basis von Aminotriazol-Liganden nur sehr schwer in umweltfreundlichen Lösungsmitteln wie Wasser und Alkohol löslich, was umweltfreundliche Herstellungsverfahren bislang erschwert hat. Es ist somit ein Vorteil der vorstehend beschriebenen Weiterbildung, dass der damit ermöglichte Verzicht auf Lösungsmittel eine verbesserte Umweltfreundlichkeit bedeutet.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der zweiten Zusammensetzung und der dritten Zusammensetzung zu der ersten Zusammensetzung gleichzeitig, so dass das erfindungsgemäße Verfahren als besonders effiziente Eintopfreaktion ausgebildet ist.
Gemäß der Erkenntnis der Anmelderin werden vorzugsweise Eisenkomplexe der 4-Amino-1,2,4-triazol-Liganden verdünnt mit Gd³⁺-Analoga und/oder mit Ca²⁺-Analoga in reinem Ethanol synthetisiert. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung separieren sich die Gd³⁺- und/oder die Ca²⁺-Analoga dabei von der Matrix und gehen in eine Wasserlösung über, während sich im Material reine Eisen(II) enthaltende Polymere mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft bilden. Dies kann zu einem homogenen, wasserunlöslichen Gel führen, das den verdünnten Fe²⁺-Komplex enthält und beispielsweise zur Herstellung von dünnen Filmen weiter verarbeitbar ist.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft liegt vorzugsweise als folgende Zusammensetzung vor [Fe (II) (4-Amino-1,2,4-triazolato)₃(Cl)₂*(H₂O)₂]_n, die auch als „polymeric Fe(II)(4-amino-1,2,4-triazolato)₃ (Cl)₂*(H₂O)₂“ bezeichnet wird.
Vorzugsweise ist das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft wasserunlöslich und/oder gelförmig und/oder an der Luft stabil. Als Gel ist das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft leicht zu handhaben und kann in besonders einfacher Weise weiterverarbeitet werden, insbesondere zur Beschichtung von Bauteilen. Dadurch können Bauteile, die selbst keine unmittelbaren Spin-Crossover-Eigenschaften aufweisen, infolge der Beschichtung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft zumindest indirekt mit Spin-Crossover-Eigenschaften versehen werden.
Vorzugsweise weist das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft einen beispielsweise optisch sichtbaren Zustandswechsel zwischen dem Low-Spin-Zustand und dem High-Spin-Zustand auf, wobei der Zustandswechsel insbesondere aufgrund einer Änderung der Intensität einer auf das Eisen(II) enthaltende Polymer einfallenden elektromagnetischen Strahlung, insbesondere Licht, einer Temperaturänderung und/oder einer Druckänderung des Eisen(II) enthaltenden Polymers vornehmbar ist. Durch eine entsprechende Wahl von Gegenionen ist die Übergangstemperatur des Zustandswechsels des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft im Bereich der Raumtemperatur einstellbar.
Das erfindungsgemäße hergestellte Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, das mit dem Sensor und/oder mit dem Speichermedium versehen ist, ist vorzugsweise als dünne Schicht ausgebildet, die insbesondere durch Rotationsbeschichtung aufgetragen ist, was auch als Spin-Coating bezeichnet wird. Alternativ oder zusätzlich dazu kann das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft mittels eines Druckverfahrens und/oder mittels eines Pinsels auf den Sensor und/oder auf das Speichermedium aufgetragen sein.
Grundsätzlich ist die Verwendung des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft nicht auf eine besondere Sensorart beschränkt. In besonders einfacher Weise ist es jedoch möglich, einen Sensor auszubilden, der die Veränderung der Strahlungsintensität, insbesondere der Lichtintensität einer einfallenden Lichtstrahlung, eine Druckänderung und/oder eine Temperaturänderung registriert, indem diese Veränderungen durch den Zustandsübergang zwischen einem Low-Spin-Zustand und einem High-Spin-Zustand als Ausgabesignal registrierbar sind und weiter verwertet werden können. Daneben sind diese Veränderungen durch den auch farblich gekennzeichneten Zustandswechsel ersichtlich.
Entsprechende Effekte lassen sich in dem erfindungsgemäßen Speichermedium nutzen. So kann sich die Veränderung mindestens einer der genannten Einflussgrößen, wie etwa der Temperatur, des Druckes und/oder der Strahlungsintensität nutzen lassen, um das Speichermedium, das mit dem Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft versehen ist, mit einer kodierten Information zu beschreiben oder diese zu verändern.
Grundsätzlich ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Dicke der dünnen Schicht beschränkt. Vorzugsweise ist die Dicke der dünnen Schicht kleiner als 1 µm. Dadurch ist es insbesondere möglich, Bauteile mit vergleichsweise kleinen Abmessungen, beispielsweise im Bereich der Mikrosystemtechnik oder der Elektronik, mit dem Eisen (II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft zu versehen und die Spin-Crossover-Eigenschaft wie bereits beschrieben auszunutzen.
Der Aktuator, der mit einem erfindungsgemäßen Eisen(II) enthaltenden Polymer versehen ist, kann als Mikro- und/oder Nanoaktuator ausgestaltet sein, wobei das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft insbesondere als dünne Schicht ausgebildet ist, die insbesondere mittels Rotationsbeschichtung und/oder mittels eines Druckverfahrens und/oder mittels eines Pinsels aufgetragen ist und wobei eine Dicke der dünnen Schicht bevorzugt dünner als 1 µm ist.
Der Aktuator kann eine magnetische Baukomponente enthalten, die mit dem Eisen(II) enthaltenden Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft versehen, insbesondere damit beschichtet ist und beispielsweise in einem magnetischen Feld anordenbar ist. Im Vergleich zu bekannten Aktuatoren müssen insbesondere keine elektrischen Signale genutzt werden, um den erfindungsgemäßen Aktuator zu steuern. Vielmehr kann auf eine Vielzahl an verfügbaren Steuergrößen zurückgegriffen werden.
In einer Ausführungsform des Aktuators, bei der das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft als dünne Schicht vorliegt, kann der besagte Aktuator besonders platzsparend ausgebildet werden.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und dem nachfolgenden Teil der Beschreibung, im dem Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen erläutert sind.
In einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 50 mg Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat Fe-Cl₂*4H₂O, was 0,00025 mol entspricht, in 5 ml Ethanol aufgelöst und als erste Zusammensetzung im Sinne der Erfindung bereitgestellt. Als zweite Zusammensetzung im Sinne der Erfindung werden 200 mg Gadoliniumchlorid-Hexahydrat Gd-Cl₃*6H₂O, was 0,0005 Mol entspricht, in 5 ml Ethanol gegeben und der ersten Zusammensetzung zugegeben. Zwischen der Menge des Gadoliniumchlorid-Hexahydrats GdCl₃*6H₂O und der Menge des Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrats FeCl₂*4H₂O beträgt das Verhältnis damit 2:1. Als dritte Zusammensetzung werden 189 mg 4-Amino-1,2,4-Triazol, was 0,0025 mol entspricht, in 5 ml Ethanol zugegeben. Hieraus ergibt sich ein Verhältnis von 3:1 zwischen einerseits der Menge des 4-Amino-1,2,4-Triazols und andererseits der Menge der Summe von Gadolinium- und Eisenionen. Dadurch wird ein Polymer enthalten, das in Form von weißem Niederschlag vorliegt. Sodann wird der Anteil von Gadolinium am Polymer durch Inkontaktbringen des Polymers mit einer feuchten Umgebung getrennt, beispielsweise mittels eines Glasfilters, so dass die Zusammensetzung des Eisen(II) enthaltenden Polymers [Fe(II) (4-Amino-1,2,4-triazolato)₃(Cl)₂*(H2O)₂]_n mit einer Spin-Cross-Over-Eigenschaft erhalten wird, die dann wiederum zur Herstellung dünner Schichten weiterverwendbar ist.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die erste Zusammensetzung wie im ersten Ausführungsbeispiel verwendet. Als zweite Zusammensetzung werden nun 558 mg Gadoliniumchlorid-Hexahydrat GdCl₃*6H₂O, was 0,0015 mol entspricht, in 30 ml Ethanol verwendet. Zwischen der Menge des Gadoliniumchlorid-Hexahydrats GdCl₃*6H₂O und der Menge des Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrats FeCl₂*4H₂O beträgt das Verhältnis damit 6:1. Die dritte Zusammensetzung enthält 441 mg 4-Amino-1,2,4-triazol in 15 ml Ethanol, was 0,00525 mol entspricht. Nachdem die zweite Zusammensetzung und dritte Zusammensetzung der ersten Zusammensetzung zugegeben werden, ergibt sich ein Verhältnis von 3:1 zwischen der Menge des 4-Amino-1,2,4-triazols einerseits und der Summe von Gadolinium- und Eisenionen andererseits. Im Ergebnis wird eine Zusammensetzung als weißer Niederschlag erhalten, die wie bereits in Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben weiter verarbeitet werden kann.
In einem dritten Ausführungsbeispiel wird gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel verfahren, wobei die zweite Zusammensetzung 74 mg Calciumchlorid-Dihydrat CaCl₂*2H₂O, was 0,0005 mol entspricht, in 10 ml Ethanol enthält. Zwischen der Menge des Calciumchlorid-Dihydrats CaCl₂*2H₂O und der Menge des Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrats FeCl₂*4H₂O beträgt das Verhältnis 2:1. Nachdem, wie im ersten Ausführungsbeispiel, als dritte Zusammensetzung 189 mg 4-Amino-1,2,4-Triazol, was 0,0025 mol entspricht, in 5 ml Ethanol zugegeben werden, ergibt sich ein Verhältnis von 3:1 zwischen der Menge des 4-Amino-1,2,4-triazols einerseits und der Summe von Calcium- und Eisenionen andererseits. Das resultierende Polymer liegt als rosa-weißer Niederschlag vor und kann wie bereits beschrieben zur Herstellung von [Fe(II) (4-Amino-1,2,4-triazolato)₃(Cl)₂*(H₂O)₂]_n, als Eisen(II) enthaltendes Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, insbesondere in Form von dünnen Schichten, verwendet werden.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass sich die Farbe des gelartigen Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft während der ablaufenden chemischen Reaktion von Weiß in Lilarot wandelt. Die Beobachtung einer derartigen Farbentwicklung kann vorteilhafterweise als Indiz für den erfolgreichen Abschluss des Herstellungsverfahrens dienen. Vorzugsweise wird eine farbliche Veränderung somit für eine Verfahrensüberwachung genutzt, bei der insbesondere ein Sensor dazu ausgestaltet ist, eine Farbinformation zu erfassen und ein Signal in Abhängigkeit der erfassten Farbinformation auszugeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Sanchez-Ferrer, I. Braunlich, J. Ruokolainen, M. Bauer, R. Schepper, P. Smith, W. Caseri, R. Mezzenga, RSC Adv., 2014, 4, 60842 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Eisen(II) enthaltenden Polymers mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen einer ersten Zusammensetzung, die mindestens ein Hydrat von Eisen(II)-chlorid enthält, - Zugabe einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens ein Hydrat von Calciumchlorid und/oder von Gadoliniumchlorid enthält, und - Zugabe einer dritten Zusammensetzung, die mindestens ein Aminotriazol enthält, unter Erhalt des Eisen(II) enthaltenden Polymers mit dem mindestens einen Aminotriazol als Ligand des Eisen(II).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zusammensetzung Eisen(II)-chlorid-Tetrahydrat (FeCl₂*4H₂O) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zusammensetzung mindestens ein Mitglied aus der Gruppe Calciumchlorid-Dihydrat (CaCl₂*2H₂O), Calciumchlorid-Hexahydrat (CaCl₂*6H₂O), Gadoliniumchlorid-Hexahydrat (Gd-Cl₃*6H₂O).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zusammensetzung und/oder die zweite Zusammensetzung und/oder die dritte Zusammensetzung Ethanol enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zusammensetzung der ersten Zusammensetzung in einem Anteil hinzugegeben wird, dass das Verhältnis zwischen der Menge des mindestens einen Hydrats von Calciumchlorid und/oder von Gadoliniumchlorid und der Menge des mindestens einen Hydrats von Eisenchlorid zwischen 2:1 und 6:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Zusammensetzung 4-Amino-1,2,4-Triazol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Zusammensetzung in einem Anteil hinzugegeben wird, dass das Verhältnis zwischen der Menge des mindestens einen Aminotriazols zu der Menge an Metallionen, nämlich einerseits Eisen(II)-Ionen, andererseits Calcium-Ionen Ca²⁺ und Gadolinium-Ionen Gd³⁺, 3:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der zweiten Zusammensetzung und/oder die Zugabe der dritten Zusammensetzung unter Schutzgasatmosphäre erfolgt bzw. erfolgen, insbesondere unter Stickstoff.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach Zugabe der dritten Zusammensetzung die erhaltene Zusammensetzung mit einer wasserhaltigen Umgebung, insbesondere mit Luftfeuchtigkeit, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe der dritten Zusammensetzung, insbesondere nach dem Inkontaktbringen mit der wasserhaltigen Umgebung, Calciumsalz und/oder Gadoliniumsalz enthaltende Lösungen aus der Zusammensetzung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumsalz und/oder die Gadoliniumsalz enthaltenden Lösungen der Zusammensetzung unter einer Inertgas-Atmosphäre und/oder mittels eines mechanischen Filters und/oder mittels Schwerkraftwirkung entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II) enthaltende Polymer mit der Spin-Crossover-Eigenschaft als ausgefällter Niederschlag erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren ausschließlich Ethanol als Lösungsmittel verwendet werden.
Eisen(II) enthaltendes Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Eisen(II) enthaltendes Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II) enthaltende Polymer mit einer Spin-Crossover-Eigenschaft als [Fe(II) (4-amino-1,2,4-triazolato)₃(Cl)₂*(H2O)₂]_n vorliegt.
Eisen(II) enthaltendes Polymer nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II) enthaltende Polymer wasserunlöslich ist und/oder als Gel vorliegt.
Eisen(II) enthaltendes Polymer nach einem der Ansprüche 14 bis 16, gekennzeichnet durch einen optisch sichtbaren Zustandswechsel zwischen dem Low-Spin-Zustand und dem High-Spin-Zustand, wobei der Zustandswechsel aufgrund einer elektromagnetischen Strahlung, einer Temperaturänderung und/oder einer Druckänderung des Eisen(II) enthaltenden Polymers vornehmbar ist.
Sensor und/oder Speichermedium, versehen mit einem Eisen(II) enthaltenden Polymer nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Eisen(II) enthaltende Polymer als insbesondere dünne Schicht ausgebildet ist, die insbesondere durch Rotationsbeschichtung und/oder mittels eines Druckverfahrens und/oder mittels eines Pinsels auf dem Sensor und/oder auf das Speichermedium aufgetragen ist.
Sensor und/oder Speichermedium nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der dünnen Schicht kleiner ist als 1 pm.
Aktuator, insbesondere Mikroaktuator und/oder Nanoaktuator, versehen mit einem Eisen (II) enthaltenen Polymer mit einer Spinn-Crossover-Eigenschaft nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Eisen (II) enthaltende Polymer als insbesondere dünne Schicht ausgebildet ist, die insbesondere mittels Rotationsbeschichtung und/oder mittels eines Druckverfahrens und/oder mittels eines Pinsels aufgetragen ist, und wobei die Dicke der Schicht bevorzugt dünner als 1 µm ist.