JP2006159476A - 記録媒体、記録方法及び記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】 色素などの物質を定着する受容層として多重螺旋形状の分子を有する記録媒体を用いて、高発色かつ高堅牢性の記録媒体、記録方法及び記録物を提供し、かつ識別能を有する材料を提供する。
【解決手段】 色素などの機能性物質が定着する受容層に螺旋形状を有する分子を導入して、機能性物質が該螺旋分子と複合化する。
【選択図】 なし

Description

本発明は高発色かつ高堅牢性の記録媒体、記録物および記録方法、処理液および処理方法に関する。

印刷物には発色濃度、彩度あるいは耐水性、擦過性などの様々な機能を要求される。中でも一般的に高精細と言われている染料を色素とする印刷では、印字あるいは印画した像が高発色性であるが、耐光性や耐ガス性などの堅牢性については十分な性能を有していない。この点で堅牢性の向上のために染料を樹脂微粒子中に包含する検討も鋭意行われているが、染料の会合、凝集による発色阻害や樹脂による発色阻害などが起こり、機能を達成できていない。一方、顔料を色素とする場合は耐光性や耐ガス性に対してある程度の性能を確保できるが、発色濃度や彩度が低下し、両立化は困難である。一方、ＤＮＡを製膜して、その表面をさらに修飾する検討例や液中でＤＮＡを修飾して該液から形成される画像に関する検討例も見られるが、着色画像の濃度や高堅牢化効果は十分ではない（例えば、特許文献１〜５参照）。
特開２００２−２５４５５４号公報 特開２００１−２９４５９７号公報 特開平１１−１１９２７０号公報 特開平１１−３１５２３５号公報 特開平１１−２０７９４６号公報

色素などの物質を定着する受容層として多重螺旋形状の分子を有する記録媒体を用いて、高発色かつ高堅牢性の記録媒体、記録方法及び記録物を提供し、かつ識別能を有する材料を提供する。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。

本発明にかかる記録媒体は、多重螺旋を形成する分子を含有する処理液から得られる受容層を有することを特徴とする。

本発明にかかる記録方法は、機能性物質を含有する記録液を記録媒体に付与する記録方法であって、記録媒体として前述の記録媒体を用いることを特徴とする。

又、本発明にかかる記録方法は、前記受容層と、前記記録液に含まれる色素が、吸着、結合又は作用して複合化することを特徴とする。

又、本発明にかかる記録物は、前記記録方法により得られることを特徴とする。

本発明によれば、容易なプロセスで色素分子と多重螺旋構造を有する分子と複合化が可能で、その印画物が高発色、且つ高堅牢性を有することを特徴とする記録物、着色物、処理液および記録方法、着色方法、処理方法を提供し、かつ識別能を有する材料が提供される。

本発明に係る受容層はコレステリック液晶、ＤＮＡあるいはタンパク質などの多重螺旋構造分子を有し、該多重螺旋分子と色素分子を複合化してなることを特徴とする。

本発明に係る受容層の製造方法は、例えばＤＮＡ水溶液を処理液として紙やＯＨＰフィルムの表面にコートし、その後乾燥させて得ることができる。あるいは、ＤＮＡの水溶液に脂質を添加して、水に不溶のＤＮＡ−脂質誘導体を析出させて洗浄・回収して得られる該誘導体をエタノールなどの有機溶剤に溶解させて、その溶液を紙やＯＨＰフィルム上にコートし、乾燥させて得ることができる。

本発明に係る多重螺旋構造分子は、イオン結合、水素結合、配位結合等の分子間結合によって色素分子と複合化することを特徴とする。

ここで、多重螺旋構造を有するＤＮＡの特徴について述べる。ＤＮＡは生物の遺伝情報を司る単位遺伝子であり、２本のポリヌクレオチド鎖が一つの中心軸の回りに螺旋状に巻いた分子構造を有する。それぞれのポリヌクレオチド鎖は共に右巻きで互いに逆方向に走る。ヌクレオチド鎖の構成分子である核酸塩基には、アデニン、チミン、グアニン、シトシンの４種がある。これらの核酸塩基は、中心軸に対して垂直な平面内で互いに内側に突出した形で存在して、いわゆるワトソン−クリック型塩基対を形成する。即ち、アデニンに対してはチミン、グアニンに対してはシトシンが特異的に水素結合する。これにより、ＤＮＡを構成する２本のヌクレオチド鎖は相補的に結合している。

ＤＮＡ２重螺旋の中の核酸塩基対に対しては、種々の縮合芳香多環化合物、例えばアントラセン、アセナフテン等が分子間結合によって挿入（インターカレーション）されて層間化合物を形成することが一般に知られている。

一般に色素は分子中にπ共役電子雲を有し、特定の波長の光を吸収してその補色を発色している。反面、経時で分子が光酸化等で破壊されてπ共役電子雲はなくなって退色あるいは変色する。

一方で、π共役分子同士を配向させることで、上記の光酸化などに対する堅牢性が向上することが知られている。この配向させる鋳型として前述のＤＮＡ２重螺旋中の核酸塩基対を適用することが出来る。この効果はＤＮＡの２重螺旋構造を基本骨格としていれば良く、例えばＤＮＡ中の糖やリン酸部に官能基を配位・吸着などによって側鎖を複合化させたもの（ＤＮＡ誘導体）であっても良い。

ＤＮＡは一般にはリン酸ナトリウム塩の形であって水溶性であるために、これらの縮合多環化合物の挿入反応は起こりにくい。しかし、ＤＮＡの水溶液に長鎖アルキル基を有するアミン類等のいわゆる脂質を加えて、ナトリウムイオンを脂質で交換すると、水に不溶のＤＮＡ−脂質誘導体が得られる。このＤＮＡ−脂質複合物は有機溶媒に可溶であり、例えばエタノ−ルやベンゼン、テトラヒドラフランなどに溶解する。これにより、水溶性色素と油溶性色素の両方を適用することが可能になる。

以下に本発明について詳細に記述する。

（多重螺旋構造分子）
本発明においては多重螺旋構造分子としてＤＮＡまたはその誘導体を用いた。基本骨格をなすＤＮＡは、特に限定されないが、原料として例えばホタテ、サケ、マス、ニシン、サバ、タラ等の魚類の白子が挙げられる。ＤＮＡの分子量は６×１０³〜６×１０⁷ｇ／ｍｏｌのものを使用することができる。

（脂質）
ＤＮＡの溶解性を変換する脂質として、有機系カチオン性物質を用いることができる。有機系カチオン性物質は特に限定されないが、アミン類や四級アンモニウム塩類が好ましい。具体的には、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム等のベンジルアンモニウム塩；ラウリルピリジニウム塩、ラウリルピコリニウム塩等のアルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム塩、トリメチル（テトラオキサドコシル）アンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等のポリオキシアルキレンアンモニウム塩；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドの共重合体、等の高分子カチオン化合物等が挙げられる。本発明において有機系カチオン性物質を添加する場合の添加量は、とくに限定されるものではないが、ＤＮＡ中のリン原子１個に対して有機系カチオン性物質０．１〜１．５モルとするのが好ましい。

（機能性物質）
機能性物質としては、色素を例示でき、例えば可視光領域に吸収を有する物質であるならばいずれでもよく、フルオラン系色素、シアニン色素ホウ酸塩、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、ピリドン系モノアゾ色素、キノフタロン系色素、トリシアノスチリル系色素、アントラキノン系モノアゾ色素、複素環系モノアゾ色素、その他アゾ系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、インドナフト−ル系金属錯体、ポルフィン、キニザリン、８−オキシキノリンアルミニウム錯体、キナクリドン系色素、ジシアノメチレン系色素、対称型ビスアゾメチン系色素、キノン系色素、臭化エチジウムやアクリジンなどの含窒素複素芳香族系色素、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：１２、２８、４４、１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：６、２６、３９、１０７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：３１、７９、８１、２４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ−ン：５９、８５、シリアスイエローＧＣ、ベンゾパ−プリン４Ｂ等が挙げられる。

また、色素の代替として紫外あるいは近赤外線領域に吸収を持つ物質や光安定剤、酸化防止剤などを用いてもよく、更には蛍光またはりん光を放射する物質やサーモクロミズムを起こす物質を用いてもよい。

本発明において、受容層として用いるＤＮＡの量は、０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ²が発色性の観点から好適である。

本発明においてＤＮＡおよび得られたＤＮＡ誘導体は、そのまま、または適当な溶媒に溶かした溶液の状態、またはフィルム化、繊維化等適当な形に成型して使用できる。フィルム化の方法は、ＤＮＡあるいは得られた誘導体を溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液をキャストして受容層を作成する。この時、減圧、および／または加熱して溶媒を除去すると効率的に成膜化でき、また、透明なフィルムが得やすくなる。なお、加熱温度はフィルムの変性を防ぐためにＤＮＡであれば４０℃以下、ＤＮＡ誘導体であれば１００℃以下が好ましい。

（有機溶剤）
本発明において色素の溶媒に用いる有機溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤などが挙げられる。

本発明において、上記有機溶媒に対する色素の濃度は特に限定されない。

（受容層中への多重螺旋分子の導入）
本発明において、多重螺旋分子を色素受容層中に導入する方法は特に限定されないが、例えば該分子を固形であるいは液中に溶解または分散させて処理液とし、これを噴霧、塗布、バーコート、アプリケート、インクジェットする、あるいは紙の抄紙工程中にサイズ剤の形式で用いるなどの方法が挙げられる。

本発明で得られる記録物および記録方法、着色物および着色方法の用途は限定されないが、インク、塗料、紫外線吸収材料、可視光線吸収材料、赤外線吸収材料、情報記録材料、ハードコピー用色素材料、感圧感熱記録紙材料、サイカラー材料、電子写真材料、有機光導電材料、熱拡散転写材料、光記録用色素材料、追記型光記録材料、フォトクロミック記録材料、光多重記録用材料、情報表示材料、液晶表示材料、偏光フィルム、有機ＥＬ材料、エネルギ−変換材料、有機非線形光学材料、光電変換材料、色素レーザー材料、化粧等が挙げられる。

本発明によれば、水溶性から油溶性まで広範な物性の色素や類似する物質を多重螺旋構造分子と複合化することができ、複合化された色素は安定性が損なわれることなくむしろ向上する。さらに、一般に包接は酸化防止に役立つことが知られているが、この場合はそれ以外に色素を分子分散させる効果を有し、さらに色素分子のπ−πスタッキングや配向させる効果を有し、光劣化の抑制作用も期待される。加えて多重螺旋分子に識別能があることで識別用材料として用いることもできる。

以下に実施例を説明する。但し、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

＜実施例１＞
鮭白子由来のＤＮＡ（日本化学飼料製；平均分子量＝６６２万）０．０５ｇとイオン交換水１０ｇをサンプル瓶に取り、密栓して振とう機（東京理科機械製：ＵＮＩ ＴＨＥＲＭＯ ＳＨＡＫＥＲ ＮＴＳ−１３００）にて室温条件で７０ｒｐｍにて２４時間振とうしてＤＮＡ溶液Ａを調製した。このＤＮＡ溶液Ａをワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いて光沢紙（キヤノン製、ＧＰ−３０１）に塗工し、十分に乾燥させて紙Ａを得た。さらに、臭化エチジウム（アルドリッチ製；試薬特級）を０．４ｇとイオン交換水９．６ｇをサンプル瓶にとり、マグネチックスターラーにて攪拌して着色液Ａを得、該着色液をワイヤーバー（Ｎｏ．３）にて上記の紙Ａに塗工し、評価紙Ａを得た。

＜実施例２＞
鮭白子由来のＤＮＡ（日本化学飼料製；平均分子量＝６６２万）５ｇとイオン交換水１０００ｇをマヨネ−ズ瓶に取り、密栓して振とう機（東京理科機械製、ＵＮＩ ＴＨＥＲＭＯ ＳＨＡＫＥＲ ＮＴＳ−１３００）にて室温条件で７０ｒｐｍにて２４時間振とうしてＤＮＡ溶液Ｂを得た。続いてビーカーに塩化セチルトリメチルアンモニウム（アルドリッチ製）５．３ｇとイオン交換水１０００ｇを取り、前記混合物を攪拌羽にて１２０ｒｐｍにて３０分間攪拌して脂質水溶液Ｂを得た。次にビーカーに前記ＤＮＡ溶液Ｂを１００５ｇと前記脂質水溶液Ｂを１００５．３ｇとり、混合して水中に水不溶物Ｂを得た。この水不溶物Ｂをろ過し、イオン交換水にて精製して再びろ過し、乾燥させてＤＮＡ−脂質誘導体Ｂを得た。前記ＤＮＡ−脂質誘導体Ｂを１ｇとエタノールを９ｇサンプル瓶に取り、マグネチックスタ−ラ−にて攪拌してＤＮＡ溶液Ｂ２を得た。そしてこのＤＮＡ溶液を実施例１と同様に塗工して紙Ｂを作成し、実施例１と同様に着色液Ａを塗工して評価紙Ｂを得た。

＜実施例３＞
鮭白子由来のＤＮＡ（和光純薬製；平均分子量＝３３万）０．０５ｇとイオン交換水１０ｇをサンプル瓶に取り、密栓して振とう機（東京理科機械製、ＵＮＩ ＴＨＥＲＭＯ ＳＨＡＫＥＲ ＮＴＳ−１３００）にて室温条件で７０ｒｐｍにて２４時間振とうしてＤＮＡ溶液Ｃを得た。前記ＤＮＡ溶液Ｃをフィルター（ミリポア製：アセチルセルロース、ポアサイズ０．４５μｍ）にてろ過し、インクタンクに詰めてインクジェットプリンター（キヤノン製、ＢＪ Ｓ７００）を用いて光沢紙（キヤノン製、ＧＰ−３０１）に塗工し、十分に乾燥させて紙Ｃを得た。実施例１と同様に着色液Ａを塗工して評価紙Ｃを得た。

＜比較例１＞
実施例１に記載の光沢紙にワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いてイオン交換水を塗工し、十分に乾燥させて紙Ｃを作成し、実施例１と同様に着色液を塗工して評価紙Ｄを得た。

＜実施例４＞
実施例１に記載のＤＮＡ溶液Ａをワイヤーバー（Ｎｏ．８）を用いて光沢紙（キヤノン製、ＨＲ−１０１）に塗工し、十分に乾燥させて紙Ｅを得た。これにインクジェットプリンター（キヤノン製、ＢＪ Ｆ８５０）を用いてマゼンタのベタパターンを印刷して評価紙Ｄを得た。

＜実施例５＞
実施例２に記載のＤＮＡ溶液Ｂ２を実施例４に記載の光沢紙に実施例４と同様に塗工、乾燥し、紙Ｆを得た。これに実施例４と同様にベタパターンを印刷して評価紙Ｆを得た。

＜実施例６＞
実施例３に記載のＤＮＡ溶液Ｃをインクタンクに詰めて実施例４に記載のインクジェットプリンターの先がけ用ヘッドに取り付け、実施例４と同様に印刷した。その際、ベタパターンが印刷される所望の範囲にＤＮＡ液が光沢紙上に先にベタパターンとして印刷され、その上にマゼンタインクが印刷された評価紙Ｇを得た。

＜比較例２＞
実施例４と同様に、実施例４に記載の光沢紙にイオン交換水を塗工し、乾燥させて紙Ｈを得た。コレに実施例４と同様にベタパターンを印刷して評価紙Ｈを得た。

＜評価基準及び評価結果＞
実施例１〜４及び比較例１については下記の評価方法に基づいて、発色性及び耐ガス性の評価を行った。評価結果を表１に示す。また、実施例４〜６及び比較例２については下記の評価方法に基づいて、発色性及び耐光性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
１．発色性
マゼンタとしての発色濃度（反射）を反射濃度計（ミノルタ製、分光反射計：ＣＭ２００２）を用いて測定した。この発色濃度を初期発色濃度として評価を行った。評価基準は以下の通りである。

○：初期発色濃度１．２以上
△：初期発色濃度０．９以上、１．２未満
×：初期発色濃度０．９未満
２．耐ガス性
オゾン試験機（スガ試験機製、オゾンウェザーメーター）を用いて評価紙をオゾン濃度３ｐｐｍ、温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で２時間晒した。試験後の発色濃度を測定して、初期発色濃度に対する濃度保持率を求めて、評価した。
耐オゾン試験後の発色濃度／初期発色濃度（％）
３．耐光性
耐光試験機（アトラス製、アトラスウェザーメーター Ｃｉ４０００Ｃ）を用いて評価紙をキセノン光源に温度５０℃、相対湿度５０％の条件下で３０時間晒した。試験後の発色濃度を測定して、初期発色濃度に対する濃度保持率を求めて、評価した。

上記の結果よりＤＮＡあるいはＤＮＡ誘導体を有することで、表１の結果から耐オゾン性（耐ガス性）が比較例に比して向上しており、また、表２の結果から耐光性に関しても比較例に比して向上していることがわかる。

＜実施例７：紙の識別方法＞
Ｍ１３ｍｐ１８の１本鎖ＤＮＡと相補的な蛍光標識化１プローブ ＤＮＡ ５’−Ｒｈｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₆ＯＰ（Ｏ₂）−ｄＴＧＴＡＡＡＡＣＧＡＣＧＧＣＣＡＧＴ−３’ （Ｒｈｏ＝ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｍｉｎｅ）（ＢＥＸ製）を１ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）／１４ｍＭ ＮａＣｌ／５ｍＭ ＫＣｌ中に最終濃度０．１ｍｇ／ｍｌとなるよう調整し、実施例１で作成した紙Ａ上に０．５ｍｌ滴下した。紙Ａを９０℃のホットプレートで１０分間加熱乾燥した後、紙の表面を蒸留水で洗浄した。洗浄後、紙の表面に波長５３２ｎｍのレーザー光を照射して波長５８０ｎｍで検出ところ蛍光が観測され、紙の中にＭ１３ｍｐ１８が含まれることがわかった。

以上から紙に含有するＤＮＡと相補的な標識プローブＤＮＡを用いることで紙を特定することができる。この技術により、特定の個人に由来する紙などの材料用の識別材料などに応用することができる。

Claims (9)

1. 多重螺旋を形成する分子を含有する処理液から得られる受容層を有することを特徴とする記録媒体。
2. 前記多重螺旋を形成する分子が核酸構造を主体とする物質である請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記多重螺旋を形成する分子がＤＮＡまたはＤＮＡ誘導体である請求項１又は２に記載の記録媒体。
4. 前記ＤＮＡまたはＤＮＡ誘導体の量が０．１ｇ／ｍ²以上である請求項３に記載の記録媒体。
5. 機能性物質を含有する記録液を記録媒体に付与する記録方法であって、記録媒体として請求項１〜３の何れか１項に記載の記録媒体を用いる記録方法。
6. 前記記録液が、インク又は着色液である請求項５に記載の記録方法。
7. 前記インク又は着色液に含まれる色素が、染料である請求項６に記載の記録方法
8. 前記受容層と、前記記録液に含まれる色素が、吸着、結合又は作用して複合化する記録方法。
9. 請求項５〜８の何れか１項に記載の記録方法により得られる記録物。