JP2001234000A - 色素及び安定剤を含むラテックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外吸収色素及びその安定剤を組成物中で安
定化させる。 【解決手段】 種々の用途において有用な組成物は、連
続相としての水並びに分散相としての、色素及びその色
素用安定剤の両者が連合している疎水性ポリマー粒子を
含むラテックスを含んでなる。特に好ましい実施態様に
おいて、色素は赤外吸収色素である。この組成物はイン
クジェットインクとして、赤外感受性光学記録層を形成
するための被覆組成物として、または他の目的で使用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規の組成物、要
素及び方法に関する。さらに詳しくは、本発明の組成物
は、色素及びその色素用の安定剤の両者が連合した疎水
性ラテックスポリマー粒子の分散液である。この組成物
の製造方法及びこの組成物を用いた種々の要素の製造方
法は本発明の他の側面を構成する。

【０００２】

【従来の技術】色素は光に対して不安定なことが多い。
特に、赤外部に吸収のある色素は光によって退色しやす
い。励起色素と反応性酸素種との反応は速いので、これ
らの色素は光の下ではより急速に分解する。安定剤が存
在しない場合には、この分解によって色素はほとんどの
用途に役立たないものとなる。データ要素の記憶に色素
を用いる場合には、このような色素の分解によって、デ
ータ要素の検索は最終的には不可能になる。

【０００３】色素の安定化は公知である。Mitubishi Ka
sei（EP 0 483 387 AI号公報）及びTDK Corp.(米国特許
第４，７１３，３１４号）は、シアニン色素と金属安定
剤の併用を記載している。 Kodakは、赤外色素の安定剤
としてニッケルホルマザン色素を記載している（米国特
許第５，５４７，７２８号）。さらに、 Kodakは、金属
ジチオレン色素が単独で、有用で安定なバーコード化用
色素であることを開示している（米国特許第４，７５
３，９２３号）。

【０００４】ほとんどの安定化のメカニズムは、安定剤
と色素との密接な接触が必要だと考えられている。従来
の方法では、色素及び安定剤物質は、比較的高濃度で一
緒に被覆される場合に有用である。あるいは、高い安定
剤対色素比が許容され得る場合には、比較的低濃度の赤
外吸収色素を使用できる。先行技術は主に、色素からの
残色が有害でない色素と安定剤の薄いフィルムに向けら
れている。このような種類の用途の例としては、ＣＤ記
憶媒体及び熱転写ドナー要素が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いくつかの用
途においては、色素と安定剤の総濃度は低い場合しか許
容され得ない。詳細には、肉眼で見えないレベルの色素
が必要な場合には、色素と安定剤の高希釈が必要であ
る。高希釈は色素と安定剤の相溶作用を減少させること
になる。インクジェット印刷によって色素をプリントに
適用する場合、インク溶液が比較的薄いと、安定化効果
は小さい。

【０００６】写真画像を保持する要素の表面への赤外色
素含有組成物の適用が望まれる理由はいくつかある。例
えば、赤外吸収色素を含む保護オーバーコートは、最終
オーバーコートとして適用することによって、インクジ
ェットプリントにおいてその下の色像安定性の安定化を
助けることができる。別の態様において、肉眼で見えな
い赤外吸収インクを写真プリントの表面全体に用いるこ
とによって、情報をコード化することができる。プリン
ト表面に被覆される情報は、例えば、音情報などである
ことができる。音情報は例えば、バーコード化または他
のいくつかの形態のデジタルコード化を用いてコード化
できる。このプリントの表面は次に、適当な赤外色素検
出装置を用いて「再生」することができる。

【０００７】負荷ラテックス粒子が、種々の写真または
非写真用途に使用されていることは公知である。例え
ば、米国特許第４，２３７，１９４号には、ポリマーラ
テックス粒子上に負荷されたポリアニリン塩を使用する
帯電防止組成物が記載されている。ラテックス組成物の
被覆及びその後のラテックスの乾燥及びコアレッスン
（lesson）により、適当な帯電防止層が生成される。ま
た、免疫学の研究においてはラテックス粒子に蛍光標識
を負荷することが知られている（例えば、米国特許第
４，２５９，３１３号を参照）。また、有用な結果を得
るために、同一ラテックス粒子上に複数の蛍光色素を負
荷することもできる（例えば、米国特許第５，３２６，
６９２号及び同第５，９１９，８５０号を参照）。

【０００８】米国特許第５，８５２，０７４号は、イン
クジェットインクにラテックス組成物を使用することを
開示している。米国特許第５，６１４，００８号は、Ｉ
Ｒ吸収色素を含む「不可視」インクジェットインクを記
載している。

【０００９】しかしながら、先行技術はいずれも、色素
及びその色素用安定剤の両者を同一ラテックス上に組み
入れること（loading)は開示していない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、色素、特
に赤外吸収色素が、色素及び安定剤の両者とを同一ポリ
マー粒子に連合させることによって、比較的低い総濃度
で安定化できることを見出した。粒子表面上の色素と安
定剤は近傍にあって、粒子表面上に高濃度で存在する。
従って、色素と安定剤の空間的距離は、ラテックスの希
釈及びそれに続く、写真要素のような要素の表面への適
用によって影響されない。従って、本発明によれば、連
続相としての水ならびに色素及び安定剤の両者が連合し
ている、分散相としての疎水性ポリマー粒子を含むラテ
ックスである組成物が提供される。

【００１１】本発明の別の側面においては、色素が赤外
吸収色素である本発明の組成物を含むインクジェットイ
ンクが提供される。

【００１２】本発明の別の側面においては、色素が赤外
吸収色素である本発明の融合ラテックスをその表面に有
する写真要素が提供される。好ましくは、融合ラテック
スは、デジタル情報を表すパターンを形成する。デジタ
ル情報は好ましくは音情報である。

【００１３】本発明の別の側面においては、色素及び安
定剤をラテックス中のポリマー粒子に連合していれる
（associate）方法が提供される。この方法は、（１）
水混和性有機溶剤に色素及び安定剤を溶解させることに
よって溶液を形成せしめ；（２）水性分散媒に疎水性ポ
リマー粒子を分散させることによってラテックスを形成
せしめ；（３）該ラテックスと該溶液をブレンドし；そ
して（４）有機溶剤の除去によるポリマー粒子を組み入
れることにより、該粒子に色素及び安定剤が関係したラ
テックスを形成する工程を含んでなる。

【００１４】本発明の別の側面において、本発明の融合
ラテックスのデジタルパターンを表面に有する写真要素
の製造方法が提供される。この方法は、（１）インクジ
ェット印刷によって該写真要素の表面に該ラテックスを
デジタルパターンで適用し；そして（２）該ラテックス
を融合させる工程を含んでなる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は先行技術より優
れた多数の利点を提供する。利点の１つは、色素及び安
定剤の低い総濃度において優れた光安定性を提供するこ
とである。色素が赤外吸収色素である場合には、これに
よって、写真要素表面への適用時に安定であるが肉眼に
見えない色素を生じることができる。特に好ましい実施
態様においては、目に見えない融合ラテックスの光沢を
下にある写真要素の光沢とマッチさせて、最適に近いプ
リントの質を得ることができる。別の利点は、本発明の
ラテックスを用いることによって、色素の凝集が最小と
なることである。別の利点は、別の方法では例えば低溶
解度のために不適当ないくつかの色素が、組成物及び被
覆要素中において安定な形態で提供され得ることであ
る。

【００１６】本発明によれば、色素及び安定剤は、組成
物中の疎水性ラテックス粒子に「連合」していなければ
ならない。「連合」とは、色素及び安定剤の両者がポリ
マー粒子に結合されるかまたはポリマー粒子内に配置さ
れることを意味する。すなわち、色素及び安定剤は、公
知のラテックス分散液と混合されるかまたはそれに分散
されるだけでなく、個々のポリマー粒子の一部とならな
ければならない。すなわち、被覆組成物中の色素及び安
定剤の実質的に全てが、吸着され、吸収されまたは他の
方法でポリマー粒子の一部とならなければならない。以
下の米国特許を参照する：第４，１９９，３６３号；第
４，３０４，７６９号；第４，４０１，７８７号；第
５，５５８，９０８号；第５，５９４，０４７号。

【００１７】広範囲の有機溶解性色素及び安定剤をポリ
マー粒子上に組み入れることができる。有用な色素及び
安定剤は、メタノールのような有機溶剤中において約
０．５mg／ml以上の溶解度を有するものである。有用な
色素としては、米国特許第５，０３６，０４０号及び同
第４，７５３，９２３号に記載されたような、レーザー
誘起熱色素転写（laser-induced thermal dye transfe
r）に使用される色素供与体要素用のニッケル−ジチオ
レン色素錯体；米国特許第５，７７３，１９３号に記載
されたような、含金属ホルマザン色素と対称及び非対称
シアニン色素との混合物；米国特許第４，８０６，６４
０号に記載されたようなテトラフェニルジチオレン錯
体、すなわち、光学記録材料に使用される非対称置換ベ
ンゾイン；米国特許第４，７６３，９６６号に記載され
たような、中心金属に２個のチオラト二座配位子を配位
させ且つ錯イオンを陽イオンによって中和することによ
って製造される金属錯化合物を含んでなる赤外吸収剤；
米国特許第４，６７５，４２３号に記載されたようなカ
ンファージチオレン錯体；米国特許第４，８３０，９５
１号に記載されたようなナフトラクタムスクアリン酸色
素；“The Theory of thePhotographic Process”、4^th
Edition, Chapter 8, T.H. James編、1997年に記載さ
れたようなシアニン色素が挙げられる。

【００１８】有用な色素としては、クマリン、ローダミ
ン、シアニン、フタロシアニン、ナフトフタロシアニ
ン、スクアラリン及びクロコニンが挙げられる。安定剤
は、ポリマー粒子上に色素と一緒に負荷した時に色素の
光安定性を増大する任意の物質であることができる。

【００１９】有用な安定剤としては、“Nickel Dithiol
ene Complexes”, Nakazumi, Hら、JSDC, Vol.106, 363
〜367頁、 1990年に記載されたようなニッケルジチオレ
ン色素；“The Synthesis of Dithiolene Dyws with St
rong Near-IR Absorption”Mueller-Westerhoff, U.T.
ら、Tetrahedron Vol.47, No.6, 1991年、 909〜932頁
に記載されたようなジチオレン色素；“Preparation, R
eactions and Structureof Bisdithio-a-diketone Comp
lexes of Nickel, Palladium and Platinum”Schtuaze
r, G及びMayweg, V.J., Am. Chem. Soc., 87, 1965, 14
83に記載されたようなビスジチオ−ａ−ジケトン；“Th
e influence of dithiolato nickel complexes on the
light fastness of a thin layer of a near infrared
absorbingcyanine dye”Nakazumi, HらJSDC, Vol.105,
173〜176頁、 1988年、に記載されたようなジチオラト
ニッケル錯体；及び“Bis-(thiobenzil) nickel compou
ndson their absorption spectra, reduction potentia
l and singlet oxygen quenching efficiency”Shiozak
i, H.ら、JSDC, Vol.105, 26〜29頁、 1989年、に記載
されたようなビス−（チオベンジル）ニッケル化合物が
挙げられる。

【００２０】本発明においては、目的の色素とほぼ等し
いかそれより長い吸収極大波長を有する安定化ＩＲ吸収
色素（安定剤）をインク組成物のような組成物に添加す
る。目的の色素がプリント表面から「読み取られて」、
例えば、音を発生させる波長においては、添加されたこ
の色素の吸収は通常、シフトしたλ_max のせいで、比較
的低いか無視できるものである。好ましくは、安定化Ｉ
Ｒ吸収色素が目的のＩＲ色素または「シグナル」ＩＲ色
素よりも少なくとも約１００nm長い吸収極大波長を有す
る。安定化ＩＲ吸収色素が特に安定である場合には、比
較的短い波長の色素は極めて長時間安定化される。長波
長の色素が不安定にある場合には、それを犠牲にするこ
とによってプリント表面に置かれたＩＲ色素の有効寿命
を延長する。本発明の好ましい実施態様において、安定
化ＩＲ吸収色素（安定剤）は下記式：

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、各Ｒは別個に、炭素数１〜約６の
置換もしくは未置換のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、メトキシエチル、エトキシメチ
ル、シアノメチルなど；または炭素数約６〜約１２の置
換もしくは未置換のアリール基、例えばフェニル、メト
キシフェニル、ナフチルなどを表し；そしてＸ^- は、Ｉ
Ｒ吸収色素、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート
（ＳｂＦ₆ ^-）またはテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）
と連合した陰イオン性対イオンを表す）を有する。好ま
しい実施態様において、各ＲはＣ₄Ｈ₉である。

【００２３】本発明に使用できるＩＲ吸収色素の例とし
ては、以下に示す色素が挙げられる。安定化ＩＲ色素
（ＳＩＲ）の括弧内の数字は、Aldrich Chemical Co.(M
ilwaukee, WI) のカタログ番号を表す。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】従って、本発明の組成物を形成する場合に
は、ＩＲ色素及び安定剤をポリマー粒子と連合させる。
これは、色素及び安定剤を水混和性有機溶剤に溶解さ
せ、この溶液をポリマー粒子と混合し、次いで溶剤を除
去することによって行うことができる。有用な水混和性
有機溶剤は、水混和性アルコール、ケトン及びアミド、
テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシドならびにこれらの混合物である。こ
れらの溶剤の具体例としては、アセトン、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジ
メチルホルムアミド、メチル−エチルケトンなどが挙げ
られる。

【００２９】好ましい被覆組成物である水性ラテックス
は本質的に、連続相としての水と分散相としての充填ポ
リマー粒子とからなる。充填可能なポリマー粒子は、以
下の試験に適合するものである。２５℃において、試験
される充填可能なポリマー粒子は、（ａ）ラテックスの
総重量に基づき０．２〜５０重量％、好ましくは１〜２
０重量％のポリマー粒子濃度で水と共にラテックスを形
成できること、及び（ｂ）次にラテックス１００mlを、
充填ポリマーラテックス組成物の形成に使用できる等容
量の水混和性有機溶剤中で混和し、撹拌し、１０分間放
置した時に、観察し得るポリマー粒子の凝結を示さない
ことが必要である。

【００３０】水性ラテックスは、遊離基重合または縮合
重合によって製造できる。乳化重合は、ポリマーラテッ
クスの好ましい製造方法である。この用途のポリマーラ
テックスの製造に適当なモノマーとしては以下のものが
挙げられる：アクリル酸、例えばアクリル酸、α−クロ
ロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタク
リル酸など）など、アクリル酸から誘導されるエステル
またはアミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸テ
トラヒドロフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートな
ど）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラウリン酸ビニルなど）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば
スチレン及びその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレンな
ど）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビ
ニリデン、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテルなど）、マレイン酸のエステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−または４
−ビニルピリジンなど。これらのモノマーのうち、アク
リル酸のエステル、メタクリル酸のエステルならびにス
チレン及びスチレン誘導体が特に好ましい。２種または
それ以上のエチレン系不飽和モノマーを一緒に使用する
こともできる。例えばアクリル酸メチルとアクリル酸ブ
チル、アクリル酸エチルとスチレン、テトラヒドロフリ
ルメタクリレートとエチルアクリレート、アクリル酸メ
チルとアクリル酸エチルなどの組み合わせも使用でき
る。

【００３１】ポリマーラテックスは、乳化重合技術また
は溶液重合技術によって製造できる。乳化重合が好まし
い。乳化重合は公知であり、例えばF.A.Bovey, Emulsio
n Polymerization, Interscience Publishers Inc.(New
York)発行、１９５５年に記載されている。使用できる
化学開始剤の例としては、熱分解性開始剤、例えば過硫
酸塩（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム）、過酸化水素、４，４′−アゾビス
（４−シアノバレリアン酸）、ならびにレドックス開始
剤、例えば過酸化水素−鉄（II）塩、過硫酸カリウム−
硫酸水素ナトリウム、過硫酸カリウムーピロ亜硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム−亜硫酸水素ナトリウム、セリ
ウム−アルコールなど。乳化重合に使用できる乳化剤と
しては以下のものが挙げられる：石鹸、スルホネート
（例えばナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレ
ート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、α−
オレフィンスルホネート、ジフェニルオキシドジスルホ
ネート、ナフタレンスルホネート、スルホスクシネート
及びスルホスクシナミネート、ポリエーテルスルホネー
ト、アルキルポリエーテルスルホネート、アルキルアリ
ールポリエーテルスルホネートなど）、スルフェート
（例えばドデシル硫酸ナトリウム）、ホスフェート（例
えばノニルフェノールエトキシレートホスフェート、直
鎖アルコールアルコキシレートホスフェート、アルキル
フェノールエトキシレートホスフェート、フェノールエ
トキシレート）、陽イオン化合物（例えばセチルトリメ
チルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムブロミドなど）、両性化合物及び高分子量保
護コロイド（例えばポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、ゼラチンなど）。

【００３２】第２の型のポリマーラテックスは、Eastma
n AQ（商標）ポリエステル(EastmanChemicals Company
製）のようなポリエステルの水性分散液である。３種の
ポリエステル、Eastman AQ29、AQ38及びAQ55は種々の量
のイソフタル酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジエ
チレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールからなる。これらの熱可塑性非晶質イオン性ポリエ
ステルは高温低圧における溶融相縮合重合によって製造
され、溶融生成物は小さいペレットに押出される。固体
ポリマーは７０℃において最小の撹拌で容易に水中に分
散して、界面活性剤または溶剤が添加されていない半透
明の低粘度分散液が得られる。イオンモノマー、すなわ
ち、スルホイソフタル酸の量を変えることによって粒子
サイズを制御することができる。粒子サイズは２０〜１
００nmである。

【００３３】第３の型のポリマーラテックスは、Witcob
ond(商標）陰イオン及び陽イオンポリウレタン分散液
（Witco Corp.）又はSancure（商標）ポリウレタン(BF
Goodrich Company）のようなポリウレタンの水性分散液
である。水性分散液ポリウレタンに関する参考文献は、
Dieterich, DによるProgress in Qrganic Coatings, 9
(3), 281〜340頁（1981年）に見られる。水分散性ポリ
ウレタンの合成は以下の工程を含む：（１）ジオール、
ジイソシアネート及び官能ジオール、例えばカルボキシ
ジオールまたはスルホジオールの、水混和性有機溶剤、
例えばアセトンまたはテトラヒドロフラン中における縮
合重合；（２）水中アミンまたは水酸化ナトリウムによ
るポリウレタンの中和；及び（３）ジアミンによる連鎖
延長、それに続く低沸点有機溶剤の除去。ジオールの例
としては、ポリテトラヒドロフリルジオール、ポリ（テ
トラメチレンアジペート）グリコール、ポリ（カプロラ
クトン）ジオール、ポリ（エチレングリコール）などが
挙げられる。ジイソシアネートの例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４′−ビス（イソシアナ
トシクロヘキシル）メタンまたは米国特許第４，１４
７，６７９号の６欄に開示されたジイソシアネートが挙
げられる。官能ジオールの例はDieterich, DによるProg
ress in Organic Coatings, 9(3), 292頁(1981年）に見
られる。

【００３４】好ましい製造方法においては、目的の色素
及び安定剤を有機溶剤中に溶解し、激しく撹拌しなが
ら、それをポリマーラテックス溶液に滴加することがで
きる。有機溶剤中における色素及び安定剤の濃度は、好
ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２
重量％である。ラテックス溶液は、好ましくは１〜２０
重量％、より好ましくは２〜１０重量％のポリマーを含
む。次に、有機溶剤を蒸発によって除去し、ラテックス
溶液を０．２５μｍのフィルターを通して濾過して、色
素負荷ラテックス原液を得ることができる。この溶液は
透析して、水中の如何なる残留遊離色素分子も除去する
ことができる。

【００３５】最終組成物中において、ラテックスポリマ
ーに対する色素の重量比は重要ではない。色素対ポリマ
ーの重量比は一般に１：１００〜１：５、好ましくは
１：８０〜１：８、より好ましくは１：４０〜１：８で
ある。同様に、存在する色素に比べて少なくとも同量の
安定剤を用いることが望ましいが、ここでもまた、安定
剤に対する色素の比は重要ではない。一般的な色素対安
定剤の重量比は２：１〜１：１０であることができる。
前述の通り、色素と少なくとも同量の安定剤を用いるの
が好ましく、従って、色素対安定剤の好ましい重量比
は、１：１〜１：５である。特に好ましい実施態様にお
いて、ラテックス粒子上の安定剤の極めて近傍に色素が
あるのが好ましい。従って、ラテックスポリマーに対し
て高量の色素を用い、色素に対して高量の安定剤を用い
るのが好ましい。重量比で言うと、色素対ポリマーの重
量比が１：４０又はそれ以下で、同時に色素対安定剤の
重量比が１：１〜１：２であるのが好ましい。

【００３６】本発明の組成物は種々の用途に使用でき
る。例えば、この組成物は、適当な支持体に被覆するこ
とができ、光学記録に使用できる。この組成物は、熱色
素転写要素に使用できる。好ましい実施態様において、
この組成物はインクジェットインクの形態をとることが
できる。

【００３７】最終インク溶液は、色素負荷ラテックス原
液を蒸留水ならびに適当な界面活性剤、保湿剤及び公知
の他のインクジェットインク添加剤で適切に希釈するこ
とによって調製できる。インク溶液中の色素物質の濃度
は０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５
重量％であることができる。適当な界面活性剤、例え
ば、Surfynol（商標）465界面活性剤(Air Products and
Chemicals, Inc.によって販売されているエトキシル化
ジアルコール）を０．５〜２重量％で添加し、２〜１０
％のグリセロール、２〜１０％のジエチレングリコー
ル、２〜１０％のプロパノール及び０〜２％のトリエタ
ノールアミンを存在させることができる。

【００３８】前述の通り、本発明のインクジェットイン
クには種々の添加剤を添加できる。適当な添加剤として
は、界面活性剤、脱泡剤、腐蝕防止剤及び殺生剤が挙げ
られる。

【００３９】好ましい界面活性剤は、ポリアルキレンオ
キシド部分を含む非イオン型のものである。特に好まし
い型の非イオン界面活性剤は、アセチレン系ジオールを
エトキシル化することによって得られ、例えば、エトキ
シル化テトラメチルデシンジオール（Air Products and
Chemicals, Inc., (Allentown, Pa. 18195)によって供
給されるSurfynol(商標）465）である。界面活性剤の活
性は、脱泡剤の添加によって制御できる。好ましい脱泡
剤は、テトラメチルデシンジオールとプロピレングリコ
ールとの混合物（Air Productsand Chemicals, Inc.,
(Allentown, Pa. 18195）によって供給されるSurfynol
(商標）104PG）からなるものである。

【００４０】用語「殺生剤」は、インク組成物の長期放
置時における種々の真菌類の生長を防止または制御する
のに使用される種々の抗真菌化合物を表すのに用いる。
有用な殺生剤は１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン(Proxel（商標）GXL, ICIAmericas Inc., Wilmingto
n, Del.19897）である。

【００４１】腐蝕防止剤は、インクジェットプリンター
の金属部分、特にノズル／オリフィスの腐蝕を抑制しま
たは減少させるためにインク製剤に添加する。好ましい
型の腐蝕防止剤は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール類であ
り、１Ｈ−ベンゾトリアゾール自体が好ましい腐蝕防止
剤である（Cobratec（商標）99, PMC Specialties, Cin
cinatti, Ohio)。

【００４２】一実施態様において、組成物は不可視赤外
色素を含むインクジェットインクである。この組成物
は、インクジェットプリンターを用いて、写真プリント
の写真含有表面に適用する。プリントは、任意の形態の
写真プリント、例えば、インクジェットプリント、熱色
素転写プリントまたはハロゲン化銀写真プリントである
ことができる。本発明のインクジェットインク組成物
は、デジタルデータ、例えば、音データを表すパターン
で適用できる。適用後、組成物は表面で融合させる。融
合は、組成物を単に乾燥させることによって行うことが
できる。あるいは、若干の熱を加えることによって融合
を促進できる。

【００４３】この実施態様においては、パターンがプリ
ントを見る人からわからないことが重要である。スペク
トルの可視部の光学濃度がほとんどわからない程度でな
ければならないだけでなく、適用されるパターンの光沢
が下にあるプリントの光沢に一致するものでなければな
らない。下にあるプリントの光沢は当業界で知られると
おり、様々である。「光沢のある」プリントは、「艶消
しの」プリントと同様に製造できる。本発明の被覆イン
クジェットインクの光沢を下にあるプリントの光沢と一
致させるために、組成物中のラテックスポリマーは注意
深く選択することができる。例えば、高光沢の用途に
は、比較的低いＴｇを有するラテックスポリマーを選択
する。低いＴｇは完全な融合、従って、高光沢を促進す
る。艶消しの場合には、艶消し表面の光沢に比較的よく
一致する部分融合を生じさせるために比較的高いＴｇを
選択する。種々のＴｇを有するラテックスポリマーが知
られており、光沢は簡単な手探り法で一致させることが
できる。すなわち、被覆パターンがプリント表面に比べ
て光沢が有りすぎる、すなわち、光りすぎている場合に
は、Ｔｇがそれよりわずかに高いラテックスポリマーを
試してみる。逆に、パターンがプリント表面に比べて光
沢がない、すなわち、曇っている場合には、Ｔｇがそれ
よりわずかに低いラテックスポリマーを試してみる。
「マッチング」は通常、熟練した観察者の主観的判断で
ある。しかし、光沢は、計測器を用いて測定できる。以
下の実施例は、計器を用いた「マッチする」光沢の１つ
の測定方法を示している。

【００４４】試験には、印刷解像度が３００または３６
０dpi の市販のインクジェットプリンター、例えば、HP
C690CまたはEpson Stylus Color 200 を使用できる。不
可視コードとしては、ステップウェッジファイルまたは
二次元バーコード（音のような圧縮情報をコード化す
る）を、可視反射濃度０．０１〜１．０、好ましくは
０．０５〜０．４で種々の支持体にデジタル方式でプリ
ントできる。

【００４５】実施例中において、光安定性は５．４Klux
のデイライトで１週間評価し、安定性はインク中色素濃
度が０．０２５重量％の印刷サンプルの吸光極大の濃度
減少％に基づいて評価した。反射スペクトルは、紙の被
覆部分のみが測定されるようにするアパーチュアマスク
を用いて、積分球を具備するHP Lambda 19 UV／Vis／NI
R分光光度計によって得た。プリントの光沢度は、 BYK
Gardner Micro-TRI-光沢計を用いて入射角６０°で測定
した。

【００４６】

【実施例】色素、安定剤及びポリマーの構造は、実施例
のすぐ後に構造式で示してある。例１：色素及び安定剤
を組み入れたラテックス比較例Ａ（Ｃ−Ａ）比較インク
ジェットインクを調製するために、水溶性色素（３）
３．７５mg、Surfynol（商標）465（Air Product製）
０．１５ｇ、グリセロール０．７５ｇ、ジエチレングリ
コール０．６ｇ、プロパノール０．７５ｇを蒸留水５．
４ｇに添加した。最終インクは、色素０．０２５重量
％、ならびにSurfynol（商標）465１重量％、グリセロ
ール５重量％、ジエチレングリコール４重量％及びプロ
パノール５重量％を含んでいた。この溶液を０．４５μ
ｍのフィルターを通して濾過し、補充可能なインクジェ
ットカートリッジに充填した。解像度３６０dpiのEpson
200 インクジェットプリンターによって、Kodak中厚手
写真品質インクジェット紙上に、段階光学くさび画像を
印刷した。次に、サンプルを５．４Kluxのデイライト下
で１週間照射し；光安定性を、最高濃度ステップのλ
_max におけるサンプルの濃度減少％に基づいて計算し
た。結果を表１に示す。

【００４７】比較例Ｂインクの調製に色素（３）のみで
はなく、色素（（３）、３．７５mg）及び安定剤
（（６）、７．５mg）の両者を用いる以外は比較例Ａと
同様な要素を調製した。

【００４８】比較例Ｃ比較例Ａと同様な要素を以下のよ
うにして調製した：１７％のポリマーラテックス（７）
原液８．８ｇに、水１６．２ｇ及びメタノール２５．０
ｇを添加した。得られた組成物を室温で激しく撹拌し
て、ラテックス溶液を形成した。色素溶液を調製するた
めに、色素（１）１２．５mgを、メタノール２．５ml及
び塩化メチレン２．５mlの混合物中に溶解させた。次い
で、色素溶液を、連続的に撹拌しながら、ラテックス溶
液に滴加した。１時間後、有機溶剤を減圧下で除去し
た。得られた色素（１）充填ラテックス原液を、０．４
５μｍのフィルターを通して濾過した。ラテックス原液
中の色素（１）の濃度は５００ppm と推定され、ポリマ
ー濃度は約６重量％であった。

【００４９】例１ポリマーラテックス（７）上に色素
（（１）、１２．５mg）及び安定剤（（５）、１２．５
mg）の両者を充填させた以外は、比較例Ｃと同様な色素
充填ラテックス原液を調製した。

【００５０】比較例Ｄポリマーラテックス（７）上に色
素（（２）、１２．５mg）を充填させた以外は、比較例
Ｃと同様な色素充填ラテックス原液を調製した。

【００５１】例２ポリマーラテックス（７）上に色素
（（２）、１２．５mg）及び安定剤（（５）、１２．５
mg）の両者を充填させた以外は、比較例Ｃと同様な色素
負荷ラテックス原液を調製した。

【００５２】比較例Ｅポリマーラテックス（７）の原液
（２９重量％）８．６ｇに、水１６．４ｇ及びメタノー
ル２５．０ｇを添加した。得られた組成物を室温で激し
く撹拌して、ラテックス溶液を形成した。色素溶液を調
製するために、色素（４）１２．５mgを、メタノール
２．５ml及び塩化メチレン２．５mlの混合物中に溶解さ
せた。次いで、色素溶液を、連続的に撹拌しながら、ラ
テックス溶液に滴加した。１時間後、有機溶剤を減圧下
で除去した。得られた色素（４）充填ラテックス原液
を、０．４５μｍのフィルターを通して濾過した。ラテ
ックス原液中の色素（４）の濃度は５００ppm と推定さ
れ、ポリマー濃度は約１０重量％であった。

【００５３】例３ポリマーラテックス（７）上に色素
（（４）、１２．５mg）及び安定剤（（５）、１２．５
mg）の両者を充填させた以外は、比較例Ｅと同様な色素
充填ラテックス原液を調製した。一般に、調製したイン
クジェット溶液は、補充可能なインクジェットカートリ
ッジに充填した。色素充填ラテックスを含むインクを調
整するために、Surfynol（商標）465（Air Product製）
１５ｇ、グリセロール０．７５ｇ、ジエチレングリコー
ル０．６ｇ、プロパノール０．７５ｇを、計算した量
の、前述のようにして調整した色素充填原液に添加し
た。最終インクが色素０．０２５重量％、ならびにSurf
ynol（商標）465 １重量％、グリセロール５重量％、ジ
エチレングリコール４重量％及びプロパノール５重量％
を含むように、補充量の蒸留水を添加した。最終インク
溶液の総量は１５．０ｇであった。この溶液を０．４５
μｍのフィルターに通して濾過し、補充可能なインクジ
ェットカートリッジに充填した。

【００５４】解像度３６０dpiのEpson 200 インクジェ
ットプリンターによって、Kodak中厚手写真品質インク
ジェット紙上に、段階光学くさび画像を印刷した。次
に、サンプルを５．４Kluxのデイライト下で１週間照射
し；光安定性を、最高濃度ステップのλ_max におけるサ
ンプルの濃度減少％に基づいて計算した。結果を表１に
示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】水溶性色素、特に赤外色素は容易には吸着
され得ない場合があるので、前記例から、色素（１），
（２）及び（４）のような有機溶解性色素を水性インキ
中に使用できることの利点は明らかである。表１から、
種々のラテックスポリマー上に色素及び安定剤を一緒に
充填することによって、色素の光安定性有意に増大する
ことは明らかである。製造の類似した色素（３）及び
（２）の印刷サンプルの結果を直接比較すると、色素及
び安定剤をポリマーラテックス上に一緒に充填すると
（要素１及び２に示す）、色素の光安定性が効果的に増
大されることがわかる。同様な色素と安定剤の均質混合
物（比較例Ｂ）は安定剤の存在下においても全く安定化
を示していない。これらの結果はまた、色素（４）が本
発明のインクジェットインク組成物に好ましい色素であ
ることを示している。この色素は、安定化しない場合で
さえ、退色が最小であり、ラテックスポリマー粒子上に
安定剤を存在させることによってさらに改良される。

【００５７】比較例Ｆ３１．５％ポリマー分散液（AQ5
5，Eastman Chemicalから市販）７．９ｇに、水１７．
１ｇ及びメタノール２５．０ｇを添加し、室温で激しく
撹拌して、均質分散液を形成した。色素溶液を形成する
ために、色素（４）３０mgを、メタノール２．５ml及び
塩化メチレン２．５mlの混合物中に溶解させた。次い
で、色素溶液を、連続的に撹拌しながら、前記分散液に
滴加した。１時間後、有機溶剤を減圧下で除去した。え
られた色素（４）充填ポリマー分散原液を、０．４５μ
ｍのフィルターを通して濾過した。ラテックス原液中の
色素（４）の濃度は５００ppm と推定された。色素対ポ
リマー比（重量）は１：８０と推定される。

【００５８】例４ポリマーAQ55上に色素（（４）、１
２．５mg）及び安定剤（（５）、２５．０mg）の両者を
充填した以外は、比較例Ｆと同様な色素充填ポリマー分
散液原液を調製した。色素対ポリマー比（重量）は１：
８０と推定される。

【００５９】例５３１．５％ポリマー分散液（AQ55）
４．０ｇ（７．９ｇの代わりに）を用いる以外は、比較
例Ｆと同様な色素充填ポリマー分散液原液を調製した。
色素対ポリマー比（重量）は１：４０と推定される。

【００６０】例６３１．５％ポリマー分散液（AQ55）
０．８ｇ（７．９ｇの代わりに）を用いる以外は、比較
例Ｆと同様な色素充填ポリマー分散液原液を調製した。
色素対ポリマー比（重量）は１：８と推定される。例３
に記載したのと同様にして、比較例Ｆ〜例６に記載した
原液からインクジェットインク組成物を調製し、試験し
た。色素／ポリマー比を変化させた時の結果を表２にお
いて比較する。

【００６１】

【表２】

【００６２】前記表から、色素／ポリマー比が減少する
に連れて、安定化作用が増大することがわかる。これ
は、ポリマー粒子上における色素と安定化剤の空間的距
離が増大するためである。

【００６３】例７インクジェットインク組成物を生成す
るために、ポリマーラテックス（７）（固形分２２．７
重量％）の原液１１．０ｇに水１４．０ｇ及びメタノー
ル２５．０ｇを添加した。この溶液を室温で激しく撹拌
して、ラテックス溶液を形成した。次いで、色素（４）
３０．０mg及び安定剤（５）３０mgを、メタノール２．
５ml及び塩化メチレン２．５mlの混合物中に溶解させ
た。次に、色素／安定剤溶液を、連続的に撹拌しなが
ら、ラテックス溶液に滴加した。１時間後、有機溶剤を
減圧下で除去した。得られた色素（４）充填ラテックス
原液を、０．４５μｍのフィルターを通して濾過した。
ラテックス原液中の色素（４）の濃度は５００ppm と推
定され、ポリマー濃度は約１０重量％であった。この色
素充填ラテックス溶液７．５ｇに、Surfynol（商標）46
5（Air Product製）０．１５ｇ、グリセロール０．７５
ｇ、ジエチレングリコール０．６ｇ、プロパノール０．
７５ｇ及び補充量の蒸留水を添加した。最終インクは色
素０．０２５重量％、安定剤０．０２５重量％、Surfyn
ol（商標）465 １重量％、グリセロール５重量％、ジエ
チレングリコール４重量％及びプロパノール５重量％を
含んでいた。最終インク溶液の総量は１５．０ｇであっ
た。得られた溶液を０．４５μｍのフィルターに通して
濾過し、補充可能なインクジェットカートリッジに充填
した。

【００６４】本発明の写真要素を製造するために、解像
度３６０dpiのEpson 200インクジェットプリンターによ
って、 Kodakのフォトウェイト写真品質インクジェット
紙上に、階段光学くさび画像を印刷した。プリントの光
沢度を、BYK Gardner Micro-TRI-光沢計を用いて入射角
６０°で測定した。結果を表３に示す。

【００６５】例８印刷の受け手がKodakフォトウェート
写真品質インクジェット紙ではなく、Kodak中厚手写真
品位インクジェット紙である以外は、例７と同様な要素
を調製した。

【００６６】例９ラテックスポリマー（７）の代わりに
ラテックスポリマー（８）を用いる以外は、例７と同様
な要素を調製した。

【００６７】例１０印刷の受け手がKodakフォトウェー
ト写真品質インクジェット紙ではなく、Kodak中厚手写
真品位インクジェット紙である以外は、例９と同様な要
素を調製した。例１１ラテックスポリマー（７）の代わ
りにラテックスポリマー（９）を用いる以外は、例７と
同様な要素を調製した。例１２印刷の受け手がKodakフ
ォトウェート写真品質インクジェット紙ではなく、Koda
k中厚手写真品位インクジェット紙である以外は、例１
１と同様な要素を調製した。

【００６８】例１３ラテックスポリマー（７）の代わり
にポリマー分散液AQ55を用いる以外は、例７と同様な要
素を調製した。例１４印刷の受け手がKodakフォトウェ
ート写真品質インクジェット紙ではなく、Kodak中厚手
写真品質インクジェット紙である以外は、例１３と同様
な要素を調製した。

【００６９】例１５印刷の受け手が Kodakフォトウェー
ト写真品質インクジェット紙ではなく、総天然色画像を
含む Kodak光沢写真印画紙である以外は、例１３と同様
な要素を調製した。例１６印刷の受け手が Kodakフォト
ウェート写真品質インクジェット紙ではなく、総天然色
画像を含む Kodakプロフェッショナル艶消し写真印画紙
である以外は、例９と同様な要素を調製した。例７〜１
６の結果を表３において比較する。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３は、異なる受け手上に異なるポリマー
ラテックス／分散液を用いることによって、得られるプ
リントの光沢が異なることを示している。送達ビヒクル
として適当な型のポリマーラテックス／分散液を選ぶ
と、見る人が印刷コードを観察できないように、印刷コ
ード及び支持体（例えば、カラープリント）の光沢は一
致させることができる（この測定におけるGardner Glos
s単位１０以内)。不可視色素が充填されたポリマー粒子
が光沢または艶消し総天然色写真プリントに印刷された
実施態様である例１５及び１６では、光沢の一致が達成
されている。

【００７２】

【化６】

【００７３】

【化７】

【００７４】本発明の態様を以下に列挙する。 １．連続相としての水並びに色素及び安定剤の両者が連
合している、分散相としての疎水性ポリマー粒子を含ん
でなるラテックス組成物。 ２．前記色素が赤外吸収色素である態様１に記載のラテ
ックス組成物。 ３．インクジェットインクである態様２に記載の組成
物。 ４．前記色素がナフトラクタムスクアリン酸色素である
態様２に記載の組成物。 ５．前記ポリマーに対する前記色素の重量比が１：４０
〜１：８である態様１に記載の組成物。 ６．前記安定剤に対する前記色素の重量比が１：１〜
１：２である態様５に記載の組成物。 ７．赤外吸収色素及び安定剤の両者が連合している融合
疎水性ポリマー粒子を写真含有表面に有する写真プリン
ト。 ８．前記融合粒子が前記表面とマッチする光沢を有する
態様７に記載の写真プリント。 ９．前記色素がナフトラクタムスクアリン酸色素である
態様７に記載の写真プリント。 １０．前記プリント表面上の融合ポリマー粒子がデジタ
ル信号を表すパターンで存在する態様７に記載の写真プ
リント。 １１．前記デジタルパターンが音情報を表す態様１０に
記載の写真プリント。 １２．（１）水混和性有機溶剤に色素及び安定剤を溶解
させることによって溶液を形成し； （２）水性連続相に疎水性ポリマー粒子を分散させるこ
とによってラテックスを形成せしめ； （３）前記ラテックスと前記溶液とをブレンドし；そし
て （４）前記有機溶剤の除去によるポリマー粒子の組み入
れにより、前記粒子に色素及び安定剤が連合したラテッ
クスを形成する 工程を含んでなるラテックス中のポリマー粒子に色素及
び安定剤を連合させる方法。 １３．（１）インクジェット印刷によって写真要素の表
面にラテックスをデジタルパターンで適用し；そして （２）前記ラテックスを融合させる 工程を含んでなる、色素及び安定剤の両者が連合した融
合ラテックス疎水性ポリマー粒子のデジタルパターンを
写真含有表面に有する写真要素を製造する方法。 １４．前記デジタルパターンが音情報を表す態様１３に
記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/46 67/46 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｇ０３Ｃ 11/08 Ｇ０３Ｃ 11/08 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 ティエン−テー チェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ハイレッジ ドライブ 73 (72)発明者 ケビン ダブリュ．ウィリアムズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，セント ポール ブールバ ード 2595

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続相としての水並びに色素及び安定剤
   の両者が連合している分散相としての疎水性ポリマー粒
   子を含んでなるラテックス組成物。
2. 【請求項２】 赤外吸収色素及び安定剤の両者が連合し
   ている融合疎水性ポリマー粒子を写真含有表面に有する
   写真プリント。
3. 【請求項３】 （１）インクジェット印刷によって写真
   要素の表面にラテックスをデジタルパターンで適用し；
   そして（２）該ラテックスを融合させる工程を含んでな
   る、色素及び安定剤の両者が連合している融合ラテック
   ス疎水性ポリマー粒子のデジタルパターンを写真含有表
   面に有する写真要素を製造する方法。