WO2012008591A1 - 防食構造 - Google Patents

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WO2012008591A1
WO2012008591A1 PCT/JP2011/066272 JP2011066272W WO2012008591A1 WO 2012008591 A1 WO2012008591 A1 WO 2012008591A1 JP 2011066272 W JP2011066272 W JP 2011066272W WO 2012008591 A1 WO2012008591 A1 WO 2012008591A1
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layer
conductive
electrolyte
electrolyte layer
semiconductor layer
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PCT/JP2011/066272
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French (fr)
Inventor
康登 石川
山本　史郎
宏和 飯塚
鈴木　潤
哲士 木村
三村　典正
英雄 木暮
Original Assignee
藤森工業株式会社
ペクセル・テクノロジーズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02—Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06—Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F2201/00—Type of materials to be protected by cathodic protection
    • C23F2201/02—Concrete, e.g. reinforced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F2213/00—Aspects of inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F2213/20—Constructional parts or assemblies of the anodic or cathodic protection apparatus
    • C23F2213/22—Constructional parts or assemblies of the anodic or cathodic protection apparatus characterized by the ionic conductor, e.g. humectant, hydratant or backfill

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion structure that can be used for anticorrosion of an object to be protected covered with a coating layer such as a reinforcing bar in concrete.
  • the anti-corrosion to do is known.
  • an external power supply method an external power supply is used as an electron supply body that supplies electrons to the steel material.
  • a galvanic anode is used as the electron supply body.
  • the positive electrode of a DC power supply is connected to an auxiliary anode installed near the surface of the concrete, and the negative electrode is connected to a steel material to prevent corrosion.
  • Cathodic protection In the galvanic anode method, a galvanic anode (sacrificial anode) made of a material having a lower oxidation-reduction potential (higher ionization tendency) than a steel material subject to cathodic protection, such as a base metal such as zinc, magnesium, aluminum, or an alloy thereof. Is connected to steel, and the metal of the galvanic anode is ionized (corroded) instead of steel to prevent corrosion of the steel.
  • the galvanic anode method is a method in which a battery is completed using a steel material to be anticorrosive as a cathode and a material having a lower oxidation-reduction potential than the steel material as an anode, and an anticorrosion current is caused to flow by a potential difference between both electrodes.
  • the galvanic anode method has a problem in that the flowing anode made of a material having a low oxidation-reduction potential is consumed over time, so that the flowing anode needs to be periodically replaced.
  • Patent Document 1 proposes forming a film containing titanium oxide on the surface of stainless steel.
  • Patent Document 2 it is proposed that electrons generated when light strikes a titanium oxide film provided on a support such as a metal plate or a plastic film are supplied to a corrosion-preventing metal through a conductive wire.
  • Patent Document 3 proposes that electrons generated when light strikes the titanium oxide film are collected by the conductive film and supplied to the corrosion-resistant metal.
  • Patent Document 1 since a film containing titanium oxide is directly formed on the surface of the metal material, corrosion prevention of metals such as steel materials covered with an anticorrosion film such as a reinforcing bar embedded in concrete or paint is performed. Can not do it.
  • Patent Documents 2 and 3 since a conductive wire or a conductive film is used, it is possible to supply electrons to a metal such as a reinforcing bar embedded in concrete.
  • Patent Documents 2 and 3 are inventions that can prevent corrosion even when a film containing titanium oxide is located in the air.
  • all of the experiments in the examples of both documents are experiments in a state where the object to be protected and the titanium oxide are immersed in an aqueous sodium chloride solution. Therefore, these examples do not correspond to the contents of the invention. Therefore, when an anode, which is a coating containing titanium oxide, is installed in the air, current due to the titanium oxide has not been confirmed, so that a water film on the surface of the titanium oxide does not occur due to moisture or rain in the air. In such an environment, there is a possibility that a current sufficient for anticorrosion cannot be obtained.
  • the anticorrosion circuit shown in Patent Documents 2 and 3 has a circuit configuration of titanium oxide film-conductive wire or conductive film-corrosive body. This circuit is not a circuit closed by an auxiliary anode like a normal external power supply type anticorrosion circuit. In order to keep the current flowing using the titanium oxide coating in such a circuit configuration, the positive charge generated when the titanium oxide coating generates electrons is moved to the corrosion-protected body, An auxiliary anode is needed to counteract electrons. In order for the titanium oxide film to continue to generate electrons, as shown in FIG. 5 and FIG. 6 of Patent Document 3, moisture in the rain or air is oxidized to generate hydroxy radicals (.OH). Need to continue. However, Patent Documents 2 and 3 do not describe any mechanism for continuing the generation of hydroxy radicals.
  • Patent Documents 2 and 3 are first-class photocatalysts in Japan. These inventions are presumed to have been conceived from the principle of the photocatalyst.
  • the titanium oxide generates two carriers of electrons (e ⁇ ) and holes (h + ) when irradiated with light.
  • the self-cleaning effect of the photocatalyst utilizes a redox reaction with titanium oxide.
  • This oxidation-reduction reaction includes an oxidation reaction in which water is oxidized by holes (h + ) to generate hydroxy radicals (.OH), and oxygen in the air is reduced by electrons (e ⁇ ) to superoxide anions (. And a reduction reaction in which O 2 ⁇ ) is produced.
  • FIG. 5 and FIG. 6 of Patent Document 3 show that these inventions, like a photocatalyst, generate an oxidation reaction that generates a hydroxy radical (.OH) and a superoxide anion ( It is considered that this is a schematic diagram explaining that the reduction reaction generates O 2 ⁇ ).
  • the electron flow is anticorrosion of titanium oxide-conducting wire-corroded body-sodium chloride solution-titanium oxide. It is thought to be a circuit.
  • the titanium oxide is not only having water attached to its surface, but also electrically connected by the ionic conductivity of the corrosion-protected body and the sodium chloride aqueous solution. Need to be. Therefore, if the anticorrosion method proposed in Patent Documents 2 and 3 is utilized, both the corroded body and the titanium oxide are submerged in seawater and seawater as in Examples of Patent Documents 2 and 3. The environment where the anticorrosion structure can be installed is extremely limited. Further, when it becomes necessary to protect the titanium oxide layer from damage or significant dirt, a protective film cannot be provided.
  • the commercialized solar cell as it is as an electro-corrosion-proof electron supply body which does not use a commercial power source or a sacrificial anode.
  • silicon-based solar cells that have already been commercialized are expensive and often use glass, which may be damaged.
  • organic thin-film solar cells that can be manufactured at a relatively low cost and have a low possibility of breakage, and dye-sensitized solar cells (DSC) that can be manufactured at a particularly low cost, it is conceivable. Not established. Even if all of these problems of the solar cell are solved, it is still the case that the corrosion is prevented by an external power source. Therefore, there is still a problem that it takes time to install an auxiliary anode such as a titanium mesh, and there is a possibility that the auxiliary anode and the steel material are short-circuited only by eliminating the need for a commercial power source.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has a high degree of freedom in installation, and can be easily constructed even when a body to be protected such as a reinforcing bar in concrete is covered with a coating layer. It is an object of the present invention to provide an anticorrosion structure capable of supplying a sufficient current for electric protection without using a power source.
  • the inventors of the present invention collect electrons generated in the semiconductor layer and move them to the corrosion-protected body, and the moved electrons return to the semiconductor layer by ionic conductivity.
  • the idea was to create a circuit structure.
  • the inventors of the present invention use an electron supply sheet in which at least an electrolyte layer, a conductive layer, and a semiconductor layer are laminated in this order, so that they are attached to the wall surface of a structure or the lower surface of a bridge.
  • the present invention has been completed with the knowledge that it is possible to supply electrons to the subject to be protected without using an external power source.
  • the anticorrosion structure of the present invention comprises, in this order, a solidified sheet-like first electrolyte layer, a conductive layer that collects electrons and has ion permeability, and a semiconductor layer that generates electrons upon incidence of electromagnetic waves. And the first electrolyte layer is attached to the surface of the body to be corroded or an ion-permeable surface layer present on the surface of the body to be corroded. .
  • a solidified sheet-like second electrolyte layer capable of transmitting electromagnetic waves is further in contact with the first electrolyte layer on the semiconductor layer (the surface opposite to the conductive layer). Or it is preferable to be comprised so that an electric charge can be moved by approaching. In this case, the charge can be transferred from the second electrolyte layer to the first electrolyte layer, and the second electrolyte layer in contact with the semiconductor layer with a large area can be efficiently transferred from the semiconductor layer to the first electrolyte layer. The charge can be moved.
  • the preferable anticorrosion structure of this invention produces
  • An electron supply sheet having a semiconductor layer and a solidified sheet-like second electrolyte layer capable of transmitting electromagnetic waves in this order is connected to the object to be protected, and the first electrolyte layer is connected to the object to be protected. Or an ion-permeable surface layer present on the surface of the object to be protected.
  • the peripheral portions of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer extends outward from the periphery of the conductive layer and the semiconductor layer, and the peripheral portions are in contact with each other. It is preferable that the charge transfer between the electrolyte layers is possible. In this case, the charge can move between the second electrolyte layer and the first electrolyte layer through the contact portion between the peripheral portions of the electrolyte layer, and the second electrolyte having a large contact area with the semiconductor layer. The layer can efficiently transfer charges from the semiconductor layer to the first electrolyte layer.
  • the conductive layer is preferably formed by applying and / or impregnating a conductive material containing carbon as a main component to one or two or more types of base materials composed of a woven fabric, a nonwoven fabric, and a film.
  • the conductive layer can be formed as a carbon electrode by using a base material made of a highly versatile synthetic resin and a conductive material mainly composed of carbon.
  • the conductive layer is preferably provided with ion permeability by forming a plurality of gaps and / or holes.
  • ions can be transmitted through a plurality of gaps or holes in the conductive layer.
  • the second electrolyte layer when the second electrolyte layer is provided, the charge can be efficiently transferred from the semiconductor layer to the first electrolyte layer by the second electrolyte layer that is in contact with the semiconductor layer with a large area.
  • a protective layer capable of transmitting electromagnetic waves is disposed on the semiconductor layer (surface opposite to the conductive layer) or the second electrolyte layer (surface opposite to the semiconductor layer). Preferably it is. In this case, it is possible to prevent the semiconductor layer and the second electrolyte layer from being exposed to wind and rain, and being damaged or contaminated, and the performance of the electron supply sheet can be maintained for a longer period. it can. In addition, when the second electrolyte layer is a conductive hydrogel, drying and swelling of the hydrogel can be prevented.
  • the protective layer or both the protective layer and the second electrolyte layer can transmit electromagnetic waves having a wavelength of at least 340 nm to 500 nm.
  • the semiconductor for forming the semiconductor layer it is possible to effectively use light having a short wavelength contained in sunlight or the like.
  • the semiconductor layer is preferably a layer containing one or more metal oxides selected from titanium oxide, zinc oxide and tin oxide. In this case, even if the incidence of electromagnetic waves is weak, electrons can be efficiently generated and supplied to the anticorrosion circuit.
  • the electrons are supplied from the electron supply sheet to the object to be protected, and positive charges are transported from the semiconductor layer to the object to be protected by the ionic conductivity of the first electrolyte layer. Since the charge of the body is received and the charge is reduced (the charge is canceled), the anticorrosion current can be reliably obtained without using the auxiliary anode. Moreover, since the first electrolyte layer is used to attach the electron supply sheet to the surface of the body to be protected or to the anticorrosion film such as a concrete layer or a paint, not only the bare metal but also the reinforcing bar in the concrete and the painted metal Construction of anti-corrosion work is easy.
  • the anticorrosion work for a large structure is also easy. Furthermore, since the electrons generated in the electron supply sheet are supplied to the reinforcing bars in the concrete, the sacrificial anode is not consumed. In addition, it is possible to prevent corrosion even in places where it is difficult to obtain electricity from a commercial power source. Further, there is no possibility that the auxiliary anode and the reinforcing bar or the like are short-circuited.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of IV curves of specimens 1 to 4 of the electron supply sheet of the first to fourth embodiments. It is sectional drawing which shows typically the structure of the test body 5 of an electron supply sheet. It is sectional drawing which shows typically the structure of the test body 6 of an electron supply sheet.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a test method of Examples 1 to 4 having an anticorrosion structure. It is a graph which shows an example of the test result of the reinforcing bar electric potential of Example 1 of an anticorrosion structure. It is a graph which shows an example of the test result of the reinforcing bar electric potential of Example 2 of an anticorrosion structure.
  • the electron supply sheet 10 of the present invention transfers the positive charge of the semiconductor layer 12 generated with the emission of electrons to the corrosion-protected body 22 by ionic conductivity, and is supplied from the electron supply sheet 10.
  • Charge transfer means for canceling with the electrons of the corrosion-protected body 22 thus formed is formed on the electron supply sheet 10 itself.
  • the ion conductivity means that electricity is applied by ions, and includes cases where the ions move due to diffusion or the like and the charges move, and cases where charges move between the ions due to a potential gradient or the like.
  • a first electrolyte layer 13, a conductive layer 11, a semiconductor layer 12, and a second electrolyte layer 14 are stacked in this order. And have an integrated structure.
  • the electron supply sheet 10 has a conductive layer 11 that has conductivity and collects electrons. On one surface of the conductive layer 11, a semiconductor layer 12 that generates electrons upon incidence of electromagnetic waves is formed. Since the conductive layer 11 is in close contact with the semiconductor layer 12, electrons generated in the semiconductor layer 12 can be efficiently transferred to the conductive layer 11. From this point of view, since the entire surface of the semiconductor layer 12 is preferably in close contact with the conductive layer 11, the conductive layer 11 is preferably the same or wider than the semiconductor layer 12. When the conductive layer 11 wider than the semiconductor layer 12 is used, a portion of the conductive layer 11 where the semiconductor layer 12 is not present can be used as an electron extraction electrode.
  • a first electrolyte layer 13 having an electrolyte in a solid is formed in a layer shape.
  • the first electrolyte layer 13 moves positive charges received by the second electrolyte layer 14 from the semiconductor from which electrons have been emitted, to the surface layer 21 such as a concrete layer by its ionic conductivity.
  • the surface layer 21 such as a concrete layer by its ionic conductivity.
  • positive charges are transferred to the corrosion-protected body 22.
  • the positive charges moved to the corrosion-protected body 22 are canceled out by the electrons supplied from the electron supply sheet 10 to the corrosion-protected body 22 via the circuit wiring 23.
  • the first electrolyte layer 13 serves as an auxiliary anode that moves positive charges to the corrosion-protected body 22 via the surface layer 21.
  • the first electrolyte layer 13 also serves to fix the electron supply sheet 10 to the surface layer 21 of the corrosion-protected body 22. Therefore, it is preferable that the first electrolyte layer 13 is equal to or wider than the conductive layer 11, and stickiness or adhesiveness (hereinafter referred to as “adhesion” without distinguishing between “adhesion” and “adhesion”). It is preferable to have.
  • the first electrolyte layer 13 is preferably made of a conductive hydrogel excellent in followability to unevenness.
  • a second electrolyte layer 14 having an electrolyte in a solid is formed in a layer shape.
  • the second electrolyte layer 14 serves to receive the positive charge of the semiconductor that has emitted electrons.
  • the second electrolyte layer 14 is capable of transmitting electromagnetic waves so as not to prevent the electromagnetic waves from entering the semiconductor layer 12.
  • titanium oxide or sensitized titanium oxide is used as a semiconductor for forming the semiconductor layer 12, and in order to effectively use a short wavelength light beam capable of obtaining high excitation energy, the second electrolyte layer 14 includes at least It is preferable that electromagnetic waves in the wavelength range of 340 nm to 500 nm can be transmitted.
  • the second electrolyte layer 14 is preferably about the same as or wider than the semiconductor layer 12, and is preferably made of a conductive hydrogel excellent in conformity to unevenness.
  • the electron supply sheet 10 connects the conductive layer 11 to the corrosion-protected body 22 via the circuit wiring 23 as in the anticorrosion structure 20 shown in FIG. 5, for example, and the first electrolyte layer 13 as the surface layer.
  • the anticorrosion circuit is formed by being attached to 21 and electrically connected by ionic conductivity.
  • electrons generated in the semiconductor layer 12 are collected by the conductive layer 11 and supplied to the anticorrosive body 22 via the circuit wiring 23.
  • the positive charge generated in the semiconductor layer 12 due to the emission of electrons is caused by the ionic conductivity of the first electrolyte layer 13, the second electrolyte layer 14, and the concrete layer 21.
  • the anticorrosion structure 20 shown in FIG. 5 includes the semiconductor layer 12 -the conductive layer 11 -the circuit wiring 23 -the corrosion protection object 22 and the charge transfer path by electrons, the semiconductor layer 12 -the second electrolyte layer 14 -the first electrolyte. It consists of a charge transfer path by ionic conductivity: layer 13 -concrete layer 21 -corrosive body 22. Since the positive charge is canceled out by the electrons in the anticorrosive body 22, the anticorrosion circuit in the anticorrosion structure 20 is an electrically connected closed circuit. Thereby, even if the amount of electrons generated in the semiconductor layer 12 is small, the potential can be lowered by passing a current through the corrosion-protected body 22.
  • the electron supply sheet 10 of this embodiment is installed at a place where electromagnetic waves are incident.
  • a place may be a place where sunlight or the like directly shines.
  • the shade such as the wall where the structure is not exposed to the sun and the lower surface of the bridge.
  • the underpass of an elevated road or a bridge is preferable because it is not directly exposed to rain, so that the electrolyte layers 13 and 14 do not swell and the electrolyte does not elute.
  • the light receiving surface of the electron supply sheet 10 (the surface on the second electrolyte layer 14 side) is protected as shown in FIG. A layer 17 can be provided.
  • the peripheral edge of the protective layer 17 is covered with a water-impermeable resin layer having excellent weather resistance such as fluorine, epoxy, or acrylic so that water does not enter the semiconductor layer 12 or the electrolyte layers 13 and 14.
  • a waterproof treatment By applying the waterproof treatment in this way, the metal can be prevented from being corroded by sticking the electron supply sheet 10 in the vicinity of the boundary between seawater and air that is most corroded in the metal that touches seawater. . Further, corrosion prevention can be similarly applied to reinforcing bars and the like in concrete structures in a similar environment.
  • a normal metal conductor such as copper or aluminum can be used as a conductor constituting the circuit wiring 23 .
  • the circuit wiring 23 is preferably covered with a synthetic resin, enamel or the like on a metal conductor for protection and insulation.
  • the circuit wiring 23 may be provided in advance on the electron supply sheet 10 or may be provided on the electron supply sheet 10 at a construction site. The method provided at the construction site is preferable because it can be easily adapted to the situation at the construction site.
  • the electron supply sheet 10 since the electron supply sheet 10 has a relatively thin shape such as a film, a sheet, or a plate, when storing or transporting a plurality of sheets, the electron supply sheet 10 may be stacked one by one or rolled from a long state. It may be wound into a shape.
  • the conductive layer 11 is a conductive layer that collects electrons generated in the semiconductor layer 12 by the incidence of electromagnetic waves. If conductive layer 11 is conductive, it is ion-impermeable such as a metal foil, a conductive polymer layer, a film in which a thin film of a conductive substance such as carbon, metal, or metal oxide is laminated by coating or vapor deposition. Any of the ion permeable conductive fiber base layers obtained by forming a fiber base material such as a layer, a woven fabric, a non-woven fabric, a knitted fabric, and paper into a thin film can be used.
  • the metal foil is preferable because it is excellent in conductivity, but it may be corroded by an electrolyte solution (electrolytic solution), so it is necessary to use gold, platinum or titanium, which is disadvantageous in terms of cost. Moreover, it is difficult for the conductive polymer layer to obtain high conductivity. Therefore, it is preferable that the conductive layer 11 is a layer obtained by applying and / or impregnating a base material with a paste-like conductive material, because it is advantageous in terms of conductivity and cost.
  • the application means that the conductive material is attached to the surface of the substrate, and the impregnation means that the conductive material is attached to the surface of the substrate and penetrates into the inside.
  • the conductive material adheres to at least the surface of the base material with a practically sufficient strength, and the conductive material does not necessarily penetrate into the base material.
  • the conductivity of the conductive layer 11 becomes high, it is preferable that the conductive material penetrates into the fiber base material.
  • the base material used for applying the conductive material is a fiber base material
  • the conductive layer 11 is applied so that a minute gap is formed between the fibers and the conductive layer 11 is ion-permeable conductive fiber base. It can be a material.
  • the second electrolyte layer 14 that receives the positive charge generated in the semiconductor layer as a result of generation of electrons and the first electrolyte layer 13 conduct with ionic conductivity, so that the positive charge is efficiently transferred from the semiconductor layer 12. It can be moved to the body 22 to be protected through the surface layer 21.
  • the conductive layer 11 As the conductive fiber base because the contact area with the semiconductor layer 12 and the first electrolyte layer 13 is increased due to the unevenness on the surface of the fiber base.
  • an electrolyte layer made of a conductive hydrogel having adhesiveness and being flexible and excellent in conformity to unevenness is used for the first electrolyte layer 13
  • a part of the conductive hydrogel is a fiber base. It penetrates into the gap between the materials, the adhesion is increased, and the positive charge can be efficiently transferred to the corrosion-protected body 22.
  • the conductive fiber base material can have high conductivity by increasing the surface area per unit volume, it is easy to control conductivity and ion permeability.
  • Non-conductive fibers such as glass fibers, animal fibers, vegetable fibers, synthetic fibers such as polyester (PET) and polyamide are woven fabrics, non-woven fabrics, and knitted fabrics. It may be a fiber base material that has been given conductivity to a fiber base material that has been processed into a thin film such as cloth or paper. Metal fiber such as copper or nickel or conductive fiber such as carbon fiber may be woven, non-woven fabric, knitted fabric, paper, etc. A fiber base material processed into a thin film may be used. Although the fiber base material which consists of metal fibers is excellent in electroconductivity, it may corrode with time with contact with electrolyte solution or generation
  • a woven fabric is preferable because a conductive material can be applied smoothly, and thus it is easy to form the semiconductor layer 12 on the conductive layer 11. From this viewpoint, taffeta made of PET, polyamide or the like having excellent smoothness is preferable.
  • Nonwoven fabrics are preferable because the thickness of the conductive layer 11 and the minute gaps of the fibers can be easily adjusted, and the ion permeability and conductivity can be easily controlled. Examples of the method for producing the nonwoven fabric include a method in which a fleece produced by a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method or the like is bonded by a known method such as a thermal bond method or a spun lace method.
  • the thickness of the conductive layer 11 made of a conductive fiber base material is not limited as long as the conductivity is ensured, but it is usually preferable to be about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If it is thinner than this range, the conductivity and physical strength may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than this range, the ion permeability may decrease.
  • a conductive base material obtained by applying a conductive material to a film may be used.
  • the substrate on which the conductive material is applied is a film
  • the conductive material can be applied uniformly and accurately.
  • the conductive material does not penetrate to the back side of the film, it can be applied with a general-purpose simple coating apparatus.
  • a conductive material may be applied to both sides of the film. In this case, it is preferable to make the conductive material layers on the front and back conductive by making the film porous or connecting the front and back with a conductive tape.
  • the conductive material layer may be reinforced by embedding the fiber base material in the conductive material layer or by blending short fibers in the conductive material.
  • the thickness of the film used for the conductive layer 11 is not limited as long as the physical strength is ensured, but can usually be about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the film which consists of synthetic resins is preferable.
  • the resin forming the film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE): Acrylic resins; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Polyamide resins such as nylon; Tetraacetyl cellulose (TAC); Polyester sulfone (PES); Polyphenylene sulfide (PPS); Polycarbonate (PC); Polyarylate (PAr); Polysulfone (PSF); Polyetherimide (PEI); Polyacetal; Polyimide polymer; Polyethersulfone and the like.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-
  • the conductive material applied to the substrate can be nickel, zinc, copper, or other metal powder, but it is inexpensive and has excellent durability (corrosion resistance) against electrolyte solutions. Material is preferred. Of the carbon-based materials, those containing conductive carbon as a main component are more preferable. Note that “main component” means that the composition ratio is 50% or more, and may be 100%.
  • the conductive carbon include graphite; various carbon blacks such as ketjen black, thermal black, acetylene black, channel black, and furnace black; carbon nanotubes and the like. Of these, graphite, ketjen black, and carbon nanotubes are preferable because of their high conductivity, and graphite that is inexpensive and has high conductivity is particularly preferable.
  • the conductive layer 11 can be made cheaper than when a noble metal such as platinum or gold is used as the conductive material.
  • carbon-based materials have better chemical stability than base metals such as nickel and zinc, and when carbon-based materials are used as conductive materials, conductive layers against corrosion over time due to contact with electrolyte solutions and current generation The durability of 11 can be increased.
  • the conductive material powder or short fibers are dispersed in an organic solvent or the like to form a paste, and the obtained conductive paste is applied to, for example, a gravure coat, a bar Examples thereof include a method of drying after coating by a coating method such as coating or screen coating.
  • additives such as a dispersant may be added to the conductive paste.
  • the application amount of the conductive material is increased in order to increase the conductivity of the conductive layer 11, minute gaps in the fiber base material may be clogged with the conductive material, and the ion permeability may be reduced.
  • a conductive substance is applied to the film base material and ion conductivity is imparted to the conductive layer 11.
  • the hole 18 is formed, the function of the second electrolyte layer 14 for diffusing ions in the horizontal direction is effectively exhibited, and the charge transfer to the first electrolyte layer 13 becomes smooth.
  • FIG. 7A shows an example in which the hole 18 penetrates the conductive layer 11, and a part of the first electrolyte layer 13 is in contact with the back surface of the semiconductor layer 12, and FIG. 7B shows the hole 18 in the conductive layer 11 and the semiconductor. The example which penetrates both with the layer 12 is shown.
  • the hole 18 is not formed in the semiconductor layer 12, and the contact portion 18a between the semiconductor layer 12 and the first electrolyte layer 13 is formed at the upper end portion of the hole 18. Therefore, the charge transfer from the second electrolyte layer 14 to the first electrolyte layer 13 depends on the ion permeability of the semiconductor layer 12. In this case, the charge transfer is also smooth between the semiconductor layer 12 and the first electrolyte layer 13. This aspect is preferable when the semiconductor layer 12 is formed on the conductive layer 11 after the conductive layer 11 is perforated. Moreover, since the 1st electrolyte layer 13 contacts the semiconductor layer 12 directly, it is preferable also when the 2nd electrolyte layer 14 does not exist (refer FIG. 4).
  • the inner diameter of the hole 18 may be small as long as ion permeation is possible. However, since it is preferable that a part of the electrolyte layers 13 and 14 enter the hole 18 and directly contact them, for example, 0.3 The size is preferably about 10 mm. Moreover, when the thickness of the conductive layer 11 is large, it is preferable that the diameter of the hole 18 is also relatively large. In addition, when the electrolyte layers 13 and 14 are electroconductive hydrogels containing electrolyte solution (electrolyte solution), the movement of electric charge is possible if the electrolyte solution exuded from the electroconductive hydrogel is filled in the holes 18. Therefore, the first electrolyte layer 13 is not necessarily in direct contact with the semiconductor layer 12 or the second electrolyte layer 14 in the hole 18.
  • FIG. 8A and 8B show plan views of the conductive layer 11 in which the holes 18 are formed.
  • FIG. 8A shows an example in which the holes 18 are arranged perpendicularly or parallel to the sides of the conductive layer 11, and
  • FIG. 8B shows an example in which the holes 18 are arranged obliquely to the sides of the conductive layer 11.
  • the sides of the conductive layer 11 extend in the vertical direction on the paper and in the horizontal direction on the paper.
  • the arrangement of the holes 18 may be irregular, but when the adjacent holes 18 are arranged in a polygonal shape such as a triangle, square, rectangle, rhombus, hexagon, etc. This is preferable because the charges move more evenly.
  • a known method such as punching, laser beam, drilling using a hot needle or a cold needle can be employed.
  • Punching with a punch or laser beam provides a hole having a relatively large diameter as compared to drilling with a hot needle or cold needle, and the first electrolyte layer 13 is in direct contact with the semiconductor layer 12 or the second electrolyte layer 14. It becomes easy to do.
  • the perforation using the cold needle is in a state in which the periphery of the hole 18 is irregularly cleaved, and it is difficult to form a clear hole.
  • conductive hydrogel is used, the permeation of ions from the crevice gap is prevented. Is possible.
  • the periphery of the hole 18 is melted and solidified to form a clear hole, and even if the holes 18 are provided at a high density, the strength reduction of the conductive layer 11 is relatively small.
  • the shape of the hole 18 may be a circle, an ellipse, a square, a rectangle, a polygon, an indeterminate shape, or any other shape.
  • the hole 18 does not necessarily need to be an independent hole whose entire periphery is surrounded by the conductive layer 11, and may be a notch or a simple groove with a part of the periphery open.
  • the conductive layer 11 divided by the groove by a conductor such as copper or aluminum in order to collect the electrons collected in the conductive layer 11 to the discharge point (connection point with the circuit wiring 23). are preferably connected to each other.
  • Such a hole 18 is formed when the conductive layer 11 is made of metal foil, a conductive polymer layer, or a film in which a thin film layer of a conductive material is laminated, and ion conductivity is imparted to the conductive layer 11. Is also preferably applicable.
  • the semiconductor layer 12 is a layer that receives electromagnetic waves and generates electrons.
  • the semiconductor material for forming the semiconductor layer 12 is not particularly limited as long as it can generate electrons upon receiving electromagnetic waves.
  • a single semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor typified by a metal oxide and a metal chalcogenide (for example, sulfide or selenide), or a compound having a perovskite structure such as strontium titanate is used. be able to.
  • oxide and chalcogenide metals include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, Silver, antimony or bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like.
  • the compound semiconductor examples include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium arsenide, copper-indium selenide, copper-indium-sulfide, and the like.
  • phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium
  • gallium arsenide copper-indium selenide
  • copper-indium-sulfide copper-indium-sulfide
  • n-type semiconductors in which the carrier involved in charge transfer is an electron and p-type in which the carrier is a hole. In the present invention, the n-type is preferably used.
  • n-type inorganic semiconductors include TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTa 3 , FeS 2, PbS, InP, GaAs , there is such as CuInS 2, CuInSe 2.
  • titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and tin oxide (SnO 2 ) are preferable.
  • titanium oxide is more preferable because it has excellent ability to generate electrons upon receiving electromagnetic waves.
  • anatase-type titanium oxide or brookite-type titanium oxide is preferable because of its excellent ability to generate electromagnetic waves upon receiving electromagnetic waves, and anatase-type titanium oxide is particularly preferable because of its excellent versatility.
  • These semiconductors may be used singly or as a mixture of two or more if necessary.
  • Anatase-type titanium oxide and brookite-type titanium oxide are not limited to anatase and brookite as natural minerals, and may be artificially synthesized.
  • the particle diameter of the semiconductor fine particles is preferably such that the average particle diameter of primary particles obtained from the diameter of a circle having the same area as the projected area is 5 to 200 nm.
  • the semiconductor layer 12 is formed by a known method such as a coating method in which a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is applied onto the conductive layer 11, a sol-gel method using titanium alkoxide, or a method in which titanium chloride is hydrolyzed. Can be adopted. Among these, the coating method is preferable from the viewpoint of production efficiency. Examples of the coating method include coating methods such as gravure coating, bar coating, and screen coating.
  • the semiconductor layer 12 can use a sensitizer such as a sensitizing dye in order to sensitize the semiconductor. Examples of the sensitizing dye include organometallic complex dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, and methine dyes. These dyes are used for the purpose of expanding the wavelength range, controlling to a specific wavelength range, and the like. These dyes may be used alone or in combination of two or more as required.
  • Electrolyte layers 13 and 14 are charge transfer layers solidified in a sheet shape having an electrolyte salt for ionic conductivity. Electrolyte layers 13 and 14 contain positive and negative ions, and these ions move or electric charges move between these ions, thereby electrically connecting the circuits. Therefore, the generation of reverse current can be prevented or suppressed.
  • the electrolyte layers 13 and 14 may have different electrolyte salts, but it is preferable to have the same electrolyte salt because the movement of ions becomes smooth.
  • Examples of main electrolytes that can be used for the electrolyte layers 13 and 14 include gel electrolytes in which an electrolytic solution is held in a resin matrix, molten salt electrolytes, solid electrolytes using zirconia, and the like.
  • the electrolyte layers 13 and 14 may be different types of electrolyte layers. However, it is preferable that the electrolyte layers 13 and 14 are the same electrolyte layer because the movement of electric charges becomes smooth. Of these, the gel electrolyte is preferable because it is rich in flexibility.
  • the gel electrolyte is a material obtained by gelling (solidifying) an electrolyte by adding a polymer, adding an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, a crosslinking reaction of the polymer, or the like.
  • a conductive water-containing gel in which water and an electrolyte salt are held in a hydrophilic resin matrix in a gel electrolyte, the charge transfer speed is fast, and flexibility and tackiness are easily achieved. Since it can provide, it is more preferable.
  • the first electrolyte layer 13 adheres the electron supply sheet 10 to the ion-permeable surface layer 21 provided on the surface of the body to be protected 22, and attaches the surface layer 21 from the semiconductor layer 12 and the second electrolyte layer 14. It is a layer that transfers electric charges to the body to be protected 22 via.
  • the first electrolyte layer 13 is a conductive hydrogel that becomes a flexible pressure-sensitive adhesive layer
  • the electron supply sheet 10 is attached to a surface layer of the body 22 to be protected, for example, the concrete layer 21, It is preferable because a part of the first electrolyte layer 13 enters the minute unevenness, and the first electrolyte layer 13 can be bonded to the concrete layer 21 with high adhesive strength and a wide contact area.
  • the first electrolyte layer 13 may be transparent or opaque.
  • the conductive hydrogel used for the first electrolyte layer 13 has a resin matrix, the conductive layer 11 does not come into contact with the metal even when the electron supply sheet 10 is directly bonded to the surface of the metal serving as the corrosion protection body. So there is no short circuit.
  • the thickness of the conductive hydrogel used for the first electrolyte layer 13 is preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a reinforcing material such as a woven fabric or a non-woven fabric may be placed in the conductive hydrogel.
  • the conductive hydrogel since the conductive hydrogel has water retention, it has a function of preventing the degree of drying of the concrete layer 21 and preventing the electric charge in the concrete layer 21 from moving easily.
  • the second electrolyte layer 14 is a layer that is stacked on the semiconductor layer 12 and moves charges from the semiconductor layer 12 by ionic conductivity.
  • the second electrolyte layer 14 is a conductive hydrogel that becomes a flexible pressure-sensitive adhesive layer, a part of the second electrolyte layer 14 penetrates into the minute irregularities of the semiconductor layer 12 when laminated on the semiconductor layer 12. Therefore, it is preferable because the second electrolyte layer 14 can be bonded to the semiconductor layer 12 with high adhesive strength and a wide contact area.
  • the second electrolyte layer 14 is a conductive hydrogel because a protective layer 17 described later can be adhered to the surface opposite to the surface of the second electrolyte layer 14 laminated on the semiconductor layer 12.
  • the first electrolyte layer 13 and the second electrolyte layer 14 are brought into contact with or close to the first electrolyte layer 13 through the holes 18 shown in FIGS. 7A to 8B.
  • the charge is configured to be movable.
  • at least a part of the periphery of the conductive layer 11 and the semiconductor layer 12 is formed with a contact part 15 in which peripheral edges 13a and 14a extending outward from the periphery contact each other, and the second electrolyte layer 14 is the first electrolyte. It is configured so that charges can move by contacting the layer 13.
  • the contact part 15 can also be provided in the perimeter of the conductive layer 11, it may be provided in one part, such as one side of the periphery of the conductive layer 11, two opposing sides, and two adjacent sides.
  • the second electrolyte layer 14 When the second electrolyte layer 14 is configured so that charges can move between the first electrolyte layer 13, the function of the second electrolyte layer 14 for diffusing ions in the horizontal direction is effectively exhibited.
  • the charge transfer to one electrolyte layer 13 becomes smooth.
  • both the first electrolyte layer 13 and the second electrolyte layer 14 are made of conductive hydrogel, they are firmly adhered to each other, and the charge is efficiently transferred from the semiconductor layer 12. 7A to 8B, the hole 18 and the contact portion 15 may be used in combination. However, if the contact portion 15 is provided, the manufacture of the electron supply sheet 10 may be complicated. In this case, the contact portion 15 is not provided, and only the gap between the hole 18 and the conductive fiber base material can be used as a charge transfer path.
  • the second electrolyte layer 14 needs to cause the semiconductor layer 12 such as titanium oxide to receive an electromagnetic wave having a wavelength of at least 340 nm to 500 nm. Therefore, it is preferable that the 2nd electrolyte layer 14 has a high total light transmittance with respect to the electromagnetic wave of this wavelength range. In this specification, transparent means that the transmittance of electromagnetic waves having a wavelength of 340 nm to 500 nm is high.
  • the thickness of the conductive hydrogel used for the second electrolyte layer 14 is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m. If it is too thick, the electromagnetic wave transmittance may decrease. If it is too thin, the moving speed of the charge may decrease when the moving distance of the ions in the horizontal direction is long.
  • a reinforcing material such as a woven fabric or a non-woven fabric may be placed in the conductive hydrogel as long as the electromagnetic wave transmittance is not significantly reduced.
  • the water content of the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 can be usually set to about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight. When the water content is low, the flexibility of the conductive hydrogel may be reduced. Moreover, ion conductivity may fall and it may be inferior to the capability to move an electric charge. If the water content of the conductive hydrogel is high, the water that exceeds the water content that can be retained by the conductive hydrogel may be detached or dried, causing the gel to shrink or the change in physical properties such as ionic conductivity to increase. There is a case. Moreover, it may be too flexible and inferior in shape retention.
  • the resistivity (specific resistance) of the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 is set according to the service life of the electron supply sheet 10 and the environment of the installation location, but is preferably 40 to 560 ⁇ ⁇ cm, preferably 40 to 350 ⁇ ⁇ cm is more preferable.
  • the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 is mainly agar, Karaya gum, gelatin, sodium alginate, polyacrylic acid or a salt thereof, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose or a salt thereof. It is a material in which water and an electrolyte salt are stably held in a hydrophilic resin matrix such as a hydrogel as a component or a hydrogel made of hydrophilic polyurethane.
  • hydrophilic resin matrices in view of quality stability, adhesiveness, conductivity, shape retention, etc., a resin matrix obtained by polymerizing a polymerizable monomer such as acrylic acid or a salt thereof is preferably used. .
  • a hydrophilic resin matrix may be used independently and may mix and use 2 or more types as needed.
  • polymerizable monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid derivatives such as poly) glycerin (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) ) (Meth) acrylamide derivatives and salts thereof such as acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, t-butylacrylamide sulfonic acid; N-vinylpyrrolidone , N-vinylform Bromide, N-vin
  • a resin matrix obtained by polymerizing a polymerizable monomer such as acrylic acid or a salt thereof is preferably used because it has a high transmittance of electromagnetic waves having a wavelength of 340 nm to 500 nm and is excellent in weather resistance.
  • the resin matrix of the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 is subjected to a crosslinking treatment with a crosslinking agent in order to increase cohesion, or a polymerization monomer and a crosslinking monomer are polymerized to be crosslinked. It is preferable to keep them.
  • a resin matrix in which polymer molecular chains are three-dimensionally cross-linked in this manner is preferable because it has excellent ability to retain water and a wetting agent described later.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional (meth) acrylamide-based single monomers such as methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, N, N-methylene bisacrylamide, N-methylol acrylamide and the like.
  • Multi-functional (meta) such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate ) Acrylate monomers; tetraallyloxyethane; diallylammonium chloride and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylamide monomers are preferred, and N, N-methylenebisacrylamide is more preferred.
  • the said crosslinkable monomer may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the crosslinkable monomer is preferably 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin matrix. If the content of the crosslinkable monomer in the conductive hydrogel is small, a conductive hydrogel having excellent shape retention may not be obtained. If the content of the crosslinkable monomer is large, the number of network cross-linking points connecting the main chains will increase, and a conductive hydrogel with apparently high shape retention will be obtained, but the conductive hydrogel will become brittle and will have a tensile force. In some cases, the conductive hydrogel is easily cut or broken due to the compression force. In addition, the polymer main chain becomes hydrophobic due to an increase in the number of cross-linking points, and it becomes difficult to stably hold water contained in the network structure, and bleeding may easily occur.
  • a wetting agent is included in the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14, it is possible to suppress a decrease in the moisture content of the conductive hydrogel. It is preferable to adjust the wetting agent to a range of about 5 to 70% by weight, preferably about 20 to 50% by weight from the viewpoint of adhesiveness and shape retention. If the content of the wetting agent in the electroconductive hydrogel is low, the moisturizing power of the electroconductive hydrogel becomes poor, the moisture tends to evaporate, and the electroconductive hydrogel lacks stability over time or lacks flexibility. The adhesiveness may decrease. When the content of the wetting agent is large, the viscosity becomes too high during the production of the conductive hydrogel, the handleability is lowered, and bubbles may be mixed in during the molding of the conductive hydrogel.
  • the wetting agent is not particularly limited, and for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol; one or two or more of these polyhydric alcohols are polymerized as monomers.
  • polyols include: sugars such as glucose, fructose, sucrose, and lactose.
  • the wetting agent may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may have functional groups, such as an ester bond, an aldehyde group, and a carboxyl group, in the molecule
  • polyhydric alcohols are preferred because they impart elasticity to the conductive hydrogel in addition to the action of retaining moisture.
  • glycerin is particularly suitable in terms of long-term water retention.
  • Polyhydric alcohols can be used by selecting one or more from these.
  • a known filler such as titanium oxide, calcium carbonate, or talc.
  • the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 may be appropriately added with a preservative, an antifungal agent, a rust inhibitor, an antioxidant, a stabilizer, a surfactant, a colorant, and the like as necessary. good.
  • the electrolyte salt contained in the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 can be arbitrarily selected from electrolyte salts commonly used for charge transfer. Such a salt is not particularly limited as long as ionic conductivity can be imparted to the conductive hydrogel.
  • alkali halide metal salts such as sodium halide such as NaCl, potassium halide such as KCl, alkaline earth metal salts such as magnesium halide and calcium halide, and other metal halides such as LiCl; 2 sO 4, Na 2 various metal sulfates such as sO 4, nitrates, phosphates, chlorates, perchlorates, hypochlorite, chlorite, ammonium salts, LiPF 6, LiBF 4 Fluorine-containing electrolyte salts such as inorganic salts such as various complex salts; monovalent organic carboxylates such as acetic acid, benzoic acid, lactic acid, and tartaric acid; one of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid, adipic acid, and citric acid Valent or divalent or higher salts; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids; organic ammonium salts; poly (meth) acrylic acid, polyvinyl
  • an electrolyte salt that dissolves in the conductive hydrogel over time can be used even when it is insoluble or dispersed when the conductive hydrogel is produced.
  • examples of such salts include silicate and aluminate.
  • a salt, a metal oxide, a metal hydroxide, etc. are mentioned.
  • the content of the electrolyte salt in the conductive hydrogel is preferably 1 to 20% by weight. If it is higher than this range, it is difficult to completely dissolve the electrolyte salt in water, and it may precipitate as crystals in the conductive hydrogel, or may inhibit dissolution of other components. If it is lower than this range, the ion conductivity may be inferior.
  • the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 contains an electrolyte salt, the conductive hydrogel becomes ionic conductive and can move charges. However, if the conductive hydrogel also contains a redox agent, Movement is smoother. Examples of such a redox agent include organic materials such as a quinone-hydroquinone mixture and inorganic materials such as S / S 2 ⁇ and I 2 / I ⁇ .
  • Examples of the method for producing the conductive hydrogel used for the electrolyte layers 13 and 14 include dissolving or dispersing in water a solution in which a polymerizable monomer, a crosslinkable monomer, a wetting agent, a polymerization initiator, and an electrolyte salt are added.
  • Crosslinking polymerizing method, polymerizable monomer, crosslinkable monomer, wetting agent and polymerization initiator dissolved or dispersed in water to crosslink and polymerize electrolyte salt in polymer matrix
  • a method of forming a resin matrix by cross-linking reaction between a glassy polymer and a cross-linking agent is
  • the electrolyte layers 13 and 14 As a method of forming the electrolyte layers 13 and 14, a known method can be adopted. For example, the method of apply
  • the conductive hydrogel When the conductive hydrogel is used as the electrolyte layers 13 and 14, the conductive hydrogel has adhesiveness. Therefore, even if a conductive hydrogel sheet formed in advance is attached to the conductive layer 11 or the semiconductor layer 12. good. Since this method can use a sheet of conductive hydrogel wound in a roll shape as the electrolyte layers 13 and 14, it is preferable when the electron supply sheet 10 is mass-produced by a roll-to-roll.
  • a conductive layer obtained by dissolving or dispersing in water a polymerized monomer, a crosslinkable monomer, a wetting agent, a polymerization initiator and an electrolyte salt is added.
  • 11 or the semiconductor layer 12 may be applied to form a sol-like electrolyte layer, and then gelled by radical polymerization.
  • the electron supply sheet 10 is mass-produced by roll-to-roll, when the electrolyte layers 13 and 14 are integrated and wound on a roll, or when cut and stacked on a sheet, the free surfaces (outside of the electrolyte layers 13 and 14) It is preferable to laminate release paper on the surface exposed to the surface.
  • ⁇ Protective body 22 As the body 22 to be protected, in addition to steel containing iron such as steel (stainless steel and the like), it is possible to prevent corrosion including nickel, titanium, copper and zinc.
  • the electron supply sheet 10 is attached directly to the surface of a bare metal that is not covered with a concrete layer or a paint film, or to a surface layer made of an ion-permeable oxide film such as rust existing on the surface. Thus, anticorrosion can be prevented.
  • the concrete layer 21 is a solid electrolyte layer having a remarkably large electric resistance, and can function as an ion conductive layer formed by these ions. Moreover, since the moisture in the concrete layer 21 releases moisture into the air by drying, or absorbs moisture in the air due to the daily difference between rainwater and temperature, the concrete layer 21 becomes completely dry. There is no.
  • the to-be-corroded body which can apply the anti-corrosion structure of this invention is applicable also to the to-be-corroded body in which the coating film of the coating was formed in the surface.
  • the coating film looks like an insulating layer at first glance, but there are many cracks and fine holes that cause corrosion on the surface of the coating film that requires anticorrosion. These cracks and holes reach the corrosion-protected body. Since these cracks and holes cannot block moisture and air, moisture exists inside the cracks and holes. Therefore, ions can move in this portion and become ionic conductive, so that the present invention can be used to prevent corrosion.
  • this anticorrosion should just be performed with respect to the part of this crack and a fine hole, it becomes anticorrosion with respect to an extremely narrow area. Therefore, even if the amount of electrons supplied from the electron supply sheet 10 is small, extremely effective anticorrosion is possible.
  • a conductive hydrogel is used as the electrolyte layers 13 and 14, a part of the conductive hydrogel penetrates into cracks and fine holes on the surface and is in contact with the object to be protected or located very close to it. Therefore, it can prevent corrosion more reliably.
  • a protective layer 17 that can transmit electromagnetic waves may be disposed on the second electrolyte layer 14.
  • the protective layer 17 is preferably a flat member such as a film, sheet, or plate, and is preferably formed so as to cover at least the entire surface of the second electrolyte layer 14.
  • the protective layer 17 is located on the surface of the second electrolyte layer 14 and blocks water and air, thereby preventing the second electrolyte layer 14 from being soiled, deteriorated, or damaged. Further, since the conductive layer 11, the semiconductor layer 12, and the first electrolyte layer 13 existing further inside do not come into contact with water, their deterioration and alteration are prevented.
  • the protective layer 17 is preferably laminated in advance on the second electrolyte layer 14, but may be laminated when the electron supply sheet 10 is waterproofed.
  • the material for forming the protective layer 17 is not particularly limited as long as it is a material that can transmit electromagnetic waves and is impermeable to water.
  • the semiconductor layer 12 such as titanium oxide has a wavelength region of at least 340 nm to 500 nm. Any material that can generate electrons by receiving electromagnetic waves is preferable because natural light can be used effectively. Therefore, the protective layer 17 is preferably transparent.
  • transparent means that the total light transmittance of visible light having a wavelength of 340 nm to 500 nm is high, but unless it is 0, the lower limit is not particularly limited, and the object or environment in which the electron supply sheet 10 is installed. Depending on the case, it can be selected appropriately.
  • a preferable total light transmittance of the protective layer 17 is 50% or more at a wavelength of 340 nm to 420 nm, and 70% or more at a wavelength of 340 nm to 500 nm.
  • haze cloudiness
  • a frosted glass form may be sufficient.
  • the surface (free surface) of the electron supply sheet 10 has a cloudy glass-like unevenness so that the headlight does not reflect at night. It is preferable from the viewpoint of preventing traffic accidents.
  • Examples of such a transparent material include a glass plate and a plastic film. Among these, a plastic film is preferable because it is lighter than a glass plate, can be wound up in a roll shape, and has excellent impact resistance.
  • the resin forming the plastic film used as the protective layer 17 is not particularly limited as long as it is a resin that can be formed into an impermeable film.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), an epoxy resin, or an acrylic resin film is preferable because it has excellent antifouling properties and weather resistance.
  • a fluororesin can obtain a total light transmittance of 90% or more in an ultraviolet region to a visible light region of 300 nm to 500 nm even when formed into a film having a thickness of 25 ⁇ m. Therefore, when titanium oxide is used as the semiconductor layer 12 Is preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • S polyester sulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAr polyarylate
  • PSF polysulfone
  • PEI Polyetherimide
  • polyacetal transparent polyimide-based polymer
  • polyethersulfone and the like.
  • the protective layer 17 is preferably one that does not interfere with the transmission of electromagnetic waves received by the semiconductor layer 12, and an ultraviolet absorbing functional group such as a carbonyl group or an aromatic group can be formed by appropriately selecting the type of semiconductor or sensitizing dye. Either a plastic film having a plastic film or a plastic film having no UV-absorbing functional group can be used. When a film having a UV-absorbing functional group is used as the protective layer 17, the film is easily deteriorated by ultraviolet rays. It is preferable to improve the property.
  • the thickness of the plastic film used for the protective layer 17 is not particularly limited, but is preferably thin in terms of transparency and cost, as long as it is impermeable and satisfies physical strength, and is preferably 50 to 500 ⁇ m, preferably 50 A range of ⁇ 200 ⁇ m is selected. Such a plastic film may be stretched to improve physical strength, or a plurality of layers of the same kind or different kinds may be laminated.
  • the electron supply sheet 10A of the second embodiment shown in FIG. 2 is different from the electron supply sheet 10 of the first embodiment shown in FIG. 1 in that the first electrolyte layer 13 is disposed on the other surface of the conductive layer 11 via the insulating layer 16. It is the formed structure.
  • the first electrolyte layer 13 does not contact the conductive layer 11 or the semiconductor layer 12, but via the second electrolyte layer 14 connected at the contact portion 15 of the peripheral portions 13a and 14a.
  • the charge can move between the semiconductor layer 12 and the first electrolyte layer 13.
  • the insulating layer 16 a plastic film, a glass sheet, or the like can be used.
  • the conductivity of the conductive layer 11 can be improved by using a metal layer such as nickel or titanium.
  • the insulating layer 16 can be used as a support when forming the conductive layer 11 and the semiconductor layer 12, and for example, the insulating layer 16 is used as a film base material in a paste-like form. Since the conductive layer 11 can be formed by coating the conductive material directly or embedded in the fiber base material, there is no permeation of the conductive material to the back side of the insulating layer 16, and the formation of the conductive layer 11 is facilitated.
  • the electron supply sheet 10B of the third embodiment shown in FIG. 3 is the same as the electron supply sheet 10 of the first embodiment shown in FIG. 1, but the electrolyte layers 13 and 14 are within the plane of the conductive layer 11, and the peripheral portions 13a and 14a.
  • the contact portion 15 is not included.
  • the sizes of the electrolyte layers 13 and 14 and the conductive layer 11 may be substantially the same, but when a part of the conductive layer 11 is exposed from the electrolyte layers 13 and 14, it may be used as an electron discharge point. It is preferable because it is possible.
  • the conductive layer 11 it is preferable to form a gap between fibers and a hole 18 penetrating the conductive layer 11 in order to ensure ion permeability.
  • the protective layer 17 it is formed on the second electrolyte layer 14 and is preferably formed so as to cover the entire surface of the second electrolyte layer 14 and the semiconductor layer 12.
  • the electron supply sheet 10C of the fourth embodiment shown in FIG. 4 has a configuration in which the second electrolyte layer 14 is not formed in the electron supply sheet 10B of the third embodiment shown in FIG. Since the second electrolyte layer 14 is not present, the first electrolyte layer 13 plays a role of directly receiving the positive charge of the semiconductor from which electrons have been emitted. Therefore, in this case, it is necessary to form a gap between fibers or a through hole 18 in the conductive layer 11 in order to transmit ions.
  • the protective layer 17 it is preferably formed so as to cover the entire surface of the semiconductor layer 12 using an adhesive or the like.
  • the first to fourth embodiments of the electron supply sheets shown in FIGS. 1 to 4 are prepared as test bodies 1 to 4 by the following method, and the electron supply sheets shown in FIGS. 10 to 11 are prepared as test bodies 5 to 6.
  • the IV characteristics of the specimens 1 to 6 of the electron supply sheet were measured.
  • ⁇ Electronic supply sheet specimen 1 ⁇ ⁇ Conductive layer 11> After applying and drying a conductive carbon paste in which graphite is dispersed on the surface of a glass nonwoven fabric having a basis weight (weight per unit area) of 30 g / m 2 , the carbon paste is also applied from the back side and dried. A conductive layer 11 having a width of about 30 mm and a length of 50 mm was produced. The adhesion amount of the carbon paste was about 60 g / m 2 by dry weight. The thickness of the conductive layer 11 cannot be measured accurately because the surface is not smooth, but is approximately 100 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • An adhesive conductive hydrogel having a rectangular shape and a thickness of about 0.6 mm, a width of about 60 mm, and a length of about 30 mm is provided on both sides of the laminate of the conductive layer 11 and the semiconductor layer 12.
  • a first electrolyte layer 13 and a second electrolyte layer 14 made of a sheet (“Technogel CR-S” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) are stacked in close contact with each other in the center in the width direction to form a first embodiment shown in FIG.
  • a test body 1 having the same configuration as the electron supply sheet 10 of the example was prepared.
  • the contact portions 15 were formed by closely adhering the peripheral portions 13 a and 14 a having a width of 15 mm on both sides of the first electrolyte layer 13 and the second electrolyte layer 14 where the conductive layer 11 does not exist.
  • a copper tape having a width of 10 mm was applied to the exposed portion of the conductive layer 11 with a length of 10 mm with a conductive adhesive over the entire width in the longitudinal direction to provide an installation point for the electron drainage point.
  • the hole 18 was not provided in the conductive layer 11 in order to facilitate examination of the test result.
  • the silver chloride electrode of the electrode pad was attached to the entire surface of the electrolyte layer 13 as one electrode.
  • the semiconductor layer 12 was irradiated with light of 40 mW / cm 2 indoors with a reflex lamp for photography.
  • An electronic load device was connected between the two electrodes, and the current-voltage characteristics (IV characteristics) were measured by changing the load resistance, and the IV curve shown in the “first embodiment” of FIG. 9 was obtained. .
  • ⁇ Electronic supply sheet specimen 3 ⁇ 3 is shown in FIG. 3 in the same manner as the specimen 1 of the electron supply sheet except that the conductive gel sheet is a square having a side length of about 28 mm and the contact portions 15 of the electrolyte layers 13 and 14 are not provided.
  • the test body 3 having the same configuration as that of the electron supply sheet 10B of the embodiment was prepared.
  • the IV special curve shown in “third embodiment” in FIG. 9 was obtained.
  • the test body 3 since the current was obtained without providing the contact portion 15, the charge moved from the semiconductor layer 12 to the first electrolyte layer 13 due to the ion permeability of the conductive layer 11 due to the gap between the fibers. I was able to confirm.
  • the short-circuit current density is greatly reduced as compared with the test bodies 1 and 2 of the electron supply sheet. That is, from the test result of the test body 3 in which neither the hole 18 nor the contact portion 15 of the electrolyte layers 13 and 14 is provided in the conductive layer 11, the contact portion is more than the ion permeability imparted by the gap of the fiber base material of the conductive layer 11. It can be seen that 15 is more effective due to charge transfer.
  • the test result of the test body 4 not provided with the second electrolyte layer 14 indicates that It can be seen that the second electrolyte layer 14 has a certain effect on the charge transfer.
  • the decrease in short-circuit current density is slight compared with the specimen 3 of the electron supply sheet provided with the second electrolyte layer 14, when the ion permeability of the conductive layer 11 is not sufficient, the second electrolyte It turns out that the effect of the layer 14 is not fully exhibited.
  • ⁇ Electronic supply sheet specimen 5 ⁇ 10 except that the insulating layer 16 was formed between the conductive layer 11 and the first electrolyte layer 13 in the same manner as the electron supply sheet test body 2.
  • An electron supply sheet specimen 5 was prepared. In the same manner as in Test 1 of the electron supply sheet, it tried to measure the I-V characteristic, short circuit current density and both zero open circuit voltage (voltage at a current 0mA / cm 2), I- V curve It was not obtained. In the test body 5, the ion permeability of the conductive layer 11 was completely inhibited, and the contact portion 15 was not provided. Therefore, it was found that there was no charge movement from the semiconductor layer 12 and no current flowed.
  • An electron supply sheet test body 6 shown in FIG. 11 was prepared in the same manner as the electron supply sheet test body 5 except that the second electrolyte layer 14 was formed in the same manner as the electron supply sheet test body 3.
  • the IV characteristics were tried to be measured in the same manner as the specimen 1 of the electron supply sheet, but both the short-circuit current density and the open-circuit voltage were 0, and an IV curve was not obtained.
  • the ion permeability of the conductive layer 11 is completely blocked, and the contact portion 15 is not provided. Therefore, even if the second electrolyte layer 14 is provided, the charge from the semiconductor layer 12 can be reduced. It was found that there was no movement and no current flowed.
  • Examples 1 to 4 of anticorrosion structure In the following manner, Examples 1 to 4 of the anticorrosion structure indicated by reference numeral 20 in FIG. 12 according to FIG. 6 were produced, and the potential and current density of the corrosion-protected body 22 in these Examples 1 to 4 were measured.
  • two conductive layers 11 using two kinds of fiber base materials are provided, and a total of four 100 mm square semiconductor layers 12 made of TiO 2 are provided on each side.
  • a conductive layer / semiconductor layer laminate was formed.
  • a plurality of circular holes 18 having a diameter of 3 mm are provided in the obtained four conductive layer / semiconductor layer laminates in a pattern of FIG.
  • the intervals between the holes 18 were arranged so that the distance between the centers of the holes arranged obliquely on the side was 12 mm.
  • the hole 18 penetrated both the conductive layer 11 and the semiconductor layer 12 as shown in FIG. 7B.
  • the first electrolyte layer 13 and the second electrolyte layer 14 made of a conductive hydrogel having a width of 120 mm and a length of about 100 mm
  • the conductive layer / semiconductor layer lamination was performed in the same manner as the specimen 1 of the electron supply sheet 10.
  • the test pieces 7 to 10 of the four electron supply sheets 10 of FIG. 1 using two types of fiber base materials were prepared by providing a contact portion 15 having a width of 10 mm on both sides of the body.
  • a protective layer 17 made of acrylic / fluorine or ETFE is formed on the specimens 7 to 10 of the obtained four electron supply sheets 10, and the entire surface of the semiconductor layer 12 is covered on the second electrolyte layer.
  • the fiber base material of the conductive layer 11 is PET nonwoven fabric, and the protective layer 17 is acrylic / fluorine.
  • No. 2 The fiber base material of the conductive layer 11 is PET nonwoven fabric, and the protective layer 17 is ETFE.
  • the fiber base material of the conductive layer 11 is a glass nonwoven fabric, and the protective layer 17 is ETFE.
  • “acrylic / fluorine” of the weather-resistant film is “acrylic resin film containing UV absorber co-extruded with fluororesin (manufactured by Mitsubishi Rayon, trade name: acrylene) 50 ⁇ m”, and “ETFE” “Ethylene tetrafluoroethylene copolymer film (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Aflex) 25 ⁇ m”.
  • the rebars are arranged in a grid pattern at regular intervals of 6 bars in each direction so as to be a central layer of a concrete layer with a thickness of 6 cm and a 30 cm side.
  • a lead wire for supplying electrons to the reinforcing bar and a lead wire (not shown) for measuring the potential of the reinforcing bar were drawn out and embedded in the mortar.
  • the surface layer 21 made of a concrete layer was formed by subjecting the surface of the concrete substrate with reinforcing bars to kelen (base adjustment) using a diamond cup.
  • the specification of the mortar was set to cement 1, standard sand 3, and water 0.5 by mass ratio by blending the mortar described in JIS R 5201 “Cement physical test method”. In this case, the water cement ratio is 0.50.
  • the cement used was ordinary Portland cement.
  • the four sides of the 10 cm square in which the conductive layer 11, the semiconductor layer 12, and the electrolyte layers 13 and 14 of the test bodies 7 to 10 of the four types of electron supply sheets with protective layers 10 obtained are parallel to the side of the concrete layer 21. In this way, the first electrolyte layer 13 was used to adhere to the center of the base material adjustment surface of the concrete layer 21. Electron draining points were provided on the copper tape of the conductive layer 11, and the conductive wires 23 were attached with solder. Next, the lead wire 23 was connected to the lead wire for electron supply led out from the body 22 to be corroded to constitute the anticorrosion structure indicated by reference numeral 20 in FIG.
  • a manganese dioxide electrode was embedded as a reference electrode 25 on the back surface (surface not to be clean) of the concrete layer 21 and fixed with mortar, and connected to an electrometer 26 using a lead 27.
  • the electrometer 26 was connected to the reinforcing bar potential measuring lead attached to the reinforcing bar 22 using the lead 28, and specimens of Examples 1 to 4 having the anticorrosion structure to which the measuring device shown in FIG. 12 was connected were obtained. .
  • copper wires coated with resin were used as the conductive wires 23, 27, and 28 for electrical connection.
  • the non-resistance ammeter 24 is connected so as to show a positive current value when the current flows in the direction of the electron supply sheet 10 ⁇ the conductive wire 23 ⁇ the reinforcing bar 22 as shown in FIG.
  • a negative current value is indicated.
  • the electron supply sheet 10 is turned upside down so as not to be exposed to direct sunlight outdoors, and the 10 cm cubic mounting table 4 is placed. The four sides were supported at the center.
  • the potential of the reinforcing bar 22 was measured at a frequency of once per hour, and data was collected.
  • the test results of the reinforcing bar potential are shown in FIGS. 13 to 16, and the test results of the generated current density are shown in FIGS.
  • the generated current density is 0.1 mA / m 2 (1 ⁇ A) since the cross-sectional area of the concrete layer 21 is 100 cm 2 if the current generation amount measured by the resistanceless ammeter 24 is 1 ⁇ A.
  • the lower peak corresponds to daytime
  • the upper peak corresponds to nighttime.
  • the experiment started from 19:30.
  • the figure shows (19:30) as the starting point of the day.
  • midnight is the starting point of the day
  • the peak is shifted to the left by 4 hours 30 minutes.
  • the current flowed and the rebar potential decreased below its natural potential.
  • Example 3 although a decrease in rebar potential and generation of current were observed, the decrease in potential and generation of current were inferior to those of other examples. This phenomenon is presumed to be caused by some abnormality in the sample preparation process.
  • the anticorrosion structure of the present invention Since the electric potential of the reinforcing bar when the electron supply sheets of Examples 1, 2, and 4 are connected is lowered to -100 mV or less of the reinforcing bar natural potential, which is normally considered to be an electric anticorrosive potential, the anticorrosion structure of the present invention. Can be seen to have sufficient capacity for cathodic protection. 17 to 20, it was found that if a current density of 3 mA / m 2 (30 ⁇ A / 100 cm 2 ) or more is obtained, the rebar potential can be lowered to ⁇ 100 mV or less of the natural potential.

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Abstract

　この防食構造（２０）は、固体化されたシート状の第１の電解質層（１３）と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層（１１）と、電磁波の入射により電子を生成する半導体層（１２）と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層（１４）とをこの順序で有する電子供給シート（１０）を被防食体（２２）に接続するとともに、第１の電解質層（１３）を被防食体（２２）の表面または被防食体（２２）の表面に存在するイオン透過性の表面層（２１）に貼着している。

Description

防食構造
　本発明は、コンクリート中の鉄筋等、被覆層で覆われた被防食体の防食などに利用可能な防食構造に関する。
　コンクリートの表面付近に設置した電極（陽極）から、コンクリート中の鉄筋等の鋼材（被防食体）に電流を流し、鋼材の電位を腐食しない電位にまで変化させることによって、鋼材腐食の進行を抑制する電気防食が知られている。
　電気防食の方式には、外部電源方式と流電陽極方式の２つの方式がある。外部電源方式では、鋼材に電子を供給する電子供給体として外部電源が用いられ、流電陽極方式では、電子供給体として流電陽極が用いられる。
　外部電源方式は、直流電源装置（外部電源）の正極をコンクリートの表面付近に設置された補助陽極に接続すると共にその負極を防食する鋼材に接続して電気回路を作り、防食電流を鋼材へ流すカソード防食である。
　流電陽極方式では、電気防食の対象の鋼材よりも酸化還元電位が低い（イオン化傾向が高い）物質、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の卑金属やこれらの合金からなる流電陽極（犠牲陽極）を鋼材とつなぎ、鋼材の代わりに流電陽極の金属がイオン化（腐食）することにより鋼材の腐食を防ぐ。すなわち、流電陽極方式は、防食する鋼材を陰極とし、鋼材よりも酸化還元電位が低い物質を陽極として電池を完成させ、両極間の電位差によって防食電流を流す方法である。
　しかし、外部電源方式では、チタンメッシュ等の補助陽極の設置に手数がかかるという問題、補助陽極と鋼材とが短絡する恐れがあるという問題、商用電源の確保が困難な場合があるという問題がある。
　また、流電陽極方式では、経時に伴い酸化還元電位が低い物質からなる流動陽極を消耗させるため、流動陽極の定期的な交換が必要となるという問題がある。
　この様な問題を解決するために、近年、チタン酸化物皮膜を電子供給体として利用した防食方法が提案されている。
　例えば、特許文献１においては、ステンレス鋼の表面にチタン酸化物を含有する皮膜を形成することが提案されている。
　また、特許文献２においては、金属板やプラスチックフィルムなどの支持体上に設けたチタン酸化物皮膜に光があたるときに生ずる電子を、導電線を通して防食対象金属に供給することが提案されている。
　さらに、特許文献３においては、チタン酸化物被膜に光があたるときに生ずる電子を、導電性皮膜で集電して防食対象金属に供給することが提案されている。
特開平６－１０１５３号公報 特開２００１－２３４３７０号公報 特開２００１－２６２３７９号公報
　しかしながら、特許文献１の提案では、金属材料の表面に直接チタン酸化物を含有する皮膜を形成するので、コンクリートに埋設された鉄筋や塗料等の防食膜に覆われた鋼材などの金属の防食をすることができない。
　一方、特許文献２や３の提案では、導電線や導電性皮膜を用いるので、コンクリートに埋設された鉄筋などの金属に電子を供給することは可能である。
　ところで、特許文献２や３の発明は、チタン酸化物を含む被膜が空気中に位置していても防食可能であるとする発明である。しかしながら、両文献の実施例におけるいずれの実験も、すべて塩化ナトリウム水溶液中に被防食体およびチタン酸化物を浸漬させた状態での実験である。したがって、これらの実施例は、発明の内容と対応していない。それ故、チタン酸化物を含む被膜である陽極を空気中に設置した場合におけるチタン酸化物による電流が確認されておらず、空気中の水分や雨によってチタン酸化物表面の水膜が生じないような環境においては、防食に十分な電流が得られない可能性がある。
　特許文献２や３に示される防食回路は、チタン酸化物被膜－導電線又は導電性皮膜－被防食体という回路構成である。この回路は通常の外部電源方式の防食回路のように補助陽極により閉じられた回路ではない。このような回路構成にてチタン酸化物被膜を用いて電流を流し続けるためには、チタン酸化物被膜が電子を生成する際に発生する正の電荷を被防食体に移動させ、被防食体の電子と打ち消すための補助陽極が必要である。
　また、チタン酸化物被膜が電子を生成し続けるためには、特許文献３の図５や図６に示されるように、雨あるいは空気中の水分を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の発生を継続させる必要がある。しかしながら、特許文献２や３には、ヒドロキシラジカルの発生を継続させるメカニズムについては、一切記載されていない。
　そもそも特許文献２や３の発明の発明者は、日本における光触媒の第一人者である。また、これらの発明は、光触媒の原理から着想された発明であると推定される。光触媒においては、チタン酸化物は、光の照射により、電子（ｅ－）と正孔（ｈ＋）の二つのキャリアを生成する。光触媒のセルフクリーニング効果は、チタン酸化物による酸化還元反応を利用する。この酸化還元反応は、正孔（ｈ＋）により水が酸化されてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する酸化反応と、電子（ｅ－）により空気中の酸素が還元されてスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ －）が生成する還元反応とからなる。
　特許文献２や３に具体的な記載はないが、特許文献３の図５や図６は、これらの発明が光触媒と同様にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する酸化反応と、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ －）を生成する還元反応とからなることを説明する模式図であると考えられる。ところが、これらの図に示される防食回路を評価する特許文献２の実施例における実験２においては、電子の流れが、チタン酸化物－導電線－被防食体－塩化ナトリウム水溶液－チタン酸化物という防食回路となっていると考えられる。つまり、この回路においては、被防食体－塩化ナトリウム水溶液－チタン酸化物の回路が塩化ナトリウム水溶液のイオン導電性により形成されるので、電流が流れることが可能になると推定される。なお、この様な推定は、本発明の原理に照らしたときに初めて想起される推定であるから、光触媒の原理を想起させる引用文献２や３は、本発明を示唆しない。
　それ故、特許文献２や３の提案においては、チタン酸化物は、その表面に水が付着していることのみならず、被防食体と塩化ナトリウム水溶液のイオン導電性で電気的に接続されている必要がある。
　したがって、特許文献２や３に提案されている防食方法を活用するのであれば、特許文献２や３の実施例のように、被防食体とチタン酸化物の双方が海水中や海水が被水する環境に設置する必要があり、防食構造を設置できる環境が極めて限られる。また、チタン酸化物層を損傷や著しい汚れから保護する必要が生じた場合に、保護フィルムを設けることができない。
　また、商用電源や犠牲陽極を用いない電気防食の電子供給体としては、製品化された太陽電池をそのまま用いることが考えられる。しかし、製品化が確立されているシリコン系太陽電池は、高価であり、ガラスを使用している場合が多いので、破損の可能性がある。比較的安価で製造できるとされ、破損の可能性も小さい有機薄膜太陽電池や特に安価で製造できるとされる色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）を用いることも考えられるが、いずれも製品化が確立されていない。
　仮に、太陽電池が有するこれらの問題の全てが解決されたとしても、外部電源による防食であることには変わりがない。そのため、商用電源が不要となるだけで、チタンメッシュ等の補助陽極の設置に手間がかかるという問題、および補助陽極と鋼材とが短絡する可能性は依然として存在する。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、設置の自由度が高く、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われている場合でも容易に施工することができ、外部電源を用いなくても電気防食に十分な電流を供給可能な防食構造を提供することを課題とする。
　本発明の発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、半導体層で生成した電子が集電されて被防食体に移動し、移動した電子がイオン導電性によって半導体層に戻る回路構造とすることを着想した。さらに、本発明の発明者らは、少なくとも、電解質層と、導電層と、半導体層とがこの順序で積層された電子供給シートを用いることにより、構造物の壁面や橋梁の下面などに貼着可能で、外部電源を用いなくても被防食体に電子を供給することができるとの知見を得て、本発明を完成した。
　本発明の防食構造は、固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電すると共にイオン透過性を有する導電層と、電磁波の入射により電子を生成する半導体層とをこの順序で積層した電子供給シートを被防食体に設置するとともに、前記第１の電解質層を前記被防食体の表面または前記被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着している。
　この場合、さらに前記半導体層の上（前記導電層と逆側の面）に、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層が、前記第１の電解質層に対して接触または接近することにより電荷移動可能に構成されていることが好ましい。
　この場合には、電荷が第２の電解質層から第１の電解質層へ移動可能になり、半導体層と大きな面積で接触する第２の電解質層により、半導体層から第１の電解質層へ効率よく電荷を移動させることができる。
　また、本発明の好ましい防食構造は、固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層と、電磁波の入射により電子を生成する半導体層と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を前記被防食体の表面または前記被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着している。
　この場合、前記第１の電解質層および前記第２の電解質層の周縁部の少なくとも一部が前記導電層および前記半導体層の周囲から外側に延び、それぞれの周縁部同士が接触して、これらの電解質層同士の間で電荷移動可能に構成されていることが好ましい。
　この場合には、電解質層の周縁部同士の接触部を介して電荷が第２の電解質層と第１の電解質層との間で移動可能になり、半導体層と接触面積の大きい第２の電解質層により、半導体層から第１の電解質層へ効率よく電荷を移動させることができる。
　また、前記導電層は、織布、不織布およびフィルムからなる１種または２種以上の基材に、炭素を主成分とする導電物質を塗布および／または含浸して形成されていることが好ましい。
　この場合には、汎用性の高い合成樹脂からなる基材と、炭素を主成分とする導電物質とを用いることにより、導電層をカーボン電極とすることができる。これにより、白金や金等の貴金属を導電物質に用いる場合に比べると、コスト的に有利である。また、亜鉛等の卑金属を導電物質に用いる場合に比べると化学的安定性に優れる。
　また、前記導電層は、複数の隙間および／または孔が形成されてイオン透過性が付与されていることが好ましい。
　この場合には、導電層の複数の隙間や孔によりイオンの透過が可能になる。さらに、第２の電解質層を設けた場合は、半導体層と大きな面積で接触する第２の電解質層により、半導体層から第１の電解質層へ効率よく電荷を移動させることができる。
　また、前記半導体層の上（前記導電層と逆側の面）、または前記第２の電解質層の上（前記半導体層と逆側の面）に、電磁波を透過可能な保護層が配置されていることが好ましい。
　この場合には、半導体層や第２の電解質層が風雨などに曝されて、破損したり、汚れが付着したりすることを抑制でき、電子供給シートの性能をより長期間にわたり維持することができる。また、第２の電解質層が導電性ハイドロゲルである場合に、ハイドロゲルの乾燥や膨潤を防止することができる。
　また、前記保護層、または前記保護層と前記第２の電解質層の両方が、少なくとも３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能であることが好ましい。
　この場合には、半導体層を形成する半導体として、酸化チタンまたは増感処理した酸化チタンを用いた場合に、太陽光線などに含まれる短波長の光線を有効に利用することができる。
　また、前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層であることが好ましい。
　この場合には、電磁波の入射が弱くても電子を効率よく生成して防食回路に供給することができる。
　本発明の防食構造によれば、電子供給シートから被防食体に電子を供給し、第１の電解質層のイオン導電性で半導体層から正の電荷を被防食体へ輸送することで、被防食体の電子を受容して電荷が還元される（電荷が打ち消される）ので、補助陽極を用いなくても確実に防食電流を得ることができる。
　また、電子供給シートを被防食体の表面またはコンクリート層や塗料などの防食被膜に第１の電解質層を用いて貼着させるので、裸の金属はもとより、コンクリート中の鉄筋や塗装された金属の防食工事の施工が容易である。また、第１の電解質層の表面積を大きくすることも容易なので、大きな構造物の防食工事も容易である。
　さらに、電子供給シートで発生する電子をコンクリート中の鉄筋等に供給するので、犠牲陽極の消耗がない。また、商用電源による電気の入手が困難な場所でも電気防食が可能である。また、補助陽極と鉄筋等とが短絡する可能性もない。
電子供給シートの第１の形態例を模式的に示す断面図である。 電子供給シートの第２の形態例を模式的に示す断面図である。 電子供給シートの第３の形態例を模式的に示す断面図である。 電子供給シートの第４の形態例を模式的に示す断面図である。 防食構造の一例を模式的に示す断面図である。 防食構造の別の一例を模式的に示す断面図である。 導電層に孔が形成された構成を模式的に示す断面図である。 導電層および半導体層の両方に孔が形成された構成を模式的に示す断面図である。 孔が形成された導電層の例を模式的に示す平面図である。 孔が形成された導電層の別の例を模式的に示す平面図である。 第１形態例から第４形態例の電子供給シートの試験体１～４のＩ－Ｖ曲線の一例を示すグラフである。 電子供給シートの試験体５の構成を模式的に示す断面図である。 電子供給シートの試験体６の構成を模式的に示す断面図である。 防食構造の実施例１～４の試験方法を示す模式図である。 防食構造の実施例１の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例２の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例３の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例４の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例１の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例２の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例３の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。 防食構造の実施例４の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
　図１に第１形態例の電子供給シート１０を、図２から図４に第２から第４形態例の電子供給シート１０Ａから１０Ｃを、図５および図６に電子供給シート１０を用いた防食構造２０の一例をそれぞれ模式的に示す。詳しくは後述するが、本発明の電子供給シート１０は、電子の放出に伴い生成された半導体層１２の正の電荷を、イオン導電性によって被防食体２２に移送し、電子供給シート１０から供給された被防食体２２の電子で打ち消すための電荷移動手段を、電子供給シート１０自身に形成したものである。
　なお、イオン導電性とは、イオンにより通電することであり、イオンが拡散等で移動して電荷が移動する場合と、電位勾配等で電荷がイオン間を移動する場合とを含む。
　図１に示すように、第１形態例の電子供給シート１０は、第１の電解質層１３と、導電層１１と、半導体層１２と、第２の電解質層１４とが、この順序で重ねられて一体化された構造を有する。
　電子供給シート１０は、導電性を備え電子を集電する導電層１１を有する。この導電層１１の一面には、電磁波の入射により電子を生成する半導体層１２が形成されている。導電層１１は、半導体層１２と密着しているため、半導体層１２で生成した電子を導電層１１に効率よく受け渡すことが可能である。この観点からは、半導体層１２の全面が導電層１１に密着していることが好ましいので、導電層１１は、半導体層１２と同じか広いことが好ましい。半導体層１２より広い導電層１１を用いた場合、導電層１１の半導体層１２が存在しない部分は、電子の取り出し電極として利用できる。
　導電層１１の他面には、固体中に電解質を有する第１の電解質層１３が層状に形成されている。
　第１の電解質層１３は、電子を放出した半導体から第２の電解質層１４が受け取る正の電荷を、そのイオン導電性によりコンクリート層等の表面層２１に移動させる。次に、表面層２１のイオン導電性により、正の電荷は被防食体２２に移動される。
　被防食体２２に移動された正の電荷は、電子供給シート１０から回路配線２３を介して被防食体２２に供給された電子により打ち消される。つまり、第１の電解質層１３は、表面層２１を介して正の電荷を被防食体２２に移動させる補助陽極の役目を担う。
　また、第１の電解質層１３は、被防食体２２の表面層２１に電子供給シート１０を固定する役目も担う。
　したがって、第１の電解質層１３は、導電層１１と同程度もしくはそれより広いことが好ましく、粘着性または接着性（以下、「粘着」と「接着」を区別することなく「接着」と呼ぶ場合がある。）を有することが好ましい。電子供給シート１０を固定する観点からは、第１の電解質層１３は、凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなることが好ましい。
　さらに半導体層１２の上（図１紙面上側）には、固体中に電解質を有する第２の電解質層１４が層状に形成されている。第２の電解質層１４は、電子を放出した半導体の正の電荷を受け取る役目を担う。第２の電解質層１４は、半導体層１２への電磁波の入射を妨げることがないように、電磁波を透過可能とされている。半導体層１２を形成する半導体として、例えば酸化チタンまたは増感処理した酸化チタンを用いて、高い励起エネルギーが得られる短波長の光線を有効に利用するために、第２の電解質層１４は、少なくとも３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長域の電磁波を透過可能なことが好ましい。
　第２の電解質層１４は、半導体層１２と同程度もしくはそれより広いことが好ましく、凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなることが好ましい。
　本形態例の電子供給シート１０は、例えば図５に示す防食構造２０のように、導電層１１を被防食体２２に回路配線２３を介して接続するとともに、第１の電解質層１３を表面層２１に貼着し、イオン導電性により電気的に接続することにより防食回路を形成する。
　この防食回路は、半導体層１２で生成した電子を導電層１１で集電し回路配線２３を介して被防食体２２に供給する。一方、この防食回路は、電子の放出に伴い半導体層１２に生じた正の電荷を、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４とコンクリート層２１とのイオン導電性によって被防食体２２に移動させ、被防食体２２の電子により正の電荷を打ち消す。
　つまり、図５の防食構造２０は、半導体層１２－導電層１１－回路配線２３－被防食体２２という電子による電荷の移動経路と、半導体層１２－第２の電解質層１４－第１の電解質層１３－コンクリート層２１－被防食体２２というイオン導電性による電荷の移動経路とからなる。
　正の電荷は被防食体２２で電子によって打ち消されるので、防食構造２０における防食回路は電気的に接続された閉鎖回路となる。これにより、半導体層１２の電子生成量が小さい場合であっても、被防食体２２に電流を流して電位を低くすることができる。
　本形態例の電子供給シート１０は、電磁波が入射する場所に設置される。その様な場所としては、日光等が直射する場所でも良いが、本発明においては、少ない電子の発生でも高い防食効果が得られるので、構造物の日の当たらない壁面や橋梁の下面などの日陰にも設置することができる。特に高架道路や橋梁の下面は、直接雨があたらないので、電解質層１３，１４が膨潤したり、電解質が溶出したりすることがないので好ましい。
　なお、電子供給シート１０を水中や間欠的に被水する場所などに設置する場合には、図６に示すように電子供給シート１０の受光面（第２の電解質層１４側の面）に保護層１７を設けることが可能である。この場合、保護層１７の周辺端部をフッ素系、エポキシ系やアクリル系等の耐候性に優れる不透水性の樹脂層で覆って半導体層１２や電解質層１３，１４に水が浸入しないように防水処理を施しておくことが好ましい。この様に防水処理を施しておくことにより、海水に触れる金属において最も腐食が激しくなる海水と空気の境界付近に電子供給シート１０を貼着しておくことで、上記金属の防食が可能となる。また、同様な環境にあるコンクリート製の構造物中の鉄筋等についても同様に防食が可能となる。
　回路配線２３を構成する導体は、通常の銅やアルミニウム等の金属導体を用いることができる。回路配線２３は、保護および絶縁のために、金属導体に合成樹脂やエナメル等で被覆することが好ましい。回路配線２３は、予め電子供給シート１０に設けられていても良いし、施工現場で電子供給シート１０に設けられても良い。施工現場で設ける方法は、施工現場の状況に合わせやすいので好ましい。
　また、電子供給シート１０は、比較的薄いフィルム、シート、板等の形状なので、複数を保管したり、輸送したりする場合には、一枚ずつ重ねても良いし、長尺の状態からロール状に巻き取られても良い。
　以下、本発明の防食構造に用いる電子供給シートを構成する主要部材について詳しく説明する。
≪導電層１１≫
　導電層１１は、電磁波の入射により半導体層１２で生成された電子を集電する導電性の層である。導電層１１には、導電性であれば、金属箔、導電性高分子層、炭素や金属または金属酸化物等の導電性物質の薄膜を塗布や蒸着等により積層したフィルムなどのイオン不透過性の層、織布、不織布、編布、紙などの繊維基材を薄膜に成形したイオン透過性の導電性繊維基材層のいずれもが使用可能である。
　これらのうち、金属箔は、導電性に優れるので好ましいが、電解質溶液（電解液）で腐食する場合があるので、金、白金やチタンを用いる必要があり、コスト的に不利である。また、導電性高分子層は、高い導電性を得ることが難しい。したがって、導電層１１は、ペースト状の導電性物質を基材に塗布および／または含浸した層とすると、導電性およびコスト的に有利なので好ましい。
　ここで、塗布とは導電物質を基材の表面に付着させることであり、含浸とは導電物質を基材の表面に付着させ、かつ内部に浸透させることであるが、本明細書においては、両者を特に厳密に区別して解釈する必要はない。本発明では導電物質が少なくとも基材の表面に実用上十分な程度の強度を有して付着していれば良いのであり、必ずしも導電物質が基材内部にまで浸透していなくても良い。しかしながら、繊維基材の場合は、導電層１１の導電性が高くなるので、導電物質が繊維基材の内部にも浸透していることが好ましい。以下、含浸することを含めて「塗布」と表現する場合がある。
　導電物質の塗布に用いる基材が繊維基材であると、導電物質を塗布するに際し、繊維間に微小な隙間が形成されるように塗布して導電層１１をイオン透過性の導電性繊維基材とすることができる。これにより、電子の生成に伴い半導体層で生じる正の電荷を受け取る第２の電解質層１４と第１の電解質層１３とがイオン導電性で導通するので、半導体層１２から効率よく正の電荷を、表面層２１を介して、被防食体２２へ移動させることができる。
　導電層１１を導電性繊維基材とすると、繊維基材表面の凹凸により半導体層１２や第１の電解質層１３との接触面積が大きくなるので好ましい。また、第１の電解質層１３に、粘着性を有し、柔軟で凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなる電解質層を用いる場合には、導電性ハイドロゲルの一部が繊維基材の隙間に浸入し、密着性が増大して、正の電荷を被防食体２２へ効率よく移動させることができる。
　また、導電性繊維基材は、単位体積あたりの表面積を大きくして導電性を高くすることができるので、導電性とイオン透過性の制御が容易である。
　導電性繊維基材を構成する繊維基材としては、ガラス繊維、動物性繊維、植物性繊維、ポリエステル（ＰＥＴ）やポリアミドなどの合成繊維等の導電性を有しない繊維を織布、不織布、編布、紙などの薄膜に加工した繊維基材に導電性を付与した繊維基材でもよく、銅やニッケル等の金属繊維や炭素繊維等の導電性繊維を織布、不織布、編布、紙などの薄膜に加工した繊維基材でもよい。
　金属繊維からなる繊維基材は、導電性に優れるが、電解質溶液との接触や電流の発生に伴い経時的に腐食する場合がある。このような場合は、金属繊維からなる繊維基材であっても、例えば炭素系などの耐食性に優れる導電物質を塗布することが好ましい。この場合は、金属繊維が高い導電性を有するので、導電層全体として高い導電性が期待できる。
　これらの繊維基材のうち、織布は、導電物質を平滑に塗布することができるので、導電層１１の上に半導体層１２を形成することが容易となり好ましい。この観点からは、平滑性に優れるＰＥＴやポリアミドなどからなるタフタが好ましい。
　また、不織布は、導電層１１の厚みおよび繊維の微小な隙間を容易に調整することができ、イオン透過性と導電性とを容易に制御することができるので好ましい。
　不織布の製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等で製造されたフリースを、サーマルボンド法やスパンレース法等の公知の方法により、結合させる方法を挙げることができる。
　導電性繊維基材からなる導電層１１の厚さは、導電性が確保される限り制限はないが、通常は、２０μｍ～２００μｍ程度とすることが好ましい。この範囲より薄いと導電性や物理的強度が不足する場合がある。また、この範囲より厚いとイオン透過性が低下する場合がある。
　導電層１１には、フィルムに導電物質を塗布した導電性基材を用いてもよい。
　導電物質を塗布する基材がフィルムである場合は、導電物質を均一に精度よく塗布できるので好ましい。また、導電物質がフィルムの裏側にまで浸透しないので、汎用の簡易な塗工装置で塗布することができる。しかし、基材がフィルムであると、導電物質を厚く塗布することが難しい場合がある。そのような場合は、フィルムの両面に導電物質を塗布してもよい。この場合、フィルムを多孔性としたり、表裏を導電テープで接続したりして、表裏の導電物質層を導通させることが好ましい。また、繊維基材を導電物質層中に埋設したり、導電物質に短繊維を配合したりして、導電物質層を補強してもよい。
　導電層１１に用いられるフィルムの厚さは、物理的強度が確保される限り制限はないが、通常は、１０μｍ～１００μｍ程度とすることができる。
　導電層１１に用いられるフィルムとしては、特に制限はなく、金属箔であってもよいが、耐食性に優れるので、合成樹脂からなるフィルムが好ましい。フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂：アクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）；ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアリレート（ＰＡｒ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアセタール；ポリイミド系ポリマー；ポリエーテルサルフォンなどを挙げることができる。
　基材に塗布する導電物質は、ニッケル、亜鉛や銅等の金属粉なども使用可能であるが、安価でかつ電解質溶液に対する耐久性（耐食性）に優れることから、炭素を主成分とする炭素系材料が好ましい。炭素系材料のうち、導電性カーボンを主成分とするものがより好ましい。なお、「主成分とする」とは、構成比が５０％以上であることを意味し、１００％であってもよい。
　導電性カーボンとしては、例えば、グラファイト；ケッチェンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラック；カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらのうち、導電性が高いことから、グラファイト、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましく、安価で高い導電性を有するグラファイトが特に好ましい。
　導電物質として炭素系材料を用いることにより、白金や金等の貴金属を導電物質に用いる場合に比べると、導電層１１をより安価にできる。また、炭素系材料はニッケルや亜鉛等の卑金属よりも化学的安定性に優れ、炭素系材料を導電物質に用いた場合、電解質溶液との接触や電流の発生に伴う経時的な腐食に対する導電層１１の耐久性を高くすることができる。
　導電物質を繊維基材やフィルムに塗布する方法としては、例えば、導電物質の粉末や短繊維等を有機溶媒等に分散させてペースト状にし、得られた導電ペーストを、例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法等により、塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。導電ペーストには、導電物質の分散性向上のため、分散剤等の添加物を配合しても良い。
　導電層１１の導電性を高めるために導電物質の塗布量を多くすると、繊維基材の微小な隙間が導電物質により目詰まりし、イオン透過性が低下する場合がある。あるいは、フィルム基材に導電物質を塗布して、かつ導電層１１にイオン透過性を付与したい場合がある。その様な場合には、導電層１１に、図７Ａ，図７Ｂ，図８Ａおよび図８Ｂに示すような複数の孔１８を設けて、イオン透過性を確保することが好ましい。孔１８が形成されているとイオンを水平方向に拡散させる第２の電解質層１４の機能が有効に発揮され、第１の電解質層１３への電荷移動が円滑となる。
　図７Ａは、孔１８が導電層１１を貫通し、半導体層１２の裏面に第１の電解質層１３の一部が接触している例を示し、図７Ｂは、孔１８が導電層１１と半導体層１２との両方を貫通している例を示す。
　図７Ａの場合は、半導体層１２に孔１８が形成されておらず、孔１８の上側端部に、半導体層１２と第１の電解質層１３との接触部１８ａが形成される。そのため、第２の電解質層１４から第１の電解質層１３への電荷の移動は、半導体層１２のイオン透過性に依存する。また、この場合、半導体層１２と第１の電解質層１３との間でも電荷の移動が円滑となる。この態様は、導電層１１に穿孔した後、導電層１１上に半導体層１２を形成する場合に好ましい。また、第１の電解質層１３が直接半導体層１２に接触するので、第２の電解質層１４が存在しない場合（図４参照）にも好ましい。
　図７Ｂの場合は、半導体層１２に孔１８が形成されているので、孔１８の内部で第１の電解質層１３と第２の電解質層１４との接触部１８ｂが形成され、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４との間で電荷移動可能となる。また、半導体層１２と第１の電解質層１３との間でも電荷が直接移動可能である。この態様は、導電層１１上に半導体層１２を形成した後、導電層１１と半導体層１２をまとめて穿孔する場合に好ましい。
　孔１８の内径は、イオンの透過が可能であれば小さくても良いが、孔１８の内部に電解質層１３，１４の一部が入り込み、これらが直接接触することが好ましいので、例えば０．３～１０ｍｍ程度の大きさとすることが好ましい。また、導電層１１の厚みが大きい場合には、孔１８の径も相対的に大きくすることが好ましい。
　なお、電解質層１３，１４が電解液（電解質溶液）を含有する導電性ハイドロゲルである場合には、導電性ハイドロゲルからしみ出た電解液が孔１８内に満たされれば電荷の移動が可能になるので、必ずしも第１の電解質層１３は、孔１８において半導体層１２や第２の電解質層１４と直接接触する必要はない。
　図８Ａおよび図８Ｂは、孔１８が形成された導電層１１の平面図を示している。図８Ａは孔１８が導電層１１の辺に垂直または平行に並んでいる例、図８Ｂは孔１８が導電層１１の辺に斜交して並んでいる例である。なお、図８Ａおよび図８Ｂにおいて、導電層１１の辺は紙面上下方向および紙面左右方向に延びている。孔１８の配列は不規則でも構わないが、近接する孔１８が三角形、正方形、長方形、菱形、六角形などの多角形状に配置されて、規則的に配列されている場合には、孔１８を通じて電荷がより均等に移動するので好ましい。
　孔１８の形成には、パンチ打ち抜き、レーザー光線、熱針や冷針を用いた穿孔など公知の方法を採用することができる。パンチやレーザー光線による打ち抜き穿孔は、熱針や冷針を用いた穿孔に比べて比較的径の大きな孔が得られ、第１の電解質層１３が半導体層１２や第２の電解質層１４と直接接触しやすくなる。冷針を用いた穿孔は、孔１８の周囲が不規則に裂開された状態となり、明確な開孔となりにくいが、導電性ハイドロゲルを用いた場合は、裂開した隙間からイオンの透過が可能である。レーザー光線や熱針を用いた溶融穿孔は、孔１８の周縁が溶融固化して明確な開孔となり、高い密度で孔１８を設けても比較的導電層１１の強度低下が小さい。
　孔１８の形状は、平面図としてみたとき、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、不定形、その他任意の形状とすることができる。
　孔１８は、必ずしも周縁の全周が導電層１１で囲まれた独立孔である必要はなく、周縁の一部が開放された切り欠き部や単なる溝であっても良い。溝の形状を採用する場合は、導電層１１で集電した電子を排流点（回路配線２３との接続箇所）へ集めるために、銅やアルミニウム等の導体によって溝で分断された導電層１１を互いに接続することが好ましい。
　この様な孔１８の形成は、導電層１１として金属箔、導電性高分子層や導電性物質の薄膜層を積層したフィルムを用いた場合において、導電層１１にイオン透過性を付与する場合にも好ましく適用できる。
≪半導体層１２≫
　半導体層１２は、電磁波を受けて電子を生成する層である。
　半導体層１２を形成する半導体の材料としては、電磁波を受けて電子を生成させることができれば、特に制限はない。例えば、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属の酸化物及び金属カルコゲニド（例えば硫化物、セレン化物など）に代表されるいわゆる化合物半導体、又はチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。
　これら酸化物およびカルコゲニドの金属としては、例えばチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。
　また、化合物半導体の例としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウムヒ素、銅－インジウムのセレン化物、銅－インジウム－硫化物などが挙げられる。半導体には、電荷の移動に関わるキャリアが電子であるｎ型とキャリアが正孔であるｐ型が存在するが、本発明においてはｎ型を用いることが好ましい。
　このようなｎ型の無機半導体としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などがある。これらの半導体のうち、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）が好ましい。
　これらの半導体のうち、酸化チタンは、電磁波を受けて電子を生成する能力に優れるので、さらに好ましい。酸化チタンのうち、アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタンは電磁波を受けて電子を生成する能力が優れるので好ましく、アナターゼ型酸化チタンは汎用性にも優れるので特に好ましい。これらの半導体は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンは、天然鉱物としてのアナターゼやブルッカイトに限らず、人工的に合成されても良い。
　半導体層１２は、第１の電解質層１３や第２の電解質層１４の電解質溶液と接触するので、半導体微粒子からなる多孔質膜であると接触面積が大きくなり好ましい。半導体微粒子の粒径は、投影面積と同一の面積を有する円の直径から求めた一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍであるものが好ましい。
　半導体層１２の形成方法は、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電層１１上に塗布する塗工法、チタンアルコキシドを用いるゾル－ゲル法、チタン塩化物を加水分解する方法等の公知の方法を採用することができる。これらのうち、生産効率の観点から、塗工法が好ましい。塗工法としては、例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法を挙げることができる。
　半導体層１２は、半導体を増感するために、増感色素などの増感剤を用いることができる。増感色素としては、例えば有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素を挙げることができる。これらの色素は、波長域の拡大、特定波長域への制御などの目的で用いられる。これらの色素は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
≪電解質層１３，１４≫
　電解質層１３，１４は、イオン導電性のための電解質塩を有するシート状に固体化された電荷移動層である。電解質層１３，１４中には正負のイオンが含まれ、これらのイオンが移動したり、これらのイオン間を電荷が移動したりすることにより、回路が電気的に接続される。したがって、逆電流の発生を防止ないし抑制することができる。電解質層１３，１４は、異なる電解質塩を有していてもよいが、同一の電解質塩を有すると、イオンの移動が円滑となるので好ましい。
　電解質層１３，１４に用いることのできる主な電解質の種類としては、電解液を樹脂マトリクッスに保持させたゲル電解質、溶融塩電解質、ジルコニア等を用いた固体電解質等を挙げることができる。電解質層１３，１４は、異なる種類の電解質層であってもよいが、同一の電解質層であると、電荷の移動が円滑となるので好ましい。
　これらのうち、ゲル電解質は、柔軟性に富むので好ましい。ゲル電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等により電解質をゲル化（固体化）させた材料である。
　ゲル電解質のうち親水性の樹脂マトリックス内に水と電解質塩を保持させた導電性の含水ゲル（導電性ハイドロゲル）であると、電荷の移動速度が速く、柔軟性と粘着性とを容易に付与することができるのでより好ましい。
　第１の電解質層１３は、被防食体２２の表面に設けられたイオン透過性の表面層２１に電子供給シート１０を接着させるとともに、半導体層１２および第２の電解質層１４から表面層２１を介して被防食体２２に電荷を移送する層である。第１の電解質層１３が柔軟な粘着剤層となる導電性ハイドロゲルであると、電子供給シート１０を被防食体２２の表面層、例えばコンクリート層２１に貼着する場合に、コンクリート層２１の微小な凹凸に第１の電解質層１３の一部が入り込んで、高い接着強度と広い接触面積で第１の電解質層１３をコンクリート層２１に接着させることができるので好ましい。第１の電解質層１３は、透明であっても不透明であってもよい。
　また、第１の電解質層１３に用いる導電性ハイドロゲルは、樹脂マトリックスを有するので、電子供給シート１０を被防食体となる金属の表面に直接接着させても、導電層１１が金属に接触しないので、短絡することがない。短絡防止の観点からは、第１の電解質層１３に用いる導電性ハイドロゲルの厚さを１００μｍ～１０００μｍとすることが好ましい。さらに、導電性ハイドロゲル中に織布や不織布などの補強材を入れてもよい。
　また、導電性ハイドロゲルは、保水性を有しているので、コンクリート層２１の乾燥度合いが高くなってコンクリート層２１中の電荷が移動しにくくなることを防止する機能も有する。
　第２の電解質層１４は、半導体層１２に積層され、半導体層１２から電荷をイオン導電性で移動させる層である。第２の電解質層１４が柔軟な粘着剤層となる導電性ハイドロゲルであると、半導体層１２に積層する場合に、半導体層１２の微小な凹凸に第２の電解質層１４の一部が入り込んで、高い接着強度と広い接触面積で第２の電解質層１４を半導体層１２に接着させることができるので好ましい。また、第２の電解質層１４が導電性ハイドロゲルであると、第２の電解質層１４の半導体層１２に積層される面の反対面に後述する保護層１７を接着させることができるので好ましい。
　第１の電解質層１３および第２の電解質層１４は、図７Ａから図８Ｂに示す孔１８を介して、第２の電解質層１４が第１の電解質層１３に対して接触または接近することにより電荷が移動可能に構成される。
　また、導電層１１および半導体層１２の周囲の少なくとも一部において、その周囲から外側に延びる周縁部１３ａ，１４ａ同士が接触した接触部１５が形成され、第２の電解質層１４が第１の電解質層１３に接触することにより電荷が移動可能に構成される。
　接触部１５は、導電層１１の全周に設けることもできるが、導電層１１の周囲の１辺、対向する２辺、隣接する２辺など、一部に設けられても良い。
　第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で電荷が移動可能に構成されていると、イオンを水平方向に拡散させる第２の電解質層１４の機能が有効に発揮され、第１の電解質層１３への電荷移動が円滑となる。また、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４がともに導電性ハイドロゲルからなる場合は、両者が強固に密着して、電荷が半導体層１２から効率よく移動する。
　なお、図７Ａから図８Ｂに示す孔１８と接触部１５は、併用されてもよいが、接触部１５が設けられていると、電子供給シート１０の製造が煩雑となる場合があるので、その場合は、接触部１５を設けず、孔１８や導電性繊維基材の隙間のみを電荷の移動通路とすることができる。
　第２の電解質層１４は、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長の電磁波を受けさせる必要がある。そのため、第２の電解質層１４は、この波長域の電磁波に対して、高い全光線透過率を有することが好ましい。なお、本明細書において、透明とは、３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長を有する電磁波の透過率が高いことを意味する。
　第２の電解質層１４に用いられる導電性ハイドロゲルの厚さは、特に制限されないが、１００μｍ～１０００μｍとすることが好ましい。厚すぎると電磁波の透過率が低下する場合がある。薄すぎるとイオンの水平方向への移動距離が長い場合に、電荷の移動速度が下がる場合がある。
　電磁波の透過率を著しく低下させない範囲で、導電性ハイドロゲル中に織布や不織布などの補強材を入れてもよい。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの含水率は、通常、５～５０重量％、好ましくは１０～３０重量％程度に設定することができる。含水率が低いと、導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下する場合がある。また、イオン導電性が低下し、電荷を移動させる能力に劣る場合がある。導電性ハイドロゲルの含水率が高いと、導電性ハイドロゲルの保持可能な水分量を超えた水分が離脱や乾燥してゲルが収縮したり、イオン導電性等の物性の変化が大きくなったりする場合がある。また、柔軟すぎて保形性に劣る場合がある。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの抵抗率（比抵抗）は、電子供給シート１０の耐用年数や設置場所の環境に応じて設定されるが、４０～５６０Ω・ｃｍが好ましく、４０～３５０Ω・ｃｍがより好ましい。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルは、寒天、カラヤガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを主成分とする含水ゲルや、親水性ポリウレタンなどからなる含水ゲル等の親水性の樹脂マトリックス中に水および電解質塩を安定に保持させた材料である。
　これらの親水性の樹脂マトリックスのうち、品質の安定性や粘着性、導電性、保形性などを考慮すると、アクリル酸やその塩等の重合性単量体を重合した樹脂マトリックスが好ましく用いられる。
　親水性の樹脂マトリックスは、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
　上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体及びその塩；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド誘導体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びその塩等を挙げることができる。
　特にアクリル酸やその塩等の重合性単量体を重合した樹脂マトリックスは、３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長の電磁波の透過率が高く、耐候性に優れるので好ましく用いられる。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの樹脂マトリックスは、凝集力を高めるために、架橋剤にて架橋処理を施したり、重合性単量体と架橋性単量体とを重合して架橋させたりしておくことが好ましい。このようにポリマー分子鎖が三次元的に架橋された樹脂マトリックスは、水や後述する湿潤剤を保持する能力に優れるので好ましい。
　架橋性単量体としては、特に制限されず、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド系単量体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体；テトラアリロキシエタン；ジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらのうち、多官能（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。なお、上記架橋性単量体は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
　架橋性単量体の含有量としては、樹脂マトリックス１００重量部に対して０．００５～３重量部が好ましい。導電性ハイドロゲル中の架橋性単量体の含有量が少ないと、保形性に優れる導電性ハイドロゲルが得られない場合がある。架橋性単量体の含有量が多いと、主鎖間を結ぶ網目架橋点が増大し、見かけ上保形性の高い導電性ハイドロゲルが得られるが、導電性ハイドロゲルが脆くなり、引張り力や圧縮力による導電性ハイドロゲルの切断や破壊が生じ易くなる場合がある。また、架橋点の増加によりポリマー主鎖が疎水化し、網目構造中に封じ込めた水を安定して保持することが困難になり、ブリードが起こり易くなる場合がある。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルに、湿潤剤を含ませると、導電性ハイドロゲルの含水率の低下を抑制することができる。粘着性や保形性の点からは湿潤剤を５～７０重量％、好ましくは２０～５０重量％程度の範囲に調整することが好ましい。導電性ハイドロゲル中の湿潤剤の含有量が少ないと、導電性ハイドロゲルの保湿力が乏しくなり、水分が蒸散しやすくなって導電性ハイドロゲルの経時安定性に欠けたり、柔軟性に乏しくなって粘着性が低下したりする場合がある。湿潤剤の含有量が多いと、導電性ハイドロゲルの製造時に粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が低下し、導電性ハイドロゲルの成形時に気泡が混入する場合がある。
　湿潤剤としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；これら多価アルコールの一種又は二種以上を単量体として重合されたポリオール類；ブドウ糖、果糖、ショ糖、乳糖等の糖類等を挙げることができる。湿潤剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、多価アルコール類の分子内あるいは分子の末端にエステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。
　これらのうち、多価アルコール類は、水分を保持する作用に加え、導電性ハイドロゲルに弾力性も付与するので好ましい。多価アルコール類のうち、長期保水性の面でグリセリンが特に適している。多価アルコール類は、これらの中から１種または２種以上を選択して使用することができる。導電性ハイドロゲルの弾力性を上げる必要がある場合には、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の公知の充填剤を添加すると効果が得られる。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルには、必要に応じて、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を適宜添加しても良い。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルに含まれる電解質塩としては、電荷移動用として慣用されている電解質塩の中から任意に選ぶことができる。このような塩としては、導電性ハイドロゲルにイオン導電性を付与することができれば、特に制限されない。例えば、ＮａＣｌなどのハロゲン化ナトリウム、ＫＣｌなどのハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩、ＬｉＣｌなどのその他の金属ハロゲン化物；Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のような各種金属の硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、アンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのフッ素含有電解質塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸、酒石酸等の一価有機カルボン酸塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価または二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩等が挙げられる。なお、導電性ハイドロゲルの作製時には不溶性或いは分散状態であっても、時間経過とともに導電性ハイドロゲル中に溶解する電解質塩も使用することができ、このような塩としては、珪酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
　導電性ハイドロゲル中の電解質塩の含有率は、１～２０重量％であることが好ましい。
　この範囲より高いと、電解質塩の水に対する完全な溶解が困難となって導電性ハイドロゲル内に結晶として析出したり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。この範囲より低いと、イオン導電性に劣る場合がある。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルは、電解質塩を含んでいればイオン導電性となり、電荷の移動が可能となるのであるが、導電性ハイドロゲルが酸化還元剤も含むと、電荷の移動がより円滑となる。その様な酸化還元剤としては、キノン－ヒドロキノン混合物などの有機系のものや、Ｓ／Ｓ２－、Ｉ２／Ｉ－のような無機系のものを挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２のような金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、イミダゾリンヨージドのような第四級アンモニウム化合物などのヨウ素化合物も好適に用いられる。
　電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの製造方法としては、例えば、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、重合開始剤および電解質塩を加えたものを水中に溶解または分散させて架橋、重合させる方法、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤および重合開始剤を水中に溶解または分散させて架橋、重合させて得られた高分子マトリックス中に電解質塩を含浸させる方法、重合性単量体のみを水中に分散させて湿潤剤の存在下で重合させた直鎖状高分子に電解質塩を溶解または分散させた分散液に架橋剤を添加して直鎖状高分子と架橋剤とを架橋反応させて樹脂マトリックスを生成する方法等が挙げられる。
　電解質層１３，１４の形成方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法で導電層１１や半導体層１２の上に塗布する方法を挙げることができる。
　電解質層１３，１４として導電性ハイドロゲルを用いる場合は、導電性ハイドロゲルが粘着性を有するので、予め成形された導電性ハイドロゲルのシートを導電層１１や半導体層１２に貼着しても良い。この方法は、電解質層１３，１４としてロール状に巻回された導電性ハイドロゲルのシートを用いることができるので、電子供給シート１０をロールｔｏロールで大量生産する場合に好ましい。
　電解質層１３，１４が枚葉である場合は、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、重合開始剤および電解質塩を加えたものを水中に溶解または分散させたものを導電層１１や半導体層１２の上に塗布してゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させてもよい。
　電子供給シート１０をロールｔｏロールで大量生産するに際し電解質層１３，１４を一体化してロールに巻き取る場合、あるいは枚葉に裁断して重ねる場合は、各電解質層１３，１４の自由面（外側に露出する面）に剥離紙を積層しておくことが好ましい。
≪被防食体２２≫
　被防食体２２としては、鋼材などの鉄を含むもの（ステンレスなど）のほか、ニッケル、チタン、銅や亜鉛を含むものなども防食が可能である。また、コンクリート層や塗料の塗膜に覆われることのない剥き出しの金属の表面に直接、または表面に存在する錆等のイオン透過性の酸化物皮膜からなる表面層に電子供給シート１０を貼着して、これらに対しても防食できる。
　被防食体２２がコンクリート層２１中に埋設されている場合、コンクリート層２１中の極めて小さい空隙中には水や水を含んだゲル状の物質が存在する。これらの物質中に含まれるイオンとしては、ＯＨ－、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋などが主なイオンであると推定される。つまり、コンクリート層２１は、電気抵抗が著しく大きい固体の電解質層であり、これらのイオンによるイオン導電性の層として機能することができる。また、コンクリート層２１中の水分は、乾燥により空気中へ水分を放出したり、あるいは雨水や気温の日較差により空気中の水分を吸収したりするので、コンクリート層２１が絶乾状態になることはない。
　また、本発明の防食構造が適用可能な被防食体は、表面に塗料の塗膜が形成された被防食体にも適用が可能である。塗料の塗膜は、一見、絶縁層に見えるが、電気防食を必要とする塗膜の表面には、腐食の原因となるクラックや微細な孔が多数存在する。これらのクラックや孔は、被防食体にまで到達している。このクラックや孔の部分は、水分や空気を遮断することができないので、クラックや孔の内部には水分が存在している。したがって、イオンがこの部分を移動でき、イオン導電性となるので、本発明を利用して防食が可能である。また、この防食は、このクラックや微細な孔の部分に対してのみ行えばよいので、極めて狭い面積に対する防食となる。したがって、電子供給シート１０からの電子の供給量が少なくても、極めて有効な防食が可能となる。
　しかも、電解質層１３，１４として導電性ハイドロゲルを用いた場合は、導電性ハイドロゲルの一部が表面のクラックや微細な孔に侵入して、被防食体に接する、もしくは極めて近くに位置するので、より確実に防食できる。
≪保護層１７≫
　本形態例の電子供給シート１０においては、図６に示すように、第２の電解質層１４の上に、電磁波を透過可能な保護層１７が配置されていてもよい。保護層１７は、フィルム、シート、板等の平らな部材であることが好ましく、少なくとも第２の電解質層１４の全面を覆うように形成されることが好ましい。
　保護層１７は、第２の電解質層１４の表面に位置して水や空気を遮断して、第２の電解質層１４が汚れたり、劣化したり、破損したりすることを防止する。また、さらに内側に存在する導電層１１、半導体層１２や第１の電解質層１３も水と接触しなくなるので、これらの劣化や変質も防止する。
　保護層１７は、第２の電解質層１４の上に予め積層しておくことが好ましいが、電子供給シート１０の防水処理時に積層してもよい。
　保護層１７を形成する材料は、電磁波が透過可能で不透水性を有する材料であれば特に制限はないが、本発明においては、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長域の電磁波を受けさせて電子を生成させることができる材料であれば、自然光を有効利用することができるので好ましい。したがって、保護層１７は、透明であることが好ましい。この透明とは、３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長を有する可視光の全光線透過率が高いことを意味するが、０でない限り、下限は特に制限されず、電子供給シート１０が設置される対象物や環境に応じて、適宜、選択することができる。
　保護層１７の好ましい全光線透過率としては、波長３４０ｎｍ～４２０ｎｍにおいて５０％以上、波長３４０ｎｍ～５００ｎｍにおいて７０％以上である。なお、全光線透過率が高ければ、ヘイズ（曇り度）が高くてもよく、曇りガラス状であってもよい。
　むしろ、下を車が通る高架橋や高速道路の下面に電子供給シート１０を設置する場合は、夜間にヘッドライトが反射しないように電子供給シート１０の表面（自由面）に曇りガラス状の凹凸が形成されていることが交通事故防止の面から好ましい。この様な透明な材料としては、ガラス板やプラスチックフィルムを挙げることができる。中でもプラスチックフィルムは、ガラス板に比べて、軽くて、ロール状に巻き取ることができ、耐衝撃性に優れるので好ましい。
　保護層１７として用いられるプラスチックフィルムを形成する樹脂としては、不透水性のフィルムに成形できる樹脂であれば、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂のフィルムが汚染防止性や耐候性に優れるので好適である。特にフッ素系樹脂は、厚さ２５μｍのフィルムに成形しても、３００ｎｍ～５００ｎｍの紫外線領域～可視光領域における９０％以上の全光線透過率が得られるので、半導体層１２として酸化チタンを用いる場合に好ましい。その他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアセタール、透明ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルサルフォンなどを挙げることもできる。
　保護層１７は、半導体層１２に受光させる電磁波の透過を妨げないものが好ましく、半導体の種類や増感色素等を適宜選択することにより、カルボニル基や芳香族基などの紫外線吸収性官能基を有するプラスチックフィルム、紫外線吸収性官能基を有しないプラスチックフィルムのいずれも使用可能である。保護層１７として、紫外線吸収性官能基を有するフィルムを用いる場合は、紫外線で劣化しやすいので、その片面または両面に上述したようなフッ素樹脂やアクリル樹脂等のコーティングや塗膜を形成して耐候性を向上させることが好ましい。
　保護層１７に用いられるプラスチックフィルムの厚さとしては、特に制限はないが、不透水性で物理的強度が満たされる限り、透明性やコスト面から薄いことが好ましく、５０～５００μｍ、好ましくは５０～２００μｍの範囲が選ばれる。このようなプラスチックフィルムは、物理的強度を向上させるために延伸されていてもよいし、同種または異種が複数層積層されていてもよい。
≪電子供給シートの他の形態例≫
　図２に示す第２形態例の電子供給シート１０Ａは、図１に示す第１形態例の電子供給シート１０において、導電層１１の他面に絶縁層１６を介して第１の電解質層１３が形成された構成である。この電子供給シート１０Ａにおいては、第１の電解質層１３は、導電層１１や半導体層１２と接触しないが、周縁部１３ａ，１４ａの接触部１５において接続された第２の電解質層１４を介して、半導体層１２と第１の電解質層１３との間で電荷が移動可能である。絶縁層１６は、プラスチックフィルムやガラスシート等を用いることができる。なお、絶縁層１６は、透明でなくてもよいので、ニッケルやチタン等の金属層を用いて導電層１１の導電性を向上させることもできる。
　電子供給シート１０Ａをこのように構成することにより、絶縁層１６を導電層１１や半導体層１２を形成する際の支持体とすることができ、例えば、絶縁層１６をフィルム基材としてペースト状の導電物質を直接または繊維基材を埋め込むように塗布して導電層１１を形成することができるので、絶縁層１６の裏側への導電物質の浸透がなく、導電層１１の形成が容易となる。
　図３に示す第３形態例の電子供給シート１０Ｂは、図１に示す第１形態例の電子供給シート１０において、電解質層１３，１４が導電層１１の面内に収まり、周縁部１３ａ，１４ａの接触部１５を有しない構成である。電解質層１３，１４と導電層１１の大きさは、ほぼ同じであってもよいが、導電層１１の一部が電解質層１３，１４から露出すると、そこを電子の排流点とすることができるので好ましい。導電層１１を形成する際に、イオン透過性を確保するために、繊維同士の隙間や導電層１１を貫通する孔１８を形成することが好ましい。
　なお、保護層１７を設ける場合には、第２の電解質層１４の上に形成され、好ましくは、第２の電解質層１４と半導体層１２の全面を覆うように形成される。
　図４に示す第４形態例の電子供給シート１０Ｃは、図３に示す第３形態例の電子供給シート１０Ｂにおいて、第２の電解質層１４が形成されない構成である。
　第２の電解質層１４が存在しないので、第１の電解質層１３が電子を放出した半導体の正の電荷を直接受け取る役目を担う。したがって、この場合は、イオンの透過のために、導電層１１に繊維同士の隙間や貫通孔１８を形成する必要がある。
　なお、保護層１７を設ける場合には、接着剤等を用いて、半導体層１２の全面を覆うように形成されることが好ましい。
　以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
　以下の方法で、図１～４に示す電子供給シートの第１から第４の形態例を試験体１～４として作成し、図１０～１１に示す電子供給シートを試験体５～６として作成し、電子供給シートの試験体１～６のＩ－Ｖ特性を測定した。
≪電子供給シートの試験体１≫
＜導電層１１＞
　目付（単位広さ当たりの重量）が３０ｇ／ｍ２のガラス不織布の表面に、グラファイトを分散させた導電性のカーボンペーストを塗布して乾燥後、裏面からもカーボンペーストを塗布して乾燥し、幅が約３０ｍｍで、長さが５０ｍｍの導電層１１を作成した。カーボンペーストの付着量は、乾燥重量で約６０ｇ／ｍ２であった。導電層１１の厚みについては、表面が平滑でないため正確には測定できないが、おおよそ、１００μｍ～１１０μｍであった。
＜半導体層１２＞
　導電層１１の片面における長さ方向の両端部に、導電層１１が１０ｍｍの帯状で露出するように、３０ｍｍ平方の広さにアナターゼ型酸化チタンを分散させた酸化チタンペースト（昭和電工製Ｃ－ペースト）を塗布・乾燥して厚さ約１０μｍ（乾燥重量で１５ｇ／ｍ２）のＴｉＯ２からなる半導体層１２を形成した。
＜電解質層１３、１４＞
　導電層１１および半導体層１２の積層体の両方の面に、厚さ約０．６ｍｍ、幅約６０ｍｍ、長さ約３０ｍｍの長方形の、イオン導電性が付与された粘着性の導電性ハイドロゲルのシート（積水化成品工業製「テクノゲルＣＲ－Ｓ」）からなる第１の電解質層１３および第２の電解質層１４を、幅方向の中心を合わせて重ねて密着させ、図１に示す第１形態例の電子供給シート１０と同様の構成を有する試験体１を作成した。
＜接触部１５＞
　導電層１１が存在しない第１の電解質層１３および第２の電解質層１４の両側の幅１５ｍｍの周縁部１３ａ，１４ａを密着させて接触部１５とした。
＜その他＞
　導電層１１の長さ１０ｍｍで露出した部分に、長手方向の全幅にわたって幅１０ｍｍの銅テープを導電性接着剤で貼り付け、電子の排流点の設置場所とした。
　なお、本試験体においては、試験結果を考察しやすくするために、導電層１１に孔１８を設けなかった。
　合成樹脂シートに銀層と塩化銀層と電解質塩を含むハイドロゲル層とを積層し塩化銀層の一部を電極として延ばした構成を備える市販の生体用電極パッドのハイドロゲル層を、第１の電解質層１３の全面に貼着して上記電極パッドの銀塩化銀電極を一方の電極とした。さらに、導電層１１に貼られた銅テープを他方の電極として、屋内にて写真撮影用のレフランプで４０ｍＷ／ｃｍ２の光を半導体層１２に照射した。
　２つの電極間に電子負荷装置を接続し、負荷抵抗を変化させることによって電流電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、図９の「第１形態例」に示すＩ－Ｖ曲線を得た。
≪電子供給シートの試験体２≫
　導電層１１と第１の電解質層１３との間に、一辺の長さが約３５ｍｍの正方形のＰＥＴフィルムからなる絶縁層１６を、導電層１１の全面を覆うように挟み込んだこと以外は、電子供給シートの試験体１と同様にして、図２に示す第２の形態例の電子供給シート１０Ａと同様の構成を有する試験体２を作成した。
　電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第２形態例」に示すＩ－Ｖ曲線を得た。試験体２においては、導電層１１のイオン透過性を完全に阻害しても電流が得られたことから、接触部１５により第１の電解質層１３と接触した第２の電解質層１４を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
　しかし、電子供給シートの試験体１と比べると短絡電流密度（電圧０ボルト時の電流密度）が半分以下に低下していることから、導電層１１の繊維基材の隙間によって付与されるイオン透過性が、電荷の移動に一定の効果があることが分かる。
≪電子供給シートの試験体３≫
　導電性ゲルシートを一辺の長さが約２８ｍｍの正方形とし、電解質層１３，１４の接触部１５を設けなかったこと以外は、電子供給シートの試験体１と同様にして、図３に示す第３の形態例の電子供給シート１０Ｂと同様の構成を有する試験体３を作成した。
　電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第３形態例」に示すＩ－Ｖ特曲線を得た。試験体３においては、接触部１５を設けなくても電流が得られたことから、繊維同士の隙間による導電層１１のイオン透過性により半導体層１２から第１の電解質層１３に電荷が移動することが確認できた。
　しかし、電子供給シートの試験体１および２と比べると短絡電流密度が大幅に低下している。すなわち、導電層１１に孔１８も電解質層１３，１４の接触部１５も設けていない試験体３の試験結果より、導電層１１の繊維基材の隙間によって付与されるイオン透過性よりも接触部１５の方が電荷の移動により効果があることが分かる。
≪電子供給シートの試験体４≫
　第２の電解質層１４を設けなかったこと以外は、電子供給シートの試験体３と同様にして、図４に示す第４の形態例の電子供給シート１０Ｃと同様の構成を有する試験体４を作成した。
　電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第４形態例」に示すＩ－Ｖ曲線を得た。試験体４においては、第２の電解質層１４を設けなくても電流が流れたことから、繊維同士の隙間による導電層１１のイオン透過性により第１の電解質層１３を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
　また、電子供給シートの試験体１と比べると試験体３と同様に短絡電流密度が大幅に低下していることから、第２の電解質層１４を設けていない試験体４の試験結果より、第２の電解質層１４が、電荷の移動に一定の効果があることが分かる。しかし、第２の電解質層１４を設けた電子供給シートの試験体３と比べると短絡電流密度の低下がわずかであることから、導電層１１のイオン透過性が十分でない場合は、第２の電解質層１４の効果も十分に発揮されていないことが分かる。
≪電子供給シートの試験体５≫
　電子供給シートの試験体２と同様にして導電層１１と第１の電解質層１３との間に絶縁層１６を形成したこと以外は、電子供給シートの試験体４と同様にして、図１０の電子供給シートの試験体５を作成した。
　電子供給シートの試験体１と同様にして、Ｉ－Ｖ特性を測定しようとしたが、短絡電流密度および開放電圧（電流０ｍＡ／ｃｍ２時の電圧）のいずれも０となり、Ｉ－Ｖ曲線は得られなかった。試験体５においては、導電層１１のイオン透過性が完全に阻害されており、接触部１５も設けられていないので、半導体層１２から電荷の移動がなく、電流が流れないことが分かった。
≪電子供給シートの試験体６≫
　電子供給シートの試験体３と同様にして第２の電解質層１４を形成したこと以外は、電子供給シートの試験体５と同様にして、図１１の電子供給シートの試験体６を作成した。
　電子供給シートの試験体１と同様にして、Ｉ－Ｖ特性を測定しようとしたが、短絡電流密度および開放電圧のいずれも０となり、Ｉ－Ｖ曲線は得られなかった。試験体６においては、導電層１１のイオン透過性が完全に遮断されており、接触部１５も設けられていないので、第２の電解質層１４が設けられていても、半導体層１２から電荷の移動がなく、電流が流れないことが分かった。
≪防食構造の実施例１～４≫
　以下の要領で、図６に準じた図１２に符号２０で示す防食構造の実施例１～４を作製し、これらの実施例１～４における被防食体２２の電位および電流密度を測定した。
　目付が２５ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布と目付が３０ｇ／ｍ２のガラス不織布の２種類の不織布を用いたこと、および、導電層１１の幅を１００ｍｍとし、長さを約１２０ｍｍとしたこと以外は、電子供給シート１０の試験体１と同様にして、２種類の繊維基材を用いた導電層１１の２枚ずつ、合計４枚のそれぞれの片面にＴｉＯ２からなる１００ｍｍ平方の半導体層１２を形成してなる導電層／半導体層積層体を作製した。
　得られた４枚の導電層／半導体層積層体に図８Ｂのパターンで直径３ｍｍの円形の孔１８が導電層１１の辺に斜交して並ぶように複数設けた。孔１８の間隔は、辺に斜交して並んでいる孔の中心の距離が１２ｍｍとなるように配置した。孔１８は、図７Ｂに示すように導電層１１と半導体層１２の両方を貫通させた。
　幅１２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの導電性ハイドロゲルからなる第１の電解質層１３および第２の電解質層１４を用いて、電子供給シート１０の試験体１と同様にして、導電層／半導体層積層体の両面に１０ｍｍ幅の接触部１５を設けて積層し、２種類の繊維基材を用いた４枚の図１の電子供給シート１０の試験体７～１０を作製した。
　得られた４枚の電子供給シート１０の試験体７～１０の上に、アクリル／フッ素またはＥＴＦＥからなる保護層１７を、第２の電解質層１４の上に半導体層１２の全面を覆うように積層して、以下の４種類の保護層付電子供給シート１０の試験体７～１０を作製した。
Ｎｏ．１：導電層１１の繊維基材がＰＥＴ不織布、保護層１７がアクリル／フッ素。
Ｎｏ．２：導電層１１の繊維基材がＰＥＴ不織布、保護層１７がＥＴＦＥ。
Ｎｏ．３：導電層１１の繊維基材がガラス不織布、保護層１７がアクリル／フッ素。
Ｎｏ．４：導電層１１の繊維基材がガラス不織布、保護層１７がＥＴＦＥ。
　ここで、耐候性フィルムの「アクリル／フッ素」とは、「フッ素樹脂を共押出した紫外線吸収剤入りアクリル樹脂フィルム（三菱レーヨン製。商品名：アクリプレン）５０μｍ」であり、「ＥＴＦＥ」とは、「エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（旭硝子製。商品名：アフレックス）２５μｍ」である。
　被防食体２２として鉄筋（長さ２５ｃｍ、φ６ｍｍ）を用い、一辺３０ｃｍの正方形で厚さ６ｃｍのコンクリート層の中心層となるように縦横６本ずつの鉄筋を等間隔に格子状に配置し、鉄筋に電子を供給するための導線と鉄筋の電位を測定するための導線（不図示）とを引き出してモルタル中に埋設した。作製した鉄筋入りコンクリート基板の表面にダイアモンドカップによるケレン（素地調整）を行いコンクリート層からなる表面層２１とした。
　モルタルの仕様は、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「セメントの物理試験方法」に記載のあるモルタルの配合により、質量比でセメント１、標準砂３、水０．５とした。この場合、水セメント比は０．５０である。なお、セメントは普通ポルトランドセメントを使用した。
　得られた４種類の保護層付電子供給シート１０の試験体７～１０の導電層１１、半導体層１２と電解質層１３、１４が重なる１０ｃｍ四方の正方形の辺がコンクリート層２１の辺と平行になるように第１の電解質層１３を用いてコンクリート層２１の素地調整面の中央に貼着した。導電層１１の銅テープに電子の排流点を設け、導線２３をハンダにて取り付けた。次に、被防食体２２から引き出された電子供給用導線に導線２３を接続して図１２に符号２０で示す防食構造を構成して、防食構造２０の実施例１～４とした。
≪電位および電流密度の測定≫
　防食構造２０の実施例１～４を屋外に設置するに際して、第１および第２の電解質層１３、１４の端面からの乾燥や膨潤を防ぐために、アクリル／フッ素の耐候性フィルムをリボン状に切断してエポキシ樹脂の接着剤を用いて保護層１７の４辺を覆って防水処理を施した。
　電子供給シート１０の受光時における被防食体２２への電子の移動を確認するため、防食構造の実施例１～４の導線２３の中間に無抵抗電流計（東方技研社製ＡＭ－０２）２４を設けた。また、鉄筋２２の電位を測定するため、照合電極２５として二酸化マンガン電極をコンクリート層２１の裏面（ケレンしない面）に埋設してモルタルで固定し、導線２７を用いてエレクトロメータ２６に接続した。次に、鉄筋２２に取り付けられた鉄筋電位測定用導線に導線２８を用いてエレクトロメータ２６を接続し、図１２に示す測定装置が接続された防食構造の実施例１～４の供試体とした。なお、電気的接続のための導線２３，２７，２８は、樹脂が被覆された銅線を用いた。
　無抵抗電流計２４は、図１２に示すように、電流が電子供給シート１０→導線２３→鉄筋２２の方向に流れたときに正の電流値を示すように接続したため、電子が電子供給シート１０→導線２３→鉄筋２２の方向に移動する場合は、逆に鉄筋２２→導線２３→電子供給シート１０の方向に流れる電流を観測するので、負の電流値を示す。
　防食構造の実施例１～４の被防食体２２の電位を測定するため、屋外にて直射日光が当たらないように、電子供給シート１０が下面となるように倒置して１０ｃｍ立方の載置台４個で４辺の中央を支持した。小型データロガーを用いて１時間に１回の頻度で鉄筋２２の電位を測定し、データを収集した。この鉄筋電位の試験結果を図１３～１６に、発生電流密度の試験結果を図１７～２０に示す。なお、発生電流密度は、無抵抗電流計２４で測定した電流発生量が１μＡであれば、コンクリート層２１の断面積が１００ｃｍ２であるから、発生電流密度は、０．１ｍＡ／ｍ２（１μＡ／１００ｃｍ２）と換算される。
　下方のピークは、昼間に該当し、上方のピークは夜間に該当する。実験開始は、１９：３０からであり、図は便宜上、ここ（１９：３０）を１日の起点として表示した。午前０時を１日の起点とする場合は、４時間３０分だけピークが左にずれて表される。
　防食構造の実施例１～４においては、電子供給シート（試験体７～１０）から電子が鉄筋２２に供給され、電解質層１３，１４のイオン導電性により移動した正の電荷が鉄筋２２の電子で打ち消されることで、電流が流れて鉄筋の電位がその自然電位よりも低下することを確認することができた。ただし、実施例３においては、鉄筋電位の低下および電流の発生が見られるものの、他の実施例よりも電位の低下および電流の発生が劣っていた。この現象は、サンプル作成過程における何らかの異常に起因すると推定される。
　実施例１、２および４の電子供給シートが接続された時の鉄筋の電位は、通常電気防食可能な電位とされている鉄筋自然電位の－１００ｍＶ以下まで低下することから、本発明の防食構造は、電気防食に十分な能力を有することが分かる。
　また、図１７～２０によれば、３ｍＡ／ｍ２（３０μＡ／１００ｃｍ２）以上の電流密度が得られれば、鉄筋電位は、自然電位の－１００ｍＶ以下まで低下させることができることが分かった。なお、理由は定かではないが、防食構造の実施例１、２および４の鉄筋は、明け方に僅かに光があたると急激に電位が下がり、夜間には発生電流密度が０になって電子の供給が停止すると、途中まで急激に上昇する。その後上昇が穏やかになり、鉄筋自然電位に戻ることはない。また、図１７～２０より、発生電流密度が正の値を示していない。したがって、夜間鉄筋に腐食電流が流れることがないことが分かる。
　また、図１４および図１６によれば、保護層にＥＴＦＥを用いた実施例２および４においては、昼間における鉄筋の電位は、自然電位の－１００ｍＶ以下まで低下している時間が１日の半分以上あることから、電気防食効果に優れ、好ましいことがわかる。これは、アクリル／フッ素耐候性フィルムは紫外線吸収があり、ＥＴＦＥは紫外線吸収がないためと考えられる。
　以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　例えば、導電層１１および半導体層１２の両面に電解質層１３，１４を配置するに際し、１枚の導電性ハイドロゲルシートを２つ折りにして、折り返し部の片側を第１の電解質層１３とし、もう片側を第２の電解質層１４として用いることもできる。この場合、折り返し部が電解質層１３，１４同士の接触部１５となる。
　また、接触部１５を設けるに際し、周縁部１３ａ，１４ａの一方が周囲から外側に延ばされて他方の周縁部に覆い被さるように折り畳まれていてもよい。
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…電子供給シート
１１…導電層
１２…半導体層
１３…第１の電解質層
１３ａ…周縁部
１４…第２の電解質層
１４ａ…周縁部
１５…接触部
１６…絶縁層
１７…保護層
１８…孔
２０…防食構造
２１…表面層（コンクリート層）
２２…被防食体（鉄筋）
２３…回路配線（導線）

Claims (9)

  1. 　固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性の導電層と、電磁波の入射により電子を生成する半導体層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を前記被防食体の表面または前記被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着した防食構造。
  2. 　さらに前記半導体層の上に、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層が形成され、この第２の電解質層が前記第１の電解質層との間で接触または接近により電荷移動可能に構成された請求項１に記載の防食構造。
  3. 　固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層と、電磁波の入射により電子を生成する半導体層と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を前記被防食体の表面または前記被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着した防食構造。
  4. 　前記第１の電解質層および前記第２の電解質層の周縁部の少なくとも一部が前記導電層および前記半導体層の周囲から外側に延び、それぞれの周縁部同士が接触して、これらの電解質層同士の間で電荷移動可能に構成された請求項２または３に記載の防食構造。
  5. 　前記導電層は、織布、不織布およびフィルムからなる１種または２種以上の基材に、炭素を主成分とする導電物質を塗布および／または含浸して形成されている請求項１から４のいずれか一項に記載の防食構造。
  6. 　前記導電層は、複数の隙間および／または孔が形成されてイオン透過性が付与されている請求項１から５のいずれか一項に記載の防食構造。
  7. 　さらに前記半導体層または前記第２の電解質層の上に、電磁波を透過可能な保護層が配置されている請求項１から６のいずれか一項に記載の防食構造。
  8. 　前記保護層、または前記保護層と前記第２の電解質層の両方が、少なくとも３４０ｎｍ～５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能である請求項７に記載の防食構造。
  9. 　前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層である請求項１から８のいずれか一項に記載の防食構造。
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