WO2012008513A1 - 蛍光ｘ線検出方法及び蛍光ｘ線検出装置 - Google Patents

蛍光ｘ線検出方法及び蛍光ｘ線検出装置 Download PDF

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ray
fluorescent
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multilayer sample
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一夫 西萩
肇 二位
上田　英雄
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株式会社堀場製作所
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent X-ray detection method and a fluorescent X-ray detection apparatus for irradiating a multilayer sample with X-rays to detect the fluorescent X-rays generated from the sample.
  • Fluorescent X-ray analysis is a technique for irradiating a sample with X-rays, detecting fluorescent X-rays generated from the sample, and performing elemental analysis of the sample from the spectrum of the fluorescent X-ray. Further, when a thin film having a known composition is used as a sample, the film thickness can be measured based on the intensity of fluorescent X-rays generated from the thin film.
  • semiconductor elements such as solar cell elements include elements having a multilayer structure in which a plurality of layers having different compositions are stacked. There is a need to perform composition analysis or thickness measurement of each layer during or after the manufacturing process of such an element.
  • Patent Document 1 describes a technique for performing composition analysis of each layer of a multilayer sample by fluorescent X-ray analysis.
  • the irradiated X-rays pass through a plurality of layers, so that fluorescent X-rays generated from the plurality of layers are detected, and it is difficult to analyze each layer individually.
  • the upper layer is the measurement target layer and the same element is contained in the upper layer and the lower layer
  • the same fluorescent X-rays are generated from both the upper layer and the lower layer. It cannot be separated.
  • Even when an upper layer X-ray fluorescence analysis is performed using fluorescent X-rays of elements not included in the lower layer a spectrum is obtained in which the fluorescent X-ray signal from the lower layer overlaps the fluorescent X-ray signal from the upper layer. Therefore, it is difficult to separate the fluorescent X-ray signal from the upper layer. Therefore, it is difficult to perform fluorescent X-ray analysis of each layer in the multilayer sample by fluorescent X-ray analysis.
  • An object of the present invention is to provide a fluorescent X-ray detection method and a fluorescent X-ray detection apparatus that make it possible to perform fluorescent X-ray analysis.
  • the fluorescent X-ray detection method is a method of irradiating the surface of a multilayer sample with X-rays, and detecting the fluorescent X-ray generated from the multilayer sample. Intensity of X-rays incident on a specific measurement target layer in the sample and incident on a specific non-measurement layer located farther from the surface than the measurement target layer in the multilayer sample is below a predetermined intensity The energy distribution of the X-rays irradiated to the multilayer sample and the illumination angle of the X-ray with respect to the surface of the multilayer sample are adjusted so as to attenuate.
  • the fluorescent X-ray detection method adjusts the energy distribution of X-rays by removing a component whose energy exceeds a specific upper limit value from the X-rays before irradiating the multilayer sample.
  • the angle is adjusted to an illumination angle or less so that the X-ray intensity incident on the non-measurement layer is attenuated to a predetermined intensity when the multilayer sample is irradiated with X-rays having energy equal to the upper limit value.
  • the energy distribution of X-rays applied to the multilayer sample is determined in advance, and the illumination angle value is determined from the surface of the multilayer sample to the thickness immediately before the non-measurement layer. And an absorption coefficient of X-rays in the multilayer sample corresponding to the energy distribution.
  • the measurement target layer includes a specific element
  • the non-measurement layer includes the specific element or the fluorescent X-ray that overlaps the fluorescent X-ray signal caused by the specific element.
  • An X-ray energy distribution including an element that causes a line signal and irradiating the multilayer sample is adjusted to include an energy component that can excite the specific element.
  • the fluorescent X-ray detection apparatus includes an X-ray source, a removing unit that removes a component whose energy exceeds a predetermined upper limit from the X-rays generated by the X-ray source, and the removing unit removes the component.
  • a fluorescent X-ray detection apparatus comprising: a holding unit that holds a multilayer sample at a position where the removed X-ray is irradiated; and a detection unit that detects fluorescent X-rays generated from the multilayer sample.
  • the intensity of the X-ray incident on a specific non-measurement layer located farther from the surface than the specific measurement target layer in the multilayer sample is attenuated to a predetermined intensity.
  • the X-ray illumination angle with respect to the surface of the multilayer sample is calculated based on the thickness from the surface of the multilayer sample to immediately before the non-measurement layer, and the X-ray absorption coefficient of energy equal to the upper limit value.
  • Calculating means and The glancing angle of X-rays incident on the surface of the sample characterized in that it comprises a means for adjusting the following glancing angle of said calculating means has calculated.
  • the X-ray energy distribution and the illumination angle of the X-rays incident on the surface of the multilayer sample are adjusted.
  • X-rays are incident on the measurement target layer, and the X-rays incident on the non-measurement layer below the measurement target layer are sufficiently attenuated.
  • the fluorescent X-rays generated from the non-measurement layer can be made sufficiently smaller than the fluorescent X-rays generated from the measurement target layer.
  • the upper limit value of the X-ray energy distribution and the value of the X-ray illumination angle are adjusted to be equal to or less than a value such that the intensity of the X-rays incident on the non-measurement layer becomes a predetermined intensity.
  • the smaller the energy of X-rays the lower the transmittance in the substance.
  • the smaller the X-ray illumination angle the longer the X-ray path to enter the non-measurement layer. By making it small, the X-rays incident on the non-measuring layer can be sufficiently attenuated.
  • the energy distribution of X-rays is determined in advance, and is incident on the non-measuring layer based on the thickness of the multilayer sample immediately before the non-measuring layer and the X-ray absorption coefficient corresponding to the energy distribution. Obtain an illumination angle that sufficiently attenuates X-rays to be adjusted, and adjust the illumination angle.
  • the specific element for which fluorescent X-rays are to be detected is contained in the measurement target layer, and the non-measurement layer contains the specific element or the specific element.
  • the element which causes the fluorescent X-ray signal which overlaps with the fluorescent X-ray signal resulting from is included.
  • the energy distribution of the X-rays irradiated to the multilayer sample is adjusted so as to include an energy component that can excite a specific element.
  • the fluorescent X-ray signal from the measurement target layer in the multilayer sample hardly overlaps the fluorescent X-ray signal from the lower non-measurement layer.
  • the present invention has excellent effects, such as the ability to perform X-ray fluorescence analysis of a sample with high accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a fluorescent X-ray detection apparatus according to the present invention.
  • the X-ray fluorescence detection apparatus includes an X-ray source 1, a monochromator (removing means) 2 that separates X-rays from the X-ray source 1, and a sample stage (holding means) 4 on which a multilayer sample 3 is placed. And a detector (detection unit) 6 for detecting fluorescent X-rays generated from the multilayer sample 3.
  • the X-ray source 1, the monochromator 2, the sample stage 4 and the detector 6 are housed in a housing (not shown) that shields X-rays.
  • the X-ray source 1 is an X-ray tube that generates X-rays by causing accelerated electrons to collide with a metal target.
  • the X-ray source 1 is an X-ray tube provided with a rhodium (Rh) target.
  • the monochromator 2 is configured using an optical component such as an optical crystal or a diffraction grating, and extracts a component having a specific wavelength from the X-ray generated by the X-ray source 1.
  • the monochromator 2 extracts a specific energy component corresponding to the wavelength by extracting a specific wavelength component from the X-ray, and removes other energy components.
  • the monochromator 2 emits X-rays of the extracted specific energy.
  • the monochromator 2 extracts Rh-L ⁇ rays from the X-rays generated by the X-ray source 1.
  • a slit 21 and a slit 22 are provided at positions before and after the monochromator 2 along the X-ray path.
  • the sample stage 4 is arranged at a position where X-rays emitted from the monochromator 2 are irradiated.
  • the multilayer sample 3 is stuck on the sample table 4 with a double-sided tape or the like. By attaching the multilayer sample 3, the sample stage 4 holds the multilayer sample 3. Note that the sample stage 4 may be provided with a holder for fixing the multilayer sample 3 without sticking.
  • the surface of the multilayer sample 3 held on the sample stage 4 is irradiated with X-rays emitted from the monochromator 2. By irradiating the multilayer sample 3 with X-rays, fluorescent X-rays are generated in the multilayer sample 3.
  • the sample stage 4 has a configuration in which the inclination can be changed.
  • the sample table 4 is connected to an angle adjusting unit 5 including a driving unit such as a motor for changing the angle of the sample table 4 by moving the sample table 4 and a control unit for controlling the operation of the driving unit.
  • the angle adjustment unit 5 adjusts the X-ray illumination angle with respect to the surface of the multilayer sample 3 by controlling the tilt changing operation of the sample stage 4.
  • An X-ray illumination angle with respect to the surface of the multilayer sample 3 is defined as ⁇ .
  • the angle adjusting unit 5 includes, for example, means for measuring the X-ray illumination angle and means for receiving an instruction to specify the X-ray illumination angle by the user's operation, and the X-ray illumination angle is determined according to the received instruction. It has a function to adjust.
  • the detector 6 is arranged at a position where the fluorescent X-rays generated from the multilayer sample 3 can be detected.
  • the path through which X-rays irradiated to the multilayer sample 3 and fluorescent X-rays detected by the detector 6 pass is indicated by arrows in FIG.
  • the detector 6 has a configuration using a proportional counter as a detection element, and outputs an electrical signal proportional to the energy of fluorescent X-rays incident on the proportional counter.
  • the detector 6 may have a form using a detection element other than a proportional counter, such as a semiconductor detection element, as the detection element.
  • the detector 6 is connected to an analysis unit 61 that analyzes the fluorescent X-rays detected by the detector 6.
  • the detector 6 inputs an electrical signal proportional to the detected energy of the fluorescent X-rays to the analysis unit 61.
  • the analysis unit 61 sorts the electric signal from the detector 6 according to the signal intensity, and counts the electric signal of each signal intensity, whereby the relationship between the energy or wavelength of the fluorescent X-ray and the count number, that is, the fluorescent X Get the spectrum of the line.
  • the analysis unit 61 includes a display that displays the acquired fluorescent X-ray spectrum.
  • the analysis unit 61 performs a process for obtaining the thickness of each layer in the multilayer sample 3 based on the fluorescent X-ray spectrum.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the multilayer sample 3.
  • a multilayer sample 3 shown in FIG. 2 includes a glass layer 34 made of glass, a Mo layer 33 composed of metallic molybdenum (Mo), a CIGS layer 32 composed of CIGS (Cu (In, Ga) Se 2 ), and sulfide.
  • An InS layer 31 having a composition of indium (InS) is stacked.
  • a multilayer sample 3 shown in FIG. 2 is a sample in the middle of manufacturing a solar cell element, and a solar cell element is manufactured by further forming a transparent electrode layer on the InS layer 31.
  • the glass layer 34 is a glass substrate
  • the Mo layer 33 is a back electrode of the solar cell element
  • the CIGS layer 32 is a light absorption layer of the solar cell element
  • the InS layer 31 is a buffer layer of the solar cell element.
  • the thickness of the Mo layer 33 is about 350 nm
  • the thickness of the CIGS layer 32 is about 1.5 ⁇ m
  • the thickness of the InS layer 31 is about 150 nm.
  • a multilayer sample 3 shown in FIG. 2 is a sample assuming that the thickness of the InS layer 31 is accurately measured by fluorescent X-ray analysis during the production of the solar cell element.
  • the InS layer 31 corresponds to the measurement target layer in the present invention.
  • the thickness of the InS layer 31 can be measured based on the intensity of fluorescent X-rays caused by In or S.
  • the X-rays irradiated on the surface of the multilayer sample 3 enter the InS layer 31, pass through the InS layer 31, enter the CIGS layer 32, pass through the CIGS layer 32, and enter the Mo layer 33.
  • In is also included in the CIGS layer 32, In fluorescent X-rays are generated from both the InS layer 31 and the CIGS layer 32. Therefore, the thickness of the InS layer 31 cannot be measured using In fluorescent X-rays.
  • the Mo layer 33 corresponds to the non-measurement layer in the present invention.
  • the fluorescent X-ray detection method of the present invention by reducing the X-ray illumination angle with respect to the surface of the multilayer sample 3, the X-ray path entering the multilayer sample 3 is lengthened and before entering the Mo layer 33. Sufficiently attenuates X-rays.
  • the X-ray illumination angle is an angle formed between the incident direction of the X-rays incident on the surface of the multilayer sample 3 and the surface.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the relationship between the X-ray path and the X-ray illumination angle with respect to the surface of the multilayer sample 3. In FIG.
  • the cross section of the multilayer sample 3 is shown, and the path
  • X-rays are applied to the surface of the multilayer sample 3 at an illumination angle ⁇ .
  • the path of X-rays irradiated perpendicularly to the surface of the multilayer sample 3 is indicated by broken line arrows.
  • the X-ray irradiated at the illumination angle ⁇ has a path 1 / sin ⁇ times longer in the multilayer sample 3 than the X-ray irradiated perpendicularly to the surface.
  • the path length in the multilayer sample 3 until the X-rays enter the Mo layer 33 becomes longer. Since the X-ray attenuates as the path length in the multilayer sample 3 increases, the intensity of the X-ray incident on the Mo layer 33 can be sufficiently reduced by sufficiently reducing the illumination angle ⁇ . By making the intensity of the X-rays incident on the Mo layer 33 sufficiently small, the intensity of the fluorescent X-ray signal caused by Mo can be made sufficiently small, and the thickness of the InS layer 31 can be reduced using S fluorescent X-rays. It becomes possible to measure.
  • FIG. 4 is a schematic characteristic diagram showing an X-ray spectrum generated by the X-ray source 1.
  • the horizontal axis represents X-ray energy
  • the vertical axis represents X-ray intensity.
  • the X-ray spectrum includes Rh characteristic X-rays and continuous X-rays. Continuous X-rays contain high energy components.
  • the monochromator 2 extracts Rh-L ⁇ rays that are Rh characteristic X-rays from the X-rays generated by the X-ray source 1, and removes other components. That is, the monochromator 2 sets the energy of the Rh-L ⁇ ray as the upper limit value of the X-ray energy, and removes the high energy component whose energy exceeds the upper limit value from the X-ray.
  • the energy of the Rh-L ⁇ ray is about 2.7 keV, which is larger than the energy of the K absorption edge of S (2.471 keV). Therefore, the X-rays emitted from the monochromator 2 can excite S contained in the InS layer 31 and generate S fluorescent X-rays.
  • the energy distribution of X-rays irradiated onto the surface of the multilayer sample 3 is determined in advance as described above depending on the configurations of the X-ray source 1 and the monochromator 2.
  • the angle adjustment unit 5 adjusts the X-ray illumination angle ⁇ so that X-rays having an energy distribution determined by the configurations of the X-ray source 1 and the monochromator 2 are sufficiently attenuated before entering the Mo layer 33.
  • the intensity of X-rays incident on the Mo layer 33 is I
  • the intensity of X-rays incident on the surface of the multilayer sample 3 is I 0
  • the X-ray absorption coefficient is ⁇
  • I / I 0 in the formula (2) is the intensity ratio of the X-rays incident on the Mo layer 33 to the X-rays incident on the surface of the multilayer sample 3. Is the attenuation factor of X-rays until the light enters.
  • the angle adjustment unit 5 adjusts the illumination angle ⁇ so that the X-ray attenuation rate I / I 0 is equal to or less than a predetermined value based on the equation (2).
  • d the expected minimum value of the thickness from the surface of the multilayer sample 3 to just before the Mo layer 33 is used.
  • the thickness of the InS layer 31 is one-tenth of the thickness of the CIGS layer 32, assuming that the attenuation of X-rays by the InS layer 31 is negligible, the expected minimum thickness of the CIGS layer 32 is assumed as the value of d.
  • a value can be used.
  • ⁇ the value of the linear absorption coefficient of Rh-L ⁇ ray can be used.
  • FIG. 6 is a chart showing the relationship between the X-ray illumination angle ⁇ and the X-ray attenuation rate I / I 0 .
  • ⁇ the value of the linear absorption coefficient of the Rh-L ⁇ ray with respect to the CIGS layer 32
  • d the value of 1 ⁇ m, which is the expected minimum value of the thickness of the CIGS layer 32. The calculation was performed using. As shown in FIG.
  • the X-ray illumination angle ⁇ may be set to a value equal to or less than the illumination angle at which the predetermined attenuation rate is obtained.
  • the X-ray illumination angle ⁇ may be adjusted to 6.88 ° or less.
  • the angle adjusting unit 5 accepts an instruction for specifying the X-ray illumination angle ⁇ by the operation of the user, and adjusts the illumination angle ⁇ according to the instruction by changing the inclination of the sample table 4 while measuring the illumination angle ⁇ . .
  • the angle adjustment unit 5 makes the X-ray illumination angle ⁇ larger than the angle at which the total reflection occurs. Adjust the angle.
  • the angle adjustment unit 5 may be configured to automatically calculate the X-ray illumination angle ⁇ .
  • the angle adjusting unit 5 receives the value of ⁇ , the value of d, and the value of the attenuation rate I / I 0 by the user's operation, and based on the equation (2), the attenuation rate I / I 0. Is calculated.
  • the angle adjustment unit 5 adjusts the actual X-ray illumination angle ⁇ to be equal to or less than the calculated illumination angle.
  • the angle adjustment unit 5 has a function as calculation means in the present invention.
  • the angle adjustment unit 5 may be configured to store in advance the value of ⁇ and the value of the attenuation rate I / I 0 .
  • the angle adjustment unit 5 may be configured to adjust the X-ray illumination angle ⁇ while referring to the fluorescent X-ray spectrum acquired by the analysis unit 61.
  • the sample before the InS layer 31 is formed on the multilayer sample 3 is held by the sample stage 4, the spectrum of fluorescent X-rays generated from the sample is acquired by the analysis unit 61, and the Mo layer 33 included in the spectrum is acquired.
  • the angle adjustment unit 5 adjusts the X-ray illumination angle ⁇ so that the X-ray fluorescence X-ray signal becomes sufficiently small.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing an example of a spectrum of fluorescent X-rays obtained from the sample before the InS layer 31 is formed on the multilayer sample 3.
  • the spectrum includes Se and In fluorescent X-ray signals contained in the CIGS layer 32, and also includes Rh-L ⁇ ray signals. Further, the spectrum includes a fluorescent X-ray signal of Mo that overlaps the fluorescent X-ray signal of S.
  • the angle adjustment unit 5 acquires a spectrum from the analysis unit 61 every time the tilt of the sample stage 4 is changed, and adjusts the X-ray illumination angle ⁇ so that the Mo fluorescent X-ray signal included in the spectrum becomes sufficiently small. .
  • the user confirms the spectrum of the fluorescent X-ray displayed on the display of the analyzing unit 61, and the user uses the angle adjusting unit 5 so that the Mo fluorescent X-ray signal included in the spectrum is sufficiently small.
  • the X-ray illumination angle ⁇ may be adjusted manually. After the adjustment of the illumination angle ⁇ is completed, the above-described sample is removed from the sample table 4, the multilayer sample 3 is attached to the sample table 4 without changing the illumination angle ⁇ , and the fluorescent X-ray is measured.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing an example of a spectrum of fluorescent X-rays obtained from the multilayer sample 3. The spectrum contains almost no fluorescent X-ray signal generated from the Mo layer 33.
  • the fluorescent X-ray signal of Mo contained in the Mo layer 33 hardly overlaps the fluorescent X-ray signal of S in the spectrum as shown in FIG. Therefore, the intensity of the fluorescent X-ray signal of S contained in the spectrum corresponds to the amount of S contained in the InS layer 31. Also, by reducing the X-ray illumination angle ⁇ , the X-ray path passing through the InS layer 31 is lengthened, so that S in the InS layer 31 is efficiently excited, and the S of the S contained in the InS layer 31 is increased. The detection efficiency of fluorescent X-rays is further improved.
  • the thickness of the InS layer 31 can be measured with high accuracy based on the intensity of the fluorescent X-ray signal corresponding to the amount of S. Further, according to the present invention, even when the elemental analysis of the InS layer 31 is performed, the fluorescent X-ray spectrum hardly includes the fluorescent X-ray signal from the Mo layer 33, so that the elemental analysis of the InS layer 31 is performed with high accuracy. Can be performed. As described above, according to the present invention, it is possible to accurately perform one-layer fluorescent X-ray analysis included in the multilayer sample 3.
  • the multilayer sample 3 shown in FIG. 2 not only the multilayer sample 3 shown in FIG. 2 but also a multilayer sample in which the fluorescent X-ray signal from the lower layer overlaps the fluorescent X-ray signal from the upper layer can be handled.
  • Rh-L ⁇ rays are used as the X-rays irradiated to the multilayer sample 3
  • other X-rays may be used in the present invention.
  • the X-ray used in the present invention needs to contain an energy component that can excite an element that uses the fluorescent X-ray for fluorescent X-ray analysis. Further, the X-rays need not contain a high-energy component that cannot be sufficiently attenuated in the multilayer sample 3 even if the illumination angle ⁇ is adjusted.
  • the X-ray illumination angle ⁇ is adjusted by changing the tilt of the sample stage 4.
  • the present invention changes the X-ray path irradiated to the multilayer sample 3.
  • the X-ray illumination angle ⁇ may be adjusted.
  • the removal unit is the monochromator 2.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention may be a form using other optical components as the removal unit.
  • the present invention may be in a form using an optical filter as the removing means.
  • the optical filter may be a bandpass filter that extracts only components having specific energy from X-rays, or may be a filter that removes components whose energy exceeds a specific upper limit.
  • both the monochromator 2 and the optical filter may be used.
  • the X-ray energy distribution is fixed.
  • the present invention may be modified to change the X-ray energy distribution as necessary.
  • the monochromator 2 may be configured to change the energy distribution of the emitted X-rays.
  • the fluorescent X-ray detection device may be configured to change the X-ray energy distribution as necessary by appropriately replacing the X-ray source 1, the monochromator 2, or the optical filter.
  • Rh-L ⁇ rays can be used as the X-rays irradiated to the multilayer sample 3.
  • the energy of the Rh-L ⁇ line is 2.519 keV, and S in the InS layer 31 can be excited, while Mo in the Mo layer 33 is not excited. Therefore, even if Rh-L ⁇ rays are incident on the Mo layer 33, Mo fluorescent X-rays are not generated, and in the fluorescent X-ray spectrum, the fluorescent X-ray signal of Mo overlaps with the fluorescent X-ray signal of S. Therefore, the thickness of the InS layer 31 can be measured with high accuracy.
  • the single layer fluorescent X-ray analysis included in the multilayer sample 3 can be accurately performed. It is possible to perform well.

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Abstract

　多層試料中の特定の層について蛍光Ｘ線分析を行うことを可能にする蛍光Ｘ線検出方法及び蛍光Ｘ線検出装置を提供する。　多層試料３にＸ線を照射して蛍光Ｘ線を検出する際に、Ｘ線のエネルギー分布及び多層試料３の表面へ入射するＸ線の照角θを調整することにより、多層試料３中の測定対象層へＸ線を入射させ、しかも、測定対象層の下方の非測定層へ入射するＸ線を十分に減衰させる。Ｘ線はエネルギーが小さいほど多層試料３中で減衰しやすいので、モノクロメータ２でＸ線の高エネルギー成分を除去する。また照角θが小さいほどＸ線の経路が長大になってＸ線がより減衰するので、角度調整部５で照角θを小さくする。このようにして、非測定層からの蛍光Ｘ線の発生を抑制し、測定対象層からの蛍光Ｘ線に基づいた分析を可能にする。

Description

蛍光Ｘ線検出方法及び蛍光Ｘ線検出装置
　本発明は、多層試料に対してＸ線を試料に照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出方法及び蛍光Ｘ線検出装置に関する。
　蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線を試料に照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、蛍光Ｘ線のスペクトルから試料の元素分析を行う手法である。また、組成が既知である薄膜を試料とした場合、薄膜から発生する蛍光Ｘ線の強度に基づいて膜厚を測定することが可能である。ところで、太陽電池素子等の半導体素子には、互いに組成が異なる複数の層が積層した多層構造を持つ素子がある。このような素子の製造工程中又は製造後に、各層の組成分析又は厚みの測定を行いたいというニーズがある。特許文献１には、蛍光Ｘ線分析により、多層試料の各層の組成分析を行う技術が記載されている。
特許第３５４５９６６号公報
　多層試料の蛍光Ｘ線分析を行う際、照射したＸ線は複数層を透過するので、複数層から発生した蛍光Ｘ線が検出されることとなり、各層を個別に分析することは困難である。例えば、複数層の内で上層を測定対象層とし、上層及び下層に同一の元素が含まれている場合、上層及び下層の両方から同じ蛍光Ｘ線が発生するので、上層からの蛍光Ｘ線を分離することはできない。また、下層に含まれない元素の蛍光Ｘ線を利用して上層の蛍光Ｘ線分析を行おうとした場合でも、上層からの蛍光Ｘ線信号に下層からの蛍光Ｘ線信号が重なったスペクトルが得られるので、上層からの蛍光Ｘ線の信号を分離することは困難である。従って、蛍光Ｘ線分析により多層試料中の各層の蛍光Ｘ線分析を行うことは困難となっている。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、より下側の層から蛍光Ｘ線が発生することを抑制することによって多層試料中の特定の層について蛍光Ｘ線分析を行うことを可能にする蛍光Ｘ線検出方法及び蛍光Ｘ線検出装置を提供することにある。
　本発明に係る蛍光Ｘ線検出方法は、多層試料の表面へＸ線を照射し、前記多層試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する方法において、前記多層試料の表面へ照射したＸ線が前記多層試料中の特定の測定対象層に入射し、しかも、前記多層試料中で前記測定対象層よりも表面から遠い位置にある特定の非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度以下にまで減衰するように、前記多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布、及び前記多層試料の表面に対する前記Ｘ線の照角を調整することを特徴とする。
　本発明に係る蛍光Ｘ線検出方法は、前記多層試料へ照射する前のＸ線から、エネルギーが特定の上限値を超過する成分を除去することにより、Ｘ線のエネルギー分布を調整し、前記照角を、前記上限値と等しいエネルギーのＸ線を前記多層試料へ照射したときに前記非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度に減衰するような照角以下に調整することを特徴とする。
　本発明に係る蛍光Ｘ線検出方法は、前記多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布を予め定めておき、前記照角の値を、前記多層試料の表面から前記非測定層の直前までの厚みと、エネルギー分布に応じたＸ線の前記多層試料内での吸収係数とに基づいて調整することを特徴とする。
　本発明に係る蛍光Ｘ線検出方法は、前記測定対象層は、特定の元素を含み、前記非測定層は、前記特定の元素、又は前記特定の元素に起因する蛍光Ｘ線信号に重なる蛍光Ｘ線信号の原因となる元素を含み、前記多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布を、前記特定の元素を励起できるエネルギーの成分を含むように調整することを特徴とする。
　本発明に係る蛍光Ｘ線検出装置は、Ｘ線源と、該Ｘ線源が発生するＸ線からエネルギーが所定の上限値を超過する成分を除去する除去手段と、該除去手段が前記成分を除去したＸ線が照射される位置に多層試料を保持する保持手段と、前記多層試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出部とを備える蛍光Ｘ線検出装置において、前記上限値と等しいエネルギーのＸ線を前記多層試料の表面へ照射したときに前記多層試料中で特定の測定対象層よりも表面から遠い位置にある特定の非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度に減衰するような、前記多層試料の表面に対するＸ線の照角を、前記多層試料の表面から前記非測定層の直前までの厚み、及び前記上限値と等しいエネルギーのＸ線の吸収係数に基づいて計算する計算手段と、前記多層試料の表面へ入射されるＸ線の照角を、前記計算手段が計算した照角以下に調整する手段とを備えることを特徴とする。
　本発明においては、多層試料にＸ線を照射して蛍光Ｘ線を検出する際に、Ｘ線のエネルギー分布及び多層試料の表面へ入射するＸ線の照角を調整することにより、多層試料中の測定対象層へＸ線を入射させ、しかも、測定対象層の下方の非測定層へ入射するＸ線を十分に減衰させる。これにより、測定対象層から発生する蛍光Ｘ線に比べ、非測定層から発生する蛍光Ｘ線を十分に小さくすることができる。
　また本発明においては、Ｘ線のエネルギー分布の上限値とＸ線の照角の値とを、非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度となるような値以下に調整する。Ｘ線はエネルギーが小さいほど物質中の透過率が小さくなり、Ｘ線の照角が小さいほど非測定層へ入射するまでのＸ線の経路が長大になるので、Ｘ線のエネルギー及び照角を小さくすることにより、非測定層へ入射するＸ線を十分に減衰させることができる。
　また本発明においては、Ｘ線のエネルギー分布を予め定めておき、非測定層の直前までの多層試料の厚みと、エネルギー分布に応じたＸ線の吸収係数とに基づいて、非測定層へ入射するＸ線を十分に減衰させるような照角を求め、照角を調整する。
　また本発明においては、測定対象の多層試料では、蛍光Ｘ線を検出すべき特定の元素が測定対象層に含まれており、非測定層は、特定の元素を含んでいるか、又は特定の元素に起因する蛍光Ｘ線信号に重なる蛍光Ｘ線信号の原因となる元素を含んでいる。多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布は、特定の元素を励起できるエネルギー成分を含むように調整される。
　本発明にあっては、多層試料中の測定対象層からの蛍光Ｘ線の信号には、より下層の非測定層からの蛍光Ｘ線の信号がほとんど重ならなくなるので、多層試料中の測定対象試料の蛍光Ｘ線分析を高精度で行うことが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
本発明に係る蛍光Ｘ線検出装置の構成を示す模式図である。 多層試料の例を示す模式的断面図である。 Ｘ線の経路と、多層試料の表面に対するＸ線の照角との関係を示す模式図である。 Ｘ線源が発生するＸ線のスペクトルを示す模式的特性図である。 モノクロメータから出射したＸ線のスペクトルを示す模式的特性図である。 Ｘ線の照角と、Ｘ線の減衰率との関係を示す図表である。 多層試料にＩｎＳ層を形成する前の段階の試料から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルの例を示す特性図である。 多層試料から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルの例を示す特性図である。
　以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
　図１は、本発明に係る蛍光Ｘ線検出装置の構成を示す模式図である。蛍光Ｘ線検出装置は、Ｘ線源１と、Ｘ線源１からのＸ線を分光するモノクロメータ（除去手段）２と、多層試料３を載置するための試料台（保持手段）４と、多層試料３から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器（検出部）６とを備えている。Ｘ線源１、モノクロメータ２、試料台４及び検出器６は、Ｘ線を遮蔽する図示しない筐体内に納められている。
　Ｘ線源１は、金属製のターゲットに加速電子を衝突させることによってＸ線を発生させるＸ線管である。本実施の形態においては、Ｘ線源１はロジウム（Ｒｈ）のターゲットを備えたＸ線管であるとする。モノクロメータ２は、光学結晶又は回折格子等の光学部品を用いて構成されており、Ｘ線源１が発生したＸ線から、特定波長の成分を取り出す。モノクロメータ２は、Ｘ線から特定波長の成分を取り出すことにより、波長に対応する特定のエネルギーの成分を取り出し、他のエネルギーの成分を除去することになる。モノクロメータ２からは、取り出された特定のエネルギーのＸ線が射出される。本実施の形態においては、モノクロメータ２は、Ｘ線源１が発生したＸ線からＲｈ－Ｌα線を取り出す。Ｘ線の経路に沿ったモノクロメータ２の前後の位置には、スリット２１及びスリット２２が設けられている。
　試料台４は、モノクロメータ２から射出したＸ線が照射される位置に配置されている。多層試料３は、両面テープ等により、試料台４上に貼着される。多層試料３が貼着されることにより、試料台４は多層試料３を保持する。なお、試料台４は、貼着せずに多層試料３を固定する保持具を備えた形態であってもよい。試料台４に保持された多層試料３の表面に対して、モノクロメータ２から射出したＸ線が照射される。多層試料３へＸ線が照射されることによって、多層試料３で蛍光Ｘ線が発生する。
　また試料台４は、傾きを変更することができる構成となっている。試料台４の傾きを変更することにより、多層試料３の表面に対するＸ線の照角を変更することが可能となる。試料台４には、試料台４を動かすことにより試料台４の角度を変更させるモータ等の駆動手段、及び駆動手段の動作を制御する制御手段等を含んでなる角度調整部５が連結されている。角度調整部５は、試料台４の傾きの変更動作を制御することにより、多層試料３の表面に対するＸ線の照角を調整する。多層試料３の表面に対するＸ線の照角をθとする。角度調整部５は、例えば、Ｘ線の照角を測定する手段と、使用者の操作によりＸ線の照角を指定する指示を受け付ける手段とを備え、受け付けた指示に従ってＸ線の照角を調整する機能を備える。
　検出器６は、多層試料３から発生した蛍光Ｘ線を検出できる位置に配置されている。多層試料３へ照射されるＸ線及び検出器６が検出する蛍光Ｘ線が通過する経路は、図１中に矢印で示している。検出器６は、検出素子として比例計数管を用いた構成となっており、比例計数管に入射した蛍光Ｘ線のエネルギーに比例した電気信号を出力する。なお、検出器６は、検出素子として、半導体検出素子等の比例計数管以外の検出素子を用いた形態であってもよい。
　検出器６は、検出器６が検出した蛍光Ｘ線の解析を行う解析部６１に接続されている。検出器６は、検出した蛍光Ｘ線のエネルギーに比例した電気信号を解析部６１へ入力する。解析部６１は、検出器６からの電気信号を信号強度に応じて選別し、各信号強度の電気信号をカウントすることにより、蛍光Ｘ線のエネルギー又は波長とカウント数との関係、即ち蛍光Ｘ線のスペクトルを取得する。解析部６１は、取得した蛍光Ｘ線のスペクトルを表示するディスプレイを備える。また解析部６１は、蛍光Ｘ線のスペクトルに基づいて、多層試料３中の各層の厚みを求める処理を行う。
　図２は、多層試料３の例を示す模式的断面図である。図２に示す多層試料３は、ガラス製のガラス層３４、金属モリブデン（Ｍｏ）を組成とするＭｏ層３３、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 ）を組成とするＣＩＧＳ層３２、及び硫化インジウム（ＩｎＳ）を組成とするＩｎＳ層３１が積層している。図２に示す多層試料３は、太陽電池素子の製造途中の試料であり、ＩｎＳ層３１上に更に透明電極層が形成されることによって、太陽電池素子が製造される。ガラス層３４はガラス基板であり、Ｍｏ層３３は太陽電池素子の裏面電極であり、ＣＩＧＳ層３２は太陽電池素子の光吸収層であり、ＩｎＳ層３１は太陽電池素子のバッファ層である。Ｍｏ層３３の厚みは約３５０ｎｍであり、ＣＩＧＳ層３２の厚みは約１．５μｍであり、ＩｎＳ層３１の厚みは約１５０ｎｍである。図２に示す多層試料３は、太陽電池素子の製造途中でＩｎＳ層３１の厚みを蛍光Ｘ線分析により正確に計測することを想定した試料である。ＩｎＳ層３１は本発明における測定対象層に対応する。
　ＩｎＳ層３１に含まれるインジウム（Ｉｎ）及び硫黄（Ｓ）の濃度は明らかであるので、Ｉｎ又はＳに起因する蛍光Ｘ線の強度に基づいて、ＩｎＳ層３１の厚みを計測することができる。しかしながら、多層試料３の表面に照射されたＸ線は、ＩｎＳ層３１へ入射した後、ＩｎＳ層３１を透過してＣＩＧＳ層３２へ入射し、ＣＩＧＳ層３２を透過してＭｏ層３３へ入射する。ＩｎはＣＩＧＳ層３２にも含まれるので、ＩｎＳ層３１及びＣＩＧＳ層３２の両層からＩｎの蛍光Ｘ線が発生する。このため、Ｉｎの蛍光Ｘ線を利用してＩｎＳ層３１の厚みを計測することはできない。ＣＩＧＳ層３２にはＳは含まれていないので、ＣＩＧＳ層３２からはＳの蛍光Ｘ線は発生しない。しかし、Ｍｏ層３３に含まれるＭｏに起因する蛍光Ｘ線信号は、スペクトル上で、Ｓに起因する蛍光Ｘ線信号に重なる。このため、Ｓの蛍光Ｘ線を用いた場合でも、ＩｎＳ層３１の厚みを計測することは困難である。Ｍｏ層３３は本発明における非測定層に対応する。
　本発明の蛍光Ｘ線検出方法では、多層試料３の表面に対するＸ線の照角を小さくすることによって、多層試料３内へ入射したＸ線の経路を長大化し、Ｍｏ層３３へ入射するまでにＸ線を十分に減衰させる。Ｘ線の照角は、多層試料３の表面へ入射するＸ線の入射方向と表面とのなす角度である。図３は、Ｘ線の経路と、多層試料３の表面に対するＸ線の照角との関係を示す模式図である。図３には、多層試料３の断面を示し、多層試料３へ照射されるＸ線の経路を実線矢印で示す。Ｘ線は、多層試料３の表面に対して照角θで照射される。また図３中には、多層試料３の表面に対して垂直に照射されるＸ線の経路を破線矢印で示している。照角θで照射されるＸ線は、表面に垂直に照射されるＸ線に比べて、多層試料３内での経路が１／ｓｉｎθ倍の長さになっている。即ち、Ｘ線の照角θを小さくするほど、Ｘ線がＭｏ層３３へ入射するまでの多層試料３内での経路の長さは長大になる。多層試料３内での経路の長さが長大であるほどＸ線は減衰するので、照角θを十分小さくすることにより、Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度を十分小さくすることができる。Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度を十分小さくすることにより、Ｍｏに起因する蛍光Ｘ線信号の強度を十分小さくすることが可能となり、Ｓの蛍光Ｘ線を用いてＩｎＳ層３１の厚みを計測することが可能となる。
　但し、Ｘ線のエネルギーが高いほど物質内でのＸ線の透過率は高くなるので、Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度を十分小さくするためには、多層試料３へ照射するＸ線の高エネルギー成分を除去しておく必要がある。本発明の蛍光Ｘ線検出方法では、モノクロメータ２により、Ｘ線の高エネルギー成分を除去する。図４は、Ｘ線源１が発生するＸ線のスペクトルを示す模式的特性図である。横軸はＸ線のエネルギーを示し、縦軸はＸ線の強度を示す。Ｘ線のスペクトルには、Ｒｈの特性Ｘ線と連続Ｘ線とが含まれる。連続Ｘ線には、高エネルギー成分が含まれる。図５は、モノクロメータ２から出射したＸ線のスペクトルを示す模式的特性図である。横軸はＸ線のエネルギーを示し、縦軸はＸ線の強度を示す。モノクロメータ２から出射したＸ線のスペクトルは、多層試料３の表面へ照射されるＸ線のエネルギー分布を示す。モノクロメータ２は、Ｘ線源１が発生したＸ線からＲｈの特性Ｘ線であるＲｈ－Ｌα線を取り出し、他の成分を除去する。即ち、モノクロメータ２は、Ｒｈ－Ｌα線のエネルギーをＸ線のエネルギーの上限値とし、エネルギーが上限値を超過する高エネルギー成分をＸ線から除去する。Ｒｈ－Ｌα線のエネルギーは約２．７ｋｅＶであり、ＳのＫ吸収端のエネルギー（２．４７１ｋｅＶ）より大きい。従って、モノクロメータ２から出射したＸ線は、ＩｎＳ層３１に含まれるＳを励起し、Ｓの蛍光Ｘ線を発生させることができる。
　本実施の形態においては、多層試料３の表面へ照射するＸ線のエネルギー分布は、Ｘ線源１及びモノクロメータ２の構成により以上のように予め定まっている。角度調整部５は、Ｘ線源１及びモノクロメータ２の構成により定まったエネルギー分布のＸ線がＭｏ層３３へ入射するまでに十分に減衰するように、Ｘ線の照角θを調整する。Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度をＩ、多層試料３の表面へ入射するＸ線の強度をＩ0 、Ｘ線の線吸収係数をμ、多層試料３中でのＸ線の経路の長さをｔとすると、Ｉは下記の（１）式で表現される。
　　　Ｉ＝Ｉ0 ・ｅｘｐ（－μｔ）　…　（１）
　線吸収係数μは、物質に依存し、またＸ線のエネルギーが大きくなるほど小さくなる値である。多層試料３の表面からＭｏ層３３の直前までの厚みをｄとすると、式（１）は、下記の（２）式に変形することができる。
　　　Ｉ／Ｉ0 ＝ｅｘｐ（－μｄ／ｓｉｎθ）　…　（２）
　（２）式中のＩ／Ｉ0 は、多層試料３の表面へ入射するＸ線に対するＭｏ層３３へ入射するＸ線の強度比であり、多層試料３の表面へ入射してからＭｏ層３３へ入射するまでのＸ線の減衰率である。角度調整部５は、（２）式に基づいて、Ｘ線の減衰率Ｉ／Ｉ0 が所定の値以下となるように照角θを調整する。ｄの値には、多層試料３の表面からＭｏ層３３の直前までの厚みの予想される最小値を用いる。ＩｎＳ層３１の厚みはＣＩＧＳ層３２の厚みの１０分の１であるので、ＩｎＳ層３１によるＸ線の減衰は無視できると仮定すると、ｄの値として、ＣＩＧＳ層３２の厚みの予想される最小値を用いることができる。またμの値には、Ｒｈ－Ｌα線の線吸収係数の値を用いることができる。
　図６は、Ｘ線の照角θと、Ｘ線の減衰率Ｉ／Ｉ0 との関係を示す図表である。μの値として、ＣＩＧＳ層３２に対するＲｈ－Ｌα線の線吸収係数の値を用い、ｄの値として、ＣＩＧＳ層３２の厚みの予想される最小値である１μｍの値を用い、（２）式を用いて計算を行った。図６に示すように、Ｘ線の照角θが１３．８７°の場合は、Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度ＩはＩ0 の百分の１まで減衰し、照角θが６．８８°の場合はＸ線の強度ＩはＩ0 の一万分の１まで減衰する。Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度を所定の減衰率に対応する強度以下に減衰させるには、Ｘ線の照角θを、所定の減衰率が得られる照角以下の値にすればよい。例えば、Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度を減衰率一万分の１に対応する強度以下に減衰させるには、Ｘ線の照角θを６．８８°以下に調整すればよい。角度調整部５は、Ｘ線の照角θを指定する指示を使用者の操作により受け付け、照角θを測定しながら試料台４の傾きを変更することにより、指示に従って照角θを調整する。但し、多層試料３の表面でＸ線が全反射した場合はＩｎＳ層３１にＸ線が入射しなくなるので、角度調整部５は、Ｘ線の照角θを全反射の発生する角度よりも大きい角度に調整する。
　なお、角度調整部５は、Ｘ線の照角θを自動で計算する形態であってもよい。この形態では、角度調整部５は、μの値、ｄの値、及び減衰率Ｉ／Ｉ0 の値を使用者の操作により入力され、（２）式に基づいて、減衰率Ｉ／Ｉ0 が得られる照角θを計算する。角度調整部５は、次に、実際のＸ線の照角θを、計算した照角以下になるように調整する。この形態では、角度調整部５は本発明における計算手段としての機能を有する。また角度調整部５は、μの値及び減衰率Ｉ／Ｉ0 の値を予め記憶している形態であってもよい。
　また、角度調整部５は、解析部６１で取得した蛍光Ｘ線のスペクトルを参照しながらＸ線の照角θを調整する形態であってもよい。例えば、多層試料３にＩｎＳ層３１を形成する前の段階の試料を試料台４で保持し、試料から発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを解析部６１で取得し、スペクトルに含まれるＭｏ層３３からの蛍光Ｘ線信号が十分小さくなるように角度調整部５でＸ線の照角θを調整する。図７は、多層試料３にＩｎＳ層３１を形成する前の段階の試料から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルの例を示す特性図である。スペクトルには、ＣＩＧＳ層３２に含まれるＳｅ及びＩｎの蛍光Ｘ線信号が含まれており、またＲｈ－Ｌα線の信号が含まれている。更にスペクトルには、Ｓの蛍光Ｘ線信号に重なることになるＭｏの蛍光Ｘ線信号が含まれている。角度調整部５は、試料台４の傾きを変更する都度、解析部６１からスペクトルを取得し、スペクトルに含まれるＭｏの蛍光Ｘ線信号が十分小さくなるようにＸ線の照角θを調整する。なお、解析部６１のディスプレイに表示された蛍光Ｘ線のスペクトルを使用者が確認し、スペクトルに含まれるＭｏの蛍光Ｘ線信号が十分小さくなるように、使用者が角度調整部５を用いて手動でＸ線の照角θを調整してもよい。照角θの調整が終了した後は、前述の試料を試料台４から取り外し、照角θを変化させずに多層試料３を試料台４に取り付け、蛍光Ｘ線の測定を行う。
　以上のように、本発明では、多層試料３の表面へ入射するＸ線の照角θを小さくすることによって、Ｍｏ層３３へ入射するＸ線の強度を、一万分の１等の所定の減衰率に対応する強度以下に減衰させる。Ｍｏ層３３へ入射するＸ線は、十分に小さく減衰しているので、Ｍｏ層３３から発生する蛍光Ｘ線強度は十分に小さい。図８は、多層試料３から得られる蛍光Ｘ線のスペクトルの例を示す特性図である。スペクトルには、Ｍｏ層３３から発生する蛍光Ｘ線の信号はほとんど含まれない。このため、図８に示す如きスペクトル中のＳの蛍光Ｘ線信号には、Ｍｏ層３３に含まれるＭｏの蛍光Ｘ線信号はほとんど重なっていない。従って、スペクトルに含まれるＳの蛍光Ｘ線信号の強度は、ＩｎＳ層３１に含まれるＳの量に対応する。また、Ｘ線の照角θを小さくすることによって、ＩｎＳ層３１内を通過するＸ線の経路が長くなるので、ＩｎＳ層３１内のＳは効率良く励起され、ＩｎＳ層３１に含まれるＳの蛍光Ｘ線の検出効率がより向上する。ＩｎＳ層３１の組成は明らかであるので、Ｓの量に対応する蛍光Ｘ線信号の強度に基づいて、ＩｎＳ層３１の厚みの計測を高精度で行うことが可能となる。また、本発明により、ＩｎＳ層３１の元素分析を行った場合でも、蛍光Ｘ線スペクトルにはＭｏ層３３からの蛍光Ｘ線の信号がほとんど含まれないので、高精度にＩｎＳ層３１の元素分析を行うことが可能となる。以上のように、本発明により、多層試料３に含まれる一層の蛍光Ｘ線分析を精度良く行うことが可能となる。
　なお、本発明では、図２に示す多層試料３に限ることなく、上層からの蛍光Ｘ線の信号に下層からの蛍光Ｘ線の信号が重なるような多層試料を扱うことが可能である。また本実施の形態においては、多層試料３へ照射するＸ線としてＲｈ－Ｌα線を用いた例を示したが、本発明ではその他のＸ線を用いてもよい。本発明で用いるＸ線は、蛍光Ｘ線分析に蛍光Ｘ線を利用する元素を励起できるエネルギーの成分を含んでいる必要がある。またＸ線は、照角θを調整しても多層試料３内で十分に減衰させることができないほどの高エネルギーの成分を含んでいない必要がある。
　また本実施の形態においては、試料台４の傾きを変更することによってＸ線の照角θを調整する形態を示したが、本発明は、多層試料３へ照射するＸ線の経路を変更することによってＸ線の照角θを調整する形態であってもよい。また本実施の形態においては、除去手段はモノクロメータ２である形態を示したが、これに限るものではなく、本発明は、除去手段としてその他の光学部品を用いた形態であってもよい。例えば、本発明は、除去手段として光学フィルタを用いた形態であってもよい。光学フィルタは、Ｘ線から特定のエネルギーを有する成分のみを取り出すバンドパスフィルタであってもよく、エネルギーが特定の上限値を超過する成分を除去するフィルタであってもよい。また本発明ではモノクロメータ２及び光学フィルタの両方を用いてもよい。
　また本実施の形態においては、Ｘ線のエネルギー分布を固定した形態を示したが、本発明は、必要に応じてＸ線のエネルギー分布を変更する形態であってもよい。例えば、モノクロメータ２は、射出するＸ線のエネルギー分布を変更することができる形態であってもよい。また蛍光Ｘ線検出装置は、Ｘ線源１、モノクロメータ２又は光学フィルタを適宜交換することにより、必要に応じてＸ線のエネルギー分布を変更することができる形態であってもよい。
　なお、多層試料３へ照射するＸ線としてＲｈ－Ｌη線を用いることができる。Ｒｈ－Ｌη線のエネルギーは２．５１９ｋｅＶであり、ＩｎＳ層３１中のＳを励起することができる一方で、Ｍｏ層３３中のＭｏを励起しない。従って、Ｒｈ－Ｌη線がＭｏ層３３に入射したとしても、Ｍｏの蛍光Ｘ線は発生せず、蛍光Ｘ線のスペクトル中ではＳの蛍光Ｘ線信号にはＭｏの蛍光Ｘ線信号が重なることがなく、ＩｎＳ層３１の厚みの計測を高精度で行うことが可能となる。このように、測定対象層中の元素を励起する一方で非測定層中の元素を励起しない特定のエネルギーのＸ線を用いる方法によっても、多層試料３に含まれる一層の蛍光Ｘ線分析を精度良く行うことが可能となる。
　１　Ｘ線源
　２　モノクロメータ（除去手段）
　３　多層試料
　３１　ＩｎＳ層（測定対象層）
　３３　Ｍｏ層（非測定層）
　４　試料台（保持手段）
　５　角度調整部
　６　検出器（検出部）
　６１　解析部
　θ　照角

Claims (5)

  1. 　多層試料の表面へＸ線を照射し、前記多層試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する方法において、
    　前記多層試料の表面へ照射したＸ線が前記多層試料中の特定の測定対象層に入射し、しかも、前記多層試料中で前記測定対象層よりも表面から遠い位置にある特定の非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度以下にまで減衰するように、前記多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布、及び前記多層試料の表面に対する前記Ｘ線の照角を調整すること
    　を特徴とする蛍光Ｘ線検出方法。
  2. 　前記多層試料へ照射する前のＸ線から、エネルギーが特定の上限値を超過する成分を除去することにより、Ｘ線のエネルギー分布を調整し、
    　前記照角を、前記上限値と等しいエネルギーのＸ線を前記多層試料へ照射したときに前記非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度に減衰するような角度以下に調整すること
    　を特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線検出方法。
  3. 　前記多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布を予め定めておき、
    　前記照角の値を、前記多層試料の表面から前記非測定層の直前までの厚みと、エネルギー分布に応じたＸ線の前記多層試料内での吸収係数とに基づいて調整すること
    　を特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線検出方法。
  4. 　前記測定対象層は、特定の元素を含み、
    　前記非測定層は、前記特定の元素、又は前記特定の元素に起因する蛍光Ｘ線信号に重なる蛍光Ｘ線信号の原因となる元素を含み、
    　前記多層試料へ照射するＸ線のエネルギー分布を、前記特定の元素を励起できるエネルギーの成分を含むように調整すること
    　を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の蛍光Ｘ線検出方法。
  5. 　Ｘ線源と、該Ｘ線源が発生するＸ線からエネルギーが所定の上限値を超過する成分を除去する除去手段と、該除去手段が前記成分を除去したＸ線が照射される位置に多層試料を保持する保持手段と、前記多層試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出部とを備える蛍光Ｘ線検出装置において、
    　前記上限値と等しいエネルギーのＸ線を前記多層試料の表面へ照射したときに前記多層試料中で特定の測定対象層よりも表面から遠い位置にある特定の非測定層へ入射するＸ線の強度が所定の強度に減衰するような、前記多層試料の表面に対するＸ線の照角を、前記多層試料の表面から前記非測定層の直前までの厚み、及び前記上限値と等しいエネルギーのＸ線の吸収係数に基づいて計算する計算手段と、
    　前記多層試料の表面へ入射されるＸ線の照角を、前記計算手段が計算した照角以下に調整する手段と
    　を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線検出装置。
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