JP6709377B2 - 蛍光ｘ線分析装置および蛍光ｘ線分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線管からの連続Ｘ線をも１次Ｘ線として利用し、内標準法を用いる蛍光Ｘ線分析装置および蛍光Ｘ線分析方法に関する。

従来、試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を最大にするために、複数のＸ線管と、複数のＸ線管の中から１つのＸ線管を選択するＸ線管選択手段と、Ｘ線管位置を調整するＸ線管調整手段と、分光素子位置を調整する分光素子位置調整手段と、を備え、広い範囲の波長にわたって高感度、高精度の分析が行える蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１）。また、蛍光Ｘ線分析装置を用いた高精度の定量分析法としては、内標準元素を含む検量線用試料を用いて、内標準元素の蛍光Ｘ線の強度に対する、測定対象元素の蛍光Ｘ線の強度との比を測定し、その比と検量線用試料の濃度との関係から検量線を作成しておいて、未知試料中の測定対象元素を定量する内標準法がある。

特開２００８−３２７０３号公報

しかし、特許文献１に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線管から放射されたＸ線から所定の特性Ｘ線を分光して１次Ｘ線とするため、この１次Ｘ線が有するエネルギーよりも低いエネルギー範囲でしか測定できない。そのため、広いエネルギー範囲を測定するためには、複数のＸ線管から１つのＸ線管を選択するＸ線管選択手段、Ｘ線管の位置を調整するＸ線管位置調整手段、分光素子の位置を調整する分光素子位置調整手段など多くの手段が必要であり、装置の構成が複雑になり、コストアップになっていた。また、Ｘ線管から放射されたＸ線を分光して所定の特性Ｘ線を反射して１次Ｘ線とするため、この１次Ｘ線が有するエネルギーよりも低いエネルギーで励起できる元素しか内標準元素として選択できなかった。Ｘ線管から放射されたＸ線を分光せずに、１次Ｘ線として連続Ｘ線を用いて広いエネルギー範囲を測定する装置もあるが、ＳＮ比が悪く微量分析には利用できない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、複数のＸ線管から１つのＸ線管を選択するＸ線管選択手段、Ｘ線管の位置を調整するＸ線管位置調整手段、分光素子の位置を調整する分光素子位置調整手段などを備えることなく、低コストの簡易な構成で、Ｘ線管からの特性Ｘ線に加えてその特性Ｘ線よりも高エネルギーの連続Ｘ線で励起できる広いエネルギー範囲にわたって測定が可能であり、Ｘ線管からの特性Ｘ線では励起できない元素であって、測定対象元素や内標準元素にできないＸ線管のターゲット材に含まれる元素から指定された元素を内標準元素として、迅速に高感度、高精度の分析ができる蛍光Ｘ線分析装置および蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線管と、前記Ｘ線管から放射されたＸ線を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの連続Ｘ線を反射する分光素子と、前記所定の特性Ｘ線および前記高エネルギーの連続Ｘ線を含む１次Ｘ線が照射された試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、を備え、前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定された内標準元素から発生する、前記所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量する。

Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素とは、ターゲット材に、主成分として、または、１次Ｘ線として十分な強度で特性Ｘ線を発生させる含有率で、含まれる元素であり、不純物として含まれる元素ではない。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、Ｘ線管から放射されたＸ線を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーである所定の連続Ｘ線を反射する分光素子を備え、前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定された内標準元素から発生する、前記所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量するので、複数のＸ線管から１つのＸ線管を選択するＸ線管選択手段、Ｘ線管の位置を調整するＸ線管位置調整手段、分光素子の位置を調整する分光素子位置調整手段などを備えることなく、低コストの簡易な構成で、Ｘ線管からの特性Ｘ線に加えてその特性Ｘ線よりも高エネルギーの連続Ｘ線で励起できる広いエネルギー範囲にわたって測定が可能であり、Ｘ線管からの特性Ｘ線では励起できない元素であって、測定対象元素や内標準元素にできないＸ線管のターゲット材に含まれる元素から指定された元素を内標準元素として、迅速に高感度、高精度の分析ができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記分光素子が、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素の蛍光Ｘ線のＫα線を励起する、前記所定の連続Ｘ線を反射するのが好ましい。蛍光Ｘ線分析で一般的に用いられるモリブデンやロジウムなどをターゲット材とするＸ線管を使用する場合、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、原子番号４２から５２までの元素はスペクトルに重なりが多いＬ線でしか測定できなかったので、分析精度が良くなかった。本発明におけるこの好ましい構成によれば、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素である測定対象元素に対して、分光素子が反射する所定の連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＫα線を励起するので、高感度、高精度の分析ができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記Ｘ線管が、モリブデンを含むターゲット材を有するモリブデンＸ線管であり、前記所定の特性Ｘ線がＭｏ−Ｋα線で、前記所定の連続Ｘ線がＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する連続Ｘ線であり、測定対象元素がカドミウムで、内標準元素がモリブデンであり、Ｍｏ−Ｋβ線の測定強度に対するＣｄ−Ｋα線の測定強度の比に基づいてカドミウムを定量するのが好ましい。この場合には、分光素子が反射するＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＣｄ−Ｋα線と、内標準線としてのＭｏ−Ｋβ線を励起するので、カドミウムについて高感度、高精度の分析ができる。これに対し、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、カドミウムの測定にＣｄ−Ｌα線を用いていたが、空気中のＡｒ、液体試料滴下用のガラス基板中のＫ、Ｃａなどから発生する、Ａｒ−Ｋα線、Ｋ−Ｋα線、Ｃａ−Ｋα線などがＣｄ−Ｌα線に重なるため、カドミウムについて高感度、高精度の分析ができなかった。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法は、Ｘ線管と、前記Ｘ線管から放射されたＸ線を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーである所定の連続Ｘ線を反射する分光素子と、前記所定の特性Ｘ線および前記所定の連続Ｘ線を含む１次Ｘ線が照射された試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、を備える蛍光Ｘ線分析装置を用いて、前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定した内標準元素を添加した試料について、前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定した内標準元素から発生する、前記所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量する。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法によれば、Ｘ線管から放射されたＸ線を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーである所定の連続Ｘ線を反射する分光素子を備える蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定した内標準元素を添加した試料について、前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定した内標準元素から発生する、所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量するので、低コストの簡易な装置を用いて、Ｘ線管からの特性Ｘ線に加えてその特性Ｘ線よりも高エネルギーの連続Ｘ線で励起できる広いエネルギー範囲にわたって測定が可能であり、Ｘ線管からの特性Ｘ線では励起できない元素であって、測定対象元素や内標準元素にできないＸ線管のターゲット材に含まれる元素から指定された元素を内標準元素として、迅速に高感度、高精度の分析ができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記分光素子が、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素の蛍光Ｘ線のＫα線を励起する、前記所定の連続Ｘ線を反射する蛍光Ｘ線分析装置を用いて、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素を測定対象元素として指定し、指定した測定対象元素の蛍光Ｘ線のＫα線の強度を測定するのが好ましい。この場合には、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素である測定対象元素に対して、分光素子が反射する所定の連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＫα線を励起するので、指定した測定対象元素について高感度、高精度の分析ができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記Ｘ線管が、モリブデンを含むターゲット材を有するモリブデンＸ線管であり、前記所定の特性Ｘ線がＭｏ−Ｋα線で、前記所定の連続Ｘ線がＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する連続Ｘ線であり、測定対象元素がカドミウムで、内標準元素がモリブデンであり、Ｍｏ−Ｋβ線の測定強度に対するＣｄ−Ｋα線の測定強度の比に基づいてカドミウムを定量するのが好ましい。この場合には、分光素子が反射するＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＣｄ−Ｋα線と、内標準線としてのＭｏ−Ｋβ線を励起するので、カドミウムについて高感度、高精度の分析ができる。

本発明の第１〜３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。 同装置が備える分光素子の概略図である。 反射層の厚さに対するスペーサ層の厚さの比と２次線の反射率との関係を示す図である。 同装置が備える別の分光素子の概略図である。 第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によってカドミウムとモリブデンを含む試料を測定したスペクトルである。 従来の蛍光Ｘ線分析装置によってカドミウムとモリブデンを含む試料を測定したスペクトルである。 図６のＣｄ−Ｌα線の近辺を拡大したスペクトルである。

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１について説明する。図１に示すように、この蛍光Ｘ線分析装置１は、Ｘ線管２と、Ｘ線管２から放射されたＸ線３を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーである所定の連続Ｘ線を反射する分光素子４３ａと、前記所定の特性Ｘ線および前記所定の連続Ｘ線を含む１次Ｘ線７が照射された試料Ｓから発生する２次Ｘ線９の強度を測定する検出器１０と、を備え、Ｘ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定された内標準元素から発生する、前記所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線９の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線９の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量する。

Ｘ線管２は、例えばモリブデンを含むターゲット材を有するモリブデンＸ線管２である。検出器１０は、例えばＳＤＤ、ＳＳＤなどの半導体検出器であり、高計数まで計数できるＳＤＤが好ましい。

分光素子４３ａは、図２に示すように、反射層４ａとこの反射層４ａを形成する元素よりも原子番号の小さい元素を含むスペーサ層４ｂからなり所定の周期長ｄを有する層対を基板４ｃ上に複数積層した多層膜で構成される。基板４ｃは、Ｘ線管２から放射されたＸ線３を反射して集光するように湾曲されており、例えば単結晶基板であるシリコン基板、ゲルマニウム基板などである。反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比は１対２、層対の周期長ｄは４０．７Åである。分光素子４３ａは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図２）、モリブデンＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、１７．４ｋｅＶのＭｏ−Ｋα線、およびＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーである３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

反射層４ａとスペーサ層４ｂとの現実的な厚さは８Å以上であることを考慮すると、２次線を強く反射するような反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比としては、１対１．４ないし１対４が好ましく、１対１．８ないし１対３がより好ましい。参考のために、図３に反射層４ａの厚さに対するスペーサ層４ｂの厚さの比と２次線の反射率との関係を示す。

第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１の動作とともに、対応する一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。まず、試料Ｓ中のカドミウムを定量する分析において、モリブデンＸ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定されたモリブデンを、内標準元素として例えば２ｐｐｍだけ添加した、検量線用試料Ｓおよび未知試料Ｓを準備する。

次に、検量線用試料Ｓおよび未知試料Ｓを１試料ごとに異なる試料基板１１、例えばガラス基板（図１）に滴下して乾燥させて、これらの試料基板１１を蛍光Ｘ線分析装置１の図示しない試料保持部に載置する。蛍光Ｘ線分析装置１を作動させると、モリブデンＸ線管２から放射されたＸ線３が分光素子４３ａで反射されて、１７．４ｋｅＶのＭｏ−Ｋα線、およびＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーである３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線を含む１次Ｘ線７が、試料保持部によって試料測定位置（図示なし）に移動された、検量線用試料Ｓが滴下乾燥された試料基板１１に照射される。そして、内標準元素であるモリブデンから発生するＭｏ−Ｋβ線（１９．６ｋｅＶ）の測定強度に対する、測定対象元素であるカドミウムから発生するＣｄ−Ｋα線（２３．１ｋｅＶ）の測定強度の比に基づいて、検量線が作成される。作成された検量線の縦軸はＭｏ−Ｋβ線の測定強度に対する、Ｃｄ−Ｋα線の測定強度の比であり、横軸は検量線用試料Ｓのカドミウムの濃度である。

検量線が作成されると、検量線用試料Ｓと同様に未知試料Ｓについて測定され、内標準元素であるモリブデンから発生するＭｏ−Ｋβ線の測定強度に対する、測定対象元素であるカドミウムから発生するＣｄ−Ｋα線の測定強度の比に基づいて、検量線から未知試料Ｓ中のカドミウムが定量される。

第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１または対応する一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、低コストの簡易な構成で、モリブデンＸ線管２からの１７．４ｋｅＶのＭｏ−Ｋα線に加えてＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーである３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線で励起できる広いエネルギー範囲にわたって測定が可能であり、モリブデンＸ線管２からのＭｏ−Ｋα線では励起できない元素であって、測定対象元素や内標準元素にできないモリブデン
Ｘ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定されたモリブデンを内標準元素として、迅速に高感度、高精度の分析ができる。特に、分光素子４３ａが反射するＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＣｄ−Ｋα線と、内標準線としてのＭｏ−Ｋβ線を励起するので、カドミウムについて高感度、高精度の分析ができる。これに対し、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、カドミウムの測定にＣｄ−Ｌα線を用いていたが、空気中のＡｒ、試料基板１１であるガラス基板中のＫ、Ｃａなどから発生する、Ａｒ−Ｋα線、Ｋ−Ｋα線、Ｃａ−Ｋα線などがＣｄ−Ｌα線に重なるため、カドミウムについて高感度、高精度の分析ができなかった。

なお、分光素子４３ａに代えて、以下に説明する分光素子４４ａ（図４）を用いてもよい。この分光素子４４ａは、図４（反射層とスペーサ層の符号を省略している）に示すように、反射層とスペーサ層からなり所定の周期長を有する層対を基板４ｃ上に複数積層した多層膜４ｅで構成される。多層膜４ｅは、多層膜４ｅ１と多層膜４ｅ２の２段で構成され、多層膜４ｅ１は、前述のように湾曲された基板４ｃ上に多層膜４ｅ２を介して積層されている。そして、基板４ｃにより近い多層膜４ｅ２の方が多層膜４ｅ１よりも層対の所定の周期長が小さく設定されている。

多層膜４ｅ１においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は４０．７Åであり、多層膜４ｅ２においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は２３．７Åである。基板４ｃに近い多層膜ほど層対の周期長が小さく設定されているので、エネルギーが小さくて吸収されやすいＸ線ほど、入射面から浅い位置で反射されることになり、全体としての反射の効率もよい。多層膜段数は３以上であってもよい。分光素子４４ａは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図４）、モリブデンＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、多層膜４ｅ１において１７．４ｋｅＶのＭｏ−Ｋα線を強く反射する一方、多層膜４ｅ２においてＭｏ−Ｋα線よりも高エネルギーである３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

この分光素子４４ａを用いる場合には、３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線に代わり、３０ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射され、分光素子４３ａを用いた場合と同様の効果が得られる。

さらに、分光素子４４ａに代えて、以下に説明する分光素子４４ｂ（図４）を用いてもよい。この分光素子４４ｂでは、多層膜４ｅ１においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対２、層対の周期長は４０．７Åであり、多層膜４ｅ２においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は２３．７Åである。分光素子４４ｂは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図４）、モリブデンＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、多層膜４ｅ１において１７．４ｋｅＶのＭｏ−Ｋα線、およびＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーである３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する一方、多層膜４ｅ２においてＭｏ−Ｋα線よりも高エネルギーである３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

この分光素子４４ｂを用いる場合には、３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線および３０ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射され、やはり分光素子４３ａを用いた場合と同様の効果が得られる。

ここで、本発明と従来技術との比較のために、第１実施形態の、分光素子４４ｂを備える蛍光Ｘ線分析装置１を用いて、１ｐｐｍのカドミウムが含有され、２ｐｐｍのモリブデンが添加されている試料Ｓを測定したスペクトルを図５に示す。このスペクトルでは、３０ｋｅＶの連続Ｘ線および３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線によって励起された、Ｃｄ−Ｋα線およびＭｏ−Ｋβ線が高強度で発生している。

次に、モリブデンＸ線管、およびＭｏ−Ｋα線のみを強く反射する分光素子を備える従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、１ｐｐｍのカドミウムが含有され、２ｐｐｍのモリブデンが添加されている試料Ｓを測定したスペクトルを図６に示す。このスペクトルでは、Ｃｄ−Ｋα線およびＭｏ−Ｋβ線がともに発生していない。これは、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、Ｃｄ−Ｋα線およびＭｏ−Ｋβ線を励起する連続Ｘ線が分光素子によって反射されないからである。また、図６に示すスペクトルでは、蛍光Ｘ線であるＭｏ−Ｋα線が１次Ｘ線であるＭｏ−Ｋα線の散乱線と重なっており、分析に用いることができない。このように、モリブデンＸ線管およびＭｏ−Ｋα線のみを強く反射する分光素子を備える従来の蛍光Ｘ線分析装置では、Ｍｏ−Ｋβ線を含め、Ｍｏ−Ｋα線以上のエネルギーを持つ蛍光Ｘ線を分析に用いることができなかった。

図６に示すＣｄ−Ｌα線の近辺をエネルギー方向に拡大したスペクトルを図７に示す。従来の蛍光Ｘ線分析装置では、図７に示すように、Ｃｄ−Ｌα線が、空気中のＡｒ、試料滴下用のガラス基板中のＫ、Ｃａなどから発生する、Ａｒ−Ｋα線、Ｋ−Ｋα線、Ｃａ−Ｋα線などと重なっている。このため、従来の蛍光Ｘ線分析装置で、Ｃｄ−Ｌα線を用いてカドミウムを測定しても、高感度、高精度に分析できなかった。また、モリブデンＸ線管２およびＭｏ−Ｋα線のみを強く反射する分光素子を備える従来の蛍光Ｘ線分析装置では、上述したように、Ｍｏ−Ｋα線およびＭｏーＫβ線を分析に用いることができないので、モリブデンを内標準元素として分析することができなかった。このように、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、ターゲット材に含まれる元素から指定された元素を内標準元素として分析することができなかった。

第１実施形態の、分光素子４４ｂを備える蛍光Ｘ線分析装置１を用いて、１ｐｐｍのカドミウムが含有され、２ｐｐｍのモリブデンが添加されている試料Ｓを測定したスペクトル（図５）では、カドミウムから発生するＣｄ−Ｋα線が他のＸ線スペクトルと重なることなく高強度で発生するとともに、モリブデンから発生するＭｏ−Ｋβ線も他のＸ線スペクトルと重なることなく高強度で発生する。

この場合、さらに、カドミウムから発生するＣｄ−Ｋα線（２３．１ｋｅＶ）とモリブデンから発生するＭｏ−Ｋβ線（１９．６ｋｅＶ）とのエネルギーが近接しており、測定対象元素と内標準元素とのＸ線特性が類似しているので、試料Ｓ中の共存元素による吸収や励起の影響を高精度に補正できる。特に、試料Ｓを試料基板１１に滴下乾燥させて測定する場合には、試料Ｓの滴下ごとに滴下位置や乾燥痕の形状が少し変化するが、内標準測定をすることにより、その滴下位置や乾燥痕の形状の変化による２次Ｘ線９の測定強度の変動を補正できる。このように、第１実施形態の、分光素子４４ｂを備える蛍光Ｘ線分析装置１を用いて、内標準測定すると、従来の蛍光Ｘ線分析装置に比べて、感度、ＳＮ比とも大幅に向上する。

なお、以上に説明した第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１および対応する蛍光Ｘ線分析方法において、例えば、２ｍｍ厚のアルミニウム板であるフィルターが進退自在手段（図示なし）によって分光素子４３ａ、４４ａ、４４ｂと試料Ｓとの間に挿入されて、試料Ｓが測定されてもよい。このフィルターは、Ｍｏ−Ｋβ線、Ｃｄ−Ｋα線、３０ｋｅＶおよび３４．８ｋｅＶの連続Ｘ線の強度を低減させることはほとんどないが、Ｍｏ−Ｋα線の強度を１／１０に低減するので、Ｍｏ−Ｋα線によって励起されていた低エネルギー側のＸ線の測定強度が弱くなり、低エネルギー側の妨害線の影響を少なくすることができる。特に、測定対象元素が高エネルギー側の場合には測定対象元素以外の蛍光Ｘ線９の信号を除去して、いわゆる検出器１０の不感時間を短縮できる。

次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１について説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１と比べて、Ｘ線管２がロジウムを含むターゲット材を有するロジウムＸ線管２であり、分光素子が、反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比が１対２、層対の周期長ｄが３５．１Åである分光素子４３ｂ（図２）である点が異なるだけであり、他の構成は同じである。

第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１の動作とともに、対応する一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。試料Ｓ中のスズを定量する分析において、ロジウムＸ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定されたロジウムを、内標準元素として例えば２ｐｐｍだけ添加した、検量線用試料Ｓおよび未知試料Ｓを準備する。

次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１に対応する蛍光Ｘ線分析方法と同様にして検量線用試料Ｓおよび未知試料Ｓを試料基板１１（図１）に滴下して乾燥させて、これらの試料基板１１を試料保持部に載置する。蛍光Ｘ線分析装置１を作動させると、ロジウムＸ線管２から放射されたＸ線３が分光素子４３ｂで反射されて、２０．２ｋｅＶのＲｈ−Ｋα線、およびＲｈ−Ｋα線の２倍のエネルギーである４０．４ｋｅＶの連続Ｘ線を含む１次Ｘ線７が、試料保持部によって試料測定位置に移動された、検量線用試料Ｓが滴下乾燥された試料基板１１に照射される。そして、内標準元素であるロジウムから発生するＲｈ−Ｋβ線（２２．８ｋｅＶ）の測定強度に対する、測定対象元素であるスズから発生するＳｎ−Ｋα線（２５．１ｋｅＶ）の測定強度の比に基づいて、検量線が作成される。作成された検量線の縦軸はＲｈ−Ｋβ線の測定強度に対する、Ｓｎ−Ｋα線の測定強度の比であり、横軸は検量線用試料Ｓのスズの濃度である。

検量線が作成されると、検量線用試料Ｓと同様に未知試料Ｓについて測定され、内標準元素であるロジウムから発生するＲｈ−Ｋβ線の測定強度に対する、測定対象元素であるスズから発生するＳｎ−Ｋα線の測定強度の比に基づいて、検量線から未知試料Ｓ中のスズが定量される。

第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１または対応する一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、低コストの簡易な構成で、ロジウムＸ線管２からの２０．２ｋｅＶのＲｈ−Ｋα線に加えてＲｈ−Ｋα線の２倍のエネルギーである４０．４ｋｅＶの連続Ｘ線で励起できる広いエネルギー範囲にわたって測定が可能であり、ロジウムＸ線管２からのＲｈ−Ｋα線では励起できない元素であって、測定対象元素や内標準元素にできないロジウムＸ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定されたロジウムを内標準元素として、迅速に高感度、高精度の分析ができる。特に、分光素子４３ｂが反射するＲｈ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する４０．４ｋｅＶの連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＳｎ−Ｋα線と、内標準線としてのＲｈ−Ｋβ線を励起するので、スズについて高感度、高精度の分析ができる。

なお、分光素子４３ｂに代えて、以下に説明する分光素子４４ｃ（図４）を用いてもよい。この分光素子４４ｃでは、多層膜４ｅ１においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は３５．１Åであり、多層膜４ｅ２においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は２３．７Åである。分光素子４４ｃは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図４）、ロジウムＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、多層膜４ｅ１において２０．２ｋｅＶのＲｈ−Ｋα線を強く反射する一方、多層膜４ｅ２においてＲｈ−Ｋα線よりも高エネルギーである３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

この分光素子４４ｃを用いる場合には、４０．４ｋｅＶの連続Ｘ線に代わり、３０ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射され、分光素子４３ｂを用いた場合と同様の効果が得られる。

さらに、分光素子４４ｃに代えて、以下に説明する分光素子４４ｄ（図４）を用いてもよい。この分光素子４４ｄでは、多層膜４ｅ１においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対２、層対の周期長は３５．１Åであり、多層膜４ｅ２においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は２３．７Åである。分光素子４４ｄは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図４）、ロジウムＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、多層膜４ｅ１において２０．２ｋｅＶのＲｈ−Ｋα線およびＲｈ−Ｋα線の２倍のエネルギーである４０．４ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する一方、多層膜４ｅ２においてＲｈ−Ｋα線よりも高エネルギーである３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

この分光素子４４ｄを用いる場合には、３０ｋｅＶの連続Ｘ線および４０．４ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射され、やはり分光素子４３ｂを用いた場合と同様の効果が得られる。

次に、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１について説明する。第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１と比べて、Ｘ線管２がタングステンを含むターゲット材を有するタングステンＸ線管２であり、分光素子が、反射層４ａとスペーサ層４ｂとの厚さの比が１対１、層対の周期長ｄが７３．２Åである分光素子４３ｃ（図２）である点が異なるだけであり、他の構成は同じである。

第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１の動作とともに、対応する一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。試料Ｓ中のカドミウムとクロムを定量する分析において、タングステンＸ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定されたタングステンを、内標準元素として例えば２ｐｐｍだけ添加した、検量線用試料Ｓおよび未知試料Ｓを準備する。

次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１に対応する蛍光Ｘ線分析方法と同様にして検量線用試料Ｓおよび未知試料Ｓを試料基板１１に滴下して乾燥させて、これらの試料基板１１を試料保持部に載置する。蛍光Ｘ線分析装置１を作動させると、タングステンＸ線管２から放射されたＸ線３が分光素子４３ｃで反射されて、９．７ｋｅＶのＷ−Ｌβ１線、およびＷ−Ｌβ１線の３倍のエネルギーである２９．０ｋｅＶの連続Ｘ線を含む１次Ｘ線７が、試料保持部によって試料測定位置に移動された、検量線用試料Ｓが滴下乾燥された試料基板１１に照射される。

そして、内標準元素であるタングステンから発生するＷ−Ｌγ線（１１．３ｋｅＶ）の測定強度に対する、測定対象元素であるカドミウムから発生するＣｄ−Ｋα線（２３．１ｋｅＶ）の測定強度の比、および、内標準元素であるタングステンから発生するＷ−Ｌγ線（１１．３ｋｅＶ）の測定強度に対する、測定対象元素であるクロムから発生するＣｒ−Ｋα線（５．４ｋｅＶ）の測定強度の比に基づいて、カドミウムとクロムの検量線が作成される。作成されたカドミウムの検量線の縦軸はＷ−Ｌγ線の測定強度に対する、Ｃｄ−Ｋα線の測定強度の比であり、横軸は検量線用試料Ｓのカドミウムの濃度である。作成されたクロムの検量線の縦軸はＷ−Ｌγ線の測定強度に対する、Ｃｒ−Ｋα線の測定強度の比であり、横軸は検量線用試料Ｓのクロムの濃度である。

それぞれの検量線が作成されると、検量線用試料Ｓと同様に未知試料Ｓについて測定され、内標準元素であるタングステンから発生するＷ−Ｌγ線の測定強度に対する、測定対象元素であるカドミウムから発生するＣｄ−Ｋα線の測定強度の比に基づいて、カドミウムの検量線から未知試料Ｓ中のカドミウムが定量される。カドミウムと同様にクロムについても、クロムの検量線から未知試料Ｓ中のクロムが定量される。

第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１または対応する一実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、低コストの簡易な構成で、タングステンＸ線管２からの９．７ｋｅＶのＷ−Ｌβ１線に加えてＷ−Ｌβ１線の３倍のエネルギーである２９．０ｋｅＶの連続Ｘ線で励起できる広いエネルギー範囲にわたって測定が可能であり、タングステンＸ線管２からのＷ−Ｌβ１線では励起できない元素であって、測定対象元素や内標準元素にできないタングステンＸ線管２のターゲット材に含まれる元素から指定されたタングステンを内標準元素として、迅速に高感度、高精度の分析ができる。特に、分光素子４３ｃが反射するＷ−Ｌβ１線の３倍のエネルギーを有する２９．０ｋｅＶの連続Ｘ線が、スペクトルの重なりが障害にならないＣｄ−Ｋα線およびＣｒ−Ｋα線と、内標準線としてのＷ−Ｌγ線を励起するので、カドミウムとクロムについて高感度、高精度の分析ができる。

なお、分光素子４３ｃに代えて、以下に説明する分光素子４４ｅ（図４）を用いてもよい。分光素子４４ｅでは、多層膜４ｅ１においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は７３．２Åであり、多層膜４ｅ２においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は２３．７Åである。分光素子４４ｅは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図４）、タングステンＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、多層膜４ｅ１において９．７ｋｅＶのＷ−Ｌβ１線を強く反射する一方、多層膜４ｅ２においてＷ−Ｌβ１線よりも高エネルギーである３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

この分光素子４４ｅを用いる場合には、２９．０ｋｅＶの連続Ｘ線に代わり、３０ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射され、分光素子４３ｃを用いた場合と同様の効果が得られる。

さらに、分光素子４４ｅに代えて、以下に説明する分光素子４４ｆ（図４）を用いてもよい。この分光素子４４ｆでは、多層膜４ｅ１においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対２、層対の周期長は７３．２Åであり、多層膜４ｅ２においては、反射層とスペーサ層との厚さの比は１対１、層対の周期長は２３．７Åである。分光素子４４ｆは、入射角度θおよび出射角度θが０．５°になるように配置され（図４）、タングステンＸ線管２から放射されたＸ線３を分光して、多層膜４ｅ１において９．７ｋｅＶのＷ−Ｌβ１線およびＷ−Ｌβ１線の３倍のエネルギーである２９．０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する一方、多層膜４ｅ２においてＷ−Ｌβ１線よりも高エネルギーである３０ｋｅＶの連続Ｘ線を強く反射する。

この分光素子４４ｆを用いる場合には、３０ｋｅＶの連続Ｘ線および２９．０ｋｅＶの連続Ｘ線が強く反射され、やはり分光素子４３ｃを用いた場合と同様の効果が得られる。

第１〜第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１および対応する各実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、分光素子４３ａ〜４３ｃ、４４ａ〜４４ｆを単湾曲分光素子として説明したが、平らな分光素子であってもよい。さらに、分光素子４３ａ〜４３ｃ、４４ａ〜４４ｆについてＸ線３の入射角度θが０．５°になるように配置されていると説明したが、Ｘ線３の入射位置が中央部から離れるに従い、入射角度θを連続的に変化させて、これに合わせて多層膜の層対の周期長ｄを連続的に変えてもよく、これにより、分光素子４３ａ〜４３ｃ、４４ａ〜４４ｆから反射されるＸ線の集光特性と単色性を向上させることができる。

第１〜第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１および対応する各実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、検量線を用いて未知試料Ｓ中の測定対象元素を定量したが、分析元素における、相対的な測定強度比である相対感度をあらかじめ蛍光Ｘ線分析装置１に記億させておき、検量線を用いず、内標準元素および測定対象元素の測定強度と記憶させた相対感度とを用いて定量値を算出してもよい。

なお、内標準法としては、タングステンＸ線管を備え、連続Ｘ線を分光素子で単色化せずに１次Ｘ線とする従来の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、カドミウムを測定対象元素とし、モリブデン、タングステンなどを内標準元素として、Ｃｄ−Ｋα線を測定線として分析できるが、Ｃｄ−Ｋα線に連続Ｘ線が重なって大きなバックグラウンドとなるため、本発明のような高感度、高精度の分析はできない。

１ 蛍光Ｘ線分析装置
２ Ｘ線管
３ Ｘ線
７ １次Ｘ線
９ ２次Ｘ線（蛍光Ｘ線）
１０ 検出器
１１ 試料基板
４３ａ〜４３ｃ、４４ａ〜４４ｆ 分光素子
Ｓ 試料

Claims (6)

1. Ｘ線管と、
   前記Ｘ線管から放射されたＸ線を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーである所定の連続Ｘ線を反射する分光素子と、 前記所定の特性Ｘ線および前記所定の連続Ｘ線を含む１次Ｘ線が照射された試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   を備え、
   前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定された内標準元素から発生する、前記所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量する蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記分光素子が、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素の蛍光Ｘ線のＫα線を励起する、前記所定の連続Ｘ線を反射する蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記Ｘ線管が、モリブデンを含むターゲット材を有するモリブデンＸ線管であり、
   前記所定の特性Ｘ線がＭｏ−Ｋα線で、前記所定の連続Ｘ線がＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する連続Ｘ線であり、
   測定対象元素がカドミウムで、内標準元素がモリブデンであり、Ｍｏ−Ｋβ線の測定強度に対するＣｄ−Ｋα線の測定強度の比に基づいてカドミウムを定量する蛍光Ｘ線分析装置。
4. Ｘ線管と、
   前記Ｘ線管から放射されたＸ線を分光する分光素子であって、所定の特性Ｘ線、および、その所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーである所定の連続Ｘ線を反射する分光素子と、 前記所定の特性Ｘ線および前記所定の連続Ｘ線を含む１次Ｘ線が照射された試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   を備える蛍光Ｘ線分析装置を用いて、
   前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定した内標準元素を添加した試料について、前記Ｘ線管のターゲット材に含まれる元素から指定した内標準元素から発生する、前記所定の特性Ｘ線よりも高エネルギーの蛍光Ｘ線の測定強度に対する、測定対象元素から発生する蛍光Ｘ線の測定強度の比に基づいて測定対象元素を定量する蛍光Ｘ線分析方法。
5. 請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
   前記分光素子が、原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素の蛍光Ｘ線のＫα線を励起する、前記所定の連続Ｘ線を反射する蛍光Ｘ線分析装置を用いて、
   原子番号４２から５２までの元素のうち少なくとも１つの元素を測定対象元素として指定し、指定した測定対象元素の蛍光Ｘ線のＫα線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析方法。
6. 請求項４または５に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
   前記Ｘ線管が、モリブデンを含むターゲット材を有するモリブデンＸ線管であり、
   前記所定の特性Ｘ線がＭｏ−Ｋα線で、前記所定の連続Ｘ線がＭｏ−Ｋα線の２倍のエネルギーを有する連続Ｘ線であり、
   測定対象元素がカドミウムで、内標準元素がモリブデンであり、Ｍｏ−Ｋβ線の測定強度に対するＣｄ−Ｋα線の測定強度の比に基づいてカドミウムを定量する蛍光Ｘ線分析方法。

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