WO2012008252A1 - 化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法 - Google Patents

化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法 Download PDF

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mechanical polishing
polishing
polishing pad
layer
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光太郎 久保
保坂　幸生
岡本　隆浩
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    • H10P95/06—Planarisation of inorganic insulating materials
    • H10P95/062—Planarisation of inorganic insulating materials involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing pad and a chemical mechanical polishing method using the chemical mechanical polishing pad.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the wafer surface (surface to be polished) on which elements and wiring are fabricated is slid against the surface of the chemical mechanical polishing pad while being slid against each other while being pressed against the polishing layer of the chemical mechanical polishing pad.
  • This is a mechanical polishing technique.
  • the polishing rate, the scratch on the surface to be polished, the in-plane uniformity of the surface to be polished, etc. vary greatly depending on the properties and characteristics of the chemical mechanical polishing pad.
  • JP-A-11-70463 discloses a chemical mechanical polishing pad made of a foamed resin such as polyurethane foam
  • JP-A 2000-34416 discloses a non-foamed matrix
  • a chemical mechanical polishing pad having water-soluble particles dispersed therein is disclosed.
  • Japanese Patent No. 3769581 provides a recess for expressing good polishing characteristics in the polishing layer of the chemical mechanical polishing pad and improves the smoothness of the inner surface such as the side surface or the bottom surface of the recess.
  • a technique for increasing the fluidity of a slurry is disclosed.
  • the chemical mechanical polishing pad having a recess on the surface of the polishing layer as described above is exposed to the slurry for a long time in the chemical mechanical polishing process, it is included in the slurry from the inner surface of the recess. Intrusion of components such as moisture may cause deformation of the recess.
  • the polishing characteristics may be deteriorated such as a scratch on the surface to be polished during chemical mechanical polishing, a slurry distribution function, and a waste discharge function.
  • some aspects of the present invention provide a chemical mechanical polishing pad that can maintain good polishing characteristics even when exposed to a slurry for a long time by solving the above-described problems, and the chemical mechanical A chemical mechanical polishing method using a polishing pad is provided.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • a chemical mechanical polishing pad with a polishing layer The surface provided for polishing of the polishing layer is provided with a recess, The polishing layer has a surface layer portion including at least the inner surface of the recess, The polishing layer is immersed in water at 23 ° C. for 1 hour with respect to the average opening ratio D2 (%) in the cross section when the section obtained by cutting the polishing layer at a surface not intersecting with the surface layer portion is immersed in water at 23 ° C. for 1 hour.
  • the ratio (D1 / D2) of the average aperture ratio D1 (%) on the inner surface of the recess when immersed is 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the average aperture ratio D1 (%) may be 0.1% or more and 20% or less.
  • the average aperture ratio D2 (%) may be 10% or more and 50% or less.
  • the surface roughness (Ra) on the inner surface of the recess may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the silicon atom concentration or fluorine atom concentration calculated by elemental analysis of the surface to be polished of the polishing layer by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.5 atom% or more and 10 atom% or less. it can.
  • the silicon atom concentration or the fluorine atom concentration calculated by elemental analysis of the inner surface of the concave portion by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) may be 0.5 atom% or more and 10 atom% or less.
  • One aspect of the chemical mechanical polishing method according to the present invention is: Chemical mechanical polishing is performed using the chemical mechanical polishing pad of any one of Application Examples 1 to 6.
  • the chemical mechanical polishing pad according to the present invention can reduce the entry of the slurry component from the inner surface of the recess provided in the polishing layer even when it is exposed to the slurry for a long time in the chemical mechanical polishing step. Therefore, good polishing characteristics can be maintained. Further, since the chemical mechanical polishing method according to the present invention uses the above-described chemical mechanical polishing pad, it always exhibits a certain polishing performance even when it is exposed to the slurry for a long time in the chemical mechanical polishing step. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a chemical mechanical polishing pad according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view of region I in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of region I in FIG. 1 after use of the chemical mechanical polishing pad.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing the chemical mechanical polishing pad according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing the chemical mechanical polishing pad according to the first modification.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing a chemical mechanical polishing pad according to a second modification.
  • the structure of the chemical mechanical polishing pad according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a polishing layer on at least one surface.
  • the surface (hereinafter also referred to as “polishing surface”) used for polishing the polishing layer is provided with a recess. Further, the polishing layer has a surface layer portion including at least the inner surface of the recess.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a chemical mechanical polishing pad according to the present embodiment.
  • the chemical mechanical polishing pad 100 includes a polishing layer 10 and a support layer 12 formed on the surface side of the polishing layer 10 that comes into contact with the polishing apparatus surface plate 14.
  • polishing layer Although the planar shape of the polishing layer 10 is not specifically limited, For example, it can be circular. When the planar shape of the polishing layer 10 is circular, the size is preferably 150 mm to 1200 mm in diameter, more preferably 500 mm to 1000 mm in diameter. The thickness of the polishing layer 10 is preferably 0.5 mm to 5.0 mm, more preferably 1.0 mm to 4.0 mm, and particularly preferably 1.5 mm to 3.5 mm.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the region I in FIG. 1, and is a cross-sectional view schematically showing the detailed shape of the polishing layer 10.
  • the polishing surface 20 is provided with a plurality of recesses 16.
  • the recess 16 holds the slurry supplied during chemical mechanical polishing, distributes it uniformly to the polishing surface 20, and temporarily retains waste such as polishing debris and used slurry to the outside. It has a function as a route for discharging.
  • the cross-sectional shape of the recess 16 is not particularly limited, but may be, for example, a shape formed from flat side surfaces and a bottom surface, a polygonal shape, a U shape, a V shape, or the like.
  • the depth a of the recess 16 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 mm to 2.5 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 2.0 mm.
  • the width b of the recess 16 can be 0.1 mm or more, more preferably 0.1 mm to 5.0 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 3.0 mm.
  • the interval c between the adjacent recesses 16 is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.05 mm to 100 mm, and particularly preferably 0.1 mm to 10 mm.
  • the pitch d which is the sum of the width of the recess and the distance between the adjacent recesses, is preferably 0.15 mm or more, more preferably 0.15 mm to 105 mm, and particularly preferably 0.6 mm to 13 mm. it can.
  • the depth a is 0.1 mm or more
  • the width b is 0.1 mm or more
  • the interval c is 0.05 mm or more
  • the depth a is 0.1 mm to 2.5 mm
  • the width b is 0.
  • the distance c is 0.05 mm to 100 mm
  • the depth a is 0.2 mm to 2.0 mm
  • the width b is 0.2 mm to 3.0 mm
  • the distance c is 0.00 mm.
  • a thickness of 1 mm to 10 mm is particularly preferable.
  • the polishing layer 10 is composed of a surface layer portion 10a and a deep layer portion 10b.
  • the surface layer portion 10 a is formed to include the polishing surface 20 and the inner surface of the recess 16.
  • the surface layer portion 10 a including the polishing surface 20 is gradually worn, and only the surface layer portion 10 a including the inner surface of the recess 16 remains. Therefore, in the polishing layer 10, the surface layer portion 10 a including at least the inner surface of the recess 16 remains regardless of the use stage of the chemical mechanical polishing pad 100.
  • the “inner surface of the recess” means an inner surface of the recess such as a side surface and a bottom surface.
  • the surface layer portion 10a is not particularly limited, but is preferably a region of 100 ⁇ m or less from the inner surface of the polishing surface 20 or the recess 16, and more preferably a region of 10 ⁇ m or less.
  • the deep layer portion 10b refers to a region of the polishing layer 10 other than the surface layer portion 10a.
  • the chemical mechanical polishing pad 100 has the following characteristics.
  • D1 be the average aperture ratio (%) on the inner surface of the recess 16 when the polishing layer 10 is immersed in water at 23 ° C. for 1 hour.
  • a cross section obtained by cutting the polishing layer 10 at a surface that does not intersect the surface layer portion 10a is prepared, and the average opening ratio (%) in the cross section when the cross section is immersed in water at 23 ° C. for 1 hour is defined as D2.
  • the ratio (D1 / D2) of D1 to D2 of the chemical mechanical polishing pad 100 according to the present embodiment is 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the ratio (D1 / D2) is more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the chemical mechanical polishing pad 100 has the following features and effects as described above.
  • the polishing surface 20 of the polishing layer 10 can be a surface having a larger average aperture ratio by exposing the deep layer portion 10b by removing the surface layer portion 10a due to dressing or wear. As a result, the slurry holding function of the polishing surface 20 is improved, and the polishing rate can be improved.
  • the inner surface of the recess 16 in the polishing layer 10 does not lose the surface layer portion 10a having a smaller average aperture ratio due to dressing or wear, so that the entry of slurry components from the inner surface of the recess 16 into the polishing layer 10 is reduced. Can do.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the region I in FIG. 1, and is a cross-sectional view schematically showing the detailed shape of the polishing layer 10 after the chemical mechanical polishing pad 100 is used.
  • the surface layer portion 10a disappears due to dressing or wear and the deep layer portion 10b ′ is exposed.
  • the surface layer portion 10a ′ is also exposed.
  • CMP CMP is performed on the polishing surface 20 in such a state, since the average opening ratio is different between the surface layer portion 10a ′ and the deep layer portion 10b ′, a difference in slurry holding performance occurs depending on the portion of the polishing surface 20 and polishing such as scratching is performed. Scratches may occur.
  • the ratio (D1 / D2) is within the above range, the difference in slurry holding performance based on the portion of the polishing surface 20 can be reduced, so that polishing scratches such as scratches can be generated. Can be reduced.
  • the ratio (D1 / D2) is less than 0.01, the difference in the average opening ratio between the surface layer portion 10a ′ and the deep layer portion 10b ′ is too large. Abrasion scratches such as scratches may occur.
  • the average aperture ratio D1 (%) is preferably 0.1% or more and 20% or less, and more preferably 1% or more and 15% or less.
  • the average opening ratio D1 is within the above range, the effect of reducing the entry of the slurry component from the inner surface of the recess 16 into the polishing layer 10 is easily obtained. Accordingly, even during chemical mechanical polishing using a slurry that is an aqueous dispersion of abrasive grains, the entry of slurry components from the inner surface of the recess 16 into the polishing layer 10 is reduced, so that deformation of the recess 16 can be prevented. it can.
  • the average aperture ratio D2 (%) is preferably 10% or more and 50% or less, and more preferably 20% or more and 40% or less.
  • the polishing layer 20 is made a surface having a larger average aperture ratio by causing the surface layer portion 10a to disappear and exposing the deep layer portion 10b by dressing or wear. Can do.
  • the slurry holding function of the polishing surface 20 is improved, and the polishing rate can be improved.
  • the average aperture ratio D2 (%) is in the above range, the structure of the deep layer portion 10b is strong, and the shape of the recess 16 is maintained as it is even when the recess 16 is formed. Thereby, the flatness of the surface to be polished may be improved.
  • the average aperture ratio D2 (%) can be measured as follows. First, a cross section is produced by cutting the polishing layer 10 on a surface that does not intersect the surface layer portion 10a of the polishing layer 10. As a specific example of the cross section thus produced, in the case shown in FIG. 2 (that is, when the surface layer portion 10a including the polishing surface 20 remains), for example, with respect to the polishing surface 20 The cross section 22 cut
  • the cross section thus produced is a cross section of the deep layer portion 10b. Subsequently, 23 degreeC water is put into a container and the obtained cross section is immersed in the water for 1 hour. Thereafter, the average aperture ratio D2 (%) can be obtained by using the same method as the above-described average aperture ratio D1 (%).
  • the silicon atom concentration or the fluorine atom concentration calculated by measuring at a photoelectron extraction angle of 90 ° with respect to the surface to be provided is 0.5 atom% or more and 10 atom% or less. That is, in the chemical mechanical polishing pad 100 shown in FIG. 1, it can be said that the silicon atom concentration or the fluorine atom concentration in the surface layer portion 10a is preferably 0.5 atom% or more and 10 atom% or less.
  • the silicon atom concentration in the surface layer portion 10a is preferably 1 atom% or more and 9 atom% or less, and more preferably 1.5 atom% or more and 7 atom% or less.
  • the fluorine atom concentration in the surface layer portion 10a is preferably 1 atom% or more and 9 atom% or less, and more preferably 1.5 atom% or more and 7 atom% or less.
  • the silicon atom concentration or the fluorine atom concentration in the surface layer portion 10a is in the above range, the balance between hydrophobicity and hydrophilicity in the surface layer portion 10a is improved, so that the slurry holding function in the polishing step is not impaired, and the surface layer portion 10a It is possible to prevent the slurry from penetrating into the deep layer portion 10b.
  • the total of the silicon atom concentration and the fluorine atom concentration in the surface layer portion 10a is preferably 0.5 atom% or more and 10 atom% or less, and preferably 1 atom% or more and 9 atom% or less, from the viewpoint of easily obtaining the above-described effect. More preferred.
  • the chemical mechanical polishing pad 100 includes the surface layer portion 10a in which the silicon atom concentration or the fluorine atom concentration on the inner surface of the recess 16 is 0.5 atom% or more and 10 atom% or less, the polishing surface 20 is in the polishing process. Even if worn, the surface layer portion 10a existing on the inner surface does not disappear due to wear. Therefore, the surface layer portion 10a existing in the recess 16 can prevent the slurry from penetrating from the inner surface of the recess 16 to the deep layer portion 10b in the polishing process.
  • the silicon atom concentration and the fluorine atom concentration in the deep layer portion 10b of the polishing layer 10 are preferably 0 atom% or more and 0.1 atom% or less from the viewpoint of suppressing contamination of the object to be polished in the polishing process.
  • the deep layer part 10b does not contain a silicon and a fluorine from the viewpoint mentioned above.
  • the silicon atom concentration and the fluorine atom concentration in the deep layer portion 10b can be determined, for example, as follows. First, argon ion etching is performed on the surface of the polishing layer 10 to be polished, and the surface layer portion 10a of the polishing layer 10 is completely removed to expose the deep layer portion 10b. Next, the surface of the deep layer portion 10b is irradiated with X-rays using XPS, and the generated photoelectrons are measured at a photoelectron extraction angle of 90 ° with respect to the deep layer portion 10b, whereby the silicon atom concentration and fluorine in the deep layer portion 10b are measured. Atomic concentration can be calculated.
  • the silicon atom concentration and the fluorine atom concentration are silicon or fluorine atoms when the total of all atom number quantification values having an atomic number equal to or greater than the atomic number of the carbon atom measured by XPS is 100 atom%. It represents the ratio of the number of atoms.
  • the silicon atom concentration and the fluorine atom concentration present in the polishing layer 10 are measured by using XPS, and the principle of XPS is generally as follows.
  • XPS is a spectroscopic method that measures the energy of photoelectrons emitted from a sample by X-ray irradiation. Since photoelectrons collide with molecules and are scattered immediately in the atmosphere, it is necessary to keep the apparatus in a vacuum. Also, photoelectrons emitted deep inside the solid sample are scattered within the sample and cannot escape from the surface. Therefore, XPS is effective as a surface analysis method because it measures photoelectrons only from the sample surface.
  • the method for measuring the electron energy is not particularly limited, but a representative one is an electrostatic field type in which electrons are introduced into an electrostatic field and only a fixed orbit is detected.
  • binding energy E K electrons By XPS, it is possible to measure the binding energy E K electrons. Since such binding energy is basically a value inherent to the element, the type of element can be specified. Each element can also be quantified from the intensity of the photoelectron spectrum.
  • the photoelectrons are isotropically emitted from the surface of the sample, but the escape depth of the photoelectrons from the solid surface varies depending on the photoelectron extraction angle.
  • the escape depth is maximized by setting the photoelectron extraction angle to 90 ° with respect to the sample surface, and information on a deeper portion on the surface of the sample can be obtained.
  • the “photoelectron take-off angle” means an angle formed between the sample surface and the detector.
  • the apparatus used for XPS is not particularly limited as long as it can analyze the qualitative, quantitative, and chemical state of the elements present on the surface of the sample.
  • model “Quantum 2000” manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. may be used.
  • the surface roughness (Ra) of the inner surface of the recess 16 is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the surface roughness (Ra) of the inner surface of the recess 16 is in the above range, it can be said that there is substantially no unevenness on the inner surface of the recess 16 that causes scratches during chemical mechanical polishing. In the case where there are irregularities, particularly large convex portions (for example, uncut parts generated when the concave portions 16 are formed) on the inner surface of the concave portions 16, the convex portions are detached during the CMP, thereby scratching the surface to be polished. May cause.
  • the function as the recess in addition to preventing scratches, the function as the recess, in particular, the function of distributing the slurry to the polishing surface and the waste are discharged to the outside. The function to perform is demonstrated efficiently.
  • the surface roughness (Ra) of the inner surface of the recess can be measured as follows. First, using a surface roughness measuring machine (for example, “SURFTEST” manufactured by Mitutoyo Corporation) for an arbitrary portion of the inner surface of the concave portion provided in the polishing layer of the chemical mechanical polishing pad before use, a speed of 0. A roughness curve of 5 sections is measured twice in the longitudinal and lateral directions under the conditions of 5 mm / s and a reference length of 0.8 mm. From the obtained roughness curve, the average of the absolute values of deviations from the average line to the measurement curve is defined as the surface roughness (Ra) of the inner surface of the recess.
  • a surface roughness measuring machine for example, “SURFTEST” manufactured by Mitutoyo Corporation
  • FIG. 4 is a plan view of the chemical mechanical polishing pad 100 according to the present embodiment.
  • the recess 16 can be formed in a plurality of concentric circles whose diameter gradually increases from the center of the polishing surface 20 toward the outer edge.
  • FIG. 5 is a plan view of the chemical mechanical polishing pad 200 according to the first modification, and corresponds to FIG.
  • the chemical mechanical polishing pad 200 according to the first modification further includes a plurality of recesses 17 and recesses 18 extending radially from the center of the polishing surface 20 toward the outer edge in addition to the plurality of recesses 16 provided in an annular shape. It differs from the chemical mechanical polishing pad 100 in that it includes.
  • the center portion refers to a region surrounded by a circle having a radius of 50 mm with the center of gravity of the polishing layer as the center.
  • the concave portion 17 and the concave portion 18 need only extend from an arbitrary position in the “center portion” in the outer edge direction, and the shape thereof may be, for example, a linear shape, an arc shape, or a combination thereof.
  • the cross-sectional shapes of the recess 17 and the recess 18 can be the same as the recess 16 described above.
  • Other configurations of the chemical mechanical polishing pad 200 according to the first modification are the same as the configurations of the polishing layer 10 described with reference to FIGS.
  • FIG. 6 is a plan view of a chemical mechanical polishing pad 300 according to a second modification, and corresponds to FIG.
  • the chemical mechanical polishing pad 300 according to the second modified example further includes a plurality of recesses 19 extending radially from the center of the polishing surface 20 toward the outer edge in addition to the plurality of recesses 16 provided in an annular shape. It differs from the chemical mechanical polishing pad 100 described above.
  • the cross-sectional shape of the recess 19 can be the same as the recess 16 described above.
  • the other configuration of the chemical mechanical polishing pad 300 according to the second modification is the same as the configuration of the polishing layer 10 described with reference to FIGS.
  • planar shape of the concave portion has been described above, the planar shape of the concave portion is not particularly limited to the above-described embodiment, and can be appropriately optimized depending on the object to be polished.
  • the planar shape of the recess may be, for example, a polygonal shape such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon, an ellipse, or a spiral. Further, the number of recesses provided on the polishing surface is not particularly limited.
  • the polishing layer 10 may be made of any material as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the recess 16 has a function of holding slurry during chemical mechanical polishing and temporarily retaining polishing waste.
  • the polishing layer 10 is preferably made of a material made of a water-insoluble matrix in which water-soluble particles are dispersed or a material made of a water-insoluble matrix in which pores are dispersed, such as a foam.
  • the support layer 12 is used in the chemical mechanical polishing pad 100 to support the polishing layer 10 on the polishing apparatus surface plate 14.
  • the support layer 12 may be an adhesive layer or a cushion layer having the adhesive layer on both sides.
  • the adhesive layer can be made of, for example, an adhesive sheet.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50 ⁇ m to 250 ⁇ m. By having a thickness of 50 ⁇ m or more, the pressure from the polishing surface 20 side of the polishing layer 10 can be sufficiently relaxed, and by having a thickness of 250 ⁇ m or less, the influence of unevenness on the polishing performance is not affected. A chemical mechanical polishing pad 100 having a uniform thickness is obtained.
  • the material of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited as long as the polishing layer 10 can be fixed to the polishing apparatus surface plate 14, but is preferably an acrylic or rubber-based material having a lower elastic modulus than the polishing layer 10.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited as long as the chemical mechanical polishing pad 100 can be fixed to the surface plate 14 for polishing apparatus, but when the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is measured according to the standard of “JIS Z0237”, the adhesive strength thereof Is preferably 3 N / 25 mm or more, more preferably 4 N / 25 mm or more, and particularly preferably 10 N / 25 mm or more.
  • the cushion layer is made of a material whose hardness is lower than that of the polishing layer 10, the material is not particularly limited, and may be a porous body (foam) or a non-porous body.
  • a cushion layer the layer which shape
  • the thickness of the cushion layer is preferably 0.1 mm to 5.0 mm, more preferably 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the chemical mechanical polishing pad according to the present embodiment can be produced, for example, by a molding method using a mold or by coating the surface of the polishing layer with a non-foaming material.
  • a molding method using a mold or by coating the surface of the polishing layer with a non-foaming material.
  • an example of a method for manufacturing a chemical mechanical polishing pad will be described.
  • a foamed resin block such as polyurethane foam is prepared and then sliced.
  • a non-foamable material is further applied to the surface.
  • the surface layer portion is formed by applying the material to the inner surface of the recess, and the above-described chemical mechanical polishing pad can be manufactured.
  • the chemical mechanical polishing pad according to the present embodiment can be manufactured by a method including a step of preparing a composition containing at least polyurethane and a step of molding the composition using a mold. it can.
  • the surface of the mold is preferably coated with a material containing at least one element selected from silicon and fluorine from the viewpoint of efficiently producing the chemical mechanical polishing pad described above.
  • a method for producing a chemical mechanical polishing pad using a mold will be described.
  • the material of the mold is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, carbon steel, tool steel, and ceramic.
  • the surface shape of the mold to be used may be flat, but it is preferable to have a concave pattern for molding the concave shape as described in the section “1. Chemical mechanical polishing pad”. By providing the mold with the concave pattern, the concave pattern can be efficiently transferred to the molded polishing layer.
  • the shape of the concave pattern is not particularly limited, and may be, for example, a spiral shape, an annular shape, a lattice shape or the like in plan view.
  • the diameter of the ring is preferably 1 mm to 1100 mm, more preferably 1 mm to 1000 mm, and particularly preferably 2 mm to 850 mm.
  • the width of the concave is preferably 0.1 mm to 5.0 mm, and preferably 0.2 mm to 3.0 mm. More preferred.
  • the depth of the recess is preferably 0.1 mm to 2.5 mm, more preferably 0.2 mm to 2.0 mm, and more preferably 0.2 mm to 1.5 mm regardless of the shape of the recess pattern. It is particularly preferred. These recess patterns may be formed by a single line or only one, or may be formed by two or more lines or two or more.
  • the arithmetic surface roughness (Ra) of the mold surface is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the peelability of the polishing layer from the mold.
  • the arithmetic surface roughness of the mold surface can be measured by using, for example, an optical surface roughness measuring device, a contact surface roughness measuring device, or the like.
  • the optical surface roughness measuring device include a three-dimensional surface structure analysis microscope, a scanning laser microscope, and an electron beam surface morphology analyzer.
  • Examples of the contact type surface roughness measuring device include a stylus type surface roughness meter.
  • a composition containing at least polyurethane is prepared.
  • a polyurethane it does not specifically limit as a polyurethane, It is preferable to use a thermoplastic polyurethane. If necessary, additives such as water-soluble particles, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an organic filler, and an inorganic filler may be added to such a composition.
  • the mold is filled with the composition, and a polishing layer is molded by means such as compression molding or extrusion molding.
  • a crosslinking agent is added to the composition
  • the mold is preferably preheated to a temperature of 160 ° C. to 220 ° C., more preferably 170 ° C. to 210 ° C., and then crosslinked and molded. Good.
  • the plasticized composition is molded by a press machine or an injection molding machine and solidified by cooling, or plasticized using an extruder equipped with a T die. -Molding may be performed by using a sheeting method.
  • the recess may be formed by means such as cutting after molding.
  • the non-foamable material that can be applied is preferably a material containing at least one element selected from silicon and fluorine, specifically, silicon, silicone, silicon dioxide, silicon nitride, silicic acid, Contains at least one selected from silicon carbide, silicate, silicon resin, organosilane, siloxide, silylhydride, silene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluororesin, metal fluoride, and nonmetal fluoride A composition.
  • a surface treatment other than applying a material containing at least one element selected from silicon and fluorine can be optionally performed on the mold to be used.
  • Optional surface treatments include, for example, electroplating, hot dipping, diffusion plating, vapor deposition plating, electroless plating, thermal spraying, chemical conversion treatment, flame quenching, induction quenching, carburization, nitriding, electron beam quenching, laser firing. And shot peening.
  • Chemical mechanical polishing method using chemical mechanical polishing pad is characterized in that chemical mechanical polishing is performed using the chemical mechanical polishing pad described above.
  • the chemical mechanical polishing pad described above can reduce the entry of slurry components from the inner surface of the recess provided in the polishing layer even when exposed to the slurry for a long time in the chemical mechanical polishing step. Good polishing characteristics can be maintained. Since the chemical mechanical polishing method according to the present embodiment uses such a chemical mechanical polishing pad, it always exhibits a constant polishing performance even when it is exposed to the slurry for a long time in the chemical mechanical polishing step. can do.
  • a commercially available chemical mechanical polishing apparatus can be used.
  • Examples of commercially available chemical mechanical polishing apparatuses include model “EPO-112”, model “EPO-222” (above, manufactured by Ebara Corporation); model “LGP-510”, model “LGP-552” (above, Wrap master SFT); model “Mirra” (Applied Materials) and the like.
  • an optimal one can be selected as appropriate according to the object to be polished (copper film, insulating film, low dielectric constant insulating film, etc.).
  • Example 4.1 Example 1 35 parts by mass of thermoplastic polyurethane (BASF, trade name “Elastolan 1174D”), 35 parts by weight of thermoplastic polyurethane (trade name “Elastolan NY97A”), ⁇ -cyclodextrin (brine) as water-soluble particles
  • a thermoplastic polyurethane composition was obtained by kneading 30 parts by mass of Minato Seika Co., Ltd. (trade name “Dexy Pearl ⁇ -100”) with a rudder heated to 180 ° C.
  • a mold of a material S55C having a concentric rib having a width of 0.5 mm, a height of 1.4 mm, and a pitch of 1.5 mm and having a surface with a silicon resin coating of about 1 ⁇ m was prepared.
  • the composition obtained in this mold is filled, and compression molding is performed at 180 ° C., thereby having a recess having a width of 0.5 mm, a depth of 1.4 mm, and a pitch of 1.5 mm, a diameter of 845 mm, and a thickness of 3.
  • a 1 mm disc-shaped chemical mechanical polishing pad was obtained. No chipping was observed on the surface of the obtained chemical mechanical polishing pad, and the moldability was good.
  • a cross section was produced by cutting at an arbitrary surface not intersecting with the surface layer portion of the obtained chemical mechanical polishing pad, and the cross section was smoothed with a microtome. Then, after immersing the obtained cross section in water at 23 ° C. for 1 hour, any three points (1 mm ⁇ 1 mm rectangular range) in the cross section were selected, and a microscope (manufactured by Keyence Corporation, model “VH”) was selected. -6300 ") to obtain an image whose range was enlarged 175 times. About operation after this, it calculated
  • a surface roughness measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation, “SURFTEST” is used under the conditions of a speed of 0.5 mm / s and a reference length of 0.8 mm. Roughness curves of 5 sections each in the vertical direction and the horizontal direction were measured twice. From the obtained roughness curve, the average of absolute values of deviations from the average line to the measurement curve was determined as the surface roughness (Ra). The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the average values of the fluorine atom concentrations.
  • Table 1 shows the average values of the silicon atom concentration and the fluorine atom concentration calculated by measurement using an X-ray photoelectron spectrometer at any three points on the obtained etched surface (deep layer portion).
  • the chemical mechanical polishing pad produced by the above manufacturing method was mounted on a chemical mechanical polishing apparatus (Applied Material, “Applied Reflexion LK”), and repeated polishing tests were performed under the following conditions.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polishing rate in the 10th polishing test conducted under the following conditions and the evaluation results of the polishing rate in the 200th polishing test.
  • the polishing rate was 200 nm / min or more, it was judged that the polishing characteristics were good, and “ ⁇ ” was described.
  • the polishing rate was less than 200 nm / min, it was judged that the polishing characteristics were poor, and “x” was described.
  • PETEOS film is a silicon oxide film formed by a chemical vapor deposition method using tetraethyl silicate (TEOS) as a raw material and using plasma as an acceleration condition.
  • TEOS tetraethyl silicate
  • Surface plate speed 120rpm -Polishing head rotation speed: 36 rpm Polishing head pressing pressure: 240 hPa ⁇ Slurry supply amount: 300 mL / min ⁇ Polishing time: 60 seconds
  • Slurry CMS1101 (manufactured by JSR Corporation)
  • polishing rate ratio (polishing rate in the 200th polishing test) / (polishing rate in the 10th polishing test) (5)
  • Table 1 shows the scratch evaluation results in the 10th polishing test and the 200th polishing test in the above conditions.
  • the number of scratches was 20 or less, it was judged that the polishing characteristics were good and indicated as “ ⁇ ”.
  • the number of scratches exceeded 20, it was judged that the polishing characteristics were poor, and “x” was described.
  • Example 2 40 parts by mass of thermoplastic polyurethane (BASF, trade name “Elastolan 1174D”), 40 parts by mass of thermoplastic polyurethane (trade name “Elastolan NY97A”), ⁇ -cyclodextrin (brine) as water-soluble particles Except for obtaining a thermoplastic polyurethane composition by kneading 20 parts by mass of a product manufactured by Minato Seika Co., Ltd. (trade name “Dexy Pearl ⁇ -100”) with a rudder heated to 180 ° C. Thus, a chemical mechanical polishing pad was prepared. Table 1 shows the polishing layer characteristics and evaluation results of the chemical mechanical polishing pad obtained.
  • Example 3 20 parts by mass of thermoplastic polyurethane (BASF, trade name “Elastolan 1174D”), 20 parts by weight of thermoplastic polyurethane (made by BASF, trade name “Elastolan NY97A”), ⁇ -cyclodextrin as a water-soluble substance (Product name “Dexy Pearl ⁇ -100” manufactured by Shimizu Minato Sugar Co., Ltd.) 60 parts by mass and a spray-type mold release agent containing a silicon compound (product name “Permally 10” manufactured by Silund Seirach)
  • a chemical mechanical polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 g was sprayed on the surface of the mold and molded. Table 1 shows the polishing layer characteristics and evaluation results of the chemical mechanical polishing pad obtained.
  • Example 4 A mold having the same shape as the mold used in Example 1 and a non-surface-treated mold was prepared, and a spray-type mold release agent containing a silicon compound (product name “Permallyse 10”, manufactured by Silund Seilach) was applied to the surface. A chemical mechanical polishing pad was produced in the same manner as in Example 2 except that this mold was used. Table 1 shows the polishing layer characteristics and evaluation results of the chemical mechanical polishing pad obtained.
  • Example 5 In a fluorine-coated reaction vessel, 100 parts by mass of a filtered polyether-based prepolymer (product name “Adiprene L-325” manufactured by Uniroyal) and a filtered silicone-based surfactant (manufactured by Toray Dow Silicone, product) Name “SH192”) 3 parts by mass was mixed, and the reaction temperature was adjusted to 80 ° C. Using a fluorine-coated stirrer, the mixture was vigorously stirred for about 4 minutes so that air bubbles were taken into the reaction system at a rotation speed of 900 rpm.
  • a fluorine-coated stirrer 100 parts by mass of a filtered polyether-based prepolymer (product name “Adiprene L-325” manufactured by Uniroyal) and a filtered silicone-based surfactant (manufactured by Toray Dow Silicone, product) Name “SH192”) 3 parts by mass was mixed, and the reaction temperature was adjusted to 80 ° C. Using a fluorine-co
  • Example 6 A mold having a flat surface without ribs was prepared. This mold was filled with the thermoplastic polyurethane composition obtained in Example 2, and compression molded at 180 ° C. to obtain a base of a chemical mechanical polishing pad. A disk having a diameter of 845 mm and a thickness of 3.1 mm having recesses having a width of 0.5 mm, a depth of 1.4 mm, and a pitch of 1.5 mm is formed by subjecting the obtained base to a sanding process and then forming recesses by cutting. A shaped chemical mechanical polishing pad was obtained.
  • Example 7 A chemical mechanical polishing pad was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 g of a spray containing a silicon compound (manufactured by Sylund Seirach, trade name “Permallyse 10”) was sprayed. Table 1 shows the polishing layer characteristics and evaluation results of the chemical mechanical polishing pad obtained.
  • Example 8 A chemical mechanical polishing pad was produced in the same manner as in Example 2 except that a metal mold of material S55C coated with a fluorine resin coating having a surface of about 5 ⁇ m was used. Table 1 shows the polishing layer characteristics and evaluation results of the chemical mechanical polishing pad obtained.
  • Example 9 A chemical mechanical polishing pad was produced in the same manner as in Example 6 except that 2 g of a spray containing a fluorine compound (trade name “Flease 20” manufactured by Neos Co., Ltd.) was sprayed. Table 1 shows the polishing characteristics and evaluation results of the resulting chemical mechanical polishing pad.
  • Example 10 A chemical mechanical polishing pad was produced in the same manner as in Example 6 except that 2 g of a spray containing a silicon compound and a fluorine compound (trade name “Flease 11F” manufactured by Neos Co., Ltd.) was sprayed. Table 1 shows the polishing characteristics and evaluation results of the resulting chemical mechanical polishing pad.
  • Comparative Example 1 A mold having a flat surface without ribs was prepared. This mold was filled with the thermoplastic polyurethane composition obtained in Example 1, and compression molded at 180 ° C. to obtain a base of a chemical mechanical polishing pad. A disk having a diameter of 845 mm and a thickness of 3.1 mm having recesses having a width of 0.5 mm, a depth of 1.4 mm, and a pitch of 1.5 mm is formed by subjecting the obtained base to a sanding process and then forming recesses by cutting. A shaped chemical mechanical polishing pad was obtained. Table 1 shows the polishing characteristics and evaluation results of the resulting chemical mechanical polishing pad.
  • Example 2 A mold having a flat surface without ribs was prepared. This mold was filled with the thermoplastic polyurethane composition obtained in Example 3, and compression molded at 180 ° C. to obtain a base of a chemical mechanical polishing pad. A disk having a diameter of 845 mm and a thickness of 3.1 mm having recesses having a width of 0.5 mm, a depth of 1.4 mm, and a pitch of 1.5 mm is formed by subjecting the obtained base to a sanding process and then forming recesses by cutting. A shaped chemical mechanical polishing pad was obtained. Table 1 shows the polishing characteristics and evaluation results of the resulting chemical mechanical polishing pad.
  • Comparative Example 3 A mold having a flat surface without ribs was prepared. The mold was filled with the composition obtained in Example 5 and heated at 110 ° C. to obtain a base of a chemical mechanical polishing pad. A disk having a diameter of 845 mm and a thickness of 3.1 mm having recesses having a width of 0.5 mm, a depth of 1.4 mm, and a pitch of 1.5 mm is formed by subjecting the obtained base to a sanding process and then forming recesses by cutting. A shaped chemical mechanical polishing pad was obtained. Table 1 shows the polishing characteristics and evaluation results of the resulting chemical mechanical polishing pad.
  • Comparative Example 4 A chemical mechanical polishing pad was prepared in the same manner as in Example 2 except that ⁇ -cyclodextrin was not added when preparing the thermoplastic polyurethane composition. Table 1 shows the polishing characteristics and evaluation results of the resulting chemical mechanical polishing pad.
  • the chemical mechanical polishing pads produced in Examples 1 to 10 each have a surface layer portion including the inner surface of the recess, and all of them have a ratio of the average aperture ratio D1 to the average aperture ratio D2 (D1 / D2). ) was 0.01 or more and 0.5 or less. According to the polishing rate evaluation using these chemical mechanical polishing pads, even when 200 chemical mechanical polishings were repeated, a polishing rate almost equal to the polishing rate of the 10th was obtained. Further, according to scratch evaluation using these chemical mechanical polishing pads, the number of scratches could be suppressed to 20 or less even when 200 chemical mechanical polishings were repeated.
  • the chemical mechanical polishing pad comprising a surface layer portion including the inner surface of the recess, and the ratio of the average aperture ratio D1 to the average aperture ratio D2 (D1 / D2) is 0.01 or more and 0.5 or less, Since the entry of the slurry component from the inner surface of the recess can be reduced, it can be considered that the polishing characteristics are maintained even if chemical mechanical polishing is repeated.
  • the ratio (D1 / D2) of the average aperture ratio D1 to the average aperture ratio D2 exceeds 0.5.
  • the scratch evaluation of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 it was found that the number of scratches exceeded 20 in any example when chemical mechanical polishing was repeated 200 times.
  • the chemical mechanical polishing pads produced in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not have a surface layer portion including the inner surface of the recess, so that the slurry component is gradually removed from the inner surface of the recess by repeating chemical mechanical polishing. This is considered to be because the polishing characteristics gradually deteriorated by entering the substrate and deforming the recess.
  • the average aperture ratio D1 on the inner surface of the recess of the chemical mechanical polishing pad produced in Comparative Example 4 was 0%. That is, no opening was observed. According to this chemical mechanical polishing pad, a good polishing rate was not obtained from the first chemical mechanical polishing. The reason for this is considered to be that there is no opening on the surface of the polishing layer as well as on the inner surface of the recess, so that the slurry holding function during chemical mechanical polishing is reduced and the polishing rate is reduced.
  • a chemical mechanical polishing pad having a surface layer portion including the inner surface of the recess and having a ratio (D1 / D2) of the average aperture ratio D1 to the average aperture ratio D2 of 0.01 or more and 0.5 or less. According to the above, it has been found that since the entry of the slurry component from the inner surface of the recess can be reduced, the polishing characteristics are maintained even if chemical mechanical polishing is repeated.
  • the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment.
  • the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

Landscapes

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  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

　本発明に係る化学機械研磨パッドは、研磨層を備えた化学機械研磨パッドであって、前記研磨層の研磨に供される表面には凹部が設けられ、前記研磨層は少なくとも前記凹部の内面を含む表層部を有し、前記表層部と交差しない面で前記研磨層を切断した断面を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記断面における平均開口率Ｄ２（％）に対する、前記研磨層を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記凹部の内面における平均開口率Ｄ１（％）の比率（Ｄ１／Ｄ２）が、０．０１以上０．５以下であることを特徴とする。

Description

化学機械研磨パッドおよび化学機械研磨方法
　本発明は、化学機械研磨パッドおよび該化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法に関する。
　半導体装置の製造において、平坦面を形成することができる手法として、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」ともいう）が注目されている。ＣＭＰは、素子や配線が作製されたウエハ表面（被研磨面）を、化学機械研磨パッドの研磨層に押し付けた状態で相互に摺動させながら、化学機械研磨パッド表面にスラリーを流下させて化学機械的に研磨を行う技術である。この化学機械研磨においては、化学機械研磨パッドの性状および特性により、研磨速度、被研磨面のスクラッチ、被研磨面の面内均一性等が大きく変化することが知られている。
　化学機械研磨パッドとしては、たとえば、特開平１１－７０４６３号公報には、ポリウレタンフォーム等の発泡樹脂からなる化学機械研磨パッドが開示されており、特開２０００－３４４１６号公報には、非発泡マトリックス中に水溶性粒子を分散させた化学機械研磨パッドが開示されている。また、特許第３７６９５８１号公報には、化学機械研磨パッドの研磨層に良好な研磨特性を発現させるための凹部を設けると共に、該凹部の側面ないし底面等の内面の平滑性を良好にすることでスラリーの流動性を高める技術が開示されている。
　しかしながら、前述したような研磨層の表面に凹部が設けられた化学機械研磨パッドは、化学機械研磨工程において長時間に亘ってスラリーに晒された場合には、該凹部の内面からスラリー中に含まれる水分等の成分が進入することによって、該凹部の変形を引き起こすことがあった。研磨層の表面に設けられた凹部が変形すると、化学機械研磨時における被研磨面のスクラッチやスラリーの分配機能および廃棄物の排出機能の低下などの、研磨特性の低下を引き起こすことがあった。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、長時間に亘ってスラリーに晒された場合であっても良好な研磨特性を維持できる化学機械研磨パッドおよび該化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る化学機械研磨パッドの一態様は、
　研磨層を備えた化学機械研磨パッドであって、
　前記研磨層の研磨に供される表面には凹部が設けられ、
　前記研磨層は少なくとも前記凹部の内面を含む表層部を有し、
　前記表層部と交差しない面で前記研磨層を切断した断面を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記断面における平均開口率Ｄ２（％）に対する、前記研磨層を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記凹部の内面における平均開口率Ｄ１（％）の比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１以上０．５以下であることを特徴とする。
　［適用例２］
　適用例１の化学機械研磨パッドにおいて、
　前記平均開口率Ｄ１（％）が０．１％以上２０％以下であることができる。
　［適用例３］
　適用例１または適用例２の化学機械研磨パッドにおいて、
　前記平均開口率Ｄ２（％）が１０％以上５０％以下であることができる。
　［適用例４］
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例の化学機械研磨パッドにおいて、
　前記凹部の内面における表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下であることができる。
　［適用例５］
　適用例１ないし適用例４のいずれか一例の化学機械研磨パッドにおいて、
　前記研磨層の研磨に供される表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることができる。
　［適用例６］
　適用例１ないし適用例５のいずれか一例の化学機械研磨パッドにおいて、
　前記凹部の内面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることができる。
　［適用例７］
　本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
　適用例１ないし適用例６のいずれか一例の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。
　本発明に係る化学機械研磨パッドは、化学機械研磨工程において長時間に亘ってスラリーに晒された場合であっても研磨層に設けられた凹部の内面からのスラリー成分の進入を低減させることができるため、良好な研磨特性を維持できる。また、本発明に係る化学機械研磨方法は、前述した化学機械研磨パッドを用いるため、化学機械研磨工程において長時間に亘ってスラリーに晒された場合であっても常に一定の研磨性能を発揮することができる。
図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す断面図である。 図２は、図１における領域Ｉの拡大図である。 図３は、化学機械研磨パッド使用後の図１における領域Ｉの拡大図である。 図４は、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す平面図である。 図５は、第１の変形例に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す平面図である。 図６は、第２の変形例に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す平面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
　１．化学機械研磨パッド
　本実施の形態に係る化学機械研磨パッドの構成としては、少なくとも一方の面に研磨層を備えていれば特に限定されない。前記研磨層の研磨に供される表面（以下、「研磨面」ともいう）には、凹部が設けられている。また、前記研磨層は、少なくとも前記凹部の内面を含む表層部を有している。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドの一例について、図面を参照しながら説明する。
　図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドの一例を模式的に示した断面図である。図１に示すように、化学機械研磨パッド１００は、研磨層１０と、研磨層１０の研磨装置用定盤１４と接触する面側に形成された支持層１２と、を含む。
　１．１．研磨層
　研磨層１０の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形状であることができる。研磨層１０の平面形状が円形状である場合、その大きさは、好ましくは直径１５０ｍｍ～１２００ｍｍ、より好ましくは直径５００ｍｍ～１０００ｍｍである。研磨層１０の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ～５．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、特に好ましくは１．５ｍｍ～３．５ｍｍである。
　図２は、図１における領域Ｉの拡大図であり、研磨層１０の詳細な形状を模式的に示した断面図である。図２に示すように、研磨面２０には、複数の凹部１６が設けられている。凹部１６は、化学機械研磨の際に供給されるスラリーを保持し、これを研磨面２０に均一に分配すると共に、研磨屑や使用済みのスラリー等の廃棄物を一時的に滞留させ、外部へ排出するための経路となる機能を有する。
　凹部１６の断面形状は、特に限定されないが、例えば平坦な側面および底面から形成された形状、多角形形状、Ｕ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。凹部１６の深さａは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ～２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ～２．０ｍｍとすることができる。凹部１６の幅ｂは、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。研磨面２０において、隣接する凹部１６の間隔ｃは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ～１００ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。また、凹部の幅と隣り合う凹部の間の距離との和であるピッチｄは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ～１０５ｍｍ、特に好ましくは０．６ｍｍ～１３ｍｍとすることができる。上記範囲の形状を有する凹部１６を形成することで、被研磨面のスクラッチ低減効果に優れ、寿命の長い化学機械研磨パッドを容易に製造することができる。
　前記各好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。すなわち、例えば、深さａが０．１ｍｍ以上、幅ｂが０．１ｍｍ以上、間隔ｃが０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、深さａが０．１ｍｍ～２．５ｍｍ、幅ｂが０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、間隔ｃが０．０５ｍｍ～１００ｍｍであることがより好ましく、深さａが０．２ｍｍ～２．０ｍｍ、幅ｂが０．２ｍｍ～３．０ｍｍ、間隔ｃが０．１ｍｍ～１０ｍｍであることが特に好ましい。
　図２に示すように、研磨層１０は、表層部１０ａおよび深層部１０ｂから構成されている。化学機械研磨パッド１００の使用前の段階では、表層部１０ａは、研磨面２０および凹部１６の内面を含むように形成されている。ところが、化学機械研磨パッド１００を使用し続けると、研磨面２０を含む表層部１０ａが徐々に摩耗することで、凹部１６の内面を含む表層部１０ａのみが残存することになる。したがって、研磨層１０は、化学機械研磨パッド１００の使用段階の如何に関わらず、少なくとも凹部１６の内面を含む表層部１０ａが残存している。なお、本明細書において「凹部の内面」とは、側面および底面のような凹部における内部の面のことをいう。
　前記表層部１０ａは、特に限定されないが、研磨面２０または凹部１６の内面から１００μｍ以下の領域であることが好ましく、１０μｍ以下の領域であることがより好ましい。なお、深層部１０ｂとは、研磨層１０のうち表層部１０ａ以外の領域のことをいう。
　本実施の形態に係る化学機械研磨パッド１００は、以下のような特徴を備えている。まず、研磨層１０を２３℃の水に１時間浸漬したときの凹部１６の内面における平均開口率（％）をＤ１とする。一方、研磨層１０を表層部１０ａと交差しない面で切断した断面を準備し、該断面を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記断面における平均開口率（％）をＤ２とする。この場合において、本実施の形態に係る化学機械研磨パッド１００のＤ２に対するＤ１の比率（Ｄ１／Ｄ２）は、０．０１以上０．５以下となる。なお、比率（Ｄ１／Ｄ２）は、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
　本実施の形態に係る化学機械研磨パッド１００は、前述したような特徴を備えることにより、以下のような作用効果を奏する。研磨層１０における研磨面２０は、ドレッシングや摩耗により表層部１０ａが消失されて、深層部１０ｂを表出させることでより大きな平均開口率を有する面とすることができる。その結果、研磨面２０のスラリー保持機能が向上し、研磨速度を向上させることができる。一方、研磨層１０における凹部１６の内面は、ドレッシングや摩耗によっても平均開口率のより小さい表層部１０ａが消失されないので、凹部１６の内面から研磨層１０内部へのスラリー成分の進入を低減させることができる。その結果、研磨層１０がスラリー成分を吸収して膨潤することによる凹部１６の変形を効果的に防ぐことができ、長時間に亘る化学機械研磨工程においても研磨特性を劣化させることがなく好ましい。比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．５を超える場合、平均開口率Ｄ１とＤ２との差が小さすぎるため、深層部１０ｂを表出させてもスラリー保持機能が向上しないか、あるいはスラリー成分が凹部１６の内面から研磨層１０内部へと進入することで凹部１６の変形を引き起こすことがある。
　図３は、図１における領域Ｉの拡大図であり、化学機械研磨パッド１００の使用後における研磨層１０の詳細な形状を模式的に示した断面図である。図３に示すように、化学機械研磨パッド１００を使用し続けるとドレッシングや摩耗により表層部１０ａが消失して深層部１０ｂ’が表出するが、このとき研磨面２０では深層部１０ｂ’だけではなく表層部１０ａ’も表出する。このような状態の研磨面２０でＣＭＰを行うと、表層部１０ａ’と深層部１０ｂ’とで平均開口率が異なるため、研磨面２０の部位によりスラリー保持性能の差が生じ、スクラッチ等の研磨傷が発生することがある。
　図３に示すような状態において、比率（Ｄ１／Ｄ２）が前記範囲であると、研磨面２０の部位に基づくスラリー保持性能の差を小さくすることができるので、スクラッチ等の研磨傷の発生を低減できる。比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１未満であると、表層部１０ａ’と深層部１０ｂ’との平均開口率の差が大きすぎるため、研磨面２０の部位によりスラリー保持性能の差が生じ、スクラッチ等の研磨傷が発生することがある。
　前記平均開口率Ｄ１（％）は、０．１％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましい。平均開口率Ｄ１が前記範囲であると、凹部１６の内面から研磨層１０内部へのスラリー成分の進入を低減させる効果が得られやすい。したがって、砥粒の水分散体であるスラリーを使用した化学機械研磨時においても、凹部１６の内面から研磨層１０内部へのスラリー成分の進入が低減されるため、凹部１６の変形を防ぐことができる。その結果、化学機械研磨工程における被研磨面のスクラッチが低減されると共に、スラリーの分配機能および廃棄物の排出機能が損なわれないため、安定した研磨特性を維持できる場合がある。また、化学機械研磨工程を経ることで研磨層１０が磨耗した場合であっても、凹部１６の内面は磨耗により消失しないので、凹部１６の内面から研磨層１０内部へのスラリー成分の進入を低減させることができる。その結果、研磨層１０がスラリー成分を吸収して膨潤することによる凹部１６の変形を効果的に防ぐことができ、長時間に亘る化学機械研磨工程においても研磨特性を劣化させることがなく好ましい。
　前記平均開口率Ｄ１（％）は、以下のようにして測定することができる。まず、２３℃の水を容器に入れる。次いで、研磨層１０をその水に１時間浸漬させる。このとき、研磨層１０に水溶性粒子が含まれている場合には、該水溶性粒子が水に溶け出すことにより開口部が形成される。その後、凹部１６の内面のうち任意の３点（例えば、１ｍｍ×１ｍｍの矩形の範囲）を選定し、マイクロスコープ（例えば、株式会社キーエンス製、型式「ＶＨ－６３００」）を用いてその範囲を１７５倍に拡大した画像を得る。得られた画像を画像処理ソフト（例えば、Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．１．３）により処理して、前記３点の開口部の面積をそれぞれ求め、その平均値を算出する。そして、下記式（１）により平均開口率Ｄ１（％）を算出する。
　平均開口率Ｄ１（％）＝（開口部の面積の平均値／画像全体の面積）×１００…（１）
　前記平均開口率Ｄ２（％）は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることがより好ましい。平均開口率Ｄ２（％）が前記範囲であると、ドレッシングや摩耗により表層部１０ａを消失させて深層部１０ｂを表出させることで、研磨面２０をより大きな平均開口率を有する面とすることができる。その結果、研磨面２０のスラリー保持機能が向上し、研磨速度を向上させることができる。また、平均開口率Ｄ２（％）が前記範囲であると、深層部１０ｂの構造自体が強固となり、凹部１６を形成した場合であっても凹部１６の形状がそのまま保持される。これにより、被研磨面の平坦性を向上できる場合がある。
　前記平均開口率Ｄ２（％）は、以下のようにして測定することができる。まず、研磨層１０の表層部１０ａと交差しない面で、該研磨層１０を切断することにより断面を作製する。このようにして作製された断面の具体例としては、図２に示すような場合（すなわち、研磨面２０を含む表層部１０ａが残存している場合）には、例えば、研磨面２０に対して略平行な面で切断した断面２２が挙げられる。一方、図３に示すような場合（すなわち、研磨面２０を含む表層部１０ａが消失して深層部１０ｂ’が表出している場合）には、例えば、研磨面２０に対して略平行な面で切断した断面２４、研磨面２０に対して略垂直な面で切断した断面２６、凹部１６とその隣り合う凹部１６との間を斜め方向に切断した断面２８が挙げられる。なお、研磨層１０の表層部１０ａと交差しない面で切断した断面の例を図２および図３を用いて具体的に説明したが、研磨層１０の表層部１０ａと交差しない面で切断した断面であれば、該断面は前記具体例に限定されないことは言うまでもない。このようにして作製された断面は、深層部１０ｂの断面となる。次いで、２３℃の水を容器に入れて、得られた断面をその水に１時間浸漬させる。これ以降は、前述した平均開口率Ｄ１（％）と同様の方法を用いることで、平均開口率Ｄ２（％）を求めることができる。
　本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素分析において、研磨層の研磨に供される表面にＸ線を照射して発生する光電子を前記研磨層の研磨に供される表面に対して９０°の光電子取出し角度で測定することにより算出される、ケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。すなわち、図１に示す化学機械研磨パッド１００であれば、表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることが好ましいということができる。
　なお、表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度は、１ａｔｏｍ％以上９ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１．５ａｔｏｍ％以上７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。また、表層部１０ａにおけるフッ素原子濃度は、１ａｔｏｍ％以上９ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１．５ａｔｏｍ％以上７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が前記範囲であると、表層部１０ａにおける疎水性と親水性のバランスが良好となるため、研磨工程におけるスラリー保持機能を損なうことなく、表層部１０ａから深層部１０ｂへスラリーが浸透することを妨げることができる。
　表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度とフッ素原子濃度との合計は、上述した効果が得られやすい観点から、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１ａｔｏｍ％以上９ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。
　本実施の形態に係る化学機械研磨パッド１００が、凹部１６の内面におけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる表層部１０ａを備える場合、研磨工程において研磨面２０が磨耗したとしても、該内面に存在する表層部１０ａは磨耗により消失しない。したがって、かかる凹部１６に存在する表層部１０ａは、研磨工程においてスラリーが凹部１６の内面から深層部１０ｂへ浸透することを妨げることができる。その結果、深層部１０ｂが水分を吸収して膨潤することによる凹部１６の変形を効果的に抑制することができ、長期間に亘る研磨工程においても研磨特性を低下させることがなく好ましい。
　また、研磨層１０の深層部１０ｂにおけるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度は、研磨工程における被研磨物の汚染を抑制する観点から、０ａｔｏｍ％以上０．１ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。なお、深層部１０ｂは、上述した観点からケイ素およびフッ素を含有しないことがより好ましい。
　深層部１０ｂにおけるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度は、たとえば以下のようにして求めることができる。まず、研磨層１０の研磨に供される表面にアルゴンイオンエッチングを行い、研磨層１０の表層部１０ａを完全に除去して深層部１０ｂを露出させる。次いで、ＸＰＳを用いて深層部１０ｂの表面にＸ線を照射して、発生した光電子を深層部１０ｂに対して９０°の光電子取出し角度で測定することにより、深層部１０ｂにおけるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度を算出することができる。
　本明細書において、ケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度とは、ＸＰＳにより測定される炭素原子の原子番号以上の原子番号を持つ全ての原子数定量値の合計を１００ａｔｏｍ％としたときのケイ素またはフッ素の原子数の比率をそれぞれ表したものである。研磨層１０に存在するケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度は、ＸＰＳを用いることによって測定されるが、ＸＰＳの原理は概ね以下の通りである。
　ＸＰＳは、Ｘ線の照射により試料から放出される光電子のエネルギーを測定する分光法である。光電子は、大気中ではすぐに分子と衝突して散乱されてしまうため、装置を真空にしておく必要がある。また、固体試料の奥深くで放出された光電子は、試料内で散乱されて表面から脱出することができない。したがって、ＸＰＳは、試料表面からのみの光電子を測定することになるので、表面分析法として有効である。
　観測される光電子の運動エネルギーＥは、ｈν－ＥＫから、さらに電子を試料表面の外に移すためのエネルギーφを引いた値、すなわち、
　Ｅ＝ｈν－ＥＫ－φ　…（２）
と表すことができる。但し、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ＥＫ：電子の結合エネルギーである。上記式（２）から、Ｅの値は励起源のＸ線のエネルギーにより異なることが分かる。電子エネルギーの測定法は、特に限定されないが、代表的なものとして電子を静電場中に導き一定軌道を描くもののみを検出する静電場型がある。
　ＸＰＳにより、電子の結合エネルギーＥＫを測定することができる。かかる結合エネルギーは、基本的に元素固有の値であるから元素の種類を特定することができる。また、光電子スペクトルの強度から各元素を定量することもできる。
　ところで、入射されたＸ線は試料の表面から内部へと進入するが、励起された光電子の平均自由工程が０．１ｎｍ～数ｎｍと小さいため、試料の表面近傍からのみ光電子を放出することになる。これにより、試料の表面近傍の分析が可能となる。しかしながら、試料の表面近傍に形成された層が数層に亘り存在するような場合において、該層の微量な組成を観測しようとしても正確に検出できないことがある。ＸＰＳでは、表面から数十Åを平均化した組成の相対量を観測しているからである。このように表面から数層の組成を観測する場合には、光電子の脱出深さの角度依存性を利用することができる。すなわち、光電子は等方的に試料の表面から放出されるが、光電子取出し角度によって光電子の固体表面からの脱出深さが異なる。この現象を利用すると、光電子取出し角度を試料表面に対して９０°とすることで脱出深さが最大となり、試料の表面におけるより深い部分の情報を得ることができる。なお、「光電子取出し角度」とは、試料表面と検出器とがなす角度のことをいう。
　ＸＰＳに用いる装置としては、試料の表面に存在する元素の定性、定量、および化学状態を分析できるものであれば特に限定されないが、例えばアルバック・ファイ社製の型式「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」等が挙げられる。
　また、凹部１６の内面の表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。凹部１６の内面の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲にあれば、化学機械研磨の際にスクラッチの原因となるような凹凸が凹部１６の内面に実質的に存在しない状態であるといえる。凹部１６の内面に凹凸、特に大きな凸部（例えば、凹部１６の形成時に生じる削り残し）が存在する場合には、ＣＭＰの際に該凸部が脱離することで、被研磨面のスクラッチを引き起こすことがある。さらに、この脱離した凸部が研磨中の圧力や摩擦熱等により圧縮される等して形成される異物や、脱離した凸部と研磨屑、スラリー中の固形分等とが作用して形成される異物によってもスクラッチを引き起こすことがある。また、ドレッシング時においても前記凸部が脱離して同様な不具合を招くことがある。
　また、凹部１６の内面の表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲にあると、スクラッチを防止できることに加えて、前記凹部としての機能、特にスラリーを研磨面に分配する機能および廃棄物を外部へ排出する機能が効率良く発揮される。
　凹部内面の表面粗さ（Ｒａ）は、以下のようにして測定することができる。まず、使用前の化学機械研磨パッドの研磨層に設けられた凹部の内面のうち任意の部位について、表面粗さ測定機（例えば、株式会社ミツトヨ製、「ＳＵＲＦＴＥＳＴ」）を用いて、速度０．５ｍｍ／ｓ、基準長さ０．８ｍｍの条件で縦方向および横方向についてそれぞれ５区間の粗さ曲線を２回測定する。得られた粗さ曲線から、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値の平均を、凹部内面の表面粗さ（Ｒａ）とする。
　図４は、本実施の形態に係る化学機械研磨パッド１００の平面図である。図４に示すように、凹部１６は、研磨面２０の中心から外縁方向へ向かって徐々に直径の拡大する複数の同心円状に形成することができる。
　図５は、第１の変形例に係る化学機械研磨パッド２００の平面図であり、図４に対応する図である。第１の変形例に係る化学機械研磨パッド２００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１７および凹部１８をさらに含む点で化学機械研磨パッド１００とは異なる。ここで、中心部とは、研磨層の重心を中心とした半径５０ｍｍの円で囲まれた領域をいう。凹部１７および凹部１８は、この「中心部」のうち任意の位置から外縁方向に伸びていればよく、その形状は、例えば直線状もしくは円弧状またはこれらを組み合わせた形状であってもよい。凹部１７および凹部１８の断面形状は、上述した凹部１６と同様であることができる。第１の変形例に係る化学機械研磨パッド２００のその他の構成については、図１ないし図３を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
　図６は、第２の変形例に係る化学機械研磨パッド３００の平面図であり、図４に対応する図である。第２の変形例に係る化学機械研磨パッド３００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１９をさらに含む点で上述した化学機械研磨パッド１００とは異なる。凹部１９の断面形状は、上述した凹部１６と同様であることができる。第２の変形例に係る化学機械研磨パッド３００のその他の構成については、図１ないし図３を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
　以上凹部の平面形状について説明したが、凹部の平面形状は、上記の実施形態に特に限定されず、被研磨対象により適宜最適な形状とすることができる。凹部の平面形状は、例えば、三角形、四角形、五角形等の多角形状や、楕円状、螺旋状等としてもよい。また、研磨面に設けられる凹部の数も特に限定されない。
　研磨層１０は、本願発明の目的を達成することができる限りどのような素材から構成されていてもよい。前述したように、凹部１６は、化学機械研磨時にスラリーを保持し、研磨屑を一時的に滞留させる機能を有する。化学機械研磨時にスラリーの保持能および研磨速度を長時間に亘って保持するためには、化学機械研磨時において研磨層１０には空孔が形成されていることが好ましい。このため、研磨層１０は、水溶性粒子が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、または空孔が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、例えば発泡体等であることが好ましい。
　１．２．支持層
　支持層１２は、化学機械研磨パッド１００において、研磨装置用定盤１４に研磨層１０を支持するために用いられる。支持層１２は、接着層であってもよいし、接着層を両面に有するクッション層であってもよい。
　接着層は、例えば粘着シートからなることができる。粘着シートの厚さは、５０μｍ～２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ以上の厚さを有することで、研磨層１０の研磨面２０側からの圧力を十分に緩和することができ、２５０μｍ以下の厚さを有することで、凹凸の影響を研磨性能に与えない程度に均一な厚みを有する化学機械研磨パッド１００が得られる。
　粘着シートの材質としては、研磨層１０を研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、研磨層１０より弾性率の低いアクリル系またはゴム系の材質であることが好ましい。
　粘着シートの接着強度は、化学機械研磨パッド１００を研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、「ＪＩＳ　Ｚ０２３７」の規格で粘着シートの接着強度を測定した場合、その接着強度が好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　クッション層は、研磨層１０よりも硬度が低い材質からなれば、その材質は特に限定されず、多孔質体（発泡体）または非多孔質体であってもよい。クッション層としては、例えば、発泡ポリウレタン等を成形した層が挙げられる。クッション層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ～５．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ～２．０ｍｍである。
　２．化学機械研磨パッドの製造方法
　本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、例えば金型を用いた成型方法や、研磨層の表面を非発泡性の材料でコーティングすることにより製造することができる。以下、化学機械研磨パッドの製造方法の一例について説明する。
　まず、ポリウレタンフォーム等の発泡樹脂ブロックを作製した後、それをスライスする。次いで、切削等の手段によりその発泡樹脂ブロックの表面に凹部を作製した後、さらにその表面に非発泡性の材料を塗布する。かかる製造方法によれば、凹部の内面に前記材料が塗布されることで表層部が形成され、前述の化学機械研磨パッドを製造することができる。
　また、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、ポリウレタンを少なくとも含有する組成物を用意する工程と、金型を用いて前記組成物を成型する工程と、を含む方法によっても製造することができる。なお、前記金型の表面は、前述の化学機械研磨パッドを効率的に製造する観点から、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料で被覆されていることが好ましい。以下、金型を用いた化学機械研磨パッドの製造方法の一例について説明する。
　まず、研磨層を成型するための金型を用意する。金型の材質は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、炭素鋼、工具鋼、セラミック等が挙げられる。使用する金型の表面形状は、平坦でも構わないが、「１．化学機械研磨パッド」の項で説明したような凹部形状を成型するための凹部パターンを備えていることが好ましい。金型に凹部パターンを備えることで、成型された研磨層に前記凹部パターンを効率良く転写することができる。
　前記凹部パターンの形状は、特に限定されず、例えば平面視において螺旋状、環状、格子状等であることができる。前記凹部パターンの平面形状が環状である場合には、該環の直径は１ｍｍ～１１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～１０００ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ～８５０ｍｍであることが特に好ましい。また、前記凹部パターンの平面形状が螺旋状、環状または格子状である場合には、凹部の幅は０．１ｍｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ～３．０ｍｍであることがより好ましい。凹部の深さは、凹部パターンの形状に拘わらず、０．１ｍｍ～２．５ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ～２．０ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ～１．５ｍｍであることが特に好ましい。これらの凹部パターンは、一本線または一個のみで形成されていてもよいし、二本以上の線または二個以上で形成されていてもよい。
　また、金型表面の算術表面粗さ（Ｒａ）は、金型からの研磨層の剥離性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。金型表面の算術表面粗さは、例えば光学式表面粗さ測定装置や接触式表面粗さ測定装置等を使用して測定することができる。前記光学式表面粗さ測定装置としては、例えば三次元表面構造解析顕微鏡、走査型レーザー顕微鏡、電子線表面形態解析装置等が挙げられる。前記接触式表面粗さ測定装置としては、例えば触針式表面粗さ計等が挙げられる。
　次いで、ポリウレタンを少なくとも含有する組成物を用意する。ポリウレタンとしては、特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。かかる組成物には、必要に応じて、水溶性粒子、架橋剤、架橋助剤、有機フィラー、無機フィラー等の添加剤を添加してもよい。
　次いで、前記金型に前記組成物を充填し、圧縮成型、押出成型等の手段により研磨層を成型する。前記組成物に架橋剤が添加されている場合には、好ましくは１６０℃～２２０℃、より好ましくは１７０℃～２１０℃の温度に前記金型をあらかじめ加熱しておき、架橋させて成型すればよい。一方、前記組成物に架橋剤が添加されていない場合には、可塑化した組成物をプレス機または射出成形機で成型し冷却固化させる方法、またはＴダイを備えたエクストルーダーを用いて可塑化・シート化する方法を用いて成型すればよい。使用する金型の表面形状が平坦である場合には、成型後に切削等の手段により凹部を形成すればよい。
　最後に、得られた研磨層の表面に非発泡性の材料を塗布する。これにより、研磨層の表面（研磨面、凹部の内面）に表層部を形成することができる。塗布することのできる非発泡性の材料としては、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料が好ましく、具体的には、シリコン、シリコーン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ酸、炭化ケイ素、ケイ酸塩、ケイ素樹脂、有機シラン、シロキシド、シリルヒドリド、シレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂、金属フッ化物、非金属フッ化物から選択される少なくとも１種を含有する組成物が挙げられる。
　なお、金型を用いる場合には、前述したようにあらかじめ金型表面にケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料を塗布しておき、研磨層を成型する方法が効率的であり好ましい。
　また、使用する金型には、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料を塗布する以外の表面処理を任意で行うことができる。任意の表面処理としては、例えば、電気メッキ、溶融メッキ、拡散メッキ、蒸着メッキ、無電解メッキ、溶射、化成処理、火炎焼き入れ、高周波焼き入れ、侵炭、窒化、電子ビーム焼き入れ、レーザー焼き入れ、ショットピーニングが挙げられる。
　３．化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法
　本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。前述の化学機械研磨パッドは、化学機械研磨工程において長時間に亘ってスラリーに晒された場合であっても研磨層に設けられた凹部の内面からのスラリー成分の進入を低減させることができるため、良好な研磨特性を維持できる。本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、このような化学機械研磨パッドを用いるため、化学機械研磨工程において長時間に亘ってスラリーに晒された場合であっても常に一定の研磨性能を発揮することができる。
　本実施の形態に係る化学機械研磨方法においては、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置としては、例えば、型式「ＥＰＯ－１１２」、型式「ＥＰＯ－２２２」（以上、株式会社荏原製作所製）；型式「ＬＧＰ－５１０」、型式「ＬＧＰ－５５２」（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）；型式「Ｍｉｒｒａ」（アプライドマテリアル社製）等が挙げられる。
　また、スラリーとしては、研磨対象（銅膜、絶縁膜、低誘電率絶縁膜等）に応じて適宜最適なものを選択することができる。
　４．実施例
　４．１．実施例１
　熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」）３５質量部、熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ９７Ａ」）３５質量部、水溶性粒子としてβ－サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシーパールβ－１００」）３０質量部を、１８０℃に加熱されたルーダーにて混練して熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。次いで、幅０．５ｍｍ、高さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの同心円状のリブを有し、表面が約１μｍのシリコン系樹脂コーティングが施された材質Ｓ５５Ｃの金型を準備した。この金型に得られた組成物を充填し、１８０℃で圧縮成型を行うことにより、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドの表面には、欠けは認められず、成型性は良好であった。
　前記化学機械研磨パッドを２３℃の水に１時間浸漬した後、研磨面に形成された凹部の内面のうち任意の３点（１ｍｍ×１ｍｍの矩形の範囲）を選定し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型式「ＶＨ－６３００」）を用いてその範囲を１７５倍に拡大した画像をそれぞれ得た。得られた画像を画像処理ソフト（例えば、Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．１．３）により処理して、前記３点の開口部の面積それぞれ求め、その平均値を算出した。その値から、下記式（１）により平均開口率Ｄ１（％）を算出した。その結果を表１に示す。
　平均開口率Ｄ１（％）＝（開口部の面積の平均値／画像全体の面積）×１００…（１）
　また、得られた化学機械研磨パッドの表層部とは交差しない任意の面で切断して断面を作製し、該断面をミクロトームで平滑にした。その後、得られた断面を２３℃の水に１時間浸漬した後、該断面のうち任意の３点（１ｍｍ×１ｍｍの矩形の範囲）を選定し、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、型式「ＶＨ－６３００」）を用いてその範囲を１７５倍に拡大した画像をそれぞれ得た。これ以降の操作については、前記平均開口率Ｄ１（％）の算出方法と同様にして、平均開口率Ｄ２（％）を求めた。その結果を表１に示す。
　研磨面に形成された凹部の内面の任意の部位について、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、「ＳＵＲＦＴＥＳＴ」）を使用し、速度０．５ｍｍ／ｓ、基準長さ０．８ｍｍの条件で縦方向および横方向についてそれぞれ５区間の粗さ曲線を各２回測定した。得られた粗さ曲線から、平均線から測定曲線までの偏差の絶対値の平均を表面粗さ（Ｒａ）として求めた。その結果を表１に示す。
　得られた化学機械研磨パッドにおける研磨層の表層部の任意３点において、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、型式「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて測定することにより算出された、ケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度の平均値を表１に示す。
　また、Ｘ線光電子分光装置内において、化学機械研磨パッドの研磨層における表層部に対して、加速電圧が５ｋＶの条件で５分間アルゴンイオンエッチングを行った。得られた被エッチング面（深層部）の任意３点において、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定することにより算出された、ケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度の平均値を表１に示す。
　上記の製造方法により作製した化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（アプライドマテリアル製、「Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ　ＬＫ」）に装着し、下記の条件で繰り返し研磨試験を行った。下記の条件で行った１０枚目の研磨試験における研磨速度の評価結果と２００枚目の研磨試験における研磨速度の評価結果を表１に示す。なお、研磨速度が２００ｎｍ／分以上である場合には研磨特性が良好であると判断し「○」と記載した。研磨速度が２００ｎｍ／分未満である場合には研磨特性が不良であると判断し「×」と記載した。
　＜初期ドレッシング＞
・定盤回転数：１２０ｒｐｍ
・脱イオン水供給量：１００ｍＬ／分
・研磨時間：６００秒
　＜研磨速度評価＞
　１２インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハを被研磨体として以下の条件にて化学機械研磨を行った。なお、ＰＥＴＥＯＳ膜とは、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法で成膜した酸化ケイ素膜である。
・定盤回転数：１２０ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：３６ｒｐｍ
・研磨ヘッド押し付け圧：２４０ｈＰａ
・スラリー供給量：３００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
・スラリー：ＣＭＳ１１０１（ＪＳＲ株式会社製）
　前記被研磨体である１２インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハにつき、直径方向に両端からそれぞれ５ｍｍの範囲を除いて均等にとった３３点について化学機械研磨前後のＰＥＴＥＯＳ膜の厚さを測定した。この測定結果から、下記式（３）および（４）により研磨速度を算出した。
　研磨量（ｎｍ）＝研磨前の膜厚（ｎｍ）－研磨後の膜厚（ｎｍ）　…（３）
　研磨速度（ｎｍ／分）＝３３点の研磨量の平均値（ｎｍ）／研磨時間（分）　…（４）
　また、１０枚目の研磨試験における研磨速度と２００枚目の研磨試験における研磨速度との比（以下、「研磨速度比」ともいう）を下記式（５）により求めて、研磨速度比が０．９５以上である場合には研磨特性が維持されており良好であると判断し「○」と記載した。研磨速度比が０．９５未満である場合には研磨特性が維持できず不良であると判断し「×」と記載した。
　研磨速度比＝（２００枚目の研磨試験における研磨速度）／（１０枚目の研磨試験における研磨速度）　…（５）
　＜スクラッチの評価＞
　被研磨体としてシリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を５００ｎｍ積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ　８５４」マスクパターン加工し、その上に２５ｎｍのタンタル膜、１１００ｎｍの銅膜を順次積層させたテスト用の基板を用いて被研磨体とした。被研磨体を変更したこと以外は、前記＜研磨速度評価＞と同様の条件で化学機械研磨を行った。研磨処理後の被研磨面をウエハ欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して、ウエハ全面におけるスクラッチの個数を測定した。なお、スクラッチの評価には、研磨枚数が１０枚目と２００枚目のウエハを用いた。上記の条件で行った１０枚目の研磨試験におけるスクラッチの評価結果と２００枚目の研磨試験におけるスクラッチの評価結果を表１に示す。なお、スクラッチの個数が２０個以下である場合には、研磨特性が良好であると判断し「○」と記載した。スクラッチの個数が２０個を超える場合には研磨特性が不良であると判断し「×」と記載した。
　４．２．実施例２
　熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」）４０質量部、熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ９７Ａ」）４０質量部、水溶性粒子としてβ－サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシーパールβ－１００」）２０質量部を１８０℃に加熱されたルーダーにて混練して熱可塑性ポリウレタン組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．３．実施例３
　熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」）を２０質量部、熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ９７Ａ」）を２０質量部、水溶性物質としてβ－サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシーパールβ－１００」）６０質量部とし、シリコン化合物を含有するスプレー式の離型剤（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）を金型の表面に１５ｇ噴霧し成型したこと以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．４．実施例４
　実施例１で用いた金型と同形状、表面無処理の金型を準備し、シリコン化合物を含有するスプレー式の離型剤（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）をその表面に１５ｇ塗布した。この金型を用いること以外は、実施例２と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．５．実施例５
　フッ素コーティングした反応容器に、フィルタリングしたポリエーテル系プレポリマー（ユニロイヤル社製、商品名「アジプレンＬ－３２５」）１００質量部、およびフィルタリングしたシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウシリコーン社製、商品名「ＳＨ１９２」）３質量部を混合し、反応温度を８０℃に調整した。フッ素コーティングした撹拌機を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。そこへ予め１２０℃の温度で溶融させ、フィルタリングした４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（イハラケミカル社製、商品名「イハラキュアミンＭＴ」）を２６質量部添加した。約１分間撹拌を続けた後、実施例１で用いた金型へ反応溶液を充填し、１１０℃で加熱して化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．６．実施例６
　リブを有していない表面が平坦な金型を準備した。この金型に実施例２で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を充填し、１８０℃で圧縮成型し、化学機械研磨パッドの母体を得た。得られた母体をサンダー処理した後、切削加工により凹部を形成することで、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。さらに、得られた化学機械研磨パッドの研磨層の研磨に供される表面に、シリコン化合物を含有するスプレー（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）を２ｇ噴霧した。このようにして、目的とする化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．７．実施例７
　シリコン化合物を含有するスプレー（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）を３ｇ噴霧したこと以外は、実施例６と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．８．実施例８
　表面が約５μｍのフッ素系樹脂コーティングが施された材質Ｓ５５Ｃの金型を使用したこと以外は、実施例２と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨層特性および評価結果を表１に示す。
　４．９．実施例９
　フッ素系化合物を含有するスプレー（株式会社ネオス製、商品名「フリリース２０」）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例６と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨特性および評価結果を表１に示す。
　４．１０．実施例１０
　シリコン化合物およびフッ素化合物を含有するスプレー（株式会社ネオス製、商品名「フリリース１１Ｆ」）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例６と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨特性および評価結果を表１に示す。
　４．１１．比較例１
　リブを有していない表面が平坦な金型を準備した。この金型に実施例１で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を充填し、１８０℃で圧縮成型し、化学機械研磨パッドの母体を得た。得られた母体をサンダー処理した後、切削加工により凹部を形成することで、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドの研磨特性および評価結果を表１に示す。
　４．１２．比較例２
　リブを有していない表面が平坦な金型を準備した。この金型に実施例３で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を充填し、１８０℃で圧縮成型し、化学機械研磨パッドの母体を得た。得られた母体をサンダー処理した後、切削加工により凹部を形成することで、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドの研磨特性および評価結果を表１に示す。
　４．１３．比較例３
　リブを有していない表面が平坦な金型を準備した。この金型に実施例５で得られた組成物を充填し、１１０℃で加熱して化学機械研磨パッドの母体を得た。得られた母体をサンダー処理した後、切削加工により凹部を形成することで、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドの研磨特性および評価結果を表１に示す。
　４．１４．比較例４
　熱可塑性ポリウレタン組成物を作製する際にβ－サイクロデキストリンを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドの研磨特性および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　４．１５．評価結果
　実施例１～実施例１０で作製された化学機械研磨パッドは、いずれも凹部の内面を含む表層部を備えており、いずれも平均開口率Ｄ２に対する平均開口率Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１以上０．５以下であった。これらの化学機械研磨パッドを使用した研磨速度評価によれば、化学機械研磨を繰り返し２００枚行っても１０枚目の研磨速度とほぼ同等の研磨速度が得られた。また、これらの化学機械研磨パッドを使用したスクラッチ評価によれば、化学機械研磨を繰り返し２００枚行ってもスクラッチの個数を２０個以下に抑制することができた。このことから、凹部の内面を含む表層部を備え、かつ平均開口率Ｄ２に対する平均開口率Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１以上０．５以下である化学機械研磨パッドによれば、該凹部の内面からのスラリー成分の進入を低減させることができるため、化学機械研磨を繰り返し行っても研磨特性が維持されたと考えることができる。
　比較例１および比較例２で作製された化学機械研磨パッドは、平均開口率Ｄ２に対する平均開口率Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．５を超えている。比較例１および比較例２のスクラッチ評価によれば、化学機械研磨を繰り返し２００枚行った場合、いずれの例においてもスクラッチ数が２０個を超えてしまうことが判った。この理由は、比較例１および比較例２で作製された化学機械研磨パッドは、凹部の内面を含む表層部を備えていないため、化学機械研磨を繰り返し行うことにより凹部の内面からスラリー成分が徐々に進入し、該凹部が変形することで研磨特性が徐々に低下したためと考えられる。
　比較例３で作製された化学機械研磨パッドは、平均開口率Ｄ１とＤ２の関係がＤ１＝Ｄ２であり、かつ製法上凹部の内面を含む表層部を備えていない。比較例３の研磨速度評価によれば、化学機械研磨を繰り返し２００枚行った場合、１０枚目よりも大幅に低下することが判った。また、比較例３のスクラッチ評価によれば、化学機械研磨を繰り返し２００枚行った場合、スクラッチ数が２０個を超えてしまうことが判った。この理由としては、比較例３で作製された化学機械研磨パッドは、平均開口率Ｄ１とＤ２の関係がＤ１＝Ｄ２であり、かつ凹部の内面を含む表層部を備えていないため、化学機械研磨を繰り返し行うことにより該凹部の内面からスラリー成分が徐々に進入し、該凹部が変形することで研磨特性が徐々に低下したためと考えられる。
　比較例４で作製された化学機械研磨パッドの凹部内面における平均開口率Ｄ１は、０％であった。すなわち、開口部は全く観察されなかった。この化学機械研磨パッドによれば、化学機械研磨１枚目から良好な研磨速度が得られなかった。この理由としては、凹部内面だけでなく研磨層表面においても開口部が全く存在しないため、化学機械研磨時のスラリー保持機能が低下し、研磨速度の低下を引き起こしたものと考えられる。
　以上の結果から、凹部の内面を含む表層部を備えており、かつ、平均開口率Ｄ２に対する平均開口率Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ２）が０．０１以上０．５以下である化学機械研磨パッドによれば、該凹部の内面からのスラリー成分の進入を低減させることができるため、化学機械研磨を繰り返し行っても研磨特性が保持されることが判った。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…研磨層、１０ａ・１０ａ’…表層部、１０ｂ・１０ｂ’…深層部、１２…支持層、１４…研磨装置用定盤、１６・１７・１８・１９…凹部、２０…研磨面、２２・２４・２６・２８…断面、１００・２００・３００…化学機械研磨パッド

Claims (7)

  1. 　研磨層を備えた化学機械研磨パッドであって、
    　前記研磨層の研磨に供される表面には凹部が設けられ、
    　前記研磨層は少なくとも前記凹部の内面を含む表層部を有し、
    　前記表層部と交差しない面で前記研磨層を切断した断面を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記断面における平均開口率Ｄ２（％）に対する、前記研磨層を２３℃の水に１時間浸漬したときの前記凹部の内面における平均開口率Ｄ１（％）の比率（Ｄ１／Ｄ２）が、０．０１以上０．５以下であることを特徴とする、化学機械研磨パッド。
  2. 　前記平均開口率Ｄ１（％）が０．１％以上２０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
  3. 　前記平均開口率Ｄ２（％）が１０％以上５０％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨パッド。
  4. 　前記凹部の内面における表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッド。
  5. 　前記研磨層の研磨に供される表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッド。
  6. 　前記凹部の内面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッド。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
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