WO2012002361A1 - フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物 - Google Patents

フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物 Download PDF

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慎 笹本
鈴木　秀也
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Definitions

  • the present invention can be used as a leveling agent for various coating materials and resist materials in various coating fields where surface smoothness is required or coating fields where precise coating is required, and has low accumulation in the environment and living organisms.
  • the present invention relates to a fluorine-containing surfactant, and further relates to a coating composition and a resist composition using the surfactant.
  • surfactants called various leveling agents such as hydrocarbons, silicones, and fluorines have been used for the purpose of improving the homogeneity and smoothness of the resulting coating film.
  • fluorine-based surfactants are widely used because of their high surface tension reducing ability and low contamination after coating.
  • a fluorine-based surfactant As such a fluorine-based surfactant, a method using a polymer having a polymer unit having an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom has been proposed (for example, , See Patent Document 1).
  • a surfactant using a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is excellent in performance as a leveling agent due to its ability to lower the surface tension, but the number of carbon atoms is 6 or less.
  • a surfactant having a perfluoroalkyl group it is difficult to maintain its performance, and there is a problem that the surface tension reducing ability further decreases as the number of carbon atoms decreases.
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • PFOA octanoic acid
  • fluorinated alkyl groups having a carbon chain number of 6 or less and the shortest chain length possible, such as the number of carbon atoms, that cannot produce PFOS or PFOA with high environmental and biological accumulation are required, but as described above, there is a problem that it becomes difficult to maintain the performance as a surfactant as the chain length becomes shorter.
  • the problem to be solved by the present invention is a surfactant that cannot generate PFOS or PFOA having high environmental and biological accumulation properties, and has a fluorinated alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the object is to provide a fluorine-based surfactant that has a surface tension reducing ability equal to or higher than that of a surfactant with a fluorine content lower than that of a surfactant and can be used as a leveling agent. Moreover, it is providing the coating composition and resist composition using this fluorine-type surfactant.
  • a poly (perfluoroalkylene ether) chain a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group at both ends thereof, an oxyalkylene group and polymerization
  • Fluorosurfactant which is a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group, includes a polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group having 8 or more carbon atoms and non-fluorine.
  • the present invention relates to a polymerizable monomer (A) having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a polymerizable unsaturated group at both ends thereof, a polymerizable monomer having an oxyalkylene group and a polymerizable unsaturated group.
  • the present invention relates to a fluorine-based surfactant, which is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer (B) as an essential monomer.
  • the present invention also relates to a coating composition and a resist composition containing the above fluorosurfactant.
  • the fluorosurfactant of the present invention has a poly (perfluoroalkylene ether) chain and an oxyalkylene group, so that the performance as a surfactant is sufficiently exhibited, and at the same time, a fluorinated alkyl group having 8 or more carbon atoms. Therefore, it is a safe product that does not generate PFOS or PFOA and has low accumulation in the environment and living body. In addition, even when the fluorine content is lower than that of surfactants having a fluorinated alkyl group having 8 or more carbon atoms, it has a superior ability to lower surface tension and exhibits excellent leveling properties when added in small amounts. can do.
  • the fluorosurfactant of the present invention when added as a leveling agent to a coating composition or a resist composition, spin coating, roll coating, dip coating, spray coating, blade coating, slit coating, curtain coating, gravure coating, etc. High surface smoothness can be realized in various coating methods.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the fluorocopolymer (1) synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of the fluorocopolymer (2) produced in Example 2.
  • the fluorosurfactant of the present invention comprises a poly (perfluoroalkylene ether) chain, a polymerizable monomer (A) having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof, an oxyalkylene group and a polymerizable unsaturated group. It is a copolymer obtained by copolymerizing the polymerizable monomer (B) as an essential monomer.
  • the polymerizable monomer (A) is a compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and having a polymerizable unsaturated group at both ends thereof.
  • Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain include those having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected.
  • the divalent fluorinated carbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, those represented by the following structural formula (a1) may be used. Can be mentioned.
  • X is the following structural formulas (a1-1) to (a1-5), and all X in the structural formula (a1) may have the same structure,
  • a plurality of structures may be present randomly or in a block shape, and
  • n is an integer of 1 or more representing the number of repeating units.
  • the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the leveling property of the coating composition to which the fluorosurfactant of the present invention is added are excellent and a smooth coating film is obtained.
  • Particularly preferred are those which coexist with the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (a1-2).
  • the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the structural formula (a1-1) and the perfluoroethylene structure represented by the structural formula (a1-2) is a molar ratio [structure (a1- 1) / structure (a1-2)] is preferably 1/10 to 10/1 in terms of leveling properties, and the value of n in the structural formula (a1) is 3 to 100 A range of 6 to 70 is particularly preferable.
  • the poly (perfluoroalkylene ether) chain is included in one poly (perfluoroalkylene ether) chain from the viewpoint that both leveling property of the coating composition and solubility in the non-fluorine-based material in the coating composition are compatible.
  • the total number of fluorine atoms is preferably in the range of 18 to 200, and more preferably in the range of 25 to 150.
  • Examples of the compound before introducing a polymerizable unsaturated group at both ends as a raw material of the polymerizable monomer (A) include the following general formulas (a2-1) to (a2-6).
  • “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • the polymerizable unsaturated groups having both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the polymerizable monomer (A) are, for example, polymerizable unsaturated groups represented by the following structural formulas U-1 to U-5 The thing which has is mentioned.
  • the structural formula is derived from the ease of obtaining and producing the polymerizable monomer (A) itself, or the ease of copolymerization with the polymerizable monomer (B) described later.
  • An acryloyloxy group represented by U-1 or a methacryloyloxy group represented by Structural Formula U-2 is preferred.
  • (meth) acrylic acid chloride is dehydrochlorinated with respect to a compound having one hydroxyl group at each end of a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • a method obtained by dehydrochlorinating (meth) acrylic acid chloride with respect to a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and 2- (meth) acryloyl A method obtained by subjecting oxyethyl isocyanate to a urethanization reaction is particularly preferred in that it is easily obtained synthetically.
  • (meth) acryloyl group means one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • (meth) acrylate means one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • polymerizable monomer (A) examples include those represented by the following structural formulas (A-1) to (A-13).
  • —PFPE— represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • the structural formulas (A-1), (A-2), (A-5), and (A-6) are preferable because industrial production of the polymerizable monomer (A) is easy. And those having an acryloyl group at both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the structural formula (A-1) can be further improved in performance as a leveling agent. More preferred.
  • the polymerizable monomer (B) is a polymerizable monomer having an oxyalkylene group and a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group possessed by the polymerizable monomer (B) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a maleimide group, and the like, but copolymerization with the polymerizable monomer (A) is easy. Therefore, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • polymerizable monomer (B) examples include monomers represented by the following general formula (B1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X, Y and Z are each independently an alkylene group
  • p, q and r are each 0 or an integer of 1 or more
  • p, q and The total of r is an integer of 1 or more
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X, Y and Z are alkylene groups, and the alkylene groups include those having a substituent.
  • Specific examples of the —O— (XO) p— (YO) q— (ZO) r— moiety include an ethylene glycol residue in which the number of repeating units p is 1, q and r are 0, and X is ethylene A propylene glycol residue in which the number of repeating units p is 1, q and r are 0, and X is propylene, butylene glycol in which the number of repeating units p is 1, q and r are 0, and X is butylene Residue, repeating unit number p is an integer of 2 or more, q and r are 0, and X is an ethylene glycol residue, repeating unit number p is an integer of 2 or more, and q and r are 0, And a polypropylene glycol residue in which X is 1-methylethylene (propylene), the number of repeating units p and
  • the polymerization degree of the polyalkylene glycol is preferably 1 to 80, more preferably 3 to 50.
  • the repeating unit containing X, the repeating unit containing Y, and the repeating unit containing Z may be arrange
  • R 2 in the general formula (B1) is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polymerizable monomer (B) is a mono (meth) acrylic acid ester of alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc., and R 2 has 1 to 6 carbon atoms.
  • the terminal of the alkylene glycol mono (meth) acrylate that is not the (meth) acrylate is sealed with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monomer (B1) include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono.
  • Poly (ethylene glycol / propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. means. The same applies to other items.
  • monomers (B1) since compatibility with other components in the coating composition of the present invention is improved, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene Glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of commercially available monomers (B1) include “NK Ester M-20G”, “NK Ester M-40G”, “NK Ester M-90G”, “ “NK Ester M-230G”, “NK Ester AM-90G”, “NK Ester AMP-10G”, “NK Ester AMP-20G”, “NK Ester AMP-60G”, “Blemmer PE-90” manufactured by NOF Corporation ”,“ Blemmer PE-200 ”,“ Blemmer PE-350 ”,“ Blemmer PME-100 ”,“ Blemmer PME-200 ”,“ Blemmer PME-400 ”,“ Blemmer PME-4000 ”,“ Blemmer PP-1000 ” , “Blemmer PP-500”, “Blemmer PP-800”, “Blemmer 70PEP-350B”, “Blemer PP-500” Ma 55PET-800 ",” Brenmer 50POEP-800B “,” Blemmer 10PPB-500B “,” Blemmer NKH-5050 “,” Blemmer AP
  • the polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (B) are essential components.
  • Acrylate (C) may be used together as a raw material.
  • Specific examples of the alkyl (meth) acrylate (C) include those represented by the following general formula (C1).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group having a linear, branched or ring structure having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 4 in the general formula (C1) is an alkyl group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 18 carbon atoms, and the alkyl group includes an aliphatic or aromatic carbon group. Those having a substituent such as a hydrogen group or a hydroxyl group are also included.
  • alkyl (meth) acrylate (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2- Alkyl esters of 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; dicyclopentanyloxylethyl (meth ) Acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopente (
  • styrene as a raw material for the fluorosurfactant of the present invention, as a polymerizable monomer other than the polymerizable monomers (A), (B) and (C), styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methyl Aromatic vinyl compounds such as styrene and p-methoxystyrene; maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. It can also be used. Furthermore, a polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be used.
  • the method for producing the fluorosurfactant of the present invention is not particularly limited, but the polymerizable monomer (A) and the polymerizable monomer (B), and other polymerizable monomers other than those used as necessary.
  • a method of polymerizing a monomer in an organic solvent by using a radical polymerization initiator can be mentioned.
  • the organic solvent used here ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons are preferable.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate
  • examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These are appropriately selected in consideration of boiling point, compatibility, and polymerizability.
  • radical polymerization initiator examples include peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or the like can be used as necessary.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the fluorosurfactant of the present invention have good compatibility with other compounding components when added to a resin composition such as a coating composition, Since a high leveling property can be realized, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 1,500 to 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 2,000 to 100,000, more preferably in the range of 3,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the coating composition of the present invention uses the above-described fluorosurfactant of the present invention as an additive.
  • the addition amount of the fluorosurfactant in the coating composition varies depending on the type of coating resin, the coating method, the target film thickness, and the like, but is 0.1% relative to 100 parts by mass of the solid content in the coating composition.
  • the amount is preferably 0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass. If the amount of the fluorosurfactant added is within this range, the surface tension can be sufficiently lowered, the intended leveling property can be obtained, and the occurrence of problems such as foaming during coating can be suppressed.
  • the fluorosurfactant of the present invention as an additive of the coating composition, it can accumulate to the environment and living organisms compared to conventional fluorosurfactants having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. Compared with a conventional fluorosurfactant having a low perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, it is possible to provide a coating composition having leveling properties equivalent to or higher even at a lower fluorine atom concentration. . Examples of such a coating composition include various coating compositions and photosensitive resin compositions.
  • paint composition examples include petroleum resin paints, shellac paints, rosin paints, cellulose paints, rubber paints, rubber paints, lacquer paints, cashew resin paints, oil resin vehicle paints and the like; phenol resins Paints, alkyd resin paints, unsaturated polyester resin paints, amino resin paints, epoxy resin paints, vinyl resin paints, acrylic resin paints, polyurethane resin paints, silicone resin paints, paints using fluororesin paints, etc. It is done.
  • the fluorinated surfactant of the present invention can also be used in an active energy ray-curable composition.
  • This active energy ray curable composition contains an active energy ray curable resin or an active energy ray curable monomer as its main component.
  • the active energy ray curable resin and the active energy ray curable monomer may be used alone or in combination.
  • the active energy ray-curable resin examples include urethane (meth) acrylate resins, unsaturated polyester resins, epoxy (meth) acrylate resins, polyester (meth) acrylate resins, acrylic (meth) acrylate resins, and maleimide group-containing resins.
  • a urethane (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint of transparency and low shrinkage.
  • the urethane (meth) acrylate resin used here is a resin having a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Is mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl- 1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate , Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate
  • examples of the acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Monohydric alcohol mono (meth) acrylates such as 5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate (Meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohol
  • urethanization catalysts that can be used here include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, and dibutylamine, phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine, dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, and octyl.
  • organotin compounds such as tin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate, and organometallic compounds such as zinc octylate.
  • urethane acrylate resins those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group are excellent in transparency of the cured coating film and have good sensitivity to active energy rays. It is preferable from the viewpoint of excellent curability.
  • the unsaturated polyester resin is a curable resin obtained by polycondensation of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride, aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride, and glycols.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof.
  • aromatic saturated dibasic acid or acid anhydride thereof phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and these Examples include esters.
  • the aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, and esters thereof.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, Examples include tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, etc.
  • oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can be used in the same manner.
  • epoxy vinyl ester resin (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.
  • an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolak type epoxy resin. What is obtained is mentioned.
  • maleimide group-containing resins examples include bifunctional maleimide urethane compounds obtained by urethanizing N-hydroxyethylmaleimide and isophorone diisocyanate, bifunctional maleimide ester compounds obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol, Examples thereof include a tetrafunctional maleimide ester compound obtained by esterification of maleimidocaproic acid and a tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol, a polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterification of maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound, and the like. These active energy ray-curable resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray-curable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene having a number average molecular weight in the range of 150 to 1,000.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra
  • a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate such as (meth) acrylate is preferred.
  • active energy ray-curable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable composition can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after being applied to a substrate.
  • the active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • a photopolymerization initiator to the fluorine-containing curable resin or active energy ray curable composition to improve curability.
  • a photosensitizer can be further added to improve curability.
  • Examples of the photopolymerization initiator include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy.
  • examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide.
  • Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler-ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; -2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is excellent in compatibility with the active energy ray curable resin and the active energy ray curable monomer in the active energy ray curable coating composition.
  • benzophenone are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable.
  • These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitizer examples include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfonate, and the like. And sulfur compounds.
  • photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonvolatile component in the active energy ray-curable composition. % Is more preferable, and 0.3 to 7 parts by mass is even more preferable.
  • organic solvents such as organic solvents, colorants such as pigments, dyes, and carbon; inorganics such as silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, and calcium carbonate Powder: Higher fatty acid, acrylic resin, phenol resin, polyester resin, polystyrene resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, epoxy resin, polyamide resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin (PTFE (polytetrafluoroethylene) ), Etc.), various fine resin powders such as polyethylene and polypropylene; antistatic agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, light stabilizers, weathering stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, rust inhibitors, slip agents, waxes , Gloss modifier, mold release agent, compatibilizer, conductivity modifier, dispersant, dispersion stabilizer, thickening , Anti-settling agents can be appropriately added various additives such as a silicone oils, poly
  • the organic solvent is useful for appropriately adjusting the solution viscosity of the coating composition, and it is easy to adjust the film thickness, particularly for thin film coating.
  • the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating method of the coating composition varies depending on the application, for example, gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, wheeler coater, spin coater, dipping, Examples thereof include screen printing, spraying, applicators, bar coaters, coating methods using electrostatic coating, and molding methods using various molds.
  • the above-described photosensitive resin composition changes its physical properties such as resin solubility, viscosity, transparency, refractive index, conductivity, and ion permeability when irradiated with light such as visible light and ultraviolet light.
  • resist compositions photoresist compositions, color resist compositions for color filters, etc.
  • a resist composition is generally applied by spin coating onto a silicon wafer or a glass substrate on which various metals are deposited so as to have a thickness of about 1 to 2 ⁇ m. .
  • the fluorine-based surfactant of the present invention is high when used as an additive for this photosensitive resin composition. Since a uniform coating film can be formed due to leveling properties, it becomes possible to improve the productivity of semiconductors and liquid crystal elements, to enhance the functions, and the like.
  • a resist composition is composed of a surfactant and a photoresist agent.
  • the photoresist agent is composed of (1) an alkali-soluble resin, (2) a radiation-sensitive material (photosensitive material), (3) a solvent, and necessary. Depending on (4) other additives.
  • the alkali-soluble resin used in the resist composition of the present invention includes a resin that is soluble in an alkaline solution that is a developer used for patterning a resist.
  • the alkali-soluble resin include at least one selected from aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, phloroglicinol, and hydroquinone, and alkyl-substituted or halogen-substituted aromatic compounds, formaldehyde, acetaldehyde, A novolak resin obtained by condensing with an aldehyde compound such as benzaldehyde, a vinylphenol compound such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, ⁇ -methylvinylphenol, and polymers of these halogen-substituted compounds, or Copolymers, acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and hydroxyethyl (meth) acryl
  • the alkali-soluble resin it is possible to use a urethane resin containing an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid in the molecule, and this urethane resin can be used in combination with the above alkali-soluble resin. It is.
  • Radioactive substance (photosensitive substance) used in the resist composition of the present invention is mixed with the above alkali-soluble resin, and ultraviolet rays, far ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, electron beams, ion rays, Any substance that changes the solubility of an alkali-soluble resin in a developer by irradiation with molecular beam, ⁇ -ray, or the like can be used.
  • Examples of the radiation sensitive substances include quinonediazide compounds, diazo compounds, diazide compounds, onium salt compounds, halogenated organic compounds, mixtures of halogenated organic compounds and organometallic compounds, organic acid ester compounds, and organic acid amide compounds.
  • quinonediazide compounds examples include 1,2-benzoquinone azido-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, other 1,2-benzoquinone azido-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, sulfonic acid chloride of quinonediazide derivatives such as 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride
  • diazo compound examples include salts of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde, such as hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate or periodate and the condensate.
  • diazo resin inorganic salts which are reactive organisms
  • diazo resin organic salts which are reaction products of the above condensates and sulfonic acids, as described in USP 3,300,309.
  • azide compound and diazide compound examples include azidochalconic acid, diazidobenzalmethylcyclohexanones and azidocinnamylideneacetophenones described in JP-A No. 58-203438, Journal of Chemical Society of Japan No. 12, p1708-1714 (1983), and aromatic azide compounds or aromatic diazide compounds.
  • halogenated organic compound can be used as the halogenated organic compound.
  • halogen-containing oxadiazole compounds include halogen-containing triazine compounds, halogen-containing acetophenone compounds, and halogen-containing benzophenones.
  • halogen-containing sulfoxide compounds halogen-containing sulfone compounds, halogen-containing thiazole compounds, halogen-containing oxazole compounds, halogen-containing trizole compounds, halogen-containing 2-pyrone compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon compounds, Various compounds such as halogen-containing aromatic hydrocarbon compounds, other halogen-containing heterocyclic compounds, sulfenyl halide compounds, and further, for example, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2 3-dibromo-3-chloropropyl) phosphate, chlorotetrabromomethane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl, tribromophenyl allyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrachlorobis
  • organic acid esters include carboxylic acid esters and sulfonic acid esters.
  • organic acid amide include carboxylic acid amides and sulfonic acid amides.
  • organic acid imide examples include carboxylic acid imide and sulfonic acid imide.
  • the blending ratio of the radiation sensitive substance is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • Examples of the (3) solvent used in the resist composition of the present invention include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, and butyrolactone; methanol, ethanol, alcohols such as n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethers such as dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Alcohol ethers such as pyrene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl
  • cellosolve esters propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycols such as monobutyl ether acetate; Diethylene glycols such as diethyler glycol monomethyl ether, diethyler glycol monoethyl ether, diethyler glycol dimethyl ether, diethyler glycol diethyl ether, and diethyler glycol methyl ethyl ether; trichloroethylene , CFC solvent Halogenated hydrocarbons such as HCFC and HFC; perfluorinated solvents such as perfluorooctane; aromatics such as toluene and xylene; dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • the polar solvents include those described in the book “Solvent Pocket
  • Examples of the coating method of the resist composition of the present invention include spin coating, roll coating, dip coating, spray coating, blade coating, slit coating, curtain coating, and gravure coating.
  • the resist composition is filtered before coating. To remove solid impurities.
  • the fluorosurfactant of the present invention is useful as an additive for coating compositions (coating compositions, photosensitive resin compositions, etc.).
  • examples of application of the fluorosurfactant of the present invention include a liquid crystal display (hereinafter abbreviated as “LCD”), a plasma display (hereinafter abbreviated as “PDP”), an organic EL display (hereinafter referred to as “OELD”).
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • OELD organic EL display
  • the fluorosurfactant of the present invention improves the dispersibility of the fluororesin by the action of the poly (perfluoroalkylene ether) chain when it is blended with a paint or coating material containing the fluororesin, and is merely leveling. Moreover, the function as a dispersing agent of fluororesin can also be expected.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by GPC measurement under the following conditions.
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is (The average is 46. The number average molecular weight by GPC is 1,500.)
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is (The average is 46.)
  • Example 1 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 297.5 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 2 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 112.4 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 3 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 100.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Next, a monomer obtained by mixing 20 parts by mass of the polymerizable monomer obtained in Synthesis Example 1 and 145.5 parts by mass of the polymerizable monomer solution obtained in Synthesis Example 2 (80 parts by mass as a monomer).
  • Three dripping apparatuses each of which is a solution and a polymerization initiator solution obtained by dissolving 15 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator in 20 parts by mass of methyl isobutyl ketone
  • the flask was added dropwise over 2 hours while keeping the inside of the flask at 105 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 105 ° C. for 10 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a fluorinated copolymer (3) as a fluorinated surfactant.
  • this fluorine-type copolymer (3) As a result of measuring the molecular weight of this fluorine-type copolymer (3) by GPC (polystyrene conversion molecular weight), they were the number average molecular weight 5,500 and the weight average molecular weight 25,000. Moreover, the fluorine content rate in the used raw material monomer was 11 mass%.
  • Example 4 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 143.4 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 5 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 141.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • Example 6 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 148.3 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • Example 7 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 152.7 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent, and the temperature was raised to 105 ° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • Example 8 A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 146.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone as a solvent and heated to 105 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • PFOEA perfluorooctylethyl acrylate
  • Blemmer PP-1000 polypropylene glycol monomethacrylate
  • Two types of dripping liquids a dissolved monomer solution and a polymerization initiator solution in which 5.1 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator is dissolved in 12.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone.
  • a dissolved monomer solution a dissolved monomer solution
  • a polymerization initiator solution in which 5.1 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a radical polymerization initiator is dissolved in 12.6 parts by mass of methyl isobutyl ketone.
  • this fluorine-type copolymer (10) As a result of measuring the molecular weight of this fluorine-type copolymer (10) by GPC (polystyrene conversion molecular weight), they were the number average molecular weight 3,500 and the weight average molecular weight 6,500. Moreover, the fluorine content rate in the used raw material monomer was 31 mass%.
  • Types of polymerizable monomers that are raw materials of the fluorinated copolymers (1) to (10) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, fluorine content in the raw materials, number average The molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and bioaccumulation safety are summarized in Table 1. The bioaccumulation safety was evaluated according to the following criteria.
  • bioaccumulation safety The bioaccumulation safety of each fluorosurfactant was evaluated according to the following criteria. Y: Does not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, has a low possibility of accumulating in a living body, and is highly safe. N: It contains a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, has a high possibility of accumulating in a living body, and is low in safety.
  • PFPE in Table 1 represents a polymerizable monomer having an (acryloyl group) at both ends of the (perfluoroalkylene ether) chain obtained in Synthesis Example 1.
  • PO represents an oxypropylene group
  • EO represents an oxyethylene group
  • parentheses indicate the oxyalkylene group portion. Represents the number of repetitions (average).
  • base composition of coating composition for evaluation As an ultraviolet curable coating composition, 50 parts by mass of pentafunctional non-yellowing urethane acrylate, 50 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 25 parts by mass of butyl acetate, photopolymerization initiator (“IRGACURE 184” manufactured by BASF Japan Ltd .; 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 5 parts by mass, 54 parts by mass of toluene as a solvent, 28 parts by mass of 2-propanol, 28 parts by mass of ethyl acetate and 28 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether were mixed uniformly. A base composition was obtained.
  • the coating composition for evaluation obtained above was spin-coated on a 10 cm ⁇ 10 cm chromium-treated glass substrate at a rotation speed of 500 rpm, and then heat-dried at 60 ° C. for 5 minutes to obtain a glass substrate having a coating film. .
  • corrugation (coating unevenness) of a coating-film surface was evaluated by the following references
  • AA Application unevenness was not observed.
  • Table 2 shows the measurement and evaluation results obtained above.
  • the fluorosurfactant of Comparative Example 1 is an example using a monomer having a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms as a raw material. Since this fluorosurfactant has a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms, it has a high possibility of accumulating in a living body and has a problem of low safety.
  • the fluorine content is 19% by mass, it is higher than those using the fluorinated copolymers (1) to (3) having a fluorine content of 11% by mass of the present invention (Examples 4 to 6). Nevertheless, the amount of decrease in static surface tension was found to be low.
  • the fluorine-based surfactant of Comparative Example 2 is an example in which a fluorine content is 31% by mass using a monomer having a C8 perfluoroalkyl group as a raw material. Since this fluorosurfactant has a perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms, it has a high possibility of accumulating in a living body and has a problem of low safety. Further, the decrease in static surface tension is small compared to those using the fluorine-based copolymers (4) to (8) of the present invention having the same fluorine content (Examples 7 to 11), It was found that there was a problem that caused uneven coating.

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Abstract

　ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを必須の単量体として共重合させた共重合体であるフッ素系界面活性剤を提供する。該フッ素系界面活性剤は、その構造上、環境及び生体への蓄積性が高いＰＦＯＳ又はＰＦＯＡを生成し得ない界面活性剤であり、かつ炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤よりも低いフッ素含有率でも、より優れた表面張力低下能を有する。このため、該フッ素系界面活性剤は、コーティング組成物、レジスト組成物等のレベリング剤として好適に用いることができる。

Description

フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
　本発明は、表面平滑性が求められる各種塗料分野、あるいは精密塗工が要求されるコーティング分野の各種コーティング材、レジスト材料のレベリング剤として用いることができ、かつ環境及び生体への蓄積性が低い含フッ素系界面活性剤に関し、さらに該界面活性剤を用いたコーティング組成物及びレジスト組成物に関する。
　従来、各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。その中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いられている。
　このようなフッ素系界面活性剤としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素原子数２０以下のアルキル基を有する重合単位を有する重合体を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特に、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を利用する界面活性剤が、その表面張力低下能に起因するレベリング剤としての性能に優れることが示されているが、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤ではその性能を維持することは難しく、炭素原子数が少なくなるにつれてさらに表面張力低下能は低くなる問題があった。
　しかし、近年、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有する化合物は分解することにより、環境及び生体への蓄積性が高いパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、「ＰＦＯＳ」と略記する。）又はパーフルオロオクタン酸（以下、「ＰＦＯＡ」と略記する。）を生成し得ることが明らかになった。また、炭素原子数が８よりもさらに多いパーフルオロアルキル基を有する化合物は、さらに環境及び生体への蓄積性が高い化合物を生成し得ることも明らかになった。そのため、市場では、構造上、環境及び生体への蓄積性が高いＰＦＯＳ又はＰＦＯＡを生成し得えない炭素原子数６以下で、可能な限り短鎖長のフッ素化アルキル基、例えば、炭素原子数４以下のものやフッ素化アルキル基以外の構造の材料が求められているが、前述のとおり、短鎖長になるにつれて界面活性剤としての性能を維持するのが困難となる問題があった。
特開平１０－２３０１５４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、その構造上、環境及び生体への蓄積性が高いＰＦＯＳ又はＰＦＯＡを生成し得ない界面活性剤であり、かつ炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤よりも低いフッ素含有率でも同等以上の高い表面張力低下能を有しておりレベリング剤として用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することである。また、このフッ素系界面活性剤を用いたコーティング組成物及びレジスト組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有する重合性単量体と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合させた共重合体であるフッ素系界面活性剤は、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体と、非フッ素系重合性単量体との通常のランダム共重合体と同等以上の表面張力低下能を示し、環境や生体への蓄積性においてよりリスクの低いフッ素系界面活性剤として有効であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを必須の単量体として共重合させた共重合体であることを特徴とするフッ素系界面活性剤に関する。
　また、本発明は、上記フッ素系界面活性剤を含有するコーティング組成物及びレジスト組成物に関する。
　本発明のフッ素系界面活性剤は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びオキシアルキレン基を有することで、界面活性剤としての性能を十分に発揮すると同時に、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有さないため、ＰＦＯＳ又はＰＦＯＡを生成せず、環境及び生体への蓄積性の低い安全な製品である。また、炭素原子数８以上のフッ素化アルキル基を有する界面活性剤よりも低いフッ素含有率であっても、より優れた表面張力低下能を有しており、少量添加で優れたレベリング性を発揮することができる。
　したがって、コーティング組成物やレジスト組成物のレベリング剤として好適に用いることができ、さらに少量添加で十分なレベリング性を示すため、ベース樹脂の物性を損なわないという効果も奏する。また、本発明のフッ素系界面活性剤をコーティング組成物やレジスト組成物にレベリング剤として添加すると、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の多様な塗工方法において、高度な表面平滑性を実現することができる。
図１は実施例１で合成したフッ素系共重合体（１）のＧＰＣのチャート図である。 図２は実施例２で製造したフッ素系共重合体（２）のＧＰＣのチャート図である。
　本発明のフッ素系界面活性剤は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを必須の単量体として共重合させた共重合体である。
　前記重合性単量体（Ａ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有しており、その両末端に重合性不飽和基を有する化合物である。
　前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１～３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記構造式（ａ１）中、Ｘは下記構造式（ａ１－１）～（ａ１－５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これらの中でも本発明のフッ素系界面活性剤を添加したコーティング組成物のレベリング性が良好となり、平滑な塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１－１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１－２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１－１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１－２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１－１）／構造（ａ１－２）］が１／１０～１０／１となる割合であることがレベリング性の点から好ましく、また、前記構造式（ａ１）中のｎの値は３～１００の範囲であること、特に６～７０の範囲が好ましい。
　また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、コーティング組成物のレベリング性とコーティング組成物中の非フッ素系材料への溶解性と両立できる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８～２００個の範囲であることが好ましく、２５～１５０個の範囲であることがより好ましい。
　前記重合性単量体（Ａ）の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２－１）～（ａ２－６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「－ＰＦＰＥ－」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記重合性単量体（Ａ）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ－１～Ｕ－５で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性単量体（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、後述する重合性単量体（Ｂ）との共重合の容易さから、構造式Ｕ－１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ－２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
　前記重合性単量体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、クロロメチル基を有するスチレンと塩基存在下で反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
　前記重合性単量体（Ａ）の具体例としては、下記構造式（Ａ－１）～（Ａ－１３）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「－ＰＦＰＥ－」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの中でも重合性単量体（Ａ）の工業的製造が容易である点から、前記構造式（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－５）、（Ａ－６）で表されるものが好ましく、レベリング剤としての性能をより向上させることができるから、前記構造式（Ａ－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するものがより好ましい。
　前記重合性単量体（Ｂ）は、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体である。重合性単量体（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられるが、前記重合性単量体（Ａ）との共重合が容易であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　また、前記重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（Ｂ１）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）
　上記一般式（Ｂ１）中のＸ、Ｙ及びＺはアルキレン基であるが、このアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。－Ｏ－（ＸＯ）ｐ－（ＹＯ）ｑ－（ＺＯ）ｒ－部分の具体例としては、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがエチレンであるエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがプロピレンであるプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｑ及びｒが０であり、かつＸがブチレンであるブチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑ及びｒが０であり、かつＸがエチレンであるポリエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑ及びｒが０であり、かつＸが１－メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐ及びｑがともに１以上の整数でｒが０であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方が１－メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基、繰返し単位数ｐ、ｑ及びｒがともに１以上の整数であり、かつＸ及びＺがエチレンでＹが１－メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基等のポリアルキレングリコールの残基が挙げられる。
　前記ポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（Ｂ１）中のｐ、ｑ及びｒの合計が１～８０のものが好ましく、３～５０のものがより好ましい。なお、Ｘを含む繰返し単位、Ｙを含む繰返し単位及びＺを含む繰返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
　上記一般式（Ｂ１）中のＲ２は、水素又は炭素原子数１～６のアルキル基である。Ｒ２が水素の場合は、重合性単量体（Ｂ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ２が炭素原子数１～６の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１～６のアルキル基によって封止されたものとなる。
　前記単量体（Ｂ１）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。他の物も同様である。これらの単量体（Ｂ１）の中でも、本発明のコーティング組成物中の他の成分との相溶性が良好となることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、前記単量体（Ｂ１）の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ－５０５０」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＥ－３５０」等が挙げられる。これらの単量体（Ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明のフッ素系界面活性剤の原料として、前記重合性単量体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を必須成分とするが、これら以外の重合性単量体として、アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を原料として併用しても構わない。このアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数１～１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
　なお、上記一般式（Ｃ１）中のＲ４は炭素原子数１～１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基には、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有しているものも含まれる。前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）のより具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１～１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの重合性単量体（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、本発明のフッ素系界面活性剤の原料として、前記重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性単量体として、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを用いることもできる。さらに、炭素原子数１～６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体等を用いても構わない。
　本発明のフッ素系界面活性剤を製造する方法としては、特に制限はないが、重合性単量体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）、必要に応じて用いるこれら以外の重合性単量体を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノ－ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ－ル酸、オクチルチオグリコ－ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
　本発明のフッ素系界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、コーティング組成物等の樹脂組成物に添加した際の他の配合成分との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができることから、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０，０００の範囲が好ましく、１，５００～１０，０００の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１００，０００の範囲が好ましく、３，０００～５０，０００の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　また、本発明のフッ素系界面活性剤の原料として用いる前記重合性単量体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、及び必要に応じて用いるこれら以外の重合性単量体の合計中のフッ素含有率は、コーティング組成物やレジスト組成物のレベリング性を十分なものとでき、コーティング組成物やレジスト組成物中の他の成分との相溶性を良好なものとできることから、２～４０質量％の範囲が好ましく、５～３０質量％の範囲がより好ましく、１０～２５質量％の範囲がさらに好ましい。なお、前記フッ素含有率は、本発明のフッ素系界面活性剤の原料として用いる重合性単量体の合計量に対するフッ素原子の質量比率を算出したものである。
　本発明のコーティング組成物は、上記の本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として用いたものである。コーティング組成物中の該フッ素系界面活性剤の添加量は、コーティング樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１～１０質量部が好ましく、０．００１～５質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。フッ素系界面活性剤がこの範囲の添加量であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制できる。
　コーティング組成物の添加剤として、本発明のフッ素系界面活性剤を用いることで、従来の炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤に比べ、環境及び生体に対する蓄積性の低く、かつ従来の炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤と比較すると、より低いフッ素原子濃度でも同等以上のレベリング性を有するコーティング組成物を提供することが可能である。このようなコーティング組成物としては、例えば、各種塗料用組成物や感光性樹脂組成物が挙げられる。
　上記塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料などが挙げられる。
　また、上記で例示した塗料用組成物の他、活性エネルギー線硬化型組成物にも本発明のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。この活性エネルギー線硬化型組成物は、その主成分として、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
　ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　一方、水酸基を有するアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε－カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε－カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン－ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
　これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
　次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
　次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
　また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０～１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
　前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
　上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．３～７質量部がさらに好ましい。
　また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
　前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、上記の塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
　上記の感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。この感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）は、高度なレベリング性が要求される。通常、半導体又は液晶に関するフォトリソグラフィーにおいては、レジスト組成物をスピンコーティングによって、厚さが１～２μｍ程度になるようにシリコンウェハー又は各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚の振れは、半導体や液晶素子の品質の低下や欠陥となり得るが、本発明のフッ素系界面活性剤は、この感光性樹脂組成物の添加剤として用いることで、その高いレベリング性により均一な塗膜を形成することができるため、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能化等が可能となる。
　通常、レジスト組成物は、界面活性剤とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とからなる。
　本発明のレジスト組成物に用いられる（１）アルカリ可溶性樹脂としては、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。上記アルカリ可溶性樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｐ－ビニルフェノール、α－メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　さらに、アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。
　本発明のレジスト組成物に用いられる（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。
　上記放射線感応性物質としては、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９－１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。
　上記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、その他１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
　上記ジアゾ化合物としては、ｐ－ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
　上記アジド化合物及びジアジド化合物としては、特開昭５８－２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８－１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
　上記ハロゲン化有機化合物としては、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２－ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモ－３－クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。
　上記有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、上記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、上記有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明のレジスト組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～１００質量部の範囲が好ましく、３～５０質量部の範囲がより好ましい。
　本発明のレジスト組成物に用いられる（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ－ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明のレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前にレジスト組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。
　上記の通り、本発明のフッ素系界面活性剤は、コーティング組成物（塗料用組成物、感光性樹脂組成物等）の添加剤として有用である。本発明のフッ素系界面活性剤の応用例としては、液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」と略記する。）、プラズマディスプレイ（以下、「ＰＤＰ」と略記する。）、有機ＥＬディスプレイ（以下、「ＯＥＬＤ」と略記する。）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；ＬＣＤ等のカラーフィルター（以下、「ＣＦ」と略記する。）のＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、インクジェットインク、印刷インク又は塗料；ＬＣＤ等のＣＦのブラックマトリックスを形成するためのブラックレジスト、インクジェットインク、印刷インク又は塗料；ＬＣＤ等のＣＦに使用されるＣＦ表面を保護する透明保護膜用塗料；ＯＥＬＤ等の画素隔壁用樹脂組成物；半導体製造に用いられるフォトレジスト；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材；平版印刷版（ＰＳ版）用感光材料；グラビア印刷用インク、インクジェットインク；その他のフォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。これらのコーティング組成物に本発明のフッ素系界面活性剤添加することでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現させることができる。
　さらに、本発明のフッ素系界面活性剤は、フッ素樹脂を含有する塗料、コーティング材に配合すると、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の作用により該フッ素樹脂の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、フッ素樹脂の分散剤としての機能も期待できる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、下記実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
（合成例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２－１－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
　次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ－１－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
（合成例２）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（Ｂ１’－１）で表されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体３０質量部、アクリル酸２．８質量部、溶媒としてトルエン６４質量部、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３質量部及び触媒としてメタンスルホン酸０．６質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、１２０℃へ加熱、還流脱水した。０．６３質量部の脱水を確認後、６５℃へ冷却し、トリエチルアミンにて中和した。中和後、８５℃へ昇温し、イオン交換水２．３質量部を加え、分液、下層抜き出しを行った。下層のｐＨを測定し、ｐＨが７以上となるまで、洗浄操作を繰り返し実施した。３０℃に冷却後、トルエンにて希釈し、下記式（Ｂ１－１）で表される重合性単量体を５５質量％含むトルエン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（実施例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２９７．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体５９．５質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８質量部をメチルイソブチルケトン１５４．４質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート４４．６質量部をメチルイソブチルケトン１００．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（１）を得た。このフッ素系共重合体（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。
（実施例２）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１１２．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体５９．５質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８質量部をメチルイソブチルケトン１６７．５質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート４４．６質量部をメチルイソブチルケトン８３．７質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（２）を得た。このフッ素系共重合体（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量１２，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。
（実施例３）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体２０質量部と、合成例２で得られた重合性単量体溶液１４５．５質量部（単量体として８０質量部）を混合したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤であるｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１５質量部をメチルイソブチルケトン２０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（３）を得た。このフッ素系共重合体（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量５，５００、重量平均分子量２５，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１１質量％であった。
（実施例４）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４３．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体６８．１質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）５７．９質量部をメチルイソブチルケトン６８．５質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１８．９質量部をメチルイソブチルケトン２１．９質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（４）を得た。このフッ素系共重合体（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，６００、重量平均分子量７，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
（実施例５）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４１．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体６８．５質量部と、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－３５０」、オキシエチレン単位の繰り返し数：平均８）５８．４質量部をメチルイソブチルケトン７２．４質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１９質量部をメチルイソブチルケトン２２質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（５）を得た。このフッ素系共重合体（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量２０，５００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
（実施例６）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４８．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体７０質量部と、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ－２００」、オキシエチレン単位の繰り返し数：平均４．５）５９．６質量部をメチルイソブチルケトン７１質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１９．４質量部をメチルイソブチルケトン２１．３質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（６）を得た。このフッ素系共重合体（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量１１，５００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
（実施例７）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５２．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体７０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－８００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均１３）５９．６質量部をメチルイソブチルケトン６６．５質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１９．４質量部をメチルイソブチルケトン２１．５質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（７）を得た。このフッ素系共重合体（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量４，２００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
（実施例８）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１４６．６質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた重合性単量体６９．９質量部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均２３）４５．９質量部と、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社製「ファンクリルＦＡ－５１３Ａ」）１３．７質量部をメチルイソブチルケトン７２．２質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１９．４質量部をメチルイソブチルケトン２１．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（８）を得た。このフッ素系共重合体（８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，３００、重量平均分子量８，８００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３０質量％であった。
（比較例１）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１３４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０℃に昇温した。次いで、パーフルオロオクチルエチルアクリレート（以下、「ＰＦＯＥＡ」と略記する。）３０．２質量部及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）７０．４質量部をメチルイソブチルケトン５０．３質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート７．５質量部をメチルイソブチルケトン５０．３質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１１０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で１０時間攪拌しフッ素系共重合体（９）を得た。このフッ素系共重合体（９）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量４，０００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は１９質量％であった。
（比較例２）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０℃に昇温した。次いで、ＰＦＯＥＡ５０．５質量部及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）５０．５質量部をメチルイソブチルケトン１２．６質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート５．１質量部をメチルイソブチルケトン１２．６質量部に溶解した重合開始剤溶液との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１１０℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で１０時間攪拌しフッ素系共重合体（１０）を得た。このフッ素系共重合体（１０）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，５００、重量平均分子量６，５００であった。また、使用した原料モノマー中のフッ素含有率は３１質量％であった。
　上記の実施例１～８及び比較例１、２で得られたフッ素系共重合体（１）～（１０）の原料である重合性単量体の種類、原料中のフッ素含有率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び生体蓄積安全性について、表１にまとめた。なお、生体蓄積安全性は下記の判断基準で評価した。
［生体蓄積安全性の評価］
　以下の判断基準で、各フッ素系界面活性剤の生体蓄積安全性を評価した。
　Ｙ：炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を含まず、生体に蓄積する可能性が低く、安全性が高い。
　Ｎ：炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を含み、生体に蓄積する可能性が高く、安全性が低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、表１中の「ＰＦＰＥ」は、合成例１で得られた（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を表す。また、オキシアルキレン基を有する重合性単量体の種類については、オキシアルキレン基部分のみを記載しており、「ＰＯ」はオキシプロピレン基、「ＥＯ」はオキシエチレン基を表し、かっこ内はその繰り返し数（平均）を表す。
（実施例４～６及び比較例３～５）
　上記の実施例１～８及び比較例１、２で得られたフッ素系共重合体（１）～（１０）をフッ素系界面活性剤として用いて、下記の測定及び評価を行った。
［静的表面張力の測定］
　自動平衡式エレクトロ表面張力計（協和科学株式会社製「ＥＳＢ－ＩＶ型」）を用いて、レジスト組成物に一般的に用いられている溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）に対してフッ素系界面活性剤の固形分が０．１質量％となるように溶液を調製し、その溶液について２３℃で白金板を用いたウィルヘルミー法にて静的表面張力を測定した。なお、ＰＧＭＥＡのみでの静的表面張力は、２７．６ｍＮ／ｍ２であった（参考例）。
［評価用塗料組成物のベース組成物の調製］
　紫外線硬化型塗料組成物として、５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２－プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を均一に混合して、評価用塗料組成物のベース組成物を得た。
［評価用塗料組成物の調製］
　上記で得られたベース組成物２６８質量部に、実施例１～３及び比較例１、２で得られたフッ素系共重合体（１）～（５）である５種類のフッ素系界面活性剤をそれぞれ別個に１質量部添加して均一に混合した後、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで精密濾過して評価用塗料組成物を得た。また、何も添加せずベース組成物のみのものも用意し、比較例５とした。
［塗布性の評価］
　上記で得られた評価用塗料組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム処理ガラス基板上に、回転数５００ｒｐｍでスピンコ－ティングした後、６０℃で５分間加熱乾燥し、塗膜を有するガラス基板を得た。得られた塗膜表面について、ナトリウムランプを用いる目視観察により、塗布性の評価として、塗膜表面の凹凸（塗布ムラ）の発生の有無を以下の基準で評価した。
（塗布性：塗布ムラ）
　ＡＡ：塗布ムラが観察されなかった。
　Ａ：塗布ムラがわずかに観察される（塗布ムラとなった面積が全体の１０％未満）。
　Ｂ：塗布ムラが一部観察される（塗布ムラとなった面積が全体の１０％以上３０％未満）。
　Ｃ：塗布ムラが多く観察される（塗布ムラとなった面積が全体の３０％以上）。
　上記で得られた測定及び評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に示した実施例４～１１の結果から、本発明の実施例１～８のフッ素系界面活性剤を溶剤であるＰＧＭＥＡに０．１質量％の濃度で添加した溶液の静的表面張力は、１８．８～２２．８ｍＮ／ｍ２であり、ＰＧＭＥＡ単独の静的表面張力２７．６ｍＮ／ｍ２から大きく低下してレベリング性が向上することが分かった。また、本発明の実施例１～３のフッ素系界面活性剤を用いたレジスト組成物は、塗布性が良好で、塗布ムラの発生も抑制できることが分かった。
　一方、比較例１のフッ素系界面活性剤は、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを原料とした例である。このフッ素系界面活性剤は、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するため、生体に蓄積する可能性が高く、安全性が低い問題があった。また、フッ素含有率が１９質量％と、本発明のフッ素含有率が１１質量％であるフッ素系共重合体（１）～（３）を用いたもの（実施例４～６）より高いのにもかかわらず、静的表面張力の低下量が低いことが分かった。
　比較例２のフッ素系界面活性剤は、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを原料として、フッ素含有率を３１質量％にした例である。このフッ素系界面活性剤は、炭素原子数８のパーフルオロアルキル基を有するため、生体に蓄積する可能性が高く、安全性が低い問題があった。また、同程度のフッ素含有率である本発明のフッ素系共重合体（４）～（８）を用いたもの（実施例７～１１）と比較して、静的表面張力の低下は小さく、塗布ムラを生じる問題があることが分かった。
　比較例３のフッ素系界面活性剤を用いなかった例であるが、レベリング性が低く、激しい塗布ムラを生じることが分かった。

Claims (4)

  1. 　ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ａ）と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体（Ｂ）とを必須の単量体として共重合させた共重合体であることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
  2. 　前記重合性単量体（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される重合性単量体である請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基である。）
  3. 　請求項１又は２記載のフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。
  4. 　請求項１又は２記載のフッ素系界面活性剤を含有するレジスト組成物。
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