WO2011162278A1 - プラズマ反応用ガス及びその利用 - Google Patents

プラズマ反応用ガス及びその利用 Download PDF

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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a plasma reaction gas useful in the field of manufacturing semiconductor devices. More specifically, the present invention relates to a plasma reaction gas containing a butadiene fluoride having a conjugated diene structure that hardly causes self-polymerization and use thereof.
  • a contact hole is formed by plasma etching a predetermined region of a silicon oxide film formed on a substrate to be processed.
  • necking in which the entrance portion of the hole is closed, is likely to occur.
  • the diameter of contact holes has become smaller and the aspect ratio tends to increase. Therefore, development of a technique for forming a contact hole having a fine diameter and a high aspect ratio in a good shape that is substantially vertical and has no necking is required.
  • Patent Document 1 describes Formula (1): CxHyFz [wherein x represents an integer of 4 to 6 and y represents an integer of 1 to 4. , Z represents a positive integer, and (y + z) is 2x or less.
  • a method of forming a contact hole having a fine diameter and a high aspect ratio in a good shape without vertical necking has been proposed using a fluorinated hydrocarbon (processing gas) represented by the following formula.
  • interlayer insulation that constitutes one component of the multilayer wiring structure
  • a change from aluminum metal wiring to copper metal wiring is being promoted.
  • various low dielectric constant insulating materials have been studied in order to reduce inter-wiring and interlayer capacitance.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Patent Document 2 states that hexafluoro-1,3-butadiene (perfluoro-1,3-butadiene) or hexafluoro-2-butyne is used as a film forming gas for forming a fluorinated amorphous carbon film. Is described.
  • An object of the present invention is to provide a novel plasma reaction gas, a dry etching method using the plasma reaction gas, and a method for forming a fluorocarbon film, which are useful in the field of manufacturing semiconductor devices.
  • the present inventor has obtained 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene as perfluoro-1, The inventors have found that dimer is less likely to be produced than 3-butadiene, and have completed the present invention.
  • the following plasma reaction gases (1) and (2), dry etching methods (3) and (4), and film formation methods (5) are provided.
  • a plasma reaction gas comprising 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene.
  • a dry etching method comprising a step of supplying the plasma reaction gas according to (1) or (2) into a processing container and dry etching the substrate to be etched in the container.
  • the plasma reaction gas of the present invention is suitably used as a gas for a plasma reaction in film formation by a dry etching method or a CVD method.
  • the plasma reaction gas of the present invention is such that impurity particles are less likely to be generated inside a gas container or a device in which the gas circulates (particularly, a connecting portion such as a pipe).
  • a contact hole having a finer diameter and a higher aspect ratio can be formed in a good shape that is substantially vertical and free from necking.
  • the fluorocarbon film can be stably formed with good reproducibility.
  • the plasma reaction gas of the present invention is characterized by containing 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene.
  • the content of 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene is preferably 99% by volume or more.
  • 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene may contain organic trace compounds derived from the raw material of the gas, and impurities such as nitrogen gas, oxygen gas and moisture.
  • the content of 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene itself (corresponding to purity) is 99% by volume or more from the viewpoint of satisfactorily expressing the effects of the present invention. It is preferably 99.9% by volume or more.
  • the purity of 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene in a container filled with 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene Is biased.
  • the content of 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene can be measured by gas chromatography using a hydrogen ionization detector (FID).
  • FID hydrogen ionization detector
  • 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene is usually filled in a container such as a cylinder in the same manner as in the past, and used for etching and film formation.
  • 1,1,2,4,4-Pentafluoro-1,3-butadiene (C 4 F 5 H) is a substance that hardly causes self-polymerization (dimerization). This product is less likely to produce a dimer than perfluoro-1,3-butadiene, which is also a butadiene fluoride having a conjugated diene structure.
  • 1,1,2,4,4-Pentafluoro-1,3-butadiene (C 4 F 5 H) is less likely to form dimers than perfluoro-1,3-butadiene (C 4 F 6 ) This can be explained theoretically as described below.
  • the dry etching method of the present invention includes the steps of supplying the plasma reaction gas of the present invention into a processing vessel and dry etching the substrate to be etched in the vessel.
  • “Dry etching (sometimes simply referred to as“ etching ”)” using the method of the present invention refers to etching a very highly integrated fine pattern on a target object used in a manufacturing process of a semiconductor manufacturing apparatus. The technology to do.
  • the plasma reaction gas of the present invention is preferably 0.0013 to 1300 Pa, more preferably 0.00.
  • the object to be processed is etched with plasma generated using a plasma generator while supplying the pressure to 13 to 1.3 Pa.
  • etching method of the present invention other plasma reactive gas can be used in combination with 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene.
  • 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene is used as an etching gas, it is necessary to control the concentration of etching species generated in the plasma, control the ion energy, and maintain the suitability of the hole shape.
  • at least one group 0 gas selected from the group consisting of helium, argon, neon, krypton, and xenon may be added and used as a mixed gas for plasma reaction.
  • the addition amount of the group 0 gas is such that the total amount of the group 0 gas with respect to 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene is a volume ratio [inert gas / 1,1,2,4,4. 4-pentafluoro-1,3-butadiene] is preferably 2 to 200, more preferably 5 to 150. Further, the group 0 gas may be used as a mixture of two or three kinds as required.
  • O 2 and / or O 3 may be added and used.
  • the amount of O 2 or O 3 added is determined by the total amount of O 2 and O 3 with respect to 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene being a volume ratio [(O 2 and / or O 3 ).
  • / 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene] is preferably 0.1 to 100, and more preferably 1 to 50.
  • the plasma density at the time of etching is not particularly limited, but from the viewpoint of better expressing the effects of the present invention, the plasma density is preferably 10 12 ions / cm 3 or more, more preferably It is desirable to perform etching in a high-density plasma atmosphere of 10 12 to 10 13 ions / cm 3 . A phenomenon that the selectivity is lowered in the conventional fluorine-containing compound by setting the plasma density to 10 12 ions / cm 3 or more has been observed.
  • a general apparatus adopted for plasma etching can be mentioned.
  • devices such as a helicon wave method, a high frequency induction method, a parallel plate type, a magnetron method, and a microwave method can be used.
  • helicon wave type, high frequency induction type and microwave type devices are preferably used because plasma generation in a high density region is easy.
  • the object to be processed has at least one silicon oxide film layer, and may be a laminated film including one silicon nitride film layer. It is preferable that the object to be processed is etched using a resist provided thereon as a mask. That is, since 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene gas containing CF and CHF groups as constituent elements is used, the selectivity of the object to be processed to resist can be improved. .
  • a resist refers to a pattern formed from a photosensitive resist composition. The resist is formed, for example, by irradiating the photosensitive resist composition with radiation of 195 nm or less.
  • the selection ratio of the object to be etched to resist means (average etching rate of object to be processed) / (average etching rate of resist).
  • the high etching selectivity to resist is also referred to as having etching selectivity with respect to the resist. By this etching selectivity, the object to be processed can be etched without destroying the resist.
  • Etching is performed until the underlying layer is exposed if the substrate is a laminated film, and the underlying layer is a material that has a sufficient etching selectivity by the plasma reaction gas. In addition, if the etching selectivity is not sufficient, the etching can be finished at the upper layer of the laminated film.
  • the ultimate temperature of the object to be processed at the time of etching is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C, and still more preferably 80 to 200 ° C.
  • the substrate temperature may or may not be controlled by cooling or the like.
  • the etching time is generally 5 to 10 minutes. However, since the plasma reaction gas of the present invention can be etched at high speed, the productivity can be improved in 2 to 5 minutes.
  • the following process can be considered as the mechanism of the phenomenon that 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene can be etched alone.
  • CF radicals derived from fluorocarbons increase in the gas phase.
  • this CF radical can enter the shallow part of the hole due to its adsorption property, it does not easily enter the deep part. That is, CF radicals can etch the silicon oxide film, but cannot etch the silicon nitride film.
  • the CH radicals derived from hydrocarbons are small in the size of their molecules, they enter deep holes and etch the silicon nitride film.
  • the bottom surface of the contact hole is etched with CH radicals derived from hydrocarbons, and the reverse microloading effect of CF radicals (the effect that the shallow part is not etched and the deep part is etched) is the side wall and shoulder of the contact hole. Is protected. Thereby, it is considered that only the silicon nitride film on the bottom surface of the hole is selectively etched and the resist is not etched and the selection ratio is secured. Also, as described above, 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene gas is extremely difficult to cause self-polymerization, so that polymerizable impurities are generated inside the gas container and the gas circulation device. A difficult effect is also obtained.
  • the gas for plasma reaction of the present invention is supplied into a processing container, and a fluorocarbon film is formed on the surface of an object to be processed in the container by a CVD method.
  • a step of forming a film is supplied into a processing container, and a fluorocarbon film is formed on the surface of an object to be processed in the container by a CVD method.
  • the method for forming a fluorocarbon film of the present invention supplies the plasma reaction gas of the present invention into a processing vessel (reaction chamber of a CVD apparatus) together with other gas components as desired.
  • a step of forming a fluorocarbon film on the surface of the object to be processed by a CVD method is a technology in which a plasma reaction gas is activated and polymerized by plasma discharge to form thin fluorocarbon films on various surfaces to be processed.
  • 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene gas contributes to the plasma reaction, so it can be applied to the formation of fluorocarbon films by CVD using plasma reaction gas. It is considered possible.
  • the plasma reaction gas of the present invention is used as a plasma reaction CVD gas
  • the group consisting of helium, neon, argon, xenon and krypton is used for controlling the concentration of active species generated in the plasma and promoting dissociation of the source gas. You may add and use the at least 1 sort (s) of inert gas selected from these.
  • the addition amount of the inert gas is such that the total amount of the inert gas with respect to 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene is a volume ratio [inert gas / 1,1,2,4,4. 4-pentafluoro-1,3-butadiene)] is preferably 2 to 200, and more preferably 5 to 150.
  • Examples of the apparatus used for plasma CVD include a parallel plate CVD apparatus, a microwave CVD apparatus, an ECR-CVD apparatus, an inductively coupled plasma (ICP) CVD apparatus, and a high-density plasma CVD apparatus (helicon wave system or high-frequency induction system). It is done.
  • the plasma generation conditions are not particularly limited, but when a parallel plate type CVD apparatus is used as an example, the high frequency power applied to the upper electrode (shower head) of the parallel plate is usually 10 W to 10 kW.
  • the treatment object temperature is 0 to 500 ° C., and the reaction chamber pressure is 0.0133 Pa to 13.3 kPa.
  • the thickness of the deposited film is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the object to be treated is not particularly limited, but functions such as insulation, water repellency, corrosion resistance, acid resistance, lubricity, light anti-reflection, etc. in the semiconductor manufacturing field, electronic / electrical field, precision machine field, and other fields
  • Articles and members that are required to have properties, preferably articles and members that are required to have insulation properties in the semiconductor manufacturing field and the electronic and electrical field, and substrates used in these fields are particularly preferable.
  • preferred substrates include silicon films such as single crystal silicon films, polycrystalline silicon films, and amorphous silicon films; silicide films made of tungsten, molybdenum, titanium, tantalum, and the like; SiN, SiON, SiO 2 , BSG (boron- Silicate glass), PSG (phosphorus-silicate glass), BPSG (boron-phosphorus-silicate glass), AsSG (arsenic silicate glass), SbSG (antimony silicate glass), NSG (nitrogen-silicate glass), PbSG (lead-silicate glass) And silicon-containing insulating films such as SOG (spin-on-glass); conductive films such as TiN and TaN; gallium-arsenide substrates; diamond-like carbon films and aluminum plates; soda-lime glass; alumina films; zirconium oxide films; A And ceramics made of luminium and aluminum oxide.
  • silicon films such as single crystal silicon films, polycrystalline silicon films, and amorphous silicon films
  • silicide films made
  • tributyltin (IV) chloride is added dropwise and stirred for 2 hours.
  • 78 g of tributylfluoroethynylstannane is obtained.
  • 1.2 g of dicyclohexyl-2- (2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl) phosphine and 0.1 g of palladium (II) acetate are added, and the pressure is reduced by a rotary pump and replaced with argon gas. Perform three times.
  • Example 10 An experiment is conducted to compare the number of particles generated by repeatedly filling a container with gas.
  • a 150 ml SUS container is dried at 100 ° C. for 1 hour while reducing the pressure with a turbo molecular pump.
  • the SUS container is cooled and 100 g of perfluoro-1,3-butadiene is transferred. Return to room temperature and discharge the contents in the container. The operation so far is set as one time, and the same drying and filling operations are repeated 20 times. Before the 21st discharge, the number of particles larger than 0.1 ⁇ m in the gas is measured using a particle sensor KS-93 manufactured by Rion Co., Ltd.
  • the above measurement is carried out by transferring 89 g of 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene instead of 100 g of perfluoro-1,3-butadiene.
  • the number of particles when 1,1,2,4,4-pentafluoro-1,3-butadiene is used is 0.6 times that of perfluoro-1,3-butadiene.

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Abstract

　本発明は、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを含むことを特徴とするプラズマ反応用ガス、このプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被エッチング基体をドライエッチングする工程を有するドライエッチング方法、及び、前記プラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被処理物の表面にＣＶＤ法によりフルオロカーボン膜を成膜する工程を有するフルオロカーボン膜の成膜方法である。 。本発明のプラズマ反応用ガスは、ガス容器やガスが流通する装置内部（特に配管等の接続部分）に不純物のパーティクルが生じにくいものである。本発明のドライエッチング法によれば、より微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができる。また、本発明のプラズマ反応用ガスを用いる成膜方法によれば、フルオロカーボン膜を安定に再現性よく成膜することができる。

Description

プラズマ反応用ガス及びその利用
　本発明は、半導体装置の製造分野において有用なプラズマ反応用ガスに関する。さらに詳しくは、自己重合を起こしにくい共役ジエン構造を有するブタジエンフッ化物を含むプラズマ反応用ガス及びその利用に関する。
　従来、半導体の製造工程においては、被処理基板に形成されたシリコン酸化膜の所定領域をプラズマエッチングすることにより、コンタクトホールを形成することが行われている。このようなホールの形成においては、そのホールの入り口部分が閉塞する形状となる、いわゆるネッキングが生じやすい。また、近年における半導体装置の微細化に伴い、コンタクトホールの径はより小さくなり、そのアスペクト比は増大する傾向にある。
　よって、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成する技術の開発が求められている。
　このような課題を解決すべく、特許文献１には、式（１）：ＣｘＨｙＦｚ〔式中、ｘは４～６のいずれかの整数を表し、ｙは１～４のいずれかの整数を表し、ｚは正の整数を表し、かつ、（ｙ＋ｚ）は２ｘ以下である。〕で表されるフッ素化炭化水素（処理ガス）を用いて、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状でコンタクトホールを形成する方法が提案されている。
　一方、多層配線構造の一構成部材をなす層間絶縁においては、アルミニウムのメタル配線から銅のメタル配線への変更が進められている。また、層間絶縁膜では、配線間および層間容量を低減させるために、種々の低誘電率の絶縁材料が検討されている。それらの中でも、化学気相成長法〔ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法〕により形成されるフッ素化アモルファスカーボン膜が低誘電率材料として脚光を浴びてきている。フッ素化アモルファスカーボン膜を形成するための成膜用ガスとしては、特許文献２に、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（パーフルオロ－１，３－ブタジエン）やヘキサフルオロ－２－ブチンを用いる旨が記載されている。
国際公開２００９／０４１５６０号パンフレット 特開平９－２３７７８３号公報
　本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、新規なプラズマ反応用ガス、このプラズマ反応用ガスを用いるドライエッチング方法およびフルオロカーボン膜の成膜方法を提供することを目的とする。
　本発明者の検討の結果、上記特許文献１に記載されているガスの内、共役ジエン構造を有するパーフルオロ－１，３－ブタジエンは、ガス容器やガスが流通する装置内部（特に配管等の接続部分）に不純物のパーティクルを生じる問題があることが分かった。そして、この不純物は、プラズマ反応ガスの自己重合により生成するものであることを確認した。
　実際、Ｍ．Ｐｒｏｂｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ　７１，Ｉｓｓｕｅ２，５９８（１９４９）には、共役ジエン構造を有するヘキサフルオロブタジエンが１５０℃の温度下、高転化率でダイマー化するとの記載がある。
　そこで、本発明者は、自己重合（ダイマー化）を生じにくいブタジエンフッ化物を鋭意探索した結果、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンは、パーフルオロ－１，３－ブタジエンよりダイマーを生成しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。　
　かくして本発明によれば、下記（１）、（２）のプラズマ反応用ガス、（３）、（４）のドライエッチング方法、及び（５）の成膜方法が提供される。
（１）１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを含むことを特徴とするプラズマ反応用ガス。
（２）１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量が９９容量％以上である（１）に記載のプラズマ反応用ガス。
（３）前記（１）又は（２）に記載のプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被エッチング基体をドライエッチングする工程を有するドライエッチング方法。
（４）ドライエッチングを、プラズマ密度が１０１２／ｃｍ３以上の高密度プラズマ雰囲気下に行う（３）に記載のドライエッチング方法。
（５）前記（１）又は（２）に記載のプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被処理物の表面にＣＶＤ法によりフルオロカーボン膜を成膜する工程を有するフルオロカーボン膜の成膜方法。
　本発明のプラズマ反応用ガスは、ドライエッチング法や、ＣＶＤ法による成膜等におけるプラズマ反応のためのガスとして好適に用いられる。
　本発明のプラズマ反応用ガスは、ガス容器やガスが流通する装置内部（特に配管等の接続部分）に不純物のパーティクルが生じにくいものである。
　本発明のプラズマ反応用ガスを用いるドライエッチング法によれば、より微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、略垂直でネッキングのない良好な形状で形成することができる。
　また、本発明のプラズマ反応用ガスを用いる成膜方法によれば、フルオロカーボン膜を安定に再現性よく成膜することができる。
　以下、本発明のプラズマ反応用ガス、当該ガスを使用するドライエッチング方法及び成膜方法について、項分して詳細に説明する。
１．プラズマ反応用ガス
　本発明のプラズマ反応用ガスは、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを含むことを特徴とする。
　本発明のプラズマ反応用ガスは、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量が９９容量％以上であることが好ましい。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンには、該ガスの原料に由来する有機系の微量化合物や、窒素ガス、酸素ガス及び水分などの不純物が含まれ得る。１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンの自身の含有量（純度に相当）は、本発明の効果を良好に発現させる観点から、９９容量％以上であるのが好ましく、９９．９容量％以上であるのがより好ましい。不純物が多いと、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを充填した容器内において、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンの純度に偏りが生じる。その結果、初期段階と残量が少なくなった段階でそれぞれのガスを使用したときの性能に大きな偏りが生じ、安定したエッチングや、均質な膜を得ることができず、生産ラインにおいて歩留まりの低下を招くおそれがある。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量は、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンは、通常、従来と同様にシリンダー等の容器に充填されて、エッチングや成膜に供される。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンは、Ｄ．Ｌｅｎｔｚ，ｅｔ　ａｌ．，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮ　ＡＳＩＡＮ　ＪＯＵＲＮＡＬ，Ｖｏｌｕｍｅ　３，７１９（２００８）に記載された方法により製造することができる。
　本発明に係る１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ５Ｈ）は、自己重合（ダイマー化）を生じにくい物質である。このものは、同じく共役ジエン構造を有するブタジエンフッ化物であるパーフルオロ－１，３－ブタジエンに比してダイマーを生成しにくい。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ５Ｈ）が、パーフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）に比してダイマーを生成しにくいことは、以下に述べるように理論的に説明することができる。
　すなわち、パーフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）と、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ５Ｈ）のそれぞれについて、モノマーと、Ｆ－アニオンを反応させて得られる活性化モノマーとの、結合エネルギーを以下に述べるシミュレーションにより算出し、その差を比較することで説明することができる。
　上述したシミュレーションについて、以下に詳述する。
　Ａｃｃｅｌｒｙｓ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ社製シミュレーションプログラム、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ　Ｖ４．３中のＤＭｏｌ３（密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｙ,　ＤＦＴ）に基づいた第一原理電子状態計算プログラム）を用いて、構造最適化計算を行い、パーフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）と、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ５Ｈ）のそれぞれについて、最安定な構造における結合エネルギーを計算した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、パーフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）と、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ５Ｈ）の間には、モノマーを活性化モノマーにする際に要するエネルギー量を反映する、活性化モノマーの結合エネルギーと、モノマーと活性化モノマーの結合エネルギーとの差（表中、「（１）－（２）」）に違いはない。しかしながら、ダイマー化に要するエネルギー量を反映する、ダイマーを構成するモノマーと活性化モノマーとの結合エネルギーの合計と、ダイマーの結合エネルギーとの差（表中、「（３）－（（１）＋（２））」）については、両者に大きな差があることがわかる。このことから、Ｃ４Ｆ５Ｈは、Ｃ４Ｆ６と比べてダイマーを生成しにくいといえる。
２．ドライエッチング方法
　本発明のドライエッチング法は、本発明のプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被エッチング基体をドライエッチングする工程を有する。
　本発明の方法を用いる「ドライエッチング（単に「エッチング」と言うことがある）」とは、半導体製造装置の製造工程などで用いられる被処理体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。
　通常、真空に脱気した処理容器（エッチングチャンバー）内に、本発明のプラズマ反応用ガスを、所望によりその他のガス成分と共に、エッチングチャンバー内が好ましくは０．００１３～１３００Ｐａ、より好ましくは０．１３～１．３Ｐａになるように供給し、プラズマ発生装置を用いて発生させたプラズマによって、被処理体をエッチングする。
　本発明のエッチング方法においては、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンに他のプラズマ反応性のガスを併用することもできる。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンをエッチング用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御やホール形状の適性を保つために、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選択される少なくとも１種の０族ガスを添加してプラズマ反応用混合ガスとして使用してもよい。
　０族ガスの添加量は、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンに対する０族ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス／１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン〕で２～２００となることが好ましく、５～１５０となることがより好ましい。また、０族ガスは必要に応じて２種、あるいは３種混合して使用しても構わない。
　また、エッチングストップを緩和するために、Ｏ２及び／又はＯ３を添加して使用してもよい。Ｏ２やＯ３の添加量は、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンに対するＯ２とＯ３の合計量が容量比〔（Ｏ２及び／又はＯ３）／１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン〕で０．１～１００となることが好ましく、１～５０となることがより好ましい。
　本発明のエッチング方法において、エッチング時のプラズマ密度としては特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは１０１２イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２～１０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下にエッチングを行うのが望ましい。プラズマ密度を１０１２イオン／ｃｍ３以上の高密度とすることにより、従来の含フッ素化合物では選択性が低下する現象が見られていたが、本発明で使用するＣａＨｂＦｃ（ａ＝３～５、ｂ＝１～２、ｃ＝３～１０）ではそのような現象が起こりにくく、高い選択性を確保しつつ、かつ高いエッチング速度でエッチングを行うことができ、微細なパターンを効率的に形成することが可能である。
　用いるプラズマ発生装置としては、プラズマエッチングに採用される一般的な装置が挙げられる。例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が使用できる。これらの中でも、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
　被処理体は少なくとも１層のシリコン酸化膜層を有するものであり、このほかに１層のシリコン窒化膜層をも含む積層膜であってもよい。被処理体は、その上部に設けられたレジストをマスクとしてエッチングされるものであることが好ましい。すなわち、ＣＦおよびＣＨＦ基を構成要素として含有する１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンガスを用いるので、被処理体の対レジストエッチング選択比を向上させることができる。
　なお、本明細書中でレジストとは、感光性レジスト組成物により形成されたパターンをいう。レジストは、例えば感光性レジスト組成物に１９５ｎｍ以下の放射線を照射することによって形成される。
　また、被処理体の対レジストエッチング選択比とは、（被処理体の平均エッチング速度）／（レジストの平均エッチング速度）をいう。この対レジストエッチング選択比が高いことをレジストに対してエッチング選択性を有するともいう。このエッチング選択性によりレジストを破壊せずに被処理体のエッチングが可能である。
　エッチングは被処理体が積層膜である場合、その下地層がプラズマ反応用ガスによりエッチング選択比が十分とれる素材であればその下地層が露出するまで行われる。また、エッチング選択比が十分とれない素材であれば、積層膜の下地層の上層でエッチングを終了することもできる。
　エッチング時における被処理体の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０～３００℃、より好ましくは６０～２５０℃、さらに好ましくは８０～２００℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチングの時間は、一般的には５～１０分間であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、高速エッチングが可能なので、２～５分間として生産性を向上させることができる。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンが単独でもエッチング可能である現象のメカニズムとして、以下のような過程を考えることができる。
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンがプラズマ中で分解すると、フルオロカーボンに由来するＣＦラジカルが気相中に増える。このＣＦラジカルは、その吸着特性により、ホールの浅いところには進入できるが、深いところには進入しにくい。つまり、ＣＦラジカルはシリコン酸化膜をエッチングすることはできるがシリコン窒化膜をエッチングすることはできない。
　一方、炭化水素に由来するＣＨラジカルは、その分子の大きさが小さいためホールの深いところまで進入してシリコン窒化膜をエッチングする。そのため、コンタクトホールの底面は炭化水素に由来するＣＨラジカルでエッチングされるとともに、ＣＦラジカルの逆マイクロローディング効果（浅いところはエッチングされず、深いところがエッチングされる効果）によりコンタクトホールの側壁や肩部は保護される。
　これにより、ホールの底面のシリコン窒化膜のみが選択的にエッチングされるとともに、レジストはエッチングされず選択比が確保されると考えられる。
　また、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンガスは上述したとおり、自己重合を極めて起こしにくいため、ガス容器やガスが流通する装置内部に重合性の不純物を生じにくい効果も得られる。
３．フルオロカーボン膜の成膜方法
　本発明のフルオロカーボン膜の成膜方法は、本発明のプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被処理物の表面に、ＣＶＤ法によりフルオロカーボン膜を成膜する工程を有する。
　本発明のフルオロカーボン膜の成膜方法は、より詳しくは、本発明のプラズマ反応用ガスを処理容器（ＣＶＤ装置の反応チャンバー）内に、所望によりその他のガス成分と共に、供給し、該容器内で被処理物の表面にＣＶＤ法によりフルオロカーボン膜を成膜する工程を有する。ＣＶＤ法とは、プラズマ放電によりプラズマ反応用ガスを活性化ならびに重合させ、各種の被処理物表面に薄いフルオロカーボン膜を形成せしめる技術である。
　上述したように、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンガスはプラズマ反応に寄与するため、プラズマ反応用ガスを用いたＣＶＤ法によるフルオロカーボン膜の成膜にも応用できると考えられる。
　本発明のプラズマ反応用ガスをプラズマ反応ＣＶＤ用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生する活性種の濃度制御や原料ガスの解離促進のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスを添加して使用してもよい。
　不活性ガスの添加量は、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンに対する不活性ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス／１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン）〕で２～２００となることが好ましく、５～１５０となることがより好ましい。
　プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板ＣＶＤ装置、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ－ＣＶＤ装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ装置、及び高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波方式又は高周波誘導方式）等が挙げられる。
　プラズマ発生条件としては、特に限定されるものではないが、平行平板型ＣＶＤ装置を使用する場合を例にとると、通常、平行平板の上部電極（シャワーヘッド）に印加する高周波電力は１０Ｗ～１０ｋＷ、被処理物温度は０～５００℃、反応室圧力は０．０１３３Ｐａ～１３．３ｋＰａが採用される。堆積する膜の厚さは、通常、０．０１～１０μｍの範囲である。
　被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電子電気分野、精密機械分野、その他の分野で絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、光の反射防止性等の機能又は性質が要求される物品や部材であり、好ましくは半導体製造分野及び電子電気分野における絶縁性が要求される物品や部材であり、それらの分野で用いられる基板が特に好ましい。
　好ましい基板の具体例としては、単結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜及びアモルファスシリコン膜などのシリコン膜； タングステン、モリブデン、チタン及びタンタルなどからなるシリサイド膜；ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＢＳＧ（ボロン－シリケートガラス）、ＰＳＧ（リン－シリケートガラス）、ＢＰＳＧ（ボロン－リン－シリケートガラス）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＳｂＳＧ（アンチモンシリケートガラス）、ＮＳＧ（窒素－シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛－シリケートガラス）及びＳＯＧ（スピンオングラス）などのシリコン含有絶縁膜；ＴｉＮ及びＴａＮなどの導電性膜；ガリウム－砒素基板；ダイヤモンド状炭素膜やアルミ板；ソーダ石灰ガラス；アルミナ膜；酸化ジルコニウム膜； 並びに、窒化アルミニウム及び酸化アルミニウムからなるセラミックス；などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
［製造例］
　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを、Ｄ．Ｌｅｎｔｚ，ｅｔ　ａｌ．，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮ　ＡＳＩＡＮ　ＪＯＵＲＮＡＬ，Ｖｏｌｕｍｅ　３，７１９（２００８）に記載された方法に従って製造する。
　３リットルの３口反応器を、ドライアイス－アセトンバスを用いて－１１０℃に冷却する。１－クロロ－１，１－ジフルオロエタンをボンベから２５ｇ移送する。無水テトラヒドロフラン５００ｍｌを入れ溶解させる。ｓｅｃ－ブチルリチウム、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン溶液（１ｍｏｌ／リットル）を５００ｍｌ滴下する。温度を－１１０℃に保ったまま、塩化トリブチルスズ(ＩＶ)を６８ｍｌ滴下し、２時間撹拌する。粗原料から減圧蒸留することにより、トリブチルフルオロエチニルスタナン７８ｇを得る。
　１リットルのオートクレーブに、ジシクロヘキシル－２－（２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル)ホスフィン１．２ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ｇを入れ、ロータリーポンプによる減圧とアルゴンガスによる置換を３回実施する。次に、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、トリブチルフルオロエチニルスタナン７８ｇ、ブロモトリフルオロエチレン３２ｇ入れる。オイルバスを用いて、オートクレーブを６０℃に加温し、４０時間攪拌する。粗生成物を精留することにより、１，１，２，４，４－ペンタフルオロブタジエン２６ｇを得る。
　上記操作を１，１，２，４，４－ペンタフルオロブタジエンが所望量になるまで繰り返す。
［実施例］
　容器にガスを繰り返し充填することにより発生するパーティクルの個数を比較する実験を行う。
　１５０ｍｌのＳＵＳ製容器をターボ分子ポンプで減圧しながら、１００℃で１時間乾燥させる。ＳＵＳ容器を冷却し、パーフルオロ－１，３－ブタジエンを１００ｇ移送する。
常温に戻し、容器中の内容物を放出する。ここまでの操作を１回として、同じ乾燥と充填の操作を２０回繰り返す。２１回目、放出する前に、リオン株式会社製パーティクルセンサＫＳ－９３を用いて、ガス中０．１μｍより大きいパーティクルの個数を測定する。
　次に、上記測定を、パーフルオロ－１，３－ブタジエン１００ｇに代えて、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエン８９ｇ移送することにより実施する。
　その結果、１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを用いたときのパーティクルの個数は、パーフルオロ－１，３－ブタジエンと比較して０．６倍である。

Claims (5)

  1. 　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンを含むことを特徴とするプラズマ反応用ガス。
  2. 　１，１，２，４，４－ペンタフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量が９９容量％以上である請求項１に記載のプラズマ反応用ガス。
  3. 　請求項１又は２に記載のプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被エッチング基体をドライエッチングする工程を有するドライエッチング方法。
  4. 　ドライエッチングを、プラズマ密度が１０１２／ｃｍ３以上の高密度プラズマ雰囲気下に行う請求項３に記載のドライエッチング方法。
  5. 　請求項１又は２に記載のプラズマ反応用ガスを処理容器内に供給し、該容器内で被処理物の表面に、ＣＶＤ法によりフルオロカーボン膜を成膜する工程を有するフルオロカーボン膜の成膜方法。
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